JP4699592B2

JP4699592B2 - 高温ポリマーの内部着色のための新規化合物

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Publication number: JP4699592B2
Application number: JP2000289808A
Authority: JP
Inventors: ファイラーレオンハルト; ハオツィミン
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP2001131439A; US6762224B2; US6355783B1; EP1086984B1; DE60029713D1; EP1086984A2; DE60029713T2; EP1086984A3; US20020065401A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温安定性だけでなく、改善された可溶性を持つ新規な可溶性顔料前駆体に関し、さらにこれら新規な可溶性顔料前駆体を利用する高温ポリマーの内部着色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた特性を有する顔料を形成するための、可溶性顔料前駆体およびin situ（例えば、光感受性組成物、ポリマー、水性分散体、多孔性材料、または表面）でのそれらの熱分解は、EP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0654506、EP-A-0654711、EP-A-0742255、EP-A-0742556、EP-A-0761772、EP-A-0764628、EP-A-0892018、EP-A-0718697、WO-98/32802、WO-98/45756、WO-98/45757、WO-98/58027、WO-99/01511、およびWO-99/01512から知られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの可溶性顔料前駆体は最高の要件を適切には満たしていないと判断されている。例えば、多くの顔料前駆体（これらのあるものは容易に可溶化される）は、熱により所望の顔料へ選択的かつ定量的に転化することが不可能である。その他の顔料前駆体は、逆に、優れた熱転化性と、望ましくない低い溶解性を併せ持つ。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、新規な置換様式を用いることにより、顔料前駆体の良好な可溶性と優れた熱特性を併せ持つという、従来認識されていなかった可能性が見出された。新規化合物は、これらの分解開始温度以下での流動性が高く、そして、以下に詳述するように、技術的に有意義で、特定の場合ではかなり独特の応用的な利点を提供する。
【０００５】
したがって本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化４】

【０００７】
〔式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系列の発色団の基であり、この基は１つ以上のヘテロ原子によってｘ個のＢ基と結合し、これらのヘテロ原子はＮ、Ｏ、およびＳからなる群から選択され、かつＡ基の一部を形成し、および
Ｂは、水素または式（II）もしくは（III）：
【０００８】
【化５】

【０００９】
の基であるが、少なくとも１個のＢ基は水素ではなく、そして、ｘが２〜８の場合、Ｂ基は同一かまたは異なっていてもよく、
Ｅ₁は、酸素であるか、またはメチレン、メチレンオキシ、およびエチレンからなる群から選択され（その群の各員は非置換であるかまたは１つのＲ₅もしくは２つの基、Ｒ₅およびＲ₆により置換されている）、あるいは２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈であり（Ｒ₇はＲ₁と同じ原子に結合し、Ｒ₈はＲ₄と同じ原子に結合している）、
Ｅ₂は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンからなる群から選択され（その群の各員は非置換であるかまたは１つのＲ₉もしくは２つの基、Ｒ₉およびＲ₁₀で置換されている）、あるいは２つの別個の基、Ｒ₁₁とＲ₁₂であり（Ｒ₁₁はＲ₁と同じ原子に結合し、Ｒ₁₂はＲ₄と同じ原子に結合している）、
Ｇ₁は、ＯまたはＮ（Ｒ₁₃）であり、
Ｒ₁は水素、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシであり、
Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシであり、
Ｒ₄は、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシ、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、あるいは５員環もしくは６員環の飽和または１〜３箇所が不飽和の複素環基であり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₀、およびＲ₁₂は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ、あるいはＲ₆およびＲ₉が一緒に直接結合し、
