JP2002529570A

JP2002529570A - 多孔質金属酸化物の着色方法及びそれによって着色された材料

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Publication number: JP2002529570A
Application number: JP2000581101A
Authority: JP
Inventors: ビュニョン，フィリップ; 清史本間; フェアホゥシュトレーテン，パトリック
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2002-09-10
Also published as: AU1045000A; WO2000027930A1; EP1133534A1; US6258158B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、可溶性顔料誘導体の溶液を塗布し、加熱によって有機顔料を再生することにより、有機顔料を金属酸化物の孔に付着させる、多孔質金属酸化物を着色する方法に関する。本発明はまた、着色された多孔質金属酸化物ならびに固形基材及び着色された金属酸化物の表面層を含む物質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、可溶性顔料誘導体の溶液を塗布し、加熱によって有機顔料を再生す
ることにより、有機顔料を金属酸化物の孔の中に被着させる、多孔質金属酸化物
を着色する方法に関する。本発明はまた、着色された多孔質金属酸化物ならびに
固体基材及び着色された金属酸化物の表面層を含む材料に関する。

【０００２】多孔質物質は一般に、たとえばステインとして塗布される染料によって着色さ
れる。この方法で満足な着色の結果を達成するためには、着色される多孔質物質
が染料に対して高く均一な親和性を有することが必要条件である。しかし、染料
で着色された多孔質物質は、その光安定性が特に屋外での用途で非常に不十分で
ある。これは、そのものが非常に耐候堅ロウ性である物質、たとえば金属酸化物
の場合に特に問題である。理由は、望ましくないことに、物質そのものが変化す
るよりもずっと早くに色が消失するからである。

【０００３】多孔質物質に色のある見かけを付与するもう一つの方法は、着色されたコーテ
ィングを施す方法である。しかし、この方法は、多孔質物質、たとえば金属酸化
物の視覚的見かけが変化するという欠点を抱えている。これは、特に金属酸化物
に関して重大な欠点である。理由は、その性質、特に薄層として塗布されたとき
のその透明性こそが、もっとも賞賛される性質であるからである。加えて、着色
されたコーティングは一般に、たとえば、それらでコーティングされる金属酸化
物よりも、天候及び薬品に対する安定性がずっと低い。時間とともに、着色され
たコーティングは光沢を失い、色褪せ、その結果もろくなり、最後には剥げ落ち
る。

【０００４】ＵＳ−４，０６６，８１６は、厚さが少なくとも３μm、好ましくは１５〜３
０μmの多孔質酸化アルミニウム層への、不確定の無機顔料物質の被着を開示し
ている。しかし、孔径を増さない限り、非常にわずかな着色しか得られず、この
方法は、優勢な青銅色の色調（濁り）のせいで、市販目的に有用であるとは言い
難い。ＵＳ−４，３１０，５８６は、無機被着物の下に第二の酸化物膜を成長さ
せることを教示しているが、この方法は、光学干渉及び付着物又は第二の酸化物
膜のわずかな厚さ変動からの色の結果が、望ましくないほど大きな色変化を招く
ため、全体として非常に制御しにくい。そのうえ、製品は、通常の酸化物層より
も化学的及び物理的性質の満足さが劣る。

【０００５】ＵＳ−５，５８５，１８９は、アルミニウム上の陽極酸化膜を着色するための
電気泳動法を開示している。しかし、孔径を５０〜２５０nmに増す必要があり、
それにより、粗い表面のせいで視覚的見かけ及び耐候性が損なわれる。加えて、
この方法は、高性能赤顔料、たとえばジケト−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロー
ル及びキナクリロンを用いても、満足な結果には至らない。

【０００６】したがって、金属酸化物、又は固体基材及び金属酸化物の表面層を含む材料の
着色は、長らく、満足な解決法のない問題であった。

【０００７】ＥＰ６４８７７０及びＥＰ６４８８１７は、比較的高温に加熱してカルバメー
ト基の脱離を起こすことによって対応する顔料に転換することができるカルバメ
ート官能性可溶性クロモフォアを開示している。これらの化合物は、ポリマーの
内部着色ならびに、ＥＰ６５４，７１１によると、それらが塗布されるレジスト
及びポリマーコーティングの着色に適している。同タイプであるが、改善された
性質を有する化合物が、ＥＰ７４２５５６、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／
４５７５７、ＷＯ９９／０１５１１、ＣＨ−９８／１９２２及びＣＨ−９９／７
０２から公知である。

【０００８】ＵＳ５，２４３，０５２は、限られた可溶性を有し、感熱記録系に使用するこ
とができるキノフタロンのカーボネートを開示している。ロイコ染料が、ポリマ
ー、好ましくはポリエチルオキサゾリンの中に埋め込まれている。

【０００９】トリフェニルメタン染料の可溶性誘導体がＵＳ４，８２８，９７６から公知で
ある。これらも同様に、結合剤、たとえば酢酪酸セルロース、ポリビニルピロリ
ドン又は共重合化エチレン／マレイン酸無水物とともに、感熱記録系に使用され
る。

【００１０】さらに、ＥＰ７４２５５６は、可溶性又は溶融性前駆体から製造され、基材表
面の全部又は一部を覆う模様入り顔料コーティングを記載している。前述の基材
は、繊維及び布を含む。しかし、これらの顔料コーティングは、特に摩擦堅ロウ
性の点で、高い要件を完全に満たすことができないことがわかった。

【００１１】最後に、同じく公知であるものは、着色剤の無色の前駆体が、たとえば水性懸
濁液の形態にある固体として、結合剤とともに、充填材を使用して、又は使用せ
ずに、記録層として組み込まれている多数の感熱記録系である。たとえばＪＰ０
４／１２４，１７５は、ロイコインジゴ誘導体を記載している。しかし、固体の
着色剤、たとえば従来の顔料は、孔にほとんど入り込まず、大部分、望ましくな
いことに、表面上に残る。

【００１２】驚くべきことに今、フラグメント化可能な顔料前駆体を溶融又は溶解形態で孔
に導入したのち、熱的に有機顔料に転換するならば、多孔質金属酸化物、ならび
に固体基材及び金属酸化物の表面層を含む材料を、その性質を損なうことなく着
色できるということがわかった。その後、多孔質表面は、全体的又は部分的に、
当該分野で通常に使用される多くの公知技術によって所望の後続処理、たとえば
封止、接着、接合、マーキング、積層又はコーティングに機能的に利用可能であ
る。着色された材料はまた、好都合にも、非着色材料と同様に切削、粉砕、屈曲
又は結合することができる。したがって、完成品又は原料は、所望により、加工
、成形又は組立ての前に着色することができる。

