DE2556146A1 - Aluminiumgegenstand mit einem poroesen anodischen oxidueberzugsfilm - Google Patents
Aluminiumgegenstand mit einem poroesen anodischen oxidueberzugsfilmInfo
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Description
27 566
Alcan Research and Development Limited, Montreal/Kanada
Aluminiumgegenstand mit einem porösen anodischen Oxidüberzugsfilm
Die Erfindung betrifft die Herstellung von gefärbten, durch anodische Oxidation erzeugten Oxidfilmen auf
Aluminium (mit Einschluß von Aluminiumlegierungen).
v*
Die Färbung von anodisch erzeugten Oxidfilmen durch elektrolyt!sehe Abscheidung von anorganischen Teilchen
ist gut bekannt. Bei dem Elektrofärbeverfahren werden anorganische Teilchen in den Poren des anodisch erzeugten
Oxidfilms in der Weise abgeschieden, daß ein elektrischer Strom, gewöhnlich ein Wechselstrom, zwi-
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sehen der anodisierten Aluminiumoberfläche und einer
Gegenelektrode geleitet wird, während diese in ein saures Bad eines entsprechenden Metallsalzes eingetaucht
ist. In den meisten üblicherweise verwendeten Elektrolyten sind Salze von Nickel, Kobalt, Zinn oder
Kupfer enthalten. Die Gegenelektrode besteht gewöhnlich aus Graphit oder Edelstahl, obgleich auch Elektroden
aus Nickel, Zinn und Kupfer verwendet werden, wenn das Bad das Salz des entsprechenden Metalls enthält.
Hinsichtlich der Natur der abgeschiedenen Teilchen sind schon viele Vermutungen geäußert worden und es ist immer
noch nicht sicher, ob die Teilchen in Form eines Metalls oder eines Metalloxids (oder als Kombination
beider Formen) vorliegen. Diese abgeschiedenen Teilchen werden hierin als anorganische Pigmentabscheidungen
bezeichnet.
Wenn man z.B. einenNickelsulfatelektrolyten verwendet,
dann erstrecken sich die erhaltenen Färbungen mit zunehmender Behandlungszeit und angelegter Spannung von
goldbraun über dunkelbronze zu schwarz. Es würde daher einen offensichtlichen Vorteil darstellen, wenn man
dazu in der Lage wäre, in einem einzigen elektrolytischen Färbebad einen weiten Bereich von Färbungen herstellen
zu können.
Vermutlich sind in gefärbten anodischen Oxidüberzügen die zunehmend dunklen Färbungen das Ergebnis einer erhöhten
Lichtstreuung durch die abgeschiedenen Teilchen und der dadurch bedingten Lichtabsorption in dem
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Überzug. Die goldfarbenen bis bronzefarbenen Färbungen sind vermutlich auf eine größere Absorption von Licht
mit kürzeren Wellenlänge, d.h. im Blauviolettbereich, zurückzuführen. Wenn die Poren des Films mit abgeschiedenen
Teilchen gefüllt werden, dann wird das Ausmaß der Streuung durch die Teilchen und die Absorption des
Lichts innerhalb des Films fast vollständig und der Film erhält daher ein fast vollständig schwarzes Aussehen.
Derzeit hat die Gleichstromanodisierung in einem Elektrolyt auf Schwefelsäurebasis alle anderen Anodisierungsprozesse
zur Herstellung von dicken klaren anodischen Oxidüberzügen vom porösen Typ fast vollständig
ersetzt. Solche Oxidüberzüge werden z.B. als Schutzüberzüge auf Wandvorhangplatten und Fensterrahmen aus
Aluminium verwendet, die dem Wetter ausgesetzt sind. Die Anodisierungsspannungen, die für Elektrolyte auf
Schwefelsäurebasis angewendet werden, betragen je nach
der Stärke und der Temperatur der Säure 12 bis 22 V. Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis schließen solche
ein, die Gemische aus Schwefelsäure und anderen Säuren, z.B. Oxalsäure und SuIfaminsäure, enthalten, deren Anodisierungseigenschaften
im wesentlichen durch den Schwefelsäuregehalt bestimmt werden. Bei der Schwefelsäureanodisierung
enthält der Elektrolyt typischerweise 15 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure mit einer Temperatur von
200C und die Spannung beträgt 17 bis 18 V.
Es ist gezeigt worden (G.C. Wood und J.P. O'Sullivan
«Electrochimica Acta», 15, Seiten 1865 bis 1876 (1970)),
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daß bei Filmen aus anodisch erzeugtem Aluminiumoxid vom porösen Typ die Poren in im wesentlichen gleichförmigen
Abständen vorliegen, so daß jede Pore als das Zentrum einer im wesentlichen hexagonalen Zelle angesehen werden
kann. Zwischen dem Boden der Pore und der Oberfläche des Metalls liegt eine Schranken- bzw. Sperrschicht
aus Aluminiumoxid vor. Der Porendurchmesser, die Zellgröße
und die Dicke der Schrankenschicht sind jeweils praktisch linear von der angelegten Spannung abhängig.
Diese Beziehung trifft innerhalb ziemlich geringer Abweichungen auch für andere Elektrolyten zu, die bei der
Anodisierung von Aluminium verwendet v/erden, z.B. solche auf Chromsäure- und Oxalsäurebasis.
Bei der normalen Anodisierung in schwefelsauren Bädern
liegt der Porendurchmesser im Bereich von 150 bis 180 S und die angelegte Spannung beträgt 17 bis 18 V. Die
Dicke der Schrankenschicht ist etwa genauso groß wie der Porendurchmesser und die Zellgröße beträgt etwa
450 bis 500 $L Diese Werte treffen auch bei gemischten
Schwefelsäure-/Oxalsäure-Elektrolyten zu.
Im Gegensatz zu den obengenannten, gefärbten, anodisch
erzeugten Oxidfilmen betrifft die Erfindung gefärbte, anodisch erzeugte Filme auf Aluminium, bei denen die
ersichtliche Färbung zusätzlich zu den bereits erwähnten Streuungs- und Absorptionseffekten auch auf eine
optische Interferenz zurückzuführen ist.