Ｒ₇およびＲ₈は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシであり、
Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ₁₃は、メチルまたはエチルであり、そして
Ｒ₁₄は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、あるいは５員環もしくは６員環の飽和または１〜３箇所が不飽和の複素環基であり、
同じ炭素原子に結合する２つのメトキシが、結合して１，２−エチレンジオキシを形成するか、あるいはメトキシが同じ炭素原子に結合するエトキシと結合して、１，２−プロピレンジオキシまたは１，３−プロピレンジオキシを形成するか、あるいはメトキシまたはエトキシがα鎖炭素もしくはβ鎖炭素（α−or β-enchained carbon）に結合したエトキシと結合して、ジメチルメチレンを形成することができ、
ただし、
ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、またはＲ₁₁が水素であり、そして、
ｂ）Ｅ₁が２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈であり、かつ、Ｅ₂がメチレンまたはエチレンの場合、さらに以下の条件：
・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は、メトキシまたはエトキシである；
・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は、第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキル、もしくは第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキル、またはＣ₃−Ｃ₈アルコキシである；
・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、またはＲ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシである；あるいは
・Ｒ₄は、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、または５員環もしくは６員環の複素環基である：
の少なくとも１つが適用される）〕の化合物を提供する。
【００１０】
この定義から明白なように、置換は環状化合物にとって大変重要である。
【００１１】
Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシに含まれるＣ₁−Ｃ₈アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、または、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、もしくはオクチルのあらゆる異性体（例えばtert−アミルもしくはtert−オクチル等）である。Ｃ₁−Ｃ₈アルキルは、好ましくは第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキルまたは第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキルである。Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルコキシに含まれるＣ₅−Ｃ₆アルキルは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００１２】
Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシに含まれるＣ₂−Ｃ₈アルキレンは、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、またはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンの異性体、あるいはシクロペンチレン、シクロへキシレンもしくはシクロオクチレンである。
【００１３】
５員環もしくは６員環の飽和または１〜３箇所が不飽和の複素環基は、例えば、２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−ピリル、２Ｈ−２−ピリル、２Ｈ−２−ピラニル、４Ｈ−４−ピラニル、２−または４−ピリジル、１−、２−、３−、または４−ピペリジル、１−、２−、または３−ピロリジニル、あるいはイミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キヌクリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、モルフォリニル、フリル、ジヒドロフリル、テトラヒドロフリル、ジヒドロピラニル、またはテトラヒドロピラニルのあらゆる異性体である。
【００１４】
