DE2556146A1

DE2556146A1 - Aluminiumgegenstand mit einem poroesen anodischen oxidueberzugsfilm

Info

Publication number: DE2556146A1
Application number: DE19752556146
Authority: DE
Inventors: Tahei Asada; Michel Badia; Oxfordshire Grossbrita Banbury; Graham Cheetham; Jos Patrie; Peter Geoffrey Sheasby
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1977-01-27
Also published as: ZA757764B; ATA947575A; CH617461A5; DK565275A; AU498176B2; NO144576C; GR58523B; ES443478A1; IE42375L; DE2556146B2; IL48662A; AT346144B; NL170442B; NO754247L; MX143642A; NZ179523A; IE42375B1; IT1054441B; YU316175A; FR2318245A1

Description

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Alcan Research and Development Limited, Montreal/Kanada

Aluminiumgegenstand mit einem porösen anodischen Oxidüberzugsfilm

Die Erfindung betrifft die Herstellung von gefärbten, durch anodische Oxidation erzeugten Oxidfilmen auf Aluminium (mit Einschluß von Aluminiumlegierungen).

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Die Färbung von anodisch erzeugten Oxidfilmen durch elektrolyt!sehe Abscheidung von anorganischen Teilchen ist gut bekannt. Bei dem Elektrofärbeverfahren werden anorganische Teilchen in den Poren des anodisch erzeugten Oxidfilms in der Weise abgeschieden, daß ein elektrischer Strom, gewöhnlich ein Wechselstrom, zwi-

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sehen der anodisierten Aluminiumoberfläche und einer Gegenelektrode geleitet wird, während diese in ein saures Bad eines entsprechenden Metallsalzes eingetaucht ist. In den meisten üblicherweise verwendeten Elektrolyten sind Salze von Nickel, Kobalt, Zinn oder Kupfer enthalten. Die Gegenelektrode besteht gewöhnlich aus Graphit oder Edelstahl, obgleich auch Elektroden aus Nickel, Zinn und Kupfer verwendet werden, wenn das Bad das Salz des entsprechenden Metalls enthält.

Hinsichtlich der Natur der abgeschiedenen Teilchen sind schon viele Vermutungen geäußert worden und es ist immer noch nicht sicher, ob die Teilchen in Form eines Metalls oder eines Metalloxids (oder als Kombination beider Formen) vorliegen. Diese abgeschiedenen Teilchen werden hierin als anorganische Pigmentabscheidungen bezeichnet.

Wenn man z.B. einenNickelsulfatelektrolyten verwendet, dann erstrecken sich die erhaltenen Färbungen mit zunehmender Behandlungszeit und angelegter Spannung von goldbraun über dunkelbronze zu schwarz. Es würde daher einen offensichtlichen Vorteil darstellen, wenn man dazu in der Lage wäre, in einem einzigen elektrolytischen Färbebad einen weiten Bereich von Färbungen herstellen zu können.

Vermutlich sind in gefärbten anodischen Oxidüberzügen die zunehmend dunklen Färbungen das Ergebnis einer erhöhten Lichtstreuung durch die abgeschiedenen Teilchen und der dadurch bedingten Lichtabsorption in dem

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Überzug. Die goldfarbenen bis bronzefarbenen Färbungen sind vermutlich auf eine größere Absorption von Licht mit kürzeren Wellenlänge, d.h. im Blauviolettbereich, zurückzuführen. Wenn die Poren des Films mit abgeschiedenen Teilchen gefüllt werden, dann wird das Ausmaß der Streuung durch die Teilchen und die Absorption des Lichts innerhalb des Films fast vollständig und der Film erhält daher ein fast vollständig schwarzes Aussehen.

Derzeit hat die Gleichstromanodisierung in einem Elektrolyt auf Schwefelsäurebasis alle anderen Anodisierungsprozesse zur Herstellung von dicken klaren anodischen Oxidüberzügen vom porösen Typ fast vollständig ersetzt. Solche Oxidüberzüge werden z.B. als Schutzüberzüge auf Wandvorhangplatten und Fensterrahmen aus Aluminium verwendet, die dem Wetter ausgesetzt sind. Die Anodisierungsspannungen, die für Elektrolyte auf Schwefelsäurebasis angewendet werden, betragen je nach der Stärke und der Temperatur der Säure 12 bis 22 V. Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis schließen solche ein, die Gemische aus Schwefelsäure und anderen Säuren, z.B. Oxalsäure und SuIfaminsäure, enthalten, deren Anodisierungseigenschaften im wesentlichen durch den Schwefelsäuregehalt bestimmt werden. Bei der Schwefelsäureanodisierung enthält der Elektrolyt typischerweise 15 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure mit einer Temperatur von 20⁰C und die Spannung beträgt 17 bis 18 V.

Es ist gezeigt worden (G.C. Wood und J.P. O'Sullivan «Electrochimica Acta», 15, Seiten 1865 bis 1876 (1970)),

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daß bei Filmen aus anodisch erzeugtem Aluminiumoxid vom porösen Typ die Poren in im wesentlichen gleichförmigen Abständen vorliegen, so daß jede Pore als das Zentrum einer im wesentlichen hexagonalen Zelle angesehen werden kann. Zwischen dem Boden der Pore und der Oberfläche des Metalls liegt eine Schranken- bzw. Sperrschicht aus Aluminiumoxid vor. Der Porendurchmesser, die Zellgröße und die Dicke der Schrankenschicht sind jeweils praktisch linear von der angelegten Spannung abhängig. Diese Beziehung trifft innerhalb ziemlich geringer Abweichungen auch für andere Elektrolyten zu, die bei der Anodisierung von Aluminium verwendet v/erden, z.B. solche auf Chromsäure- und Oxalsäurebasis.

Bei der normalen Anodisierung in schwefelsauren Bädern liegt der Porendurchmesser im Bereich von 150 bis 180 S und die angelegte Spannung beträgt 17 bis 18 V. Die Dicke der Schrankenschicht ist etwa genauso groß wie der Porendurchmesser und die Zellgröße beträgt etwa 450 bis 500 $L Diese Werte treffen auch bei gemischten Schwefelsäure-/Oxalsäure-Elektrolyten zu.