【００１３】驚くことに、高い顔料濃度を使用することにより、ブリードしない非常に高い
白彩度（クロマ）を得ることも可能である。したがって、細かい粒径の着色され
た金属酸化物を、高分子量有機材料を着色するための顔料として使用することが
できる。結果は、多孔質材料が、それが組み込まれる基材と同様な屈折率を有す
るとき、色相及びクロマならびに透明度に関して優れている。非常に有利には、
これらの製品は、通常の透明顔料よりもほこりっぽくなく、より簡単に基材に組
み込むことができ、レオロジー問題を回避することができる。着色された多孔質
金属酸化物層を構成する粒子は、そのものを顔料として使用することもできる。

【００１４】得られる着色は、驚くほど強烈な色を有し、天候、光及び熱、摩擦、水及び溶
剤に対して堅ロウ性であり、また、物質そのものがその多孔度において均一であ
るならば、光学的に非常に均一である。

【００１５】したがって、本発明は、着色された金属酸化物、又は固体基材及び着色された
金属酸化物層を含む材料（着色された金属酸化物又は金属酸化物層は、有効着色
量の有機顔料を含む）を製造する方法であって、（ａ）多孔質金属酸化物、又は多孔質金属酸化物の表面層を含む材料を可溶性
顔料前駆体の溶液又は溶融液で処理して、顔料前駆体の少なくとも一部が金属酸
化物の孔に入るようにすることと、（ｂ）処理（ａ）にしたがって金属酸化物の孔に入った顔料前駆体を加熱又は
照射によってフラグメント化させて該有機顔料を孔の中で再生させることと、を含み、ただし、着色される金属酸化物が、軽石、焼成クレー、素焼き磁器、石
膏、コンクリート、ケイ藻土、シリカゲル又はゼオライトではない方法を提供す
る。

【００１６】多孔質金属酸化物は、好ましくは、無色又はわずかな色しか有さず、たとえば
、周期律表の第２、３、４、１２、１３及び１４族（ＩＵＰＡＣ）の元素の酸化
物及びそれらの混合物であり、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ又はＴｉの酸
化物である。非常に特に好ましいものは、アルミニウム又はその合金の多孔質酸
化物、たとえばアルミナである。

【００１７】本金属酸化物は、純粋であってもよいし、金属をその酸化物に転換するために
通常に使用される酸、たとえば鉱酸のアニオン、たとえばスルフェート、ホスフ
ェート又はクロメートアニオンを含むものでもよい。

【００１８】好ましい実施態様では、材料は、固体基材及び多孔質金属酸化物の表面層を含
む。固体基材は、いかなるサイズの金属片、たとえば金属プレート又は異形材で
あってもよい。しかし、固体基材は、金属酸化物、たとえばセラミックであって
もよい。

【００１９】有機顔料の濃度は、所望の色彩度に依存して、低くても高くてもよい。金属酸
化物中の低濃度の有機顔料は、パステル調につながり、粉末無機材料中の高濃度
の有機顔料は、高めの彩度につながる。有用には、本発明の方法によって着色さ
れる金属酸化物又は金属酸化物層は、所望の量の可溶性顔料前駆体を組み込むの
に十分な多孔性を有する。

【００２０】着色する多孔性金属酸化物が基材上の表面層である場合、この層は、周知の方
法により、公知の基材上で製造することができる。多孔質金属酸化物層は、たと
えば、酸又は塩基の添加による金属塩の水溶液からの沈澱、蒸着又は金属層の酸
化によって製造することができる。小さな部分、たとえば粒子の場合には、水溶
液からの沈澱及び蒸着が好ましく、より大きな物体、たとえば金属プレート、シ
ート又は異形材の場合には、酸化が好ましい。多孔質金属酸化物層は、厚さが少
なくとも０．０５μm、特に少なくとも０．５μm、たとえば１〜２５０μmであ
ることが適当である。大きめの物体には、厚さ２〜１００μm、特に３〜５０μm
の金属酸化物層が好ましい。

【００２１】特に好ましい実施態様では、本発明の方法によって着色される材料は、金属基
板を、場合によっては酸の存在及び／又は電気化学的に酸化させ、それにより、
金属酸化物の多孔質層を金属基材上に直に形成することによって得られる。多く
のそのような方法、たとえば工業的に非常に重要なアルミニウム又はその合金の
陽極酸化がそのすべての公知の変形とともに公知である。当然、本発明が限定さ
れるわけではない例としてのみ、ＵＳ−５，１１２，４４９又はＵＳ−５，２０
２，０１３で開示又は引用されている方法を使用することができる。

【００２２】本発明の方法で着色された陽極酸化アルミニウム及びその合金は、染料で着色
された場合よりも驚くほど深い色及び高い色彩度を有する。

【００２３】着色された金属酸化物層の他に、本発明の物質は、場合によっては、実行され
る機能にしたがって種々の物質の一つ以上の層からなることができる外部コーテ
ィングでコーティングしてもよい。たとえば、外部コーティングは、通例の定義
による比電気抵抗が少なくとも１０¹⁰Ω・cmである、いかなる種類の透明又は選
択的に吸収性の誘電体からなることもできる。

【００２４】適当ならば、外部コーティングは、好ましくは、金属酸化物、酸化水和物、水
酸化物又は金属フッ化物、たとえばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｇｅ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂ＯもしくはＭｇＦ₂又はそれ
らの混合物からなる。特に好ましいものは、高い耐候安定性を有する金属酸化物
、酸化水和物又は水酸化物である。当業者は、どの物質がどの機能にどの使用厚
さで適しているかを知るであろう。当然、外部コーティングは多数の層からなる
こともできる。

【００２５】保護外部コーティングの厚さは、もっとも有用には２００nm以下、好ましくは
１００nm以下、特に５０nm以下である。しかし、外部コーティングは、入射光の
一部を反射させるか、入射光及びコアによって反射された光を屈折させて、干渉
効果を生じさせる。この場合、その屈折率は、できるだけ高いことが好ましく、
たとえば約２．０を超える。反射性外部コーティングの厚さは、もっとも有用に
は、１００〜４００nmである。

【００２６】しかし、さらなるコーティングを塗布する代わりに、着色された金属酸化物層
を、その長期安定性が改善するような方法で改質することも可能である。多くの
そのような封止処理がこの分野で周知である。陽極酸化アルミニウムの場合、表
面酸化アルミニウムは、たとえば、高温蒸気を用いる処理によって部分的又は完
全に水酸化アルミニウムに転換することができる。