式（II）中のカルボキシル基に結合する二環基の例は、例えばツジル（thujyl）、カリル、ピニル、ボルニル、ノルカリル、ノルピニル、またはノルボルニル等の環状テルペン基である。
【００１５】
Ｅ₁は、好ましくは酸素、メチレン、または２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈であり、特にはメチレンまたは２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈である。
【００１６】
Ｅ₂は、好ましくはエチレンまたは２つの別個の基、Ｒ₁₁およびＲ₁₂である。
【００１７】
Ｇ₁は、好ましくはＯである。
【００１８】
Ｒ₁は、好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシである。
【００１９】
Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、好ましくは水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである。
【００２０】
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₂は、好ましくはメチル、第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキル、または第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキルである。
【００２１】
Ｒ₇、Ｒ₈、およびＲ₁₁は、好ましくは水素またはメチルで、特に水素である。
【００２２】
Ｒ₁₄は、好ましくはＣ₁−Ｃ₈アルキルである。
【００２３】
好ましいものは、カルボキシル基を除くと、最大で３つの更なる酸素原子、特には０または１〜２の更なる酸素原子、特に好ましくは０または１つの更なる酸素原子を含有するＢ基である。カルボキシル基を除くＢ基が２つまたは３つの更なる酸素原子を含有する場合、カルボキシル基中以外の、このＢ基中の炭素原子が、１個より多くの酸素原子に結合しないことが好ましい。
【００２４】
好ましい基は、非対称（asymmetrical）である式（II）または式（III）の基である。特に好ましい基は、式（IV）または（Ｖ）：
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｒ₁₅は−ＣＲ₁Ｒ₇Ｒ₁₁であり、および、Ｒ₁₆は−ＣＲ₂Ｒ₃−ＣＲ₄Ｒ₈Ｒ₁₂または−ＣＲ₂Ｒ₃−Ｇ₁Ｒ₁₄であり、ならびにＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキルまたは第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキルであり、特に第三級ブチル、第三級アミル、または２，４−ジメチル−２−ペンチルである）の基である。
【００２７】
とりわけ特別に好ましい基は、式（II）、特に式（IV）の基である。
【００２８】
本発明の化合物では、改善された熱特性が注目に値する。多くのポリマーへの練込み中に慣例的な、約１４０℃〜約２２０℃の温度では、それらは、通常は完全に溶解し、顔料へ分解することはなく、非常に均質に内部に分散する。冷却すると、それらはポリマー内で再結晶化する。これは、例えば、ジケトピロロピロールに、優れた、特に均質な色および／または蛍光着色を与える。
【００２９】
その一方で、本発明の化合物は、約２２０℃〜３００℃の温度で非常に穏やかに分解する。その結果、ポリマーを損傷し得る長期加熱を、実質的にまたは完全に回避できる。加えて、従来技術の顔料前駆体よりも緻密で、ずっとより透明で、等積で、かつより低い二色性の顔料粒子が得られ、このことは繊維において、そして、特に射出成形の工程における、特別な利点である。
【００３０】
したがって、本発明はさらに、ポリマーの内部着色方法であって、加工前または加工中に、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物をポリマーへ添加し、その加工が２２０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３２０℃、特に２８０〜３００℃での押出し、射出成形、または紡糸の形式をとることを特徴とする方法を提供する。
【００３１】
上述のように、本発明の化合物は、高温で非常に迅速に顔料を形成する。しかし、それらの色がずっとより低温で既に変化し始めていることは、大変意外な発見であった。以下の数例で説明するように、温度に応じて、異なる色を得ることが可能である。中間色は、式（Ｉ）の部分的に分解した化合物によるものと思われる；それは、式（Ｉ）の化合物および式Ａ(Ｈ)_x（VI）の顔料の同時の存在によるか、またはいくつかの中間体の存在のいずれかに起因する可能性がある。中間色のために好ましい発色団は、キナクリドン、ペリレン、インジゴ、アゾ、およびフタロシアニンであり、最も好ましくはキナクリドンおよびインジゴの発色団である。
【００３２】