Im Gegensatz zu den obengenannten, gefärbten, anodisch erzeugten Oxidfilmen betrifft die Erfindung gefärbte, anodisch erzeugte Filme auf Aluminium, bei denen die ersichtliche Färbung zusätzlich zu den bereits erwähnten Streuungs- und Absorptionseffekten auch auf eine optische Interferenz zurückzuführen ist.

Eine optische Interferenz kann auftreten, wenn ein dünner Film aus einem durchscheinenden Material auf der Oberfläche eines Massenmaterials vorhanden ist, das

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trüb ist oder einen unterschiedlichen Brechungsindex hat. Dies führt zu Interferenzerscheinungen, zwischen dem Licht, das von der Oberfläche des dünnen Films reflektiert wird, und demjenigen Licht, das von der Oberfläche des Massenmaterials reflektiert wird. Die als Ergebnis dieser Interferenz wahrgenommene Färbung hängt von dem Abstand dieser zwei reflektierenden Oberflächen, d.h. von der Dicke des "dünnen Films", ab. Eine konstruktive Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe des Spektrums gesteigert wird, tritt auf, wenn der Unterschied des optischen Wegs gleich η·λ ist. Dabei bedeutet^ die Wellenlänge des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes und η hat den Wert 1, 2, 3 ... etc. Eine destruktive Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe im Spektrum vermindert wird, tritt auf, wenn der Unterschied des optischen Wegs η·λ/2 beträgt (wobei η eine ungerade ganze Zahl, z.B. 1, 3, 5, bedeutet). Im Falle der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Interferenzeffekte ist es nur die Interferenz der ersten und vielleicht der zweiten Ordnung (d.h. η hat den Wert 1 oder 2 bei einer konstruktiven Interferenz oder η hat den Wert 1 oder 3 bei einer destruktiven Interferenz), die wahrscheinlich einen sichtbaren Effekt ausübt. Der Unterschied des optischen Wegs ist dem Produkt aus dem doppelten Abstand χ dem Brechungsindex gleich (im Falle der vorliegenden Erfindung ist der Brechungsindex von Aluminiumoxid, der einen Wert von etwa 1,6 bis 1,7 hat, entscheidend).

Oxidfilme auf Aluminium können, wenn sie zu einer genügenden Dicke angewachsen sind, mehrfarbige Interfe-

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renzeffekte zeigen, die auf Interferenzerscheinungen zwischen dem Licht, das von der Oberfläche des Oxidfilms reflektiert wird, und dem Licht, das durch die Oxidschicht hindurchgeht und von der Metalloberfläche reflektiert wird, zurückzuführen sind. Selbst Überzüge aus anodisch erzeugtem Oxid ergeben, wenn sie genügend dünn sind, Interferenzfärbungen, doch werden solche Effekte auf anodisch erzeugten Oxidüberzügen, deren Dicke mehr als etwa 1/2 11 beträgt, niemals festgestellt. Solche sehr dünnen anodisch erzeugten Filme auf Aluminiumoberflächen haben jedoch für die Außenverwendung unter Witterungseinflüssen nur einen geringen Schutzwert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich, einen dicken anodischen Oxidüberzug mit einer Dicke von mehr als 3 W, z.B. 15 bis 25 η oder höher, und einer relativ kleinen Porengröße herzustellen und sodann in den Poren elektrolytisch Pigmentteilchen in einer solchen Weise abzuscheiden, daß zwischen dem Licht, das von den einzelnen Oberflächen der Abscheidungen zerstreut wird, und dem Licht, das von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche gestreut wird, Interferenzerscheinungen stattfinden. Die auf diese Weise erhaltene Färbung ist von dem Unterschied des optischen Weges, der von dem Abstand der zwei Lichtstreuungsoberflächen resultiert, als Komplementärfarbe zu der Färbung, die auf die Dispersion durch die Teilchen zurückzuführen ist, abhängig. Der Abstand hängt, bei der Färbung eines bestimmten Films, von der Höhe der abgeschiedenen Teilchen ab. Auf diese Weise kann durch eine elektrische Färbung ein verschiedener Bereich von

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attraktiven Färbungen, z.B. blaugrau, gelb-grün, orangebraun und purpurfarben, hergestellt werden. Diese Farben haben die sehr hohe Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit von normalen anodischen Aluminiumoxidüberzügen und sie zeigen nicht das schillernde regenbogenartige Aussehen von dünnen Filmen.

Die Erzeugung von Interferenzfärbungen hängt davon ,ab, daß die Abscheidung die richtige Höhe hat, um eine Interferenz des von den Oberflächen der Abscheidung gestreuten Lichtes mit demjenigen zu erhalten, das von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche gestreut wird. Um Färbungen im sichtbaren Bereich zu erhalten, sollte der optimale Unterschied des optischen Wegs (wie oben definiert) im Bereich von 1700 bis 10000 8. liegen. Der Abstand zwischen den Spitzenoberflächen der Abscheidungen und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzflächen sollte im Bereich von etwa 500 bis 3000 S liegen, um Färbungen zwischen blauviolett, die auf eine destruktive, Interferenz am Boden dieses Bereichs zurückzuführen sind, bis dunkelgrün, die auf eine konstruktive Interferenz der zweiten Ordnung an dem oberen Ende des Bereichs zurückzuführen sind, zu erhalten, um der normalen Hellbronzefärbung gegenüberzustehen, die von kleinen Abscheidungen herrührt, die beim gewöhnlichen Elektrofärbungsprozeß erhalten werden. Wenn der Unterschied des optischen Wegs zu groß ist, dann v/erden durch das Elektrofärbungsverfahren nur die normalen bronzefarbigen oder schwarzen Überzüge erhalten.