【００２７】本方法を他の公知の処理、たとえば上記ですでに開示した処理と組み合わせて
もよいことを当業者が認識することは自明である。本着色された金属酸化物は、
多大な色的利点をもって、非着色又は種々の色の金属酸化物の代わりに使用する
ことができる。特に、従来技術の金属酸化物に知られるさらなる特徴、たとえば
その上のさらなる層の存在を、本着色された金属酸化物と組み合わせて使用して
もよい。

【００２８】非常に驚くことに、本発明の方法によって着色されたのち、さらに封止処理を
加えられた陽極酸化アルミニウムは、光及び天候に対する非常に高い安定性を有
し、ハイテク屋外応用、たとえば建造物の窓もしくは前面要素又は鉄道車両もし
くは航空機の部品への道を切り開く。

【００２９】また、多孔質金属酸化物の微粒子を着色し、それらの着色された粒子を高分子
量有機材料の顔料として使用することも可能である。粒径は、好ましくは０．１
〜１０μm、もっとも好ましくは１〜３μmである。有機顔料の濃度は、所望の色
彩度に依存して、低くても高くてもよい。金属酸化物粉末中の有機顔料の低い濃
度はパステル調に至り、金属酸化物粉末中の有機顔料の高い濃度はより高い彩度
に至る。

【００３０】本方法で着色することができるもう一つのタイプの微粒子は、金属酸化物の表
面層を構成する金属フレーク、たとえばアルミニウム又はその合金のフレークで
ある。粒径そのものは重要ではなく、個々の用途に合わせることができる。一般
に、フレークは、長さが約１〜２００μm、特に約５〜５０μmであり、厚さが、
金属酸化物層を含め、約１〜５μm、好ましくは約１〜２μmである。フレークに
おいて、酸化物層は、好ましくは０．０５〜１μmである。フレークとは、二つ
の実質的に平坦で並行な面を有し、長さ対厚さのアスペクト比が約２：１〜約１
０００：１であり、長さ対幅の比が３：１〜１：１である粒子と理解される。

【００３１】本方法は、従来技術の方法、たとえばThe Metal Industry XXV/16, 369（
London 1924）、The Metal Industry 15/7, 298（N. Y. 1917）、Paint
Manufacture XX/11, 397（1950）又はAluminum Paint and Powder by J
. D. Edwards and R. I. Wray, 188-189（Reinhold Publishing Corp.
, N. Y. 1955）によって着色されたフレークよりも大幅に良好な色及び物理
的性質を有する着色フレークを提供する。特に、本着色されたフレークは、はる
かに高い光安定性を有する。

【００３２】新規な着色された多孔質金属酸化物又は固体基材及び多孔質金属酸化物層を含
む材料の粒子で着色することができる高分子量有機材料の例は、単独又は混合物
としての、セルロースエーテル、セルロースエステル、たとえばエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、天然樹脂もしくは
合成樹脂、たとえば付加重合樹脂もしくは縮合重合樹脂、たとえばアミノ樹脂、
特に尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレ
ンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂である。

【００３３】上述の高分子量有機化合物は、塑性物質として、溶融液として、又は紡糸溶液
、ワニス、塗料もしくは印刷インクの形態で、単独又は混合物として存在するこ
とができる。新規な着色された多孔質物質粉末で着色された有機高分子量材料は
、抜群の色性質を有する。したがって、本発明はまた、高分子量有機材料及び有
効着色量の、新規な着色された金属酸化物又は着色された金属酸化物粒子を含む
材料を含む組成物を提供する。

【００３４】新規な着色された多孔質金属酸化物又は固体基材及び多孔質金属酸化物の着色
された層を含む材料の粒子は、好ましくは、着色される高分子量有機物質に基づ
いて０．１〜５０重量％、もっとも好ましくは１〜３０重量％の量で使用される
。

【００３５】新規な着色された多孔質材料粉末による高分子量有機物質の着色は、たとえば
、そのような固溶体を、望むならばマスタバッチの形態で、ローラアセンブリ、
ミキサ又は粉砕装置を使用して、これらの基材に混入することによって実施され
る。続いて、着色された物質を、そのもの公知の方法、たとえば圧延、圧縮成形
、押し出し、コーティング、流し込み又は射出成形により、所望の最終形状にす
る。非剛性成形物を製造するか、成形物の脆性を減らすためには、成形加工の前
に可塑剤を高分子量化合物に配合することがしばしば望ましい。そのような可塑
剤として使用することができる化合物の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸
のエステルである。可塑剤は、新規な着色された多孔質材料粉末の配合の前又は
後でポリマーに配合することができる。異なる色効果を達成するため、高分子量
有機物質に、新規な着色された多孔質材料粉末だけでなく、充填材、反射性金属
又は無機粒子、たとえばアルミニウムフレークもしくは雲母及び／又は他の色付
与成分、たとえば白、有色もしくは黒顔料を所望の量で加えることも可能である
。

【００３６】ワニス、塗料及び印刷インクの着色のためには、高分子量有機材料及び新規な
着色された粒子を、望むならば添加物、たとえば充填材、他の顔料、乾燥剤又は
可塑剤とともに、それら両方のための有機溶媒又は溶媒混合物中に微細に分散又
は溶解させる。これに関連して、個々の成分を個々に分散又は溶解させるか、二
つ以上の成分をいっしょに分散又は溶解させたのち、すべての成分を合わせる手
順にしたがうことが可能である。

【００３７】本発明の着色された多孔質材料粒子は、プラスチック、特にポリ塩化ビニル及
びポリオレフィンを着色し、塗料、好ましくは自動車又はメタリック仕上げ塗料
、たとえば他の顔料、金属粒子もしくは雲母粒子を含む塗料を着色するのに特に
適している。

【００３８】多孔質とみなされる金属酸化物は、気体、たとえば空気又は液体、たとえば水
で部分的又は完全に充填されることができる空所をその物理的シェル内に有する
金属酸化物である。好ましくは、孔は、少なくとも部分的には、物質の表面にま
で達する。孔の容積は、好ましくは、物質の幾何学的シェルの容積に対して少な
くとも５％である。特に好ましくは、孔の容積は、物質の幾何学的シェルの容積
に対して２０〜９０％である。好ましくは、孔の断面は、毛管力により水性液が
重力下でも流れ出さないような細さである。孔の平均断面積は、特に、１・１０ ^-18 〜４・１０^-14ｍ²であり、非常に好ましくは１・１０^-17〜１．８・１０^-15
ｍ²である。孔の平均断面積は、平坦な物質の表面又は物質の横断面で、全孔面
積を孔の数で割ることによって決定することができる。