Eine optische Interferenz kann auftreten, wenn ein dünner Film aus einem durchscheinenden Material auf der
Oberfläche eines Massenmaterials vorhanden ist, das
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trüb ist oder einen unterschiedlichen Brechungsindex hat. Dies führt zu Interferenzerscheinungen, zwischen
dem Licht, das von der Oberfläche des dünnen Films reflektiert wird, und demjenigen Licht, das von der
Oberfläche des Massenmaterials reflektiert wird. Die als Ergebnis dieser Interferenz wahrgenommene Färbung
hängt von dem Abstand dieser zwei reflektierenden Oberflächen, d.h. von der Dicke des "dünnen Films", ab. Eine
konstruktive Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe des Spektrums gesteigert wird, tritt auf, wenn der Unterschied
des optischen Wegs gleich η·λ ist. Dabei bedeutet^
die Wellenlänge des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes und η hat den Wert 1, 2, 3 ... etc.
Eine destruktive Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe im Spektrum vermindert wird, tritt auf, wenn
der Unterschied des optischen Wegs η·λ/2 beträgt (wobei η eine ungerade ganze Zahl, z.B. 1, 3, 5, bedeutet).
Im Falle der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Interferenzeffekte ist es nur die Interferenz der
ersten und vielleicht der zweiten Ordnung (d.h. η hat den Wert 1 oder 2 bei einer konstruktiven Interferenz
oder η hat den Wert 1 oder 3 bei einer destruktiven Interferenz), die wahrscheinlich einen sichtbaren Effekt
ausübt. Der Unterschied des optischen Wegs ist dem Produkt aus dem doppelten Abstand χ dem Brechungsindex
gleich (im Falle der vorliegenden Erfindung ist der Brechungsindex von Aluminiumoxid, der einen Wert
von etwa 1,6 bis 1,7 hat, entscheidend).
Oxidfilme auf Aluminium können, wenn sie zu einer genügenden Dicke angewachsen sind, mehrfarbige Interfe-
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renzeffekte zeigen, die auf Interferenzerscheinungen zwischen dem Licht, das von der Oberfläche des Oxidfilms
reflektiert wird, und dem Licht, das durch die Oxidschicht hindurchgeht und von der Metalloberfläche reflektiert
wird, zurückzuführen sind. Selbst Überzüge aus anodisch erzeugtem Oxid ergeben, wenn sie genügend dünn
sind, Interferenzfärbungen, doch werden solche Effekte auf anodisch erzeugten Oxidüberzügen, deren Dicke mehr
als etwa 1/2 11 beträgt, niemals festgestellt. Solche sehr dünnen anodisch erzeugten Filme auf Aluminiumoberflächen
haben jedoch für die Außenverwendung unter Witterungseinflüssen nur einen geringen Schutzwert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich, einen dicken anodischen Oxidüberzug mit einer
Dicke von mehr als 3 W, z.B. 15 bis 25 η oder höher,
und einer relativ kleinen Porengröße herzustellen und sodann in den Poren elektrolytisch Pigmentteilchen in
einer solchen Weise abzuscheiden, daß zwischen dem Licht, das von den einzelnen Oberflächen der Abscheidungen
zerstreut wird, und dem Licht, das von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche gestreut wird, Interferenzerscheinungen
stattfinden. Die auf diese Weise erhaltene Färbung ist von dem Unterschied des optischen
Weges, der von dem Abstand der zwei Lichtstreuungsoberflächen resultiert, als Komplementärfarbe zu der Färbung,
die auf die Dispersion durch die Teilchen zurückzuführen ist, abhängig. Der Abstand hängt, bei der
Färbung eines bestimmten Films, von der Höhe der abgeschiedenen Teilchen ab. Auf diese Weise kann durch
eine elektrische Färbung ein verschiedener Bereich von
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attraktiven Färbungen, z.B. blaugrau, gelb-grün, orangebraun und purpurfarben, hergestellt werden. Diese Farben
haben die sehr hohe Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit von normalen anodischen
Aluminiumoxidüberzügen und sie zeigen nicht das schillernde regenbogenartige Aussehen von dünnen Filmen.
Die Erzeugung von Interferenzfärbungen hängt davon ,ab,
daß die Abscheidung die richtige Höhe hat, um eine Interferenz des von den Oberflächen der Abscheidung gestreuten
Lichtes mit demjenigen zu erhalten, das von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche
gestreut wird. Um Färbungen im sichtbaren Bereich zu erhalten, sollte der optimale Unterschied des optischen Wegs (wie oben definiert)
im Bereich von 1700 bis 10000 8. liegen. Der Abstand zwischen den Spitzenoberflächen der Abscheidungen
und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzflächen sollte im Bereich von etwa 500 bis 3000 S liegen, um Färbungen
zwischen blauviolett, die auf eine destruktive, Interferenz am Boden dieses Bereichs zurückzuführen sind,
bis dunkelgrün, die auf eine konstruktive Interferenz der zweiten Ordnung an dem oberen Ende des Bereichs zurückzuführen
sind, zu erhalten, um der normalen Hellbronzefärbung gegenüberzustehen, die von kleinen Abscheidungen
herrührt, die beim gewöhnlichen Elektrofärbungsprozeß erhalten werden. Wenn der Unterschied
des optischen Wegs zu groß ist, dann v/erden durch das Elektrofärbungsverfahren nur die normalen bronzefarbigen oder schwarzen Überzüge erhalten.
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Wenn die elektrolytische Abscheidung der anorganischen Teilchen in einem dicken anodischen Oxidfilm durchgeführt
wird, der durch Anodisierung in Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis bei normalen Spannungsbedingungen
(wie sie oben bereits erwähnt wurden) hergestellt worden ist, dann kann durch Interferenzerscheinungen,
wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Färbung erzielt werden. Wenn die Höhe der Abscheidungen in solchen Filmen
in der Gegend liegt, die erforderlich ist, um einen Abstand in dem oben beschriebenen Bereich zu ergeben,
dann wird nur eine sehr geringe Färbung erzielt. Es wurde jedoch gefunden, daß durch optische Interferenzerscheinungen
zufriedenstellende Färbungen durch Teilchen mit einem Abstand in dem obengenannten Bereich
erhalten werden können, wenn die Größe (Querschnitt) der einzelnen Abscheidungen an ihren äußeren Enden erhöht
werden kann. Eine Erhöhung der Größe der Abscheidungen kann in der Weise erreicht werden, daß man den Porendurchmesser
der einzelnen Poren mindestens an der Basis der Pore, die an die Schrankenschicht angrenzt, erhöht.