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Wenn die elektrolytische Abscheidung der anorganischen Teilchen in einem dicken anodischen Oxidfilm durchgeführt wird, der durch Anodisierung in Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis bei normalen Spannungsbedingungen (wie sie oben bereits erwähnt wurden) hergestellt worden ist, dann kann durch Interferenzerscheinungen, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Färbung erzielt werden. Wenn die Höhe der Abscheidungen in solchen Filmen in der Gegend liegt, die erforderlich ist, um einen Abstand in dem oben beschriebenen Bereich zu ergeben, dann wird nur eine sehr geringe Färbung erzielt. Es wurde jedoch gefunden, daß durch optische Interferenzerscheinungen zufriedenstellende Färbungen durch Teilchen mit einem Abstand in dem obengenannten Bereich erhalten werden können, wenn die Größe (Querschnitt) der einzelnen Abscheidungen an ihren äußeren Enden erhöht werden kann. Eine Erhöhung der Größe der Abscheidungen kann in der Weise erreicht werden, daß man den Porendurchmesser der einzelnen Poren mindestens an der Basis der Pore, die an die Schrankenschicht angrenzt, erhöht. Um eine Glanzfärbung durch optische Interferenzeffekte zu erzielen, ist es erforderlich, anodisiertes Aluminium vorzusehen, intern die abgeschiedenen Teilchen Oberflächen am äußeren Ende mit einer durchschnittlichen Größe von mindestens 260 A* bei einem Trennungsabstand von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche im Bereich von 500 bis 3000 8 haben können. Tatsächlich tritt eine signifikante Erhöhung der Intensität der Färbungen auf, wenn die mittlere Teilchengröße von 260 S auf 300 S oder mehr erhöht wird. Die Erzeugung von Poren mit dieser Größe kann nicht ohne weiteres

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dadurch erreicht werden, daß man die angelegte Spannung in einem herkömmlichen Anodlsierungselektrolyten mit bis 2O?6 Schwefelsäure steigert, da dies zu einem zu starken Stromfluß zu dem Arbextsgegenstand mit dadurch bedingter Überhitzung und Beschädigung des Oxidfilms führen würde.

Poren mit der gewünschten Größe beim richtigen Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche können jedoch entweder durch Weiterführung der Anodisierung bei speziellen Bedingungen oder durch eine Auflösungsnachbehandlung des Oxidfilms ausgebildet werden. Wenn die Nachbehandlung elektrolytisch mit einer Spannung von wenig oberhalb der Bildungsspannung des anodischen Oxidfilms durchgeführt wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die nachfolgende Erhöhung der Porengröße auf eine gleichzeitige Auflösung von Aluminiumoxid und ein Wachstum eines neuen anodischen Oxidfilms zurückzuführen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man zur Herstellung von gefärbtem anodisierten Aluminium so vor, daß man zunächst einen dicken porösen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 Ά und vorzugsweise 15 bis 30 ii sowie einer mittleren Porengröße von unterhalb 230 δ herstellt, daß man sodann durch eine Nachbehandlung die mittlere Porengröße mindestens auf der Basis der Pore auf mindestens 260 &, vorzugsweise auf eine Größe von mehr als 300 a, erhöht und daß man schließlich in diesen Poren elektrolytisch ein anorganisches Material bis zu einer Tiefe abscheidet, die ausreichend ist, um zu einer Interferenz zwischen dem

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von den Oberflächen der Abscheidungen gestreuten Licht und dem von der Aluminiumoberfläche an der Aluminium-* oxid/Aluminium-Grenzflache gestreuten Licht zu führen.

Die Nachbehandlung wird vorzugsweise weitergeführt, bis die vertikale Ausdehnung des vergrößerten Teils der Poren in der Gegend der Schrankenschicht mindestens 3000 % (gemessen von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche) beträgt, um die Herstellung eines vollen Bereichs von Interferenzfärbungen zu ermöglichen. In vielen Fällen kann jedoch die vertikale Ausdehnung erheblich geringer sein und z.B. im Bereich von 500 bis 1500 2. liegen.

Um die größte Intensität der Färbung zu erzielen, wird der dicke poröse anodische Oxidfilm vorzugsweise am Anfang bei solchen Bedingungen gebildet, die zu einer Zell größe (Porenabstand) führen, die für herkömmliche Filme des Schwefelsäuretyps typisch ist. Hierauf wird die Porengröße (mindestens in der kritischen Gegend der Poren, wo die Oberfläche des abgeschiedenen anorganischen Materials vorliegen wird) durch eine Nachbehandlung erhöht, die zu einer Auflösung des anodischen Oxidfilms an den Wänden der Poren führt.

Eine Porenvergrößerung kann durch verschiedene Arten erreicht werden:

(a) Durch selektive Auflösung der Oberflächen der * Poren in einem bereits vorliegenden Film (z.B. einem Film ,Haider in einem Elektrolyt auf Schwefei säur ebasi#s hergestellt worden ist) entweder

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durch chemische oder elektrochemische Maßnahmen. Dabei werden elektrochemische Maßnahmen bevorzugt, da diese es zulassen, daß eine feldunterstützte Auflösung an der Basis der Poren bei minimaler Auflösung des Massenfilms erfolgt, wobei auch eine Kontrolle der Dicke der Schrankenschicht zugelassen wird. Gewöhnlich werden Elektrolyttemperaturen oberhalb 20°C angewendet und die angelegten Spannungen sind ähnlich oder geringer, wie die normalen Anodisierungsspannungen in schwefelsauren Bädern. Die selektive Auflösung wird entweder dadurch erzielt, daß man eine Säure mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und/ oder unterschiedlicher Konzentration und/oder unterschiedliche elektrischen Bedingungen und/ oder Temperaturbedingungen wie beim Anodisierungsvorgang anwendet. Wenn eine chemische Auflösung angewendet wird, dann werden die Poren durch eine Behandlung mit einem Mittel vergrößert, das eine starke Auflösungskraft für das Aluminiumoxid hat. Beispiele für solche Mittel sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Natriumhyeroxid. Die Behandlungszeit nimmt ab, wenn die Stärke und/oder die Temperatur erhöht wird.

(b) Indem man einen neuen anodischen Film auf der Basis des bereits vorliegenden Films aufwachsen läßt, wobei man Anodisierungsspannungen oberhalb der normalen Anodisierungsspannungen mit Schwefelsäurebädern .anwendet. Dab^Ä bildet sich eine gesonderte, jedoch vergrößerte Porenstruktur

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mit größeren Abständen unter der Struktur des ursprünglichen anodischen Films mit engerem Abstand aus, wenn eine hohe Anodisierungsspannung, z.B. von 40 V, in einem Elektrolyten verwendet wird, der dazu geeignet ist, um bei einer solchen Spannung einen anodischen Oxidfilm vom porösen Typ zu ergeben.