中間色は興味深く、純粋に装飾目的での使用が可能である。より高温に加熱することにより、これらはさらに顔料色素（pigmentary colour）へ変性することができ、こうして熱変色性媒体中、特にセキュリティー品中での使用が可能となる。好ましい使用は、複合品の１つ以上のポリマー部分〔例えばセキュリティー品（限定されないが例としてIDカード、銀行カード、クレジットカード、社員証、伝票、通帳、自動車免許証、あるいはその他のあらゆるバッジ、パス、または許可証）の支持体と透明カバーの間で積層された任意形状の透明フィルム、テープ、またはパッチ〕の選択的内部着色である。本発明の即時の中間的熱変色性色素（instant intermediate, thermochromic colour）を含むセキュリティー品の偽造は、当業者には明白な理由でほとんど困難であるが、もちろん潜在的偽造者へ開示するべきではない。
【００３３】
したがって本発明はまた、式（Ｉ）の化合物の部分的熱分解から得られる生成物により、または式（Ｉ）の化合物および式Ａ(Ｈ)_x（VI）の顔料からなる群から選択される２つの化合物により、内部着色されたポリマーを含む熱変色性材料も提供する。好ましい実施例では、該材料が複合体、特にセキュリティー品に含まれる。
【００３４】
ポリマーは、好ましくはポリオレフィン、ポリエステル、またはポリアミドで、特にはポリプロピレン、あるいは他のエンジニアリングプラスチック（例えばポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリフェニレンオキシド、またはＡＢＳ）である。
【００３５】
加えて、式（Ｉ）の化合物の多くは、分解点よりも低い融点を有するが、それでもなお分解点は着色材料の分解開始には至らない有用な範囲に位置する。このため、あらゆる種類の材料（例えば国際公開第００／２７９３０号パンフレットまたは欧州特許出願公開第１０４４９４５号（EP-A-1044945）明細書に記載の多孔性金属酸化物層または焼結材料）を、より強い色の濃さで有意に着色することが可能となる。欧州特許出願公開第０７４２５５６号明細書に開示される顔料塗布を、平滑面上で行うことも可能であり、その場合、式（Ｉ）の化合物の改善された熱特性により、驚くほど良好な結果が得られることが保証される。
【００３６】
したがって本発明は、液状形態か、または少なくとも２５％の重量濃度で不活性液体に溶解され、多孔性材料の細孔に入り、その後熱により式Ａ(Ｈ)_x（VI）の顔料へ転化される、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む、多孔性材料の着色方法も提供する。
【００３７】
有用な溶媒には、例えば、炭化水素、アルコール、アミド、ニトリル、ニトロ化合物、Ｎ−複素環、エーテル、ケトン、およびエステルが挙げられ、１箇所または数箇所が不飽和結合（singly or multiply unsaturated）であっても、あるいはハロゲン化されていてもよい。例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーエル、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、およびクロロベンゼンである。これ以外の例を標準的な作業から取り入れてもよい。溶媒は２種以上、例えば３〜５種の液体の混合物であってもよい。さらなる詳細は、国際公開第９８／５８０２７号パンフレットまたは国際公開第００／３６２１０号パンフレットから取り入れてもよい。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、反応性押出し、カラーフィルタ、熱拡散媒体、インクジェット式印刷分散体、電子写真式光受容器において、または木材の着色で、改善された熱特性から当業者には容易に明らかとなる、重要な実用利益を与えることができ、これらの加工は、例えば、EP-A-0654711、EP-A-0718697、EP-A-0892018、WO-98／45756、WO-98／58027、WO-99／01511、またはWO-00／36210からそれ自体公知であるが、これまで公知化合物の物性（特に可溶性⇔分解点）の組み合わせが不完全であると、十分満足のいく結果は得られない。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、個々に、あるいは式（Ｉ）の他の化合物または他の顔料前駆体（これらは、例えばEP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0654506、EP-A-0742255、EP-A-0761772、WO-98／32802、WO-98／45757、WO-99／01512、WO-00／17275またはPCT／EP-00／3085において開示される）との混合形態で使用してもよい。
【００４０】
これは、例えば固溶体または混晶を生成するのに使用でき、その場合、所望の目的に応じて、同一または異なる分解点を有するホスト成分およびゲスト成分を用いることも可能である。異なる分解点を有するホスト成分とゲスト成分を使用する場合、ホスト成分の分解点はゲスト成分の分解点よりも低温であっても、または高温であってもよい。
【００４１】
好ましい実施態様は、式（Ｉ）の化合物６０〜９９．９重量％、およびＡとは異なるＡ′と同じ発色団種の熱的にはより不安定な１種または２種類の化合物０．１〜４０重量％を含む２成分または３成分混合物（好ましくは、式（Ｉ）の化合物９９．５〜９５重量％、およびＡとは異なるＡ′と同じ発色団種の熱的にはより不安定な化合物０．５〜５重量％の２成分混合物）を使用することである。