Um eine Glanzfärbung durch optische Interferenzeffekte zu erzielen, ist es erforderlich, anodisiertes
Aluminium vorzusehen, intern die abgeschiedenen Teilchen Oberflächen am äußeren Ende mit einer durchschnittlichen
Größe von mindestens 260 A* bei einem Trennungsabstand
von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche im Bereich von 500 bis 3000 8 haben können. Tatsächlich
tritt eine signifikante Erhöhung der Intensität der Färbungen auf, wenn die mittlere Teilchengröße von
260 S auf 300 S oder mehr erhöht wird. Die Erzeugung
von Poren mit dieser Größe kann nicht ohne weiteres
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dadurch erreicht werden, daß man die angelegte Spannung in einem herkömmlichen Anodlsierungselektrolyten mit
bis 2O?6 Schwefelsäure steigert, da dies zu einem zu
starken Stromfluß zu dem Arbextsgegenstand mit dadurch bedingter Überhitzung und Beschädigung des Oxidfilms führen
würde.
Poren mit der gewünschten Größe beim richtigen Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche können jedoch
entweder durch Weiterführung der Anodisierung bei speziellen Bedingungen oder durch eine Auflösungsnachbehandlung
des Oxidfilms ausgebildet werden. Wenn die Nachbehandlung elektrolytisch mit einer Spannung von
wenig oberhalb der Bildungsspannung des anodischen Oxidfilms durchgeführt wird, dann ist es wahrscheinlich, daß
die nachfolgende Erhöhung der Porengröße auf eine gleichzeitige Auflösung von Aluminiumoxid und ein Wachstum
eines neuen anodischen Oxidfilms zurückzuführen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man zur Herstellung von gefärbtem anodisierten Aluminium so vor,
daß man zunächst einen dicken porösen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 Ά und vorzugsweise 15 bis
30 ii sowie einer mittleren Porengröße von unterhalb
230 δ herstellt, daß man sodann durch eine Nachbehandlung die mittlere Porengröße mindestens auf der Basis
der Pore auf mindestens 260 &, vorzugsweise auf
eine Größe von mehr als 300 a, erhöht und daß man schließlich in diesen Poren elektrolytisch ein anorganisches
Material bis zu einer Tiefe abscheidet, die ausreichend ist, um zu einer Interferenz zwischen dem
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von den Oberflächen der Abscheidungen gestreuten Licht und dem von der Aluminiumoberfläche an der Aluminium-*
oxid/Aluminium-Grenzflache gestreuten Licht zu führen.
Die Nachbehandlung wird vorzugsweise weitergeführt, bis die vertikale Ausdehnung des vergrößerten Teils der Poren
in der Gegend der Schrankenschicht mindestens 3000 % (gemessen von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche)
beträgt, um die Herstellung eines vollen Bereichs von Interferenzfärbungen zu ermöglichen. In vielen Fällen
kann jedoch die vertikale Ausdehnung erheblich geringer sein und z.B. im Bereich von 500 bis 1500 2. liegen.
Um die größte Intensität der Färbung zu erzielen, wird der dicke poröse anodische Oxidfilm vorzugsweise am Anfang
bei solchen Bedingungen gebildet, die zu einer Zell größe (Porenabstand) führen, die für herkömmliche Filme
des Schwefelsäuretyps typisch ist. Hierauf wird die Porengröße (mindestens in der kritischen Gegend der Poren,
wo die Oberfläche des abgeschiedenen anorganischen Materials vorliegen wird) durch eine Nachbehandlung erhöht,
die zu einer Auflösung des anodischen Oxidfilms an den Wänden der Poren führt.
Eine Porenvergrößerung kann durch verschiedene Arten erreicht werden:
(a) Durch selektive Auflösung der Oberflächen der * Poren in einem bereits vorliegenden Film (z.B.
einem Film ,Haider in einem Elektrolyt auf Schwefei
säur ebasi#s hergestellt worden ist) entweder
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durch chemische oder elektrochemische Maßnahmen. Dabei werden elektrochemische Maßnahmen bevorzugt,
da diese es zulassen, daß eine feldunterstützte Auflösung an der Basis der Poren bei minimaler
Auflösung des Massenfilms erfolgt, wobei auch eine Kontrolle der Dicke der Schrankenschicht
zugelassen wird. Gewöhnlich werden Elektrolyttemperaturen oberhalb 20°C angewendet und die angelegten
Spannungen sind ähnlich oder geringer, wie die normalen Anodisierungsspannungen in schwefelsauren
Bädern. Die selektive Auflösung wird entweder dadurch erzielt, daß man eine Säure mit
unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und/ oder unterschiedlicher Konzentration und/oder
unterschiedliche elektrischen Bedingungen und/ oder Temperaturbedingungen wie beim Anodisierungsvorgang
anwendet. Wenn eine chemische Auflösung angewendet wird, dann werden die Poren durch eine Behandlung mit einem Mittel vergrößert,
das eine starke Auflösungskraft für das Aluminiumoxid hat. Beispiele für solche Mittel
sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Natriumhyeroxid. Die Behandlungszeit nimmt ab,
wenn die Stärke und/oder die Temperatur erhöht wird.
(b) Indem man einen neuen anodischen Film auf der Basis des bereits vorliegenden Films aufwachsen
läßt, wobei man Anodisierungsspannungen oberhalb der normalen Anodisierungsspannungen mit
Schwefelsäurebädern .anwendet. Dab^Ä bildet sich
eine gesonderte, jedoch vergrößerte Porenstruktur
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mit größeren Abständen unter der Struktur des ursprünglichen anodischen Films mit engerem
Abstand aus, wenn eine hohe Anodisierungsspannung, z.B. von 40 V, in einem Elektrolyten verwendet
wird, der dazu geeignet ist, um bei einer solchen Spannung einen anodischen Oxidfilm
vom porösen Typ zu ergeben.
(c) Durch eine Kombination dieser zwei Mechanismen, wobei eine Spannung, die geringfügig oberhalb
der ursprünglichen Anodisierungsspannung liegt,
bei Anodisierungsbedingungen angewendet wird, die eine gleichzeitige selektive Auflösung zusammen
mit dem Wachstum eines neuen Films unter dem vorliegenden Film zulassen. So ist z.B. eine
Spannung von 25 V geeignet, wenn die ursprüngliche Anodisierungsspannung 17 bis 18 V beträgt.