(c) Durch eine Kombination dieser zwei Mechanismen, wobei eine Spannung, die geringfügig oberhalb der ursprünglichen Anodisierungsspannung liegt, bei Anodisierungsbedingungen angewendet wird, die eine gleichzeitige selektive Auflösung zusammen mit dem Wachstum eines neuen Films unter dem vorliegenden Film zulassen. So ist z.B. eine Spannung von 25 V geeignet, wenn die ursprüngliche Anodisierungsspannung 17 bis 18 V beträgt.

Wie oben erläutert, sollte der Abstand der Außenoberfläche der Abscheidungen von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche in der Gegend von 500 bis 3000 S. (0,05 bis 0,3 U) liegen. Die Tiefe der Abscheidungen ist sehr gering im Vergleich zu den Abscheidungen in bronzefarbenen bis schwarzen Filmen, die bei der herkömmlichen Durchführung des oben beschriebenen Wechselstromprozesses erzeugt werden. Es wird angenommen, daß diese eine Tiefe von bis zu 8 u (üblicherweise von 2 bis 4 u) haben. Die Färbungsbedingungen (mit Einschluß der Spannung und der Behandlungszeit), die erforderlich sind, um Interferenzfarben zu ergeben, hängen von der Struktur des anodischen Films am Ende der Nachbehand-

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lung und insbesondere von der Dicke der Schrankenschicht ab.

Allgemein kann gesagt werden, daß für die beste Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schrankenschicht eine Dicke im Bereich von 50 bis 600 X, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 A* (was einer angelegten Spannung bei der Nachbehandlungsstufe von etwa 10 bis 50 V entspricht), haben sollte. Es kann auch gesagt werden, daß Färbungen mit dem günstigsten Aussehen dann erhalten werden, wenn das Verhältnis der Porengröße (an den Außenenden der Abscheidungen) zu der Zellgröße hoch ist. Darüber hinaus nimmt die Intensität der erhältlichen Färbungen stark zu, wenn die mittlere Teilchengröße der Abscheidungen auf 300 A* und mehr erhöht wird.

Bei einer Anodisierungsbehandlung zur erfindungsgemäßen Färbung wurde ein dicker poröser anodischer Oxidfilm (15 bis 25 η ) in der Weise gebildet, daß in 15%iger Schwefelsäure bei 20⁰C und mit einer herkömmlichen Anodisierungsspannung im Bereich von 17 bis 18 V anodisch behandelt wurde, so daß eine Porengröße im typischen Bereich von 150 bis 180 S mit entsprechender Zellgröße erhalten wurde. Das auf diese Weise anodisierte Aluminium wurde hierauf bei Gleichstrombedingungen mit verschiedenen Spannungen im Bereich von 8 bis 50 V einer elektrolytischen Behandlung in Phosphorsäure unterworfen. Es wurde festgestellt, daß in jedem Falle eine anfängliche rasche Veränderung der Stromdichte erfolgte, wobei während dieses Intervalls die Dicke der Schrankenschicht auf eine Dicke eingestellt wurde, die der

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angelegten Spannung entsprach. Die Stromdichte wird sodann während der weiteren Bearbeitung mehr oder weniger konstant, wobei angenommen wird, daß während der weiteren Behandlung ein vergrößerter Teil an der Basis der Poren durch eine kontrollierte Auflösung oder durch ein neues Wachstum eines anodischen Films länglich wird. Bei Spannungen unterhalb der ursprünglichen Anodisierungsspannung erfolgt die Porenerweiterung zum großen Teil durch Auflösung. Bei höheren Spannungen (oberhalb der Filmbildungsspannung) ist die gesteigerte Porengröße entweder zum Teil oder vollständig auf das Wachstum des neuen Films, je nach der angelegten Spannung und der Temperatur des Elektrolyten, zurückzuführen. Wenn die Elektrolytnachbehandlung in dem bevorzugten Elektrolyten, nämlich in Phosphorsäure, unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 30 bis 50 V über einen Zeitraum von 10 bis 20 min durchgeführt wird, dann ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn man die Temperatur des Elektrolyten unterhalb 20 C hält, was zu dem Wachstum eines frischen anodischen Oxidfilms unterhalb des bereits vorliegenden anodischen Oxids führt. In diesem neuen Film haben die Poren einen genügenden Durchmesser und eine genügende vertikale Ausdehnung, daß glänzende Interferenzfärbungen erhalten werden können, wenn darin durch das Elektrofärbungsverfahren Teilchen abgeschieden werden.

Eine sehr zufriedenstellende Nachbehandlung zum Erhalt einer Porenvergrößerung durch eine Kombination von Auflösung und Wachstum eines neuen Films in einem dicken

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(25 p. ) anodischen Film, der in Schwefelsäure erzeugt worden ist, besteht in einer 4- bis 15-minütigen Behandlung in Phosphorsäure einer Konzentration von 80' bis 150 g/l, vorzugsweise 100 bis 120 g/l, im Spannungsbereich von 17 bis 25 V und bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, z.B. bei 20 V und 25⁰C. Dies führt zu einer Vergrößerung der Porengröße mindestens am inneren Ende der Pore und die Schrankenschicht behält die gleiche Größenordnung der Dicke bei, wie am Ende der Anodisierungsbehandlung in Schwefelsäure.

Der Phosphorsäureelektrolyt kann bis. zu 50 g/l Oxalsäure, z.B. 30 g/l, enthalten, wobei in einem solchen Fall die Elektrolytentemperatur auf 35 C erhöht werden kann.

Bei Bedingungen, bei denen die Auflösung des Films gegenüber dem Wachstum des Films vorherrscht (bei niedriger Spannung und/oder hoher Elektrolyttemperatur) erfolgt die Auflösung über dem gesamten Film und die Porenoberflächen zusätzlich zu der feldunterstützten Auflösung an der Basis der Poren. Diese Massenfilmauflösung kann durch Dichteveränderungen gemessen werden.

Die obere Grenze einer Auflösungsbehandlung, die zur Erhöhung des Porendurchmessers bestimmt ist, wird durch den Punkt gegeben, wo der Film durch eine Verminderung der Dicke des zwischen angrenzenden Poren liegenden Oxids seine Festigkeit verliert und pulverförmig oder krümelig wird. Es wurde festgestellt, daß bei einem herkömmlichen in Schwefelsäure anodisierten Film, wenn

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die Anfangsdichte des Films etwa 2,6 bis 2,8 g/cnr⁵ beträgt, der Film auf etwa 1,8 g/cm^ verringert werden kann, bevor der Film beginnt pulverig zu werden. Es ist jedoch eindeutig zweckmäßig, eine Massenfilmauflösung auf einen Minimalwert zurückzuführen.