【００４２】
Ａとは異なるＡ′と同じ発色団種の熱的にはより不安定な化合物は、特に好ましくは式（VII）：
【００４３】
【化７】

【００４４】
（式中、
ｘ′は１〜８の整数で、そして、
Ａ′は、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系列の発色団の基であり、この基は１つ以上のヘテロ原子によりｘ′個の−ＣＯＯＲ₁₇基と結合し、これらのヘテロ原子はＮ、Ｏ、およびＳからなる群から選択され、かつＡ′基の一部を形成し、そして、Ｒ₁₇はあらゆる所望の第三級基である）の化合物である。特に慣例的なＲ₁₇基として、例えばtert−ブチル、tert−アミル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、４−オキサ−２−ペンチルまたは４、７−ジオキサ−１−メチル−２−オクチルを挙げることができるが、これは上記引用刊行物に引用される公知の基をほんの一部選択したものであり、これにより、さらなる例が本発明に組み入れられることは明白である。
【００４５】
とりわけ特別に好ましいものは、式（VII）の化合物〔ここで、その基本構造Ａ′(Ｈ)_x′（VIII）が式（Ｉ）の化合物の基本構造Ａ(Ｈ)_x（VI）と一緒に相乗効果につながることが知られており、式（Ｉ）の化合物が式（VII）の化合物よりも高い分解温度を有する場合に、その知られた効果がかなり増大する〕である。これに反して、式（Ｉ）および式（VII）の化合物が一体となって同時に顔料へ熱分解する場合に、その効果が最大となる（特願平１１−３０５０３２号参照）と予想されるため、これは大変驚くべきことである。
【００４６】
この例は、式（Ｉ）および式（VII）の２種の１，４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（ここで、アリールが、式（Ｉ）ではフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリル、ｐ−シアノフェニル、tert−ブチルフェニル、またはビフェニルで、かつ式（VII）ではｍ−シアノフェニルである）の混合物を使用することである。Ａ(Ｈ)_x（VI）およびＡ′(Ｈ)_x′（VIII）とを含む、対応する組成物は、欧州特許出願公開第０７４８８５１号明細書から知られる。
【００４７】
これらの混合物が、特に対応する公知組成物との比較で、透明性と色彩性（特に色の濃さと彩度）において非常に驚くべき利点をもたらすのは、特に、少なくとも２２０℃の温度で加工されるポリマー（例えば２４０〜約３３０℃のポリプロピレン）においてである。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物は、公知の方法に類似して得られる、公知顔料およびクロロギ酸（chloroformic）エステルまたはピロカーボネートから従来法により調製できる。顔料前駆体の出発材料として有用なピロカーボネートの公知の調製法は、例えば欧州特許出願公開第０７６４６２８号明細書またはＣＨ−２５８５／９８に開示される。
【００４９】
Ａは、基本構造Ａ(Ｈ)_x（VI）を有する公知の発色団の基であるが、ｘ個のＢ基に結合する各へテロ原子においては、Ａは好ましくは少なくとも１つの直接隣接した、または共役したカルボニル基、例えば
【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
（式中、Ｚは例えば
【００５４】
【化１１】

【００５５】
である）を有し、そして、さらに各場合においては、例えば上述の特許出願に開示されるか、またはWilly Herbst and Klaus Hunger in “Industrial Organic Pigments”(ISBN 3-527-28161-4, VCH/Weinheim 1993)に記載される、それらのすべての公知誘導体も有する。
【００５６】
基本構造Ａ(Ｈ)_x（VI）が、カラーインデックス（Color Index）のピグメントイエロー（Pigment Yellow） 13、ピグメントイエロー 73、ピグメントイエロー 74、ピグメントイエロー 83、ピグメントイエロー 93、ピグメントイエロー 94、ピグメントイエロー 95、ピグメントイエロー 109、ピグメントイエロー 110、ピグメントイエロー 120、ピグメントイエロー 128、ピグメントイエロー 139、ピグメントイエロー 151、ピグメントイエロー 154、ピグメントイエロー 175、ピグメントイエロー 180、ピグメントイエロー 181、ピグメントイエロー 185、ピグメントイエロー 194、ピグメントオレンジ（Pigment Orange ）31、ピグメントオレンジ71、ピグメントオレンジ73、ピグメントレッド（Pigment Red）122、ピグメントレッド144、ピグメントレッド166、ピグメントレッド184、ピグメントレッド185、ピグメントレッド202、ピグメントレッド214、ピグメントレッド220、ピグメントレッド221、ピグメントレッド222、ピグメントレッド242、ピグメントレッド248、ピグメントレッド254、ピグメントレッド255、ピグメントレッド262、ピグメントレッド264、ピグメントブラウン（Pigment Brown ）23、ピグメントブラウン41、ピグメントブラウン42、ピグメントブルー（Pigment Blue ）25、ピグメントブルー26、ピグメントブルー60、ピグメントブルー64、ピグメントバイオレット（Pigment Violet）19、ピグメントバイオレット29、ピグメントバイオレット32、ピグメントバイオレット37、３，６−ジ（４′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン、または３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである、それらの可溶性発色団によって、特別の有用性が提供される。