Wie oben erläutert, sollte der Abstand der Außenoberfläche der Abscheidungen von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche
in der Gegend von 500 bis 3000 S. (0,05 bis 0,3 U) liegen. Die Tiefe der Abscheidungen ist sehr
gering im Vergleich zu den Abscheidungen in bronzefarbenen bis schwarzen Filmen, die bei der herkömmlichen
Durchführung des oben beschriebenen Wechselstromprozesses erzeugt werden. Es wird angenommen, daß diese eine
Tiefe von bis zu 8 u (üblicherweise von 2 bis 4 u)
haben. Die Färbungsbedingungen (mit Einschluß der Spannung und der Behandlungszeit), die erforderlich
sind, um Interferenzfarben zu ergeben, hängen von der Struktur des anodischen Films am Ende der Nachbehand-
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lung und insbesondere von der Dicke der Schrankenschicht ab.
Allgemein kann gesagt werden, daß für die beste Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schrankenschicht
eine Dicke im Bereich von 50 bis 600 X, vorzugsweise
im Bereich von 100 bis 500 A* (was einer angelegten Spannung bei der Nachbehandlungsstufe von etwa 10 bis 50 V
entspricht), haben sollte. Es kann auch gesagt werden, daß Färbungen mit dem günstigsten Aussehen dann erhalten
werden, wenn das Verhältnis der Porengröße (an den Außenenden der Abscheidungen) zu der Zellgröße hoch ist.
Darüber hinaus nimmt die Intensität der erhältlichen Färbungen stark zu, wenn die mittlere Teilchengröße der
Abscheidungen auf 300 A* und mehr erhöht wird.
Bei einer Anodisierungsbehandlung zur erfindungsgemäßen Färbung wurde ein dicker poröser anodischer Oxidfilm
(15 bis 25 η ) in der Weise gebildet, daß in 15%iger
Schwefelsäure bei 200C und mit einer herkömmlichen Anodisierungsspannung
im Bereich von 17 bis 18 V anodisch behandelt wurde, so daß eine Porengröße im typischen
Bereich von 150 bis 180 S mit entsprechender Zellgröße erhalten wurde. Das auf diese Weise anodisierte Aluminium
wurde hierauf bei Gleichstrombedingungen mit verschiedenen Spannungen im Bereich von 8 bis 50 V einer
elektrolytischen Behandlung in Phosphorsäure unterworfen. Es wurde festgestellt, daß in jedem Falle eine
anfängliche rasche Veränderung der Stromdichte erfolgte, wobei während dieses Intervalls die Dicke der Schrankenschicht
auf eine Dicke eingestellt wurde, die der
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angelegten Spannung entsprach. Die Stromdichte wird sodann während der weiteren Bearbeitung mehr oder weniger
konstant, wobei angenommen wird, daß während der weiteren Behandlung ein vergrößerter Teil an der Basis
der Poren durch eine kontrollierte Auflösung oder durch ein neues Wachstum eines anodischen Films länglich
wird. Bei Spannungen unterhalb der ursprünglichen Anodisierungsspannung erfolgt die Porenerweiterung
zum großen Teil durch Auflösung. Bei höheren Spannungen (oberhalb der Filmbildungsspannung) ist die gesteigerte
Porengröße entweder zum Teil oder vollständig auf das Wachstum des neuen Films, je nach der angelegten
Spannung und der Temperatur des Elektrolyten, zurückzuführen. Wenn die Elektrolytnachbehandlung in dem
bevorzugten Elektrolyten, nämlich in Phosphorsäure, unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 30 bis 50 V
über einen Zeitraum von 10 bis 20 min durchgeführt wird, dann ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn
man die Temperatur des Elektrolyten unterhalb 20 C hält, was zu dem Wachstum eines frischen anodischen Oxidfilms
unterhalb des bereits vorliegenden anodischen Oxids führt. In diesem neuen Film haben die Poren einen
genügenden Durchmesser und eine genügende vertikale Ausdehnung, daß glänzende Interferenzfärbungen erhalten
werden können, wenn darin durch das Elektrofärbungsverfahren Teilchen abgeschieden werden.
Eine sehr zufriedenstellende Nachbehandlung zum Erhalt einer Porenvergrößerung durch eine Kombination von Auflösung
und Wachstum eines neuen Films in einem dicken
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(25 p. ) anodischen Film, der in Schwefelsäure erzeugt
worden ist, besteht in einer 4- bis 15-minütigen Behandlung in Phosphorsäure einer Konzentration von 80'
bis 150 g/l, vorzugsweise 100 bis 120 g/l, im Spannungsbereich
von 17 bis 25 V und bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, z.B. bei 20 V und 250C. Dies führt zu
einer Vergrößerung der Porengröße mindestens am inneren Ende der Pore und die Schrankenschicht behält die
gleiche Größenordnung der Dicke bei, wie am Ende der Anodisierungsbehandlung in Schwefelsäure.
Der Phosphorsäureelektrolyt kann bis. zu 50 g/l Oxalsäure, z.B. 30 g/l, enthalten, wobei in einem solchen Fall
die Elektrolytentemperatur auf 35 C erhöht werden kann.
Bei Bedingungen, bei denen die Auflösung des Films gegenüber dem Wachstum des Films vorherrscht (bei niedriger
Spannung und/oder hoher Elektrolyttemperatur) erfolgt die Auflösung über dem gesamten Film und die Porenoberflächen
zusätzlich zu der feldunterstützten Auflösung an der Basis der Poren. Diese Massenfilmauflösung
kann durch Dichteveränderungen gemessen werden.
Die obere Grenze einer Auflösungsbehandlung, die zur Erhöhung des Porendurchmessers bestimmt ist, wird durch
den Punkt gegeben, wo der Film durch eine Verminderung der Dicke des zwischen angrenzenden Poren liegenden
Oxids seine Festigkeit verliert und pulverförmig oder krümelig wird. Es wurde festgestellt, daß bei einem
herkömmlichen in Schwefelsäure anodisierten Film, wenn
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die Anfangsdichte des Films etwa 2,6 bis 2,8 g/cnr5 beträgt,
der Film auf etwa 1,8 g/cm^ verringert werden kann, bevor der Film beginnt pulverig zu werden. Es
ist jedoch eindeutig zweckmäßig, eine Massenfilmauflösung
auf einen Minimalwert zurückzuführen.
In der Stufe der elektrolytischen Färbung kann ein breiter Bereich von Färbungselektrolyten bei entsprechend
ausgewählten Färbungsbedingungen angewendet werden. Bevorzugte Elektrolyten sind auf der Basis von Zinn-,
Nickel- oder Kobaltsalzen oder Gemischen von diesen Salzen aufgebaut. Es kann ein breiter Bereich von elektrischen
Bedingungen zur Durchführung des Färbungsvorgangs verwendet werden. Elektrolyte, die auf der Basis
von Kupfer-, Silber-, Cadmium-, Eisen- und Bleisalzen aufgebaut sind, können ebenfalls dazu verwendet werden,
um Interferenzfärbungseffekte zu ergeben. Kupfer ist von einem gewissen besonderen Interesse, da sich die resultierenden
Färbungen von denjenigen unterscheiden, die Nickel-, Zinn- oder Kobaltbädern erzeugen.