【００３９】多孔質金属酸化物及びその層を製造する方法及び条件は当業者に公知であり、
本明細書で明示的に引用する技術文献、たとえばUllmann's Encyclopaedia of
Industrial Chemistry（5th Edition 1996）又はKirk-Othmer Encyclopae
dia of Chemical Technology（3rd Edition 1978）に開示されている。顔
料前駆体の多孔質材料の孔への導入は、所望の公知の方法、たとえば吹き付け又
は浴への含浸を使用して、顔料前駆体の溶液又は溶融液を多孔質材料に塗布する
ことによって実施される。塗布温度は、高温であってもよいが、溶解又は溶融し
た顔料前駆体が塗布に要するわずかな時間の間に有意な分解を受けないよう十分
に低く維持することが賢明である。

【００４０】適当な溶媒は、水又は好ましくは所望のプロトン性もしくは非プロトン性溶媒
、たとえば炭化水素、アルコール、アミド、ニトリル、ニトロ化合物、Ｎ−複素
環、エーテル、ケトン及びエステルであり、これらは、一又は多置換されていて
もよいし、塩素化されていてもよく、例は、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピコリン、キノリン、
トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール及びクロロベン
ゼンである。溶媒のさらなる例は、多数の表及び参照文献に記載されている。一
つの溶媒の代わりに、二つ以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。

【００４１】好ましいものは、着色される金属酸化物を腐食させないか、非常にゆっくりと
しか腐食させず、４０℃〜１７０℃の沸点を有する溶媒、特に芳香族炭化水素、
アルコール、エーテル、ケトン及びエステルである。特に好ましいものは、トル
エン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン
、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びジオキサンならびにそ
れらの混合物である。

【００４２】顔料前駆体の水中又は溶媒中の濃度は普通、溶液の重量に基づいて０．０１重
量％から飽和濃度の約９９重量％までである。場合によっては、溶媒和物の早期
沈澱を起こさずに過飽和溶液を使用することも可能である。多くの顔料前駆体の
場合、最適な濃度は、溶液の重量に基づいて約０．１〜５０重量％であり、しば
しば約１〜２０重量％である。顔料前駆体と溶媒との組み合わせによっては、約
７５重量％もの高さであってもよい。

【００４３】顔料前駆体の顔料形態への転換は、公知の条件、たとえば、顔料前駆体の前、
同時又は後で多孔質金属酸化物の孔に導入することができる触媒、たとえば酸又
はカチオン光開始剤の存在又は非存在で熱を加える条件でのフラグメント化によ
って実施する。

【００４４】フラグメント化は、個別に実施することもできるし、さらなる公知の後続処理
と同時に、たとえば金属酸化物を封止する過程で実施することもできる。

【００４５】有効着色量とは、標準光源Ｄ₆₅の下、視角１０°で着色材料を非着色材料と比
較したとき≧２の色差ΔＥ^*（ＣＩＥ−Ｌ^*ａ^*ｂ^*）を生じさせるのに十分な量を
いう。この量は、着色材料の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０重量％
、もっとも好ましくは０．１〜１５重量％である。

【００４６】賢明なフラグメント化可能な顔料前駆体は、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎ、
Ｏ又はＳ上で置換されている完全な顔料フレームワークを含む構造を有する前駆
体である。関与する置換基は、好ましくはオキシカルボニル基である。ヘテロ原
子がクロモフォアの一部であるか、クロモフォアに直接結合しているならば、フ
ラグメント化の過程で、オキシカルボニル基が一般に脱離し、水素原子によって
置換されて、得られる顔料の構造が、非置換顔料フレームワークの構造に一致す
るようになる。他方、ヘテロ原子がクロモフォアの置換基に結合している場合、
フラグメント化過程はより複雑になることもあり、得られる顔料の正確な構造を
常に明確に保証できるわけではない。

【００４７】顔料前駆体は、個々に使用することもできるし、他の顔料前駆体又は着色剤、
たとえば対応する用途に通例に使用される染料と混合した状態で使用することも
できる。好ましくは、顔料形態での色が赤、紫、黄、青、緑、茶又は黒である顔
料前駆体を使用する。顔料前駆体が混合状態で使用される場合、混合物の成分は
、好ましくは、顔料形態での色が赤、紫、黄、青又は緑である成分である。加え
られる染料も同様に、好ましくは赤、紫、黄、青又は緑である。しかし、染料の
使用は一般に光安定性を落とすため、染料を使用しないことが好ましい。

【００４８】好ましい顔料前駆体は、たとえば、式（Ｉ）Ａ（Ｂ）_x （Ｉ）（式中、ｘは、１〜８の整数であり、Ａは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択され、基Ａの一部を形成する一つ以上
のヘテロ原子を介してｘ個の基Ｂに結合している、キナクリドン、アントラキノ
ン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、
イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロー
ル系のクロモフォアの基であり、Ｂは、水素又は式

【００４９】

【化４】

【００５０】の基であり、少なくとも一つの基Ｂは水素ではなく、ｘが２〜８であるならば、
基Ｂは、同一であっても異なってもよく、Ｌは、適当な可溶化基、たとえばtert−ブチル又はtert−アミルである）の化合物である。顔料を可溶化するのに適した多くの他の基が、たとえば上記で
引用した出版物から公知である。

【００５１】Ａは、好ましくは、ｘ個の基Ｂに結合した各ヘテロ原子に直接隣接又は結合し
た少なくとも１個のカルボニル基を含む。

【００５２】Ａは、基本構造Ａ（Ｈ）_x を有する公知のクロモフォアの基である。例は、

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、Ｇは、少なくともＮＨ又はＯＨ基を有する基であり、ｘは、１〜１６の
数である）及びそのすべての公知の誘導体である。

【００５８】式Ｉの好ましい化合物は、ａ）式

【００５９】

【化９】

【００６０】（式中、Ｄは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、ハロ又はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキルで置換されているフェニル、ベンジルもしくはフェネチル又はＢである）
のペリレンカルボキシミド、ｂ）式

【００６１】

【化１０】

【００６２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル
、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はフェニルである）のキナクリドン、ｃ）式

【００６３】

【化１１】

【００６４】（式中、Ｒ₃は、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである）又は式

【００６５】

【化１２】

【００６６】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルコキシ、ＮＥＣＯＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ＮＥＣＯフェニル又はＮ（Ｅ）₂で
あり、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つがＮＥＣＯＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ＮＥ
ＣＯフェニル又はＮ（Ｅ）₂である）のジオキサジン、ｄ）式

【００６７】

【化１３】

【００６８】（式中、Ｒ₇は、基

【００６９】

【化１４】

【００７０】の基であり、Ｒ₈は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、ベンジル又は基

【００７１】

【化１５】

【００７２】であり、Ｒ₉は、水素、Ｅ又はＲ₇であり、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン又はトリフルオロメチルである）のイソインドリン、ｅ）式