【００５７】
特に、式（II）の２つの基を含む式（Ｉ）の３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンを挙げることができる。
【００５８】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、約１４０〜２２０℃の温度で加工される高分子量有機材料の内部着色のために非常に有用な蛍光染料でもある。
【００５９】
本発明による式（Ｉ）の化合物で蛍光着色できる有用な高分子量有機材料の例は、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフロライド）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（アルキルビニルエーテル）、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアルカジエン、およびポリカーボネート等のビニルポリマーである。高分子量有機材料は、天然または人工起源でもよく、慣例的には１０³〜１０⁸g/molの範囲の分子量を有する。
【００６０】
着色される高分子量有機材料に基づき、本発明による式（Ｉ）の化合物は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用できる。
【００６１】
適切であれば、例えば安定剤、可塑剤、充填剤、またはその他の着色付与（colour-conferring）成分（例えば白色顔料、着色顔料、または黒色顔料等）等の慣例的添加剤を、あらゆる望ましい慣例的な量で添加してもよい。次に、着色材料は、例えば圧延、プレス加工（pressing）、押出し、塗布、流し込み成形、射出成形、または粉体被覆等の従来法により、望ましい最終形態にされる。
【００６２】
それにより得られる蛍光着色では、量子効率と均質性が特に高いため、注目に値する。
【００６３】
したがって、本発明はさらに、１４０℃〜２２０℃のガラス転移点（Ｔ_g）を有し、かつ全体重量に基づき、式（Ｉ）の化合物０．１〜１０重量％をバルク中に含む、高分子量有機材料を提供する。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するものである。％値は、他に説明がない限りは、重量での値である。
【００６５】
実施例Ａ１：炭素上のロジウム（５％）（rhodium on carbon (5%)）２０ｇを用いて、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール４１０．０ｇを、６０℃、４０barでエタノール８２０ml中で２１時間水素化した。反応を完了させるために、圧力を１２０barに上昇させ、さらに炭素上のロジウム（５％）１０ｇを添加して、そして、水素化を１００℃で１７時間続けた。触媒を濾過し、溶媒を減圧下留去し、そして、残渣を高真空下蒸留し、２，４−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン（異性体混合物）３８０．４３ｇ（理論値の９１％）を無色液体として得た。
沸点：７９〜８６℃／０．２２mbar
【００６６】
エーテル１８００ml中の水素化アルミニウムリチウム３４．３ｇ（９０３mmol）懸濁液へ、エーテル２００ml中の２，４−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン（異性体混合物）３８０ｇを４時間かけて激しく攪拌しながら滴加し、次にそのバッチを２３℃で１時間攪拌し、そして激しく攪拌しながら５％塩酸５００mlと混合した。有機相を分離して、各回２５０mlの水で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、減圧下で蒸発乾固させ、２，４−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノール（異性体混合物）３３７．８０ｇ（理論値の８８％）を無色ワックス状として得た。
【００６７】
実施例Ａ２：炭素上のロジウム（５％）５０ｇを用いて、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール５００．０ｇを、６０℃、１００barでメタノール１２００ml中で１２時間水素化した。触媒を濾過して、エタノールで洗浄した。溶媒を減圧下留去し、残渣を高真空下蒸留し、２，６−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサノン４９４．３ｇ（理論値の９７％）を無色結晶と無色液体との混合物として得た。