Es hat sich als zufriedenstellend erwiesen, eine Wechselstromquelle
zu verwenden, die eine im wesentlichen sinusförmige Spannungsabgabe ergibt, doch erscheint es
auch wahrscheinlich, daß verschiedene Typen mit Vorspannung arbeitender oder zerhackten Strom liefernder
Quellen oder einer unterbrochenen Spannungsquelle oder sogar von Gleichstrom, die für elektrolytische Einfärbungen
verwendet worden sind, ähnliche Interferenzeffekte ergeben. Die Färbungsspannung muß so ausgewählt
werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des anorga-
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nischen pigmentförmigen Materials nicht zu rasch ist,
so daß eine zu hohe Geschwindigkeit der Farbveränderung mit der Behandlungszeit vermieden wird. Die tatsächlichen
Werte der Färbungsspannung hängen jedoch
von den angewendeten Anodisierungs- und Färbungsbedingungen ab.
Ein Extrusionskörper aus einer Aluminiuimnagnesiumsilizidlegierung
mit den Abmessungen 15 cm χ 7,5 cm wurde in einem inhibierten alkalischen Reinigungsmittel entfettet,
10 min in einer 10bigen Natriumhydroxidlösung
bei 60 C geätzt, von Schlammablagerungen befreit und hierauf mit Gleichstrom von 17 V in einem Schwefelsäureelektrolyten
mit 165 g/l 30 min bei einer Temperatur von 20 C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm anodisiert,
wodurch ein anodischer Film mit einer Dicke von etwa 15 Ji erhalten wurde. Der Probekörper wurde sodann in
Phosphorsäure- mit 120 g/l und Oxalsäurelösung mit 30 g/l 8 min bei 320C und einem Gleichstrom von 25 V weiter
anodisiert. Dieser Probekörper wurde hierauf mit Wechselstrom in einer Zinn/Nickel-Salzlösung der folgenden
Zusammensetzung eingefärbt:
SnSO4 | 3 | g/l |
NiSO4.7H2O | 25 | g/l |
Weinsäure | 20 | g/l |
(NH7J0SO,, | 15 | g/l |
Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,0 eingestellt und es wurden Nickelgegenelektroden verwendet.
-18-609884/0994
Die Tafel wurde mit Wechselstrom von 15 V über Zeiträume von 2, 3f 4, 6, 8, 12 und 16 min gefärbt, wobei die Tafel
nach jeder Färbungsperiode leicht angehoben wurde, so daß auf der gleichen Tafel der gesamte Farbbereich
gebildet wurde. Die Tafel wurde sodann in normaler Weise in siedendem Wasser versiegelt. Auf der Tafel wurden
die folgenden Färbungen erhalten:
Färbungszeit, Färbung min
2 keine signifikante Färbung
3 sehr leichte Bronzefärbung
4 ■ leichte Bronzefärbung
6 malvenartige Graufärbung
8 Blaugraufärbung
12 Grüngraufärbung
16 Purpurbraunfärbung
Von diesen Färbungen waren diejenigen, die bei Färbezeiten zwischen 3 und 16 min erhalten worden waren, vom
Interferenztyp.
Eine Tafel wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert und sie wurde nach dem Anodisieren und Spülen
10 min ohne Anwendung einer elektrolytischen Einwirkung in ein Bad mit 165 g/l Schwefelsäure von 400C
eingebracht, so daß die Vergrößerung der Poren nur durch eine chemische Auflösung bewirkt wurde. Die Tafel
wurde gründlich gespült und sodann über Zeiträume
-I9
60 9884/0934
- 19 - 2556U6
von 1 bis 16 min mit Wechselstrom von 8 V in einem Elektrolyten auf Kobaltbasis mit folgender Zusammensetzung
gefärbt:
CoSO4.7H2O 25 g/l
H3BO3 25 g/l
Weinsäure 2 g/l
Es wurden folgende Färbungen erhalten:
Farbungszeit, | Färbung |
min | |
1 | leicht malvengrau |
2 | grüngrau |
3 | goldgelb |
4 | orange-braun |
6 | braun |
8 | purpur-braun |
12 | dunkelbronze |
16 | sehr dunkle Bronzefärbung |
Von diesen Färbungen waren diejenigen, die in Zeiträumen von bis zu 8 min erhalten worden waren, vom Interferenztyp
.
Eine Tafel aus einer Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert
und sodann 12 min bei 25 V in einem Elektrolyt einer Nachbehandlung unterworfen, der ein Gemisch aus 120
g/l Phosphorsäure und 30 g/l Oxalsäure enthielt. Es
-20-
609884/0994
wurde bei Gleichstrombedingungen und 30°C gearbeitet. Hierauf wurde die Tafel in einem Kobaltsalzbad und
den Färbungsbedingungen des Beispiels 2 gefärbt. Es wurden Edelstahlgegenelektroden verwendet. Die Tafel
wurde über Zeiträume von 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12 und 16 min mit einem Wechselstrom von 12V gefärbt, wodurch
der Bereich der unten angegebenen Färbungen erhalten wurde:
Färbungszeit, | Färbung |
min | |
1 | sehr helle Bronzefärbung |
2 | leichte Bronzefärbung |
■ 3 | Graubronzefärbung |
4 | malvenartige Graufärbung |
6 | Graugrünfärbung |
8 | Gelbgrünfärbung |
12 | Orangebraunfärbung |
16 | Ro tbraunfärbung |
In diesem Falle wurden alle mit Ausnahme der leichten Farben (Färbezeit 1 und 2 min) durch Interferenzeffekte
bewirkt.