【００７３】

【化１６】

【００７４】（式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルである）のイソインドリノン、ｆ）式

【００７５】

【化１７】

【００７６】（式中、Ｒ₁₆は、水素又はハロゲンである）のアントラキノイド化合物、ｇ）式

【００７７】

【化１８】

【００７８】（式中、Ｍは、Ｈ₂、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ
（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ
（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ
（II）及びＰｂ（II）からなる群より選択される二価の金属、好ましくはＣｕ（
II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）もしくはＰｄ（II）又はＶ（Ｏ）、
Ｍｎ（Ｏ）及びＴｉＯからなる群より選択される二価のオキソ金属であり、Ｔ₁は、直接結合、−ＣＨＲ₁₈−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ₁₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン−Ｏ−Ｅ、Ｎ（Ｅ）Ｒ ₁₈ 、Ｎ（Ｅ）₂、−ＮＥＣＯＲ₁₉、−ＣＯＲ₁₉又は式

【００７９】

【化１９】

【００８０】であり、Ｒ₁₈は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₁₉は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₂₀は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ
であり、ｚは、ゼロ又は１であり、ｙは、１〜８の数である）のフタロシアニン、ｈ）式

【００８１】

【化２０】

【００８２】（式中、Ｇ₁及びＧ₂は、互いに独立して、式

【００８３】

【化２１】

【００８４】の基であり、式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルアミノ、
−ＣＮ、−ＮＯ₂、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、
−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル）、

【００８５】

【化２２】

【００８６】、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサ
ゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホ
リニル、ピペリジニル又はピロリジニルであり、Ｔ₂は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、
−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ₂−であり、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＣＮであり、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルあり
、Ｒ₂₇は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）のピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール、ｉ）式

【００８７】

【化２３】

【００８８】（式中、Ｒ₂₇は、Ｈ又はＯ−Ｅであり、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁は、互いに独立して、水素、ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル又は−ＣＯＮＥ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである）のキノフタロン、ｊ）式

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】（式中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₆は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ニトロ、アセチル又はＳＯ₂ＮＥＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり
、Ｒ₃₇は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシである）
のアゾ化合物、ｋ）式

【００９２】

【化２６】

【００９３】（式中、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル又は非置
換であるか、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ニトロ、アセ
チル、ＳＯ₂ＮＥＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＳＯ₂ＮＥ₂によって置換されているＣ₆〜
Ｃ₁₂アリールであり、Ｒ₄₀及びＲ₄₁は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルコキシ、ニトロ、シアノ、ＣＯＮＥ₂、ＳＯ₂ＮＥＣ₁〜Ｃ₆アルキル、
ＳＯ₂ＮＥ₂、ＳＯ₃Ｅ、ＳＯ₃Ｎａ又は非置換であるか、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ニトロ、アセチル、ＳＯ₂ＮＥＣ₁〜Ｃ₆アルキル又
はＳＯ₂ＮＥ₂によって置換されているＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであり、Ｒ₄₂は、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコ
キシである）のアントラキノンならびにｌ）式

【００９４】

【化２７】

【００９５】（式中、Ｒ₄₃は、水素、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はハロ
ゲンである）のインジゴ又はロイコインジゴ誘導体である。

【００９６】上述の式のいずれでも、各Ｅは、互いに独立して、水素又はＢであり、ただし
、各式中、Ｅは、少なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記で定義したとお
りである。

【００９７】好ましいキナクリドンは、式IIIにおいて、Ｒ₁及びＲ₂が、互いに独立して、
水素、塩素又はメチルであるものである。

【００９８】好ましいピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールは、式XIIIにおいて、Ｇ₁及びＧ₂が同
一であり、式

【００９９】

【化２８】

【０１００】（式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、水素、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ、ＣＮ又はフェニルであり、Ｔ₂は、−Ｏ−、−ＮＲ₂₇−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ₂₇は、水素、メチル又はエチルである）の基であるものである。

【０１０１】好ましいアゾ化合物は、式XVａ〜XVｆにおいて、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₆が、互いに独立し
て、水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、ニトロ、アセチル又はＳＯ₂ＮＥＣＨ₃ であり、Ｒ₃₇がハロゲン又はメトキシであるものである。

【０１０２】特に好ましいものは、式

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】（式中、Ｅは、水素又はＢであり、ただし、各式中、Ｅは、少なくとも一つの機
会でＢであり、Ｂは、上記で定義したとおりである）のキナクリドン、式

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】（式中、Ｒ₄₄及びＲ₄₅は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｅは、水
素又はＢであり、ただし、Ｅは、少なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記
で定義したとおりである）のジオキサジン、式

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】（式中、Ｒ₄₆及びＲ₄₇は、互いに独立して、水素、メチル、tert−ブチル、塩素
、臭素、ＣＮ又はフェニルであり、Ｅは、水素又はＢであり、ただし、Ｅは、少
なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記で定義したとおりである）のピロロピロール、ＭがＣｕ（II）であり、Ｒ₁₆が水素又はＥであり、ｚが１であり、ｙが１〜４
の数であり、ただし、Ｅが、少なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記で定
義したとおりである式（XII）のフタロシアニン、式

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】（式中、Ｒ₄₈は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｅは、水素又はＢであり、
ただし、Ｅは、少なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記で定義したとおり
である）のイソインドリノン、式

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】（式中、Ｅは、水素又はＢであり、ただし、Ｅは、少なくとも一つの機会でＢで
あり、Ｂは、上記で定義したとおりである）インダントロン、Ｔ₁が直接結合である式XIIのフタロシアニン、ならびに、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₆が、互いに独立して、水素、塩素、メトキシ、ニトロ、アセチル又
はＳＯ₂ＮＥＣＨ₃であり、Ｒ₃₇が、ハロゲン又はメトキシであり、ただし、各式
中、Ｅが、少なくとも一つの機会でＢであり、Ｂは、上記で定義したとおりであ
るアゾ化合物である。

【０１１３】特に注目に値する可溶性クロモフォアは、カラーインデックスピグメントイエ
ロー１３、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエ
ロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエ
ロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメント
イエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグ
メントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５
、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー
１８５、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレ
ンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッ
ド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッ
ド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッ
ド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２２、ピグメントレッ
ド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッ
ド２５５、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６４、ピグメントブラ
ウン２３、ピグメントブラウン４１、ピグメントブラウン４２、ピグメントブル
ー２５、ピグメントブルー２６、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６４
、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイ
オレット３２、ピグメントバイオレット３７、３，６−ジ（４′−シアノ−フェ
ニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン、
３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，
４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチ
ル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−
ジオンから製造することができるものである。