In der Stufe der elektrolytischen Färbung kann ein breiter Bereich von Färbungselektrolyten bei entsprechend ausgewählten Färbungsbedingungen angewendet werden. Bevorzugte Elektrolyten sind auf der Basis von Zinn-, Nickel- oder Kobaltsalzen oder Gemischen von diesen Salzen aufgebaut. Es kann ein breiter Bereich von elektrischen Bedingungen zur Durchführung des Färbungsvorgangs verwendet werden. Elektrolyte, die auf der Basis von Kupfer-, Silber-, Cadmium-, Eisen- und Bleisalzen aufgebaut sind, können ebenfalls dazu verwendet werden, um Interferenzfärbungseffekte zu ergeben. Kupfer ist von einem gewissen besonderen Interesse, da sich die resultierenden Färbungen von denjenigen unterscheiden, die Nickel-, Zinn- oder Kobaltbädern erzeugen.

Es hat sich als zufriedenstellend erwiesen, eine Wechselstromquelle zu verwenden, die eine im wesentlichen sinusförmige Spannungsabgabe ergibt, doch erscheint es auch wahrscheinlich, daß verschiedene Typen mit Vorspannung arbeitender oder zerhackten Strom liefernder Quellen oder einer unterbrochenen Spannungsquelle oder sogar von Gleichstrom, die für elektrolytische Einfärbungen verwendet worden sind, ähnliche Interferenzeffekte ergeben. Die Färbungsspannung muß so ausgewählt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des anorga-

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nischen pigmentförmigen Materials nicht zu rasch ist, so daß eine zu hohe Geschwindigkeit der Farbveränderung mit der Behandlungszeit vermieden wird. Die tatsächlichen Werte der Färbungsspannung hängen jedoch von den angewendeten Anodisierungs- und Färbungsbedingungen ab.

Beispiel 1

Ein Extrusionskörper aus einer Aluminiuimnagnesiumsilizidlegierung mit den Abmessungen 15 cm χ 7,5 cm wurde in einem inhibierten alkalischen Reinigungsmittel entfettet, 10 min in einer 10bigen Natriumhydroxidlösung bei 60 C geätzt, von Schlammablagerungen befreit und hierauf mit Gleichstrom von 17 V in einem Schwefelsäureelektrolyten mit 165 g/l 30 min bei einer Temperatur von 20 C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm anodisiert, wodurch ein anodischer Film mit einer Dicke von etwa 15 Ji erhalten wurde. Der Probekörper wurde sodann in Phosphorsäure- mit 120 g/l und Oxalsäurelösung mit 30 g/l 8 min bei 32⁰C und einem Gleichstrom von 25 V weiter anodisiert. Dieser Probekörper wurde hierauf mit Wechselstrom in einer Zinn/Nickel-Salzlösung der folgenden Zusammensetzung eingefärbt:

SnSO₄	3	g/l
NiSO₄.7H₂O	25	g/l
Weinsäure	20	g/l
(NH₇J₀SO,,	15	g/l

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,0 eingestellt und es wurden Nickelgegenelektroden verwendet.

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Die Tafel wurde mit Wechselstrom von 15 V über Zeiträume von 2, 3f 4, 6, 8, 12 und 16 min gefärbt, wobei die Tafel nach jeder Färbungsperiode leicht angehoben wurde, so daß auf der gleichen Tafel der gesamte Farbbereich gebildet wurde. Die Tafel wurde sodann in normaler Weise in siedendem Wasser versiegelt. Auf der Tafel wurden die folgenden Färbungen erhalten:

Färbungszeit, Färbung min

2 keine signifikante Färbung

3 sehr leichte Bronzefärbung

4 ■ leichte Bronzefärbung

6 malvenartige Graufärbung

8 Blaugraufärbung

12 Grüngraufärbung

16 Purpurbraunfärbung

Von diesen Färbungen waren diejenigen, die bei Färbezeiten zwischen 3 und 16 min erhalten worden waren, vom Interferenztyp.

Beispiel 2

Eine Tafel wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert und sie wurde nach dem Anodisieren und Spülen 10 min ohne Anwendung einer elektrolytischen Einwirkung in ein Bad mit 165 g/l Schwefelsäure von 40⁰C eingebracht, so daß die Vergrößerung der Poren nur durch eine chemische Auflösung bewirkt wurde. Die Tafel wurde gründlich gespült und sodann über Zeiträume

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von 1 bis 16 min mit Wechselstrom von 8 V in einem Elektrolyten auf Kobaltbasis mit folgender Zusammensetzung gefärbt:

CoSO₄.7H₂O 25 g/l

H₃BO₃ 25 g/l

Weinsäure 2 g/l

Es wurden folgende Färbungen erhalten:

Farbungszeit,	Färbung
min
1	leicht malvengrau
2	grüngrau
3	goldgelb
4	orange-braun
6	braun
8	purpur-braun
12	dunkelbronze
16	sehr dunkle Bronzefärbung

Von diesen Färbungen waren diejenigen, die in Zeiträumen von bis zu 8 min erhalten worden waren, vom Interferenztyp .

Beispiel 3

Eine Tafel aus einer Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert und sodann 12 min bei 25 V in einem Elektrolyt einer Nachbehandlung unterworfen, der ein Gemisch aus 120 g/l Phosphorsäure und 30 g/l Oxalsäure enthielt. Es

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wurde bei Gleichstrombedingungen und 30°C gearbeitet. Hierauf wurde die Tafel in einem Kobaltsalzbad und den Färbungsbedingungen des Beispiels 2 gefärbt. Es wurden Edelstahlgegenelektroden verwendet. Die Tafel wurde über Zeiträume von 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12 und 16 min mit einem Wechselstrom von 12V gefärbt, wodurch der Bereich der unten angegebenen Färbungen erhalten wurde:

Färbungszeit,	Färbung
min
1	sehr helle Bronzefärbung
2	leichte Bronzefärbung
■ 3	Graubronzefärbung
4	malvenartige Graufärbung
6	Graugrünfärbung
8	Gelbgrünfärbung
12	Orangebraunfärbung
16	Ro tbraunfärbung

In diesem Falle wurden alle mit Ausnahme der leichten Farben (Färbezeit 1 und 2 min) durch Interferenzeffekte bewirkt.