Eine Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde wie im Beispiel 1 in Schwefelsäure anodisiert und sodann 10
min mit Gleichstrom von 20 V in einem Elektrolyten ' mit 120 g/l Phosphorsäure von 250C behandelt. Die Legierung
wurde sodann bei Wechselstrombedingungen in
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609884/0994
dem Kobaltfärbungselektrolyten des Beispiels 2 gefärbt. Dieser wurde mit einem pH-Wert von 6,0 zusammen mit
Graphitgegenelektroden angewendet. Die Färbung erfolgte über Zeiträume von 4 bis 28 min unter Verwendung
eines Wechselstroms von 9 V. Es wurde der folgende Bereich von Färbungen erhalten:
Farbungszeit, | Färbung |
min | |
4 | Bronzegraufärbung |
6 | Blaugraufärbung |
8 | Grüngraufärbung |
12 | Gelbgrünfärbung |
16 . | Orangebraunfärbung |
20 | Rotbraunfärbung |
24 | Purpurfärbung |
28 | tiefe Bronzefärbung |
In diesem Fall war wahrscheinlich der ganze Bereich von
Färbungen vom Interferenztyp.
Eine Tafel aus einer Aluminiummagnesiumsilizidlegierung wurde in Schwefelsäure wie im Beispiel 1 anodisiert
und sodann in einem Elektrolyten mit 120 g/l Phosphorsäure 6 min bei 25°C und unter Anwendung eines Gleichstroms
von 10 V behandelt. Hierauf wurde sie in dem Kobaltfärbungselektrolyten des Beispiels 3 1 bis 16
min mit einem Wechselstrom von 6 V gefärbt, wodurch der folgende Bereich von Färbungen erhalten wurde:
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Färbungszeit, | Färbung |
min | |
1 | sehr leichte Bronzefärbung |
2 | leichte Goldbraunfärbung |
3 | leichte Purpurbraunfärbung |
4 | Blaufärbung |
6 | Grüngraufärbung |
8 | Gelbbraunfärbung |
12 ■ | Gpldbraunfärbung |
16 | Purpurbraunfärbung |
Bei allen Färbungen waren'Interferenzeffekte im Spiel und
es handelte sich um die intensivsten oder lebhaftesten Färbungen von allen Beispielen.
Ein Abschnitt einer Al-Mg-Si-Legierung wurde in einem
Schwefelsäureelektrolyten mit 200 g/l von 20°C mit 17 bis 18 V Gleichstrom 40 min lang anodisiert, wodurch ein
Film mit einer Dicke von 15 U erhalten wurde. Nach dem Spülen wurde die Probe in einem Elektrolyten mit 100 g/l
Phosphorsäure von 16 C mit einem Gleichstrom von 43 V
über einen Zeitraum von 13 min anodisiert. Die Färbung
erfolgte in dem folgenden Elektrolyten:
100 g/l Niekelsulfatheptahydrat
50 g/l Borsäure
30 g/l Ammoniumsulfat
pH-¥ert - 5
30 g/l Ammoniumsulfat
pH-¥ert - 5
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2556K6
Es wurde ein Wechselstrom von 20 V 5 min angelegt. Es wurde eine starke gleichförmige blaugraue Färbung erhalten,
bei der Interferenzerscheinungen eine Rolle spielten.
Im Falle, wo oben angegeben wurde, daß die erhaltenen Färbungen von Interferenzerscheinungen herrührten, kann
eine klare Anzeige, daß Interferenzerscheinungen eine Rolle spielen, durch den folgenden Versuch erhalten
werden.
Wenn eine gefärbte Probe, die zu Prozeßzeitpunkten durch die in den Beispielen beschriebenen Methoden, welche
Interferenzfärbungen ergeben sollen, hergestellt worden ist, genommen wird und der anodische Überzug ohne Beschädigung
von dem Aluminiumsubstrat entfernt wird, und wenn der Überzug sodann durch das durchgelassene
Licht betrachtet wird, dann verschwinden die glänzenden Interferenzfärbungen und es wird nur ein Bereich
einer ziemlich stumpfen Bronzefarbe gesehen. Durch dieses Vorgehen wird die Lichtstreuung von der Aluminiumoberfläche
ausgeschaltet und es ist keine Interferenz mehr zwischen diesem Licht und dem von der Oberfläche
des abgeschiedenen Materials gestreuten Licht möglich. Es können dann nur mehr die normalen Lichtstreuungsund
Absorptionseffekte stattfinden. Wenn jedoch sodann eine Schicht aus Aluminium durch Vakuumaufdampfen an
der ursprünglichen Oxid-/Aluminium-Grenzfläche wiederabgeschieden wird, dann kehren die glänzenden Interferenzfärbungen
zurück. Wenn das gleiche bei einem Überzug gemacht wird, der durch herkömmliche.elektro-
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609884/0994
- 24 - 2556U6
Iytisehe Farbungstechniken gefärbt worden ist, dann
verändert sich die Färbung nicht signifikant.
In der obigen Beschreibung wurde die Wichtigkeit der Abscheidung von anorganischen Teilchen herausgestellt,
die an ihren Außenenden eine mittlere Größe von 260 A*
oder mehr, z.B. 300 S oder mehr, haben.
Die Untersuchung des Films nach der Elektrofärbung im Elektronenmikroskop zeigt, daß die Gestalt der abgeschiedenen
anorganischen Teilchen unregelmäßig ist und daß es einen breiten Bereich sowohl der Gestalten als
auch der Größen der Teilchen gibt. Jedoch ist bei den erfindungsgemäß hergestellten gefärbten Filmen (ausgenommen,
wenn eine rein chemische Auflösung angewendet wird) der Durchmesser der Poren in Mittelstellung, obgleich
die Filmdicke erheblich geringer ist als die Größe der Teilchen, die im vergrößerten Basisteil der
Pore liegen. Daraus folgt, daß die signifikanten Messungen bezüglich dieser Erfindung am äußeren Ende der
Abscheidung gemacht werden müssen.
Oben wurde auf die Verbesserung der Interferenzfärbungen hingewiesen, die erhalten wird, wenn die mittlere
Teilchengröße erhöht wird. Wenn der nach dem erfindungsgemäßen Färbungsverfahren gefärbte anodische Oxidfilm
im Elektronenmikroskop untersucht wird, dann wird festgestellt, daß zusätzlich zu den vergrößerten Poren
immer noch einige Poren vorhanden sind (die leer sein können oder Teilchen enthalten können), deren Größe
typisch für den anfänglichen anodischen Oxidfilm vor
-25-
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2556H6
der Vorbehandlung ist. Es ist schon gezeigt worden, daß die Intensität des Lichts, die durch kugelförmige Teilchen
mit einem Durchmesser unterhalb der Wellenlänge des Lichts gestreut wird, proportional d /λ ist, wobei
d den Teilchendurchmesser und λ die Wellenlänge des Lichts bedeuten. Obgleich der Dispersionseffekt
der in dem erfindungsgemäß hergestellten gefärbten anodischen Oxidfilm enthaltenen Teilchen nicht notwendigerweise
dem gleichen Gesetz gehorcht, wird doch ohne weiteres ersichtlich, daß kleine Teilchen nur einen geringen
Effekt haben.