【０１１４】式Ｉ〜XXIの化合物は公知であるか、そのもの公知の方法と同様にして、たと
えばＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２５５６に記載のように
して製造することができる。

【０１１５】好ましくは、−Ｌは、式

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】（式中、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ₆₀） ₂ で中断されたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロ、シアノ又はニトロで置換されているフェニル又はビフェニ
リルであり、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は式

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】の基であり、Ｒ₅₈及びＲ₅₉は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｒ₆₀）₂、非置換であるか、ハロ、シア
ノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されているフェニ
ルであり、Ｒ₆₀及びＲ₆₁は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルで置換
されているフェニルであり、Ｑは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂
〜Ｃ₁₂ジアルキルアミノによって１回以上置換されているｐ，ｑ−Ｃ₂〜Ｃ₆アル
キレンであり、ｐ及びｑは、異なる部位識別数字であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子であり、ＸがＯ又は
Ｓであるならば、ｍは０であり、ＸがＮであるならば、ｍは１であり、Ｌ₁及びＬ₂は、互いに独立して、非置換であるか、一又は多数のＣ₁〜Ｃ₁₂ア
ルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア
リールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオ、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ又は
Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノで置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキル又は〔−（ｐ′
，ｑ′−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−〕_n−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｎは、１
〜１０００の数であり、ｐ′及びｑ′は、異なる部位識別数字であり、各Ｚは、
互いに独立して、ヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル置換Ｎであり、繰り
返し単位〔−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−Ｚ−〕中の−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンは、同一で
あっても異なってもよく、Ｌ₁及びＬ₂は、飽和又はモノないしデカ不飽和の、中断されていないか、−（
Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ₆Ｈ₄−からなる群より選択される１〜１０個の基によって所
望の地点で中断されていてもよく、さらなる置換基を有しなくてもよいし、ハロ
ゲン、シアノ及びニトロからなる群より選択される１〜１０個のさらなる置換基
を有してもよい）の基である。

【０１２０】特に興味深いものは、Ｌが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】（式中、Ｑは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンであり、Ｌ₁及びＬ₂は、〔−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アル
キレン）−Ｚ−〕_n−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルキルチオ又はＣ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノによって１回以上置換されて
いるＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｍ及びｎは、上記で定義したとおりである）である式（Ｉ）の化合物である。

【０１２３】非常に特に興味深いものは、Ｌが、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキル（特にtert−ブチル又は
tert−アミル）又は

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】（式中、Ｑは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンであり、ＸはＯであり、ｍはゼロであり、Ｌ ₂ は、〔−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン）−Ｏ−〕_n−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルコキシによって１回以上置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、
特に、−Ｑ−Ｘ−が式−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−の基である）である式（Ｉ）の化合物である。

【０１２６】アルキル又はアルキレンは、直鎖状、分岐鎖状、単環式又は多環式であること
ができる。

【０１２７】したがって、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、シ
クロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリメチルシ
クロヘキシル、デシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチル、２−
アダマンチル又はドデシルである。

【０１２８】Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルが一又は多不飽和であるならば、それは、適切ならば二つ
以上の二重結合が離れていても共役していてもよいＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜
Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカポリエニル又はＣ₂〜Ｃ₁₂アルカポリイニルで
ある。例は、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル
、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−
１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１
−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブ
テン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−
イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４
−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−
ツジエン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエ
ン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル又はヘキ
セニル、オクテニル、ノネニル、デセニルもしくはドデセニルの種々の異性体で
ある。

【０１２９】Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンは、たとえば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、
１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン
、１，４−ブチレン又は２−メチル−１，２−プロピレンである。Ｃ₅〜Ｃ₁₂ア
ルキレンは、たとえば、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレン又はド
デシレンの異性体である。

【０１３０】Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルキルである。

【０１３１】Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシは、Ｏ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、たとえばフェノキシ又
はナフトキシ、好ましくはフェノキシである。

【０１３２】Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオは、Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＳ−Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルである。

【０１３３】Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオは、Ｓ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、たとえばフェニルチオ又
はナフチルチオ、好ましくはフェニルチオである。

【０１３４】Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノは、Ｎ（アルキル₁）（アルキル₂）（二つの基ア
ルキル₁及びアルキル₂の炭素原子の合計は２〜２４である）、好ましくはＮ（Ｃ ₁ 〜Ｃ₄アルキル）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

【０１３５】Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノは、Ｎ（アルキル₁）（アリール₂）（二つ
の基アルキル₁及びアリール₂の炭素原子の合計は７〜２４である）、たとえばメ
チルフェニルアミノ、エチルナフチルアミノ又はブチルフェナントリルアミノ、
好ましくはメチルフェニルアミノ又はエチルフェニルアミノである。

【０１３６】Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノは、Ｎ（アリール₁）（アリール₂）（二つの基ア
リール₁及びアリール₂の炭素原子の合計は１２〜２４である）、たとえばジフェ
ニルアミノ又はフェニルナフチルアミノ、好ましくはジフェニルアミノである。

【０１３７】ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素であ
る。

【０１３８】ｎは、好ましくは１〜１００の数であり、特に好ましくは２〜１２の数である
。

【０１３９】本発明の方法の加熱又は照射工程（ｂ）は、所望の手段、たとえば加熱オーブ
ンでの処理又は電磁放射線、たとえば可視光線、ＵＶ線もしくはＩＲ線又はマイ
クロ波もしくは誘導によって触媒の存在又は非存在で実施することができる。フ
ラグメント化に要する条件は、顔料前駆体のクラスごとにそのものは公知である
。ステップ（ｂ）は普通、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特
に好ましくは１６０〜２００℃の温度まで加熱することによって、又は該顔料前
駆体を該温度まで加熱するのに十分な量のエネルギーを他の手段によって提供す
ることによって達成される。フラグメント化温度は、触媒、たとえば酸を使用す
ることにより、公知の方法で下げることができる。

【０１４０】フラグメント化を完了させるのに十分な長さであるよう注意する限り、加熱時
間は重要ではない。通常は数秒から数時間、好ましくは約１〜約３０分である。
必要な加熱時間は、温度を上げるか、提供されるエネルギーの量を増すことによ
って減らすことができる。

【０１４１】本発明はまた、金属酸化物又は固体基材及び金属酸化物層を含む材料であって
、金属酸化物又は金属酸化物層が、有機溶媒中に少なくとも０．０１重量％の濃
度で可溶性であり、加熱又は照射によって有機顔料にフラグメント化することが
できる顔料前駆体を含む物質に関する。