Beispiel 4

Eine Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde wie im Beispiel 1 in Schwefelsäure anodisiert und sodann 10 min mit Gleichstrom von 20 V in einem Elektrolyten ' mit 120 g/l Phosphorsäure von 25⁰C behandelt. Die Legierung wurde sodann bei Wechselstrombedingungen in

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dem Kobaltfärbungselektrolyten des Beispiels 2 gefärbt. Dieser wurde mit einem pH-Wert von 6,0 zusammen mit Graphitgegenelektroden angewendet. Die Färbung erfolgte über Zeiträume von 4 bis 28 min unter Verwendung eines Wechselstroms von 9 V. Es wurde der folgende Bereich von Färbungen erhalten:

Farbungszeit,	Färbung
min
4	Bronzegraufärbung
6	Blaugraufärbung
8	Grüngraufärbung
12	Gelbgrünfärbung
16 .	Orangebraunfärbung
20	Rotbraunfärbung
24	Purpurfärbung
28	tiefe Bronzefärbung

In diesem Fall war wahrscheinlich der ganze Bereich von Färbungen vom Interferenztyp.

Beispiel 5

Eine Tafel aus einer Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert und sodann in einem Elektrolyten mit 120 g/l Phosphorsäure 6 min bei 25°C und unter Anwendung eines Gleichstroms von 10 V behandelt. Hierauf wurde sie in dem Kobaltfärbungselektrolyten des Beispiels 3 1 bis 16 min mit einem Wechselstrom von 6 V gefärbt, wodurch der folgende Bereich von Färbungen erhalten wurde:

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Färbungszeit,	Färbung
min
1	sehr leichte Bronzefärbung
2	leichte Goldbraunfärbung
3	leichte Purpurbraunfärbung
4	Blaufärbung
6	Grüngraufärbung
8	Gelbbraunfärbung
12 ■	Gpldbraunfärbung
16	Purpurbraunfärbung

Bei allen Färbungen waren'Interferenzeffekte im Spiel und es handelte sich um die intensivsten oder lebhaftesten Färbungen von allen Beispielen.

Beispiel 6

Ein Abschnitt einer Al-Mg-Si-Legierung wurde in einem Schwefelsäureelektrolyten mit 200 g/l von 20°C mit 17 bis 18 V Gleichstrom 40 min lang anodisiert, wodurch ein Film mit einer Dicke von 15 U erhalten wurde. Nach dem Spülen wurde die Probe in einem Elektrolyten mit 100 g/l Phosphorsäure von 16 C mit einem Gleichstrom von 43 V über einen Zeitraum von 13 min anodisiert. Die Färbung erfolgte in dem folgenden Elektrolyten:

100 g/l Niekelsulfatheptahydrat 50 g/l Borsäure
30 g/l Ammoniumsulfat
pH-¥ert - 5

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Es wurde ein Wechselstrom von 20 V 5 min angelegt. Es wurde eine starke gleichförmige blaugraue Färbung erhalten, bei der Interferenzerscheinungen eine Rolle spielten.

Im Falle, wo oben angegeben wurde, daß die erhaltenen Färbungen von Interferenzerscheinungen herrührten, kann eine klare Anzeige, daß Interferenzerscheinungen eine Rolle spielen, durch den folgenden Versuch erhalten werden.

Wenn eine gefärbte Probe, die zu Prozeßzeitpunkten durch die in den Beispielen beschriebenen Methoden, welche Interferenzfärbungen ergeben sollen, hergestellt worden ist, genommen wird und der anodische Überzug ohne Beschädigung von dem Aluminiumsubstrat entfernt wird, und wenn der Überzug sodann durch das durchgelassene Licht betrachtet wird, dann verschwinden die glänzenden Interferenzfärbungen und es wird nur ein Bereich einer ziemlich stumpfen Bronzefarbe gesehen. Durch dieses Vorgehen wird die Lichtstreuung von der Aluminiumoberfläche ausgeschaltet und es ist keine Interferenz mehr zwischen diesem Licht und dem von der Oberfläche des abgeschiedenen Materials gestreuten Licht möglich. Es können dann nur mehr die normalen Lichtstreuungsund Absorptionseffekte stattfinden. Wenn jedoch sodann eine Schicht aus Aluminium durch Vakuumaufdampfen an der ursprünglichen Oxid-/Aluminium-Grenzfläche wiederabgeschieden wird, dann kehren die glänzenden Interferenzfärbungen zurück. Wenn das gleiche bei einem Überzug gemacht wird, der durch herkömmliche.elektro-

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Iytisehe Farbungstechniken gefärbt worden ist, dann verändert sich die Färbung nicht signifikant.

In der obigen Beschreibung wurde die Wichtigkeit der Abscheidung von anorganischen Teilchen herausgestellt, die an ihren Außenenden eine mittlere Größe von 260 A* oder mehr, z.B. 300 S oder mehr, haben.

Die Untersuchung des Films nach der Elektrofärbung im Elektronenmikroskop zeigt, daß die Gestalt der abgeschiedenen anorganischen Teilchen unregelmäßig ist und daß es einen breiten Bereich sowohl der Gestalten als auch der Größen der Teilchen gibt. Jedoch ist bei den erfindungsgemäß hergestellten gefärbten Filmen (ausgenommen, wenn eine rein chemische Auflösung angewendet wird) der Durchmesser der Poren in Mittelstellung, obgleich die Filmdicke erheblich geringer ist als die Größe der Teilchen, die im vergrößerten Basisteil der Pore liegen. Daraus folgt, daß die signifikanten Messungen bezüglich dieser Erfindung am äußeren Ende der Abscheidung gemacht werden müssen.