Um die mittlere Teilchengröße der Teilchen zu messen, wird der Film an einem Niveau der Spitze der Teilchen
zerschnitten und es wird eine elektronenmikroskopische Photographie mit geeigneter sehr hoher Vergrößerung
(z.B. 60000-bis 12000-fach) hergestellt. Quer über die Mikrophotographie wird sodann beliebig eine gerade Linie
gezogen. Die maximale Abmessung in einer zur Abschnittslinie parallelen Richtung wird sodann für jedes
eingeschlossene Teilchen gemessen und der hierin als mittlere Teilchengröße bezeichnete Wert ist der
Mittelwert aus den maximalen Abmessungen der auf diese Weise gemessenen Teilchen.
Bei der Herstellung von elektronenmikroskopischen Photographien ist es bekannt, daß schon sehr kleine Einstellungsfehler
"der Vorrichtung, z.B. ein geringfügiges Kippen bzw. Schwenken, zu einer anscheinenden
Ausdehnung sämtlicher Teilchen in einer bestimmten Richtung führen. Dieser Effekt ist leicht zu beobach-
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609884/0994
ten und, wenn dieser stattfindet, dann wird die Abschnittslinie in einer Richtung gezogen, die sich hierzu in
rechten Winkeln befindet.
Unter Anwendung dieser Technik wurden Messungen der mittleren Teilchengröße vorgenommen, die in einem in Schwefelsäure
erzeugten anodischen Oxidfilm, der bei 17 V und 2O°C entwickelt worden war, abgeschieden waren. Der Film
war bei den unten angegebenen Temperatur- und Spannungsbedingungen einer Nachbehandlung in Phosphorsäure einer
Stärke von 120 g/l nachbehandelt und schließlich in dem
Kobaltelektrolyten des Beispiels 2 unter Verwendung von Wechselstrom mit einer von der in der Nachbehandlung
verwendeten Spannung abhängigen Spannung gefärbt worden. Der anodische Oxidfilm hatte eine Dicke von 3 η
und die Teilchengrößen entsprachen nicht notwendigerweise den Teilchengrößen, die erhalten wurden, wenn der
anodische Oxidfilm mit 15 bis 25 η den gleichen Behandlungen
unterworfen wurde.
Na chb ehandlung | Zeit | Temperatur | Teilchengröße |
Spannung, V | A | ||
* 10 | 1 | 25°C | 216 |
10 | 2 | 25°C | 298 |
10 | 3 | 25°e | 312 |
10 | 4 | 25°C | 308 |
10 | 6 | 25°C | 299 |
25 | 2 | 25°C | 345 |
25 | 10 | 25°C | 429 |
* 40 | 2 | 25°C | 301 |
40 | 10 | 25°C | 733 |
-27-
609884/0994
* Es waren keine Interferenzfarben ersichtlich.
Zum Vergleich mit den obigen Ergebnissen wurde eine Messung des Porendurchmessers in dem Mittelabschnitt des
Films (oberhalb des Niveaus der Spitze der Teilchen) im Falle einer 2-minütigen Nachbehandlung bei 10V und
einer 2-minütigen Nachbehandlung bei 25 V vorgenommen. Die Messung zeigte einen mittleren Porendurchmesser
von 182 & bzw. 255 &, während demgegenüber in dem Anfang
sfilm der mittlere Porendurchmesser 146 S betrug. Es wird somit ersichtlich, daß in Phosphorsäure eine
Auflösung der Porenwände sowohl bei 10 V als auch bei 25 V und 25°C erfolgt, wobei jedoch die feldunterstützte
Auflösung in der Gegend der Porenbasis bevorzugt stattfindet.
Die Figuren 1 und 2 zeigen Darstellungen der vermuteten Natur eines .erfindungsgemäß gefärbten Films im
Vergleich zu einem Film, der nach dem Elektrofärbungsprozeß nach dem Stand der Technik gefärbt worden ist.
Die Figur 2 zeigt einen bekannten Film des Schwefelsäuretyps, bei dem die Poren 1 in engem Abstand angeordnet
sind und bei dem eine Schranken- bzw. Sperrschicht 2 zwischen der Basis der Poren und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche
3 vorliegt. Beim Elektrofärbungsprozeß werden Abscheidungen 4 in der Basis
der Poren abgeschieden und die vertikale Ausdehnung dieser Poren kann 1 bis 8 ü (1 bis 8 χ 10 S) betragen
und der Durchmesser etwa 150 S. sein. Die Abscheidungen 4 haben Endoberflächen 4a mit vernachlässigbarer
Lichtstreuungsfähigkeit.
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Die Figur 1 zeigt eine idealisierte Form eines Films, der durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbt worden
ist. Dabei wird ein Film des Schwefelsäuretyps einer Nachbehandlung unterworfen, die zu einer bevorzugten
Auflösung an der Basis der Pore führt. Die Poren enthalten nun einen oberen Teil 1!, der einen ähnlichen
Durchmesser als die ursprüngliche Pore 1 hat, und einen vergrößerten unteren Teil 5. Je nach der bei
der Nachbehandlung anzuwendenden Spannung kann die Schrankenschicht 2' dünner oder dicker sein als die
Schrankenschicht 2.
In den vergrößerten Porenteilen 5 sind nun Abscheidungen
4' abgeschieden, die an ihren oberen Endoberflächen 4'a eine größere Abmessung haben.als die Abscheidungen
4 (und daher einen sehr stark erhöhten Lichtstreuungseffekt haben). Die Abscheidungen 41 haben eine
sehr niedrige vertikale Ausdehnung, so daß die Interferenzfarben ergeben werden, wie sie bereits erwähnt
wurden. Es wird ersichtlich, daß Interferenzfarben nicht vorhanden sind, wenn sich die oberen Enden der
Abscheidungen 5 in den relativ engen oberen Porenteil 1· hineinerstrecken, da in diesem Falle ihre Endflächen
eine ähnliche Größe wie 4a haben wurden. Aus diesem Grunde muß daher die Nachbehandlung über einen genügenden
Zeitraum weitergeführt werden, damit eine angemessene Vergrößerung der Poren an dem Niveau erhalten
wird, an dem die Endseiten der Pigmentabscheidungen angeordnet werden.