【０１４２】本発明はさらに、有効着色量の有機顔料を含むが、ただし、軽石、焼成クレー
、素焼き磁器、石膏、コンクリート、ケイ藻土、シリカゲル又はゼオライトでは
ない、着色された金属酸化物に関する。

【０１４３】本発明はさらに、金属基材及び着色された金属酸化物層を含む材料であって、
金属酸化物層が有効着色量の有機顔料を含む材料に関する。好ましくは、酸化物
層の金属は、基材の金属と同じである。金属酸化物層は、より好ましくは封止さ
れ、特に金属水酸化物によって封止され、もっとも好ましくは酸化物の金属の水
酸化物によって封止される。特定の実施態様では、物質はフレークである。

【０１４４】本発明はさらに、固体基材及び少なくとも厚さ０．０５μmの着色された金属
酸化物層を含む材料であって、金属酸化物層が有効着色量の有機顔料を含む材料
に関する。

【０１４５】

【実施例】

以下の例が本発明を例示する。

【０１４６】例１Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、テトラヒドロフラン２０ml中、式

【０１４７】

【化３８】

【０１４８】の化合物１．０gの溶液に３０秒間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし
、乾燥させた。

【０１４９】例１Ｂ例１Ａのプレートをオーブン中２００℃で１０分間加熱した。色は黄から明る
い赤に変わった。

【０１５０】例１Ｃ例１Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１５１】例２Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、テトラヒドロフラン２０ml中、式

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】の化合物０．２gの溶液に３０秒間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし
、乾燥させた。

【０１５４】例２Ｂ例２Ａのプレートをオーブン中２２０℃で１０分間加熱した。色はピンクに変
わった。

【０１５５】例２Ｃ例２Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１５６】例３Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、酢酸エチル２０ml中、式

【０１５７】

【化４０】

【０１５８】の化合物５．０gの溶液に４分間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし、
乾燥させた。

【０１５９】例３Ｂ例３Ａのプレートをオーブン中１５０℃で１０分間加熱した。色は明るい黄に
変わった。

【０１６０】例３Ｃ例３Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１６１】例４Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、ジクロロメタン２０ml中、式

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】の化合物１０．０gの溶液に４分間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし
、乾燥させた。

【０１６４】例４Ｂ例４Ａのプレートをオーブン中２５０℃で１０分間加熱した。色は深い紫に変
わった。

【０１６５】例４Ｃ例４Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１６６】例５Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、テトラヒドロフラン２０ml中、式

【０１６７】

【化４２】

【０１６８】の化合物５．０gの溶液に４分間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし、
乾燥させた。

【０１６９】例５Ｂ例５Ａのプレートをオーブン中１７０℃で１０分間加熱した。色は深い青みを
帯びた赤に変わった。

【０１７０】例５Ｃ例５Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１７１】例６Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、アセトニトリル２０ml中、式

【０１７２】

【化４３】

【０１７３】の化合物４．０gの溶液に４分間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし、
乾燥させた。

【０１７４】例６Ｂ例６Ａのプレートをオーブン中２００℃で１０分間加熱した。色は深い青に変
わった。

【０１７５】例６Ｃ例６Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１７６】例６Ｄ０．５μm酸化物層を有する５０×５０×５μmの粒子サイズのアルミニウムフ
レークを使用したことを除き、例６Ａ〜６Ｃと同様に実施した。

【０１７７】例６Ｅ例６Ｄの青みを帯びたフレークに対し、物理的蒸着によってルチルを厚さ２２
０nmまでコーティングした。優れた光学性及び堅ロウ性を有する有効顔料が得ら
れた。

【０１７８】例６Ｆ／Ｇ例６Ｄ／Ｅのフレークをメタリック塗料組成物に使用した。

【０１７９】例７Ａ厚さ６μmの酸化アルミニウム表面層を有する８０×３０×３mmの陽極酸化ア
ルミニウムプレートを、テトラヒドロフラン２０ml中、式

【０１８０】

【化４４】

【０１８１】の化合物１．５gの溶液に４分間浸漬した。そして、プレートから滴を落とし、
乾燥させた。

【０１８２】例７Ｂ例７Ａのプレートをオーブン中２００℃で１０分間加熱した。色は明るい緑に
変わった。

【０１８３】例７Ｃ例７Ｂのプレートを沸騰水中に１０分間浸漬した。摩擦堅ロウ性及び光安定性
は優秀であった。

【０１８４】例８Ａ中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用、ｎ°６３００、１０５〜１２
０μm、Fluka AG, Buchs/Switzerland）２００gを、攪拌しながら、ジクロロ
メタン６５５g中、例４Ａの化合物４９０gの溶液に加えた。そして、混合物をろ
過した。残渣を石油エーテルで洗浄し、２０℃／２００mbarで乾燥させたのち、
２００℃で２０分間加熱した。紫色の粉末が得られた。

【０１８５】例８Ｂ熱処理の最後に生成物を１２０℃の高温蒸気に２０分間暴露したことを除き、
例８Ａを繰り返した。そして、生成物を微粉砕した。

【０１８６】例８Ｃ例８Ａの生成物９０gを、磁器ボールミル中で乾式粉砕し、直径１，０〜１，
２mmのジルコニウム混合酸化物パール（Hermann Oeckel Ingenieur GmbH、D-
95100 Selb）２０７gを充填した１２５mlパールミル（Dispermat SL（商標）H
ediger）により、水ベースの自動塗料組成物２１０gに配合した。

【０１８７】例８Ｄブランクスチールパネルに対し、標準のプレコーティング組成物、例８Ｃの塗
料組成物及び標準の透明な表面処理組成物をこの順序で吹き付けた。硬化後、非
常に耐光及び耐候堅ロウ性の紫色コーティングが得られた。

【０１８８】例８Ｅ例８Ｂの生成物を用いて例８Ｃ及び８Ｄを繰り返した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】の基であり、少なくとも一つの基Ｂは水素ではなく、ｘが２〜８であるならば、
基Ｂは、同一であっても異なってもよく、Ｌは、任意の適当な可溶化基である）の化合物である、請求項１記載の方法。

【化２】（式中、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ₆₀） ₂ で中断されたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロ、シアノ又はニトロで置換されているフェニル又はビフェニ
リルであり、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は式