Oben wurde auf die Verbesserung der Interferenzfärbungen hingewiesen, die erhalten wird, wenn die mittlere Teilchengröße erhöht wird. Wenn der nach dem erfindungsgemäßen Färbungsverfahren gefärbte anodische Oxidfilm im Elektronenmikroskop untersucht wird, dann wird festgestellt, daß zusätzlich zu den vergrößerten Poren immer noch einige Poren vorhanden sind (die leer sein können oder Teilchen enthalten können), deren Größe typisch für den anfänglichen anodischen Oxidfilm vor

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der Vorbehandlung ist. Es ist schon gezeigt worden, daß die Intensität des Lichts, die durch kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb der Wellenlänge des Lichts gestreut wird, proportional d /λ ist, wobei d den Teilchendurchmesser und λ die Wellenlänge des Lichts bedeuten. Obgleich der Dispersionseffekt der in dem erfindungsgemäß hergestellten gefärbten anodischen Oxidfilm enthaltenen Teilchen nicht notwendigerweise dem gleichen Gesetz gehorcht, wird doch ohne weiteres ersichtlich, daß kleine Teilchen nur einen geringen Effekt haben.

Um die mittlere Teilchengröße der Teilchen zu messen, wird der Film an einem Niveau der Spitze der Teilchen zerschnitten und es wird eine elektronenmikroskopische Photographie mit geeigneter sehr hoher Vergrößerung (z.B. 60000-bis 12000-fach) hergestellt. Quer über die Mikrophotographie wird sodann beliebig eine gerade Linie gezogen. Die maximale Abmessung in einer zur Abschnittslinie parallelen Richtung wird sodann für jedes eingeschlossene Teilchen gemessen und der hierin als mittlere Teilchengröße bezeichnete Wert ist der Mittelwert aus den maximalen Abmessungen der auf diese Weise gemessenen Teilchen.

Bei der Herstellung von elektronenmikroskopischen Photographien ist es bekannt, daß schon sehr kleine Einstellungsfehler "der Vorrichtung, z.B. ein geringfügiges Kippen bzw. Schwenken, zu einer anscheinenden Ausdehnung sämtlicher Teilchen in einer bestimmten Richtung führen. Dieser Effekt ist leicht zu beobach-

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ten und, wenn dieser stattfindet, dann wird die Abschnittslinie in einer Richtung gezogen, die sich hierzu in rechten Winkeln befindet.

Unter Anwendung dieser Technik wurden Messungen der mittleren Teilchengröße vorgenommen, die in einem in Schwefelsäure erzeugten anodischen Oxidfilm, der bei 17 V und 2O°C entwickelt worden war, abgeschieden waren. Der Film war bei den unten angegebenen Temperatur- und Spannungsbedingungen einer Nachbehandlung in Phosphorsäure einer Stärke von 120 g/l nachbehandelt und schließlich in dem Kobaltelektrolyten des Beispiels 2 unter Verwendung von Wechselstrom mit einer von der in der Nachbehandlung verwendeten Spannung abhängigen Spannung gefärbt worden. Der anodische Oxidfilm hatte eine Dicke von 3 η und die Teilchengrößen entsprachen nicht notwendigerweise den Teilchengrößen, die erhalten wurden, wenn der anodische Oxidfilm mit 15 bis 25 η den gleichen Behandlungen unterworfen wurde.

Na chb ehandlung	Zeit	Temperatur	Teilchengröße
Spannung, V			A
* 10	1	25°C	216
10	2	25°C	298
10	3	25°e	312
10	4	25°C	308
10	6	25°C	299
25	2	25°C	345
25	10	25°C	429
* 40	2	25°C	301
40	10	25°C	733

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* Es waren keine Interferenzfarben ersichtlich.

Zum Vergleich mit den obigen Ergebnissen wurde eine Messung des Porendurchmessers in dem Mittelabschnitt des Films (oberhalb des Niveaus der Spitze der Teilchen) im Falle einer 2-minütigen Nachbehandlung bei 10V und einer 2-minütigen Nachbehandlung bei 25 V vorgenommen. Die Messung zeigte einen mittleren Porendurchmesser von 182 & bzw. 255 &, während demgegenüber in dem Anfang sfilm der mittlere Porendurchmesser 146 S betrug. Es wird somit ersichtlich, daß in Phosphorsäure eine Auflösung der Porenwände sowohl bei 10 V als auch bei 25 V und 25°C erfolgt, wobei jedoch die feldunterstützte Auflösung in der Gegend der Porenbasis bevorzugt stattfindet.

Die Figuren 1 und 2 zeigen Darstellungen der vermuteten Natur eines .erfindungsgemäß gefärbten Films im Vergleich zu einem Film, der nach dem Elektrofärbungsprozeß nach dem Stand der Technik gefärbt worden ist.

Die Figur 2 zeigt einen bekannten Film des Schwefelsäuretyps, bei dem die Poren 1 in engem Abstand angeordnet sind und bei dem eine Schranken- bzw. Sperrschicht 2 zwischen der Basis der Poren und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche 3 vorliegt. Beim Elektrofärbungsprozeß werden Abscheidungen 4 in der Basis der Poren abgeschieden und die vertikale Ausdehnung dieser Poren kann 1 bis 8 ü (1 bis 8 χ 10 S) betragen und der Durchmesser etwa 150 S. sein. Die Abscheidungen 4 haben Endoberflächen 4a mit vernachlässigbarer Lichtstreuungsfähigkeit.

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Die Figur 1 zeigt eine idealisierte Form eines Films, der durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbt worden ist. Dabei wird ein Film des Schwefelsäuretyps einer Nachbehandlung unterworfen, die zu einer bevorzugten Auflösung an der Basis der Pore führt. Die Poren enthalten nun einen oberen Teil 1^!, der einen ähnlichen Durchmesser als die ursprüngliche Pore 1 hat, und einen vergrößerten unteren Teil 5. Je nach der bei der Nachbehandlung anzuwendenden Spannung kann die Schrankenschicht 2' dünner oder dicker sein als die Schrankenschicht 2.

In den vergrößerten Porenteilen 5 sind nun Abscheidungen 4' abgeschieden, die an ihren oberen Endoberflächen 4'a eine größere Abmessung haben.als die Abscheidungen 4 (und daher einen sehr stark erhöhten Lichtstreuungseffekt haben). Die Abscheidungen 4¹ haben eine sehr niedrige vertikale Ausdehnung, so daß die Interferenzfarben ergeben werden, wie sie bereits erwähnt wurden. Es wird ersichtlich, daß Interferenzfarben nicht vorhanden sind, wenn sich die oberen Enden der Abscheidungen 5 in den relativ engen oberen Porenteil 1· hineinerstrecken, da in diesem Falle ihre Endflächen eine ähnliche Größe wie 4a haben wurden. Aus diesem Grunde muß daher die Nachbehandlung über einen genügenden Zeitraum weitergeführt werden, damit eine angemessene Vergrößerung der Poren an dem Niveau erhalten wird, an dem die Endseiten der Pigmentabscheidungen angeordnet werden.