Um die Möglichkeit eines weiten Bereichs von Interferenzfarben zu erhalten, wird die Nachbehandlung Über
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- 29 - 2556H6
einen genügenden Zeitraum und bei geeigneten Bedingungen durchgeführt, daß gewährleistet wird, daß der Porendurchmesser
an alle Niveaus innerhalb des Abstandsbereichs von 500 bis 3000 S von der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche
oberhalb 260 A liegt.
Die einzelnen Teilchen oder Abscheidungen des anorganischen pigmentförmigen Materials sind im wesentlichen
homogen und sie füllen v/irksam das Basisende der Poren, in denen sie abgeschieden werden. Sie haben daher eine
unterschiedliche Natur als Pigmentteilchen, die durch eine Elektrophorese abgeschieden werden. Insbesondere
sind in den meisten Fällen die elektrolytisch gebildeten Abscheidungen größer als die Mittelzone der Poren,
was auf die Vergrößerung der Innenenden der Poren zurückzuführen ist.
Bei einer Modifizierung des Prozesses kann ein gefärbtes anodisiertes Aluminium hergestellt werden, indem
man einen porösen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 U bei Anodisierungsbedingungen herstellt,
die eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 260 S beim kritischen Niveau ergeben. Dies
kann in e'iner einzigen Stufe erzielt werden, indem man eine angemessen hohe Bildungsspannung mit einem
Anodisierungselektrolyten verwendet, der eine zufriedenstellende Wachstumsgeschwindigkeit des anodischen
Oxids bei einer solchen Spannung ohne ein Überhitzen ergibt. Beispiele sind die Verwendung von Chromsäure
und Oxalsäure als Anodisierungssäuren bei Spannungen von mehr als 35 V. Wenn bei diesen Spannungen gearbei-
-30-
609884/0994
tet wird, dann ist es möglich, eine Elektrofärbung direkt
zu bewirken, um Interferenzfärbungen herzustellen. In vielen Fällen wird es jedoch bei dieser modifizierten
Betriebsweise bevorzugt, nach der anfänglichen Anodisierungsstufe eine zweite Säurebehandlungsstufe,
die entweder chemisch oder elektrochemisch sein kann, vorzunehmen, um eine Verminderung der Dicke der
Schrankenschicht zu erzielen und um gleichzeitig den Porendurchmesser in der Gegend der Schrankenschicht vor
dem Elektrofärben zu erhöhen.
Es können auch andere Säuren oder Gemische von Säuren verwendet werden. Die Säure ist nicht kritisch und es
ist jede beliebige Säure geeignet, wenn eine Anodisierüngsspannung
von mehr als 35 V ohne Beschädigung des Films angewendet werden kann.
Diese Modifikationen werden jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten,
und da die Filme teurer herzustellen sind als Filme des Schwefelsäuretyps mit äquivalenter Dicke.
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Claims (6)
1. Aluminiumgegenstand mit einem porösen anodischen Oxidüberzugsfilm mit einer Dicke von mindestens 3 η »
wobei die Poren des Überzugfilms darin abgeschiedenes anorganisches pigmentförmiges Material enthalten, dadurch
gekennzeichnet , daß die mittlere Größe der Abscheidungen an ihren äußeren Enden mindestens
260 S beträgt und daß der Abstand zwischen den äußeren Enden der Abscheidungen und der Aluminium/Aluminiumoxid-Grenzfläche
im Bereich von 500 bis 3000 % liegt.
2. Aluminiumgegenstand nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß die Größe der Poren außerhalb der äußeren Enden der Abscheidungen erheblich
geringer ist als die Größe der Abscheidungen an ihren äußeren Enden.
3. Aluminiumgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß das anorganische
pigmentförmige Material Kobalt, Nickel, Zinn und/oder Kupfer mit Einschluß der Oxide oder Hydroxide
dieser Elemente ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumgegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e
kennzeichnet, daß man einen porösen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 3 M
bildet, wobei der Film eine Porengröße von mindestens 260 8. bei einem Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxid-
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Grenzfläche im Bereich von 500 bis 3000 α aufweist, und
daß man in den Poren des Filmes anorganische pigmentförmige
Abscheidungen bis zu einer solchen Tiefe elektrolytisch abscheidet, daß der Abstand zwischen der
Grenzfläche und den äußeren Enden der Abscheidungen im Bereich von 500 bis 3000 S liegt, wobei die Porengröße
an den äußeren Enden der Abscheidungen mindestens 260 A* beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den anodischen Oxidfilm in
der Weise herstellt, daß man in einer ersten Stufe in einem Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis anodisiert,
wobei man die Größe der Poren an einem relevanten Niveau in einer zweiten Stufe auf mindestens 260 α durch
chemische oder elektrochemische Auflösung und/oder Wachstum eines zusätzlichen anodischen Oxidfilms unterhalb
des in Schwefelsäure gebildeten Films erhöht.
6. . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe in
einem Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis gebildeten anodischen Oxidfilm in der zweiten Stufe 4 bis 20 min
einem Gleichstrom bei einer angelegten Spannung von 8 bis 50 V in Phosphorsäure unterwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe gebildeten
anodischen Oxidfilm in Phosphorsäure einer Konzentration von 80 bis 150 g/l bei einer Temperatur von
-35-
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20 bis 30 C und einer angelegten Gleichstromspannung von
17 bis 25 V behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man einen Phosphorsäureelektro-Iyten
verwendet, der bis zu 50 g/l Oxalsäure enthält, und daß die Elektrolytentemperatur unterhalb 35°C
liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den in der ersten Stufe gebildeten
anodischen Oxidfilm in einem Phosphorsäureelektrolyten
bei einer Temperatur unterhalb 20 C 10 bis 20 min einem Gleichstrom von 30 bis 50 V unterwirft,
wodurch unterhalb des bereits vorliegenden anodischen Oxidfilms ein frischer Film mit einer großen
Porengröße wachsen gelassen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k en η
zeichnet, daß man eine Porengröße von mehr als 260 S im Verlauf des Anodisierungsvorgangs entwickelt,
indem man den Anodisierungsvorgang bei einer Spannung von mehr als 35 V in einer geeigneten Säure
vornimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch
gekennzeichnet , daß man das pigmentförmige Material elektrolytisch aus einem
Bad abscheidet, das ein Kobalt-, Zinn-, Nickel- oder Kupfersalz oder ein Gemisch davon enthält.
6 0 9884/0994
Leerseite
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