【化３】の基であり、Ｒ₅₈及びＲ₅₉は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｒ₆₀）₂、非置換であるか、ハロ、シア
ノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されているフェニ
ルであり、Ｒ₆₀及びＲ₆₁は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルで置換
されているフェニルであり、Ｑは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂
〜Ｃ₁₂ジアルキルアミノによって１回以上置換されているｐ，ｑ−Ｃ₂〜Ｃ₆アル
キレンであり、ｐ及びｑは、異なる部位識別数字であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子であり、ＸがＯ又は
Ｓであるならば、ｍは０であり、ＸがＮであるならば、ｍは１であり、Ｌ₁及びＬ₂は、互いに独立して、非置換であるか、一又は複数のＣ₁〜Ｃ₁₂ア
ルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア
リールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオ、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ又は
Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノで置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキル又は〔−（ｐ′
，ｑ′−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−〕_n−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｎは、１
〜１０００の数であり、ｐ′及びｑ′は、異なる部位識別数字であり、各Ｚは、
互いに独立して、ヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル置換Ｎであり、繰り
返し単位〔−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−Ｚ−〕中のＣ₂〜Ｃ₆アルキレンは、同一であ
っても異なってもよく、Ｌ₁及びＬ₂は、飽和又はモノ〜デカ不飽和で、中断されていなくても、−（Ｃ
＝Ｏ）−及び−Ｃ₆Ｈ₄−からなる群より選択される１〜１０個の基によって所望
の地点で中断されていてもよく、また、Ｌ₁及びＬ₂は、さらなる置換基を有しな
くてもよいし、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群より選択される１〜１０
個のさらなる置換基を有してもよい）の基である、請求項４記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者フェアホゥシュトレーテン，パトリックドイツ国デー−79540 レールラッハタールヴェーク 52 Ｆターム(参考） 4J037 AA08 AA09 AA10 AA13 AA18 AA22 AA24 CB28 CC00 DD06 EE03 EE08 EE25 EE43 EE47 FF04 FF13 FF22 FF25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色された金属酸化物、又は固体基材及び着色された金属酸
化物層を含む材料（ここで、着色された金属酸化物又は金属酸化物層は、有効着
色量の有機顔料を含む）を製造する方法であって、（ａ）多孔質金属酸化物、又は多孔質金属酸化物の表面層を含む材料を可溶性
顔料前駆体の溶液又は溶融液で処理して、顔料前駆体の少なくとも一部が金属酸
化物の孔に入るようにすることと、（ｂ）処理（ａ）にしたがって金属酸化物の孔に入った顔料前駆体を加熱又は
照射によってフラグメント化させて該有機顔料を孔の中で再生させることと、を含み、ただし、着色される金属酸化物が、軽石、焼成クレー、素焼き磁器、石
膏、コンクリート、ケイ藻土、シリカゲル又はゼオライトではないことを特徴と
する方法。
【請求項２】該金属酸化物が、周期律表の２、３、４、１２、１３又は１
４族（ＩＵＰＡＣ）の元素の酸化物又はそれらの混合物、好ましくは、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｇ又はＴｉの酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】該金属酸化物が鉱酸のアニオンをさらに含む、請求項１記載
の方法。
【請求項４】顔料前駆体が、式（Ｉ）Ａ（Ｂ）_x （Ｉ）（式中、ｘは、１〜８の整数であり、Ａは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択され、基Ａの一部を形成する一つ以上
のヘテロ原子を介してｘ個の基Ｂに結合している、キナクリドン、アントラキノ
ン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、
イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロー
ル系のクロモフォア基であり、Ｂは、水素又は式【化１】の基であり、少なくとも一つの基Ｂは水素ではなく、ｘが２〜８であるならば、
基Ｂは、同一であっても異なってもよく、Ｌは、適当な可溶化基である）の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】 −Ｌが、式【化２】（式中、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ₆₀） ₂ で中断されたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロ、シアノ又はニトロで置換されているフェニル又はビフェニ
リルであり、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は式【化３】の基であり、Ｒ₅₈及びＲ₅₉は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｒ₆₀）₂、非置換であるか、ハロ、シア
ノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されているフェニ
ルであり、Ｒ₆₀及びＲ₆₁は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルで置換
されているフェニルであり、Ｑは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂
〜Ｃ₁₂ジアルキルアミノによって１回以上置換されているｐ，ｑ−Ｃ₂〜Ｃ₆アル
キレンであり、ｐ及びｑは、異なる部位識別数字であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子であり、ＸがＯ又は
Ｓであるならば、ｍは０であり、ＸがＮであるならば、ｍは１であり、Ｌ₁及びＬ₂は、互いに独立して、非置換であるか、一又は複数のＣ₁〜Ｃ₁₂ア
ルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア
リールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオ、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ又は
Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノで置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキル又は〔−（ｐ′
，ｑ′−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−〕_n−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｎは、１
〜１０００の数であり、ｐ′及びｑ′は、異なる部位識別数字であり、各Ｚは、
互いに独立して、ヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル置換Ｎであり、繰り
返し単位〔−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−Ｚ−〕中のＣ₂〜Ｃ₆アルキレンは、同一であ
っても異なってもよく、Ｌ₁及びＬ₂は、飽和又はモノ〜デカ不飽和で、中断されていなくても、−（Ｃ
＝Ｏ）−及び−Ｃ₆Ｈ₄−からなる群より選択される１〜１０個の基によって所望
の地点で中断されていてもよく、また、Ｌ₁及びＬ₂は、さらなる置換基を有しな
くてもよいし、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群より選択される１〜１０
個のさらなる置換基を有してもよい）の基である、請求項４記載の方法。
【請求項６】ステップ（ｂ）を、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜
２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃の温度まで加熱することによって、
又は該顔料前駆体を該温度まで加熱するのに十分な量のエネルギーを他の手段に
よって提供することによって達成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】金属酸化物、又は固体基材及び金属酸化物層を含む材料であ
って、金属酸化物又は金属酸化物層が、有機溶媒中に少なくとも０．０１重量％
の濃度で可溶性であり、加熱又は照射によって有機顔料にフラグメント化するこ
とができる顔料前駆体を含む金属酸化物又は材料。
【請求項８】有効着色量の有機顔料を含む着色された金属酸化物（ただし
、軽石、焼成クレー、素焼き磁器、石膏、コンクリート、ケイ藻土、シリカゲル
又はゼオライトを除く）。
【請求項９】固体基材及び少なくとも厚さ０．０５μmの着色された金属
酸化物層を含む材料であって、金属酸化物層が有効着色量の有機顔料を含む材料
。
【請求項１０】金属性基材及び着色された金属酸化物層を含む材料であっ
て、金属酸化物層が有効着色量の有機顔料を含む材料。
【請求項１１】フレークである、請求項１０記載の材料。
【請求項１２】高分子量有機材料及び有効着色量の、請求項８記載の着色
された金属酸化物又は請求項９もしくは１０記載の材料を含む組成物。