Um die Möglichkeit eines weiten Bereichs von Interferenzfarben zu erhalten, wird die Nachbehandlung Über

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einen genügenden Zeitraum und bei geeigneten Bedingungen durchgeführt, daß gewährleistet wird, daß der Porendurchmesser an alle Niveaus innerhalb des Abstandsbereichs von 500 bis 3000 S von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche oberhalb 260 A liegt.

Die einzelnen Teilchen oder Abscheidungen des anorganischen pigmentförmigen Materials sind im wesentlichen homogen und sie füllen v/irksam das Basisende der Poren, in denen sie abgeschieden werden. Sie haben daher eine unterschiedliche Natur als Pigmentteilchen, die durch eine Elektrophorese abgeschieden werden. Insbesondere sind in den meisten Fällen die elektrolytisch gebildeten Abscheidungen größer als die Mittelzone der Poren, was auf die Vergrößerung der Innenenden der Poren zurückzuführen ist.

Bei einer Modifizierung des Prozesses kann ein gefärbtes anodisiertes Aluminium hergestellt werden, indem man einen porösen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 U bei Anodisierungsbedingungen herstellt, die eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 260 S beim kritischen Niveau ergeben. Dies kann in e'iner einzigen Stufe erzielt werden, indem man eine angemessen hohe Bildungsspannung mit einem Anodisierungselektrolyten verwendet, der eine zufriedenstellende Wachstumsgeschwindigkeit des anodischen Oxids bei einer solchen Spannung ohne ein Überhitzen ergibt. Beispiele sind die Verwendung von Chromsäure und Oxalsäure als Anodisierungssäuren bei Spannungen von mehr als 35 V. Wenn bei diesen Spannungen gearbei-

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tet wird, dann ist es möglich, eine Elektrofärbung direkt zu bewirken, um Interferenzfärbungen herzustellen. In vielen Fällen wird es jedoch bei dieser modifizierten Betriebsweise bevorzugt, nach der anfänglichen Anodisierungsstufe eine zweite Säurebehandlungsstufe, die entweder chemisch oder elektrochemisch sein kann, vorzunehmen, um eine Verminderung der Dicke der Schrankenschicht zu erzielen und um gleichzeitig den Porendurchmesser in der Gegend der Schrankenschicht vor dem Elektrofärben zu erhöhen.

Es können auch andere Säuren oder Gemische von Säuren verwendet werden. Die Säure ist nicht kritisch und es ist jede beliebige Säure geeignet, wenn eine Anodisierüngsspannung von mehr als 35 V ohne Beschädigung des Films angewendet werden kann.

Diese Modifikationen werden jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, und da die Filme teurer herzustellen sind als Filme des Schwefelsäuretyps mit äquivalenter Dicke.

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Claims

- 31 - 2556H6 Patentansprüche

1. Aluminiumgegenstand mit einem porösen anodischen Oxidüberzugsfilm mit einer Dicke von mindestens 3 η » wobei die Poren des Überzugfilms darin abgeschiedenes anorganisches pigmentförmiges Material enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Größe der Abscheidungen an ihren äußeren Enden mindestens 260 S beträgt und daß der Abstand zwischen den äußeren Enden der Abscheidungen und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche im Bereich von 500 bis 3000 % liegt.

2. Aluminiumgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Größe der Poren außerhalb der äußeren Enden der Abscheidungen erheblich geringer ist als die Größe der Abscheidungen an ihren äußeren Enden.

3. Aluminiumgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß das anorganische pigmentförmige Material Kobalt, Nickel, Zinn und/oder Kupfer mit Einschluß der Oxide oder Hydroxide dieser Elemente ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumgegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß man einen porösen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 M bildet, wobei der Film eine Porengröße von mindestens 260 8. bei einem Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxid-

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Grenzfläche im Bereich von 500 bis 3000 α aufweist, und daß man in den Poren des Filmes anorganische pigmentförmige Abscheidungen bis zu einer solchen Tiefe elektrolytisch abscheidet, daß der Abstand zwischen der Grenzfläche und den äußeren Enden der Abscheidungen im Bereich von 500 bis 3000 S liegt, wobei die Porengröße an den äußeren Enden der Abscheidungen mindestens 260 A* beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den anodischen Oxidfilm in der Weise herstellt, daß man in einer ersten Stufe in einem Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis anodisiert, wobei man die Größe der Poren an einem relevanten Niveau in einer zweiten Stufe auf mindestens 260 α durch chemische oder elektrochemische Auflösung und/oder Wachstum eines zusätzlichen anodischen Oxidfilms unterhalb des in Schwefelsäure gebildeten Films erhöht.

6. . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe in einem Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis gebildeten anodischen Oxidfilm in der zweiten Stufe 4 bis 20 min einem Gleichstrom bei einer angelegten Spannung von 8 bis 50 V in Phosphorsäure unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe gebildeten anodischen Oxidfilm in Phosphorsäure einer Konzentration von 80 bis 150 g/l bei einer Temperatur von

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20 bis 30 C und einer angelegten Gleichstromspannung von 17 bis 25 V behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man einen Phosphorsäureelektro-Iyten verwendet, der bis zu 50 g/l Oxalsäure enthält, und daß die Elektrolytentemperatur unterhalb 35°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den in der ersten Stufe gebildeten anodischen Oxidfilm in einem Phosphorsäureelektrolyten bei einer Temperatur unterhalb 20 C 10 bis 20 min einem Gleichstrom von 30 bis 50 V unterwirft, wodurch unterhalb des bereits vorliegenden anodischen Oxidfilms ein frischer Film mit einer großen Porengröße wachsen gelassen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k en η zeichnet, daß man eine Porengröße von mehr als 260 S im Verlauf des Anodisierungsvorgangs entwickelt, indem man den Anodisierungsvorgang bei einer Spannung von mehr als 35 V in einer geeigneten Säure vornimmt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das pigmentförmige Material elektrolytisch aus einem Bad abscheidet, das ein Kobalt-, Zinn-, Nickel- oder Kupfersalz oder ein Gemisch davon enthält.

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