異性体の沸点：６３℃（０．１mbar）および６７℃（０．０８mbar）。
これらの生成物を実施例Ａ１と同様に２，６−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサノールに転化した。
【００６８】
実施例Ａ３：Chem. Ber. 109, 2628 (1976)に記載されるように、１−（２−フリル）−２−プロパノールを調製した。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）〔ppm〕：δ＝７．３２（ｄ，１Ｈ）、６．３０（ｔ，１Ｈ）、６．０９（ｄ，１Ｈ）、４．０６（ｍ，１Ｈ）、２．７６（ｍ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，１Ｈ）、１．２２（ｄ，３Ｈ）
【００６９】
実施例Ｂ１〜Ｂ１７：（一般的規定）水素化ナトリウム１１．１４ｇをトルエン１００mlで洗浄して、トルエン４００mlと共に９０℃まで加熱した。この懸濁液に、トルエン３０ml中の下記で特定したアルコール２７８．４mmolの混合物を激しく攪拌しながら滴加し、次にその混合物を９０〜１１０℃で１時間保持した。懸濁液を５℃に冷却して、次に温度が１０℃を超えないように激しく攪拌しながら二酸化炭素を注入した。ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．０６ｇ、ピリジン０．７２ml、およびトルエンスルフォニルクロライド２２．１２ｇを添加した後、１．５時間後に二酸化炭素の注入を終え、そして、そのバッチを２０〜２５℃で１５〜２０時間攪拌した。１０％硫酸１００mlを激しく攪拌しながら、この典型的な黄色〜赤色がかった懸濁液をこれに徐々に滴加し、混合物を２３℃で３０分間攪拌した。水相を分離して、有機相を水で３回抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥して、溶媒を減圧下蒸発させた。残渣を高真空下蒸留に付し、ジカーボネート（dicarbonate）を沸点により分留する（fractionally distilled）か、または不純物のみを蒸留で除去した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例Ｃ１〜Ｃ１４：（一般的規定）顔料を、ジカーボネート、テトラヒドロフラン、および４−ジメチルアミノピリジンと混合して、その混合物を攪拌した。反応が終了した後、コットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタ（a glass microfilter supporting a cotton filter）で混合物を濾過し、溶媒を減圧下蒸発し、所望の生成物をアルコールで沈殿させて再結晶化した。沈殿物を吸引濾過して減圧下乾燥した。
【００７２】
実施例Ｃ１：３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン（ピグメントレッド 254）２．１４ｇ、実施例Ｂ１から得られる４−ヘプチルピロカーボネート７．２６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ、および乾燥テトラヒドロフラン１５０mlを混合し，その混合物を室温で１６５分間攪拌した。コットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタで懸濁液を濾過し、溶媒を減圧下蒸発させて、残渣をイソプロパノール５０mlと混合した。１６時間後に沈殿物を吸引濾過して、減圧下乾燥し、２，５−ジ−４−ヘプチルオキシカルボニル−３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン１．９０ｇ（理論値の４９％）を橙色結晶として得た。
【００７３】
ＮＭＲ (CDCl₃) 〔ppm〕: ( = 7.67 (d,4H), 7.46 (d,4H), 4.98 (m,2H), 1.55 (m,8H), 1.30 (m,8H), 0.90 (t,6H).
元素分析〔%〕：理論値： C 63.65 H 5.97 N 4.37 Cl 11.05;
C₃₄H₃₈N₂O₆Cl₂ 実測値： C 63.45 H 5.60 N 4.35 Cl 11.06.
融点および分解点は次の表に報告する。
【００７４】
実施例Ｃ２：３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン４．２８ｇ、実施例Ｂ２から得られる２−ペンチルジカーボネート５．９１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４０ｇ、および乾燥テトラヒドロフラン５００mlを混合して、その混合物を５５℃で４時間攪拌した。コットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタで懸濁液を吸引濾過し、溶媒を減圧下蒸発させて、残渣をイソプロパノール５０mlと混合した。３０分後に沈殿物を吸引濾過し、イソプロパノール１５mlで洗浄し、そして、黄色生成物を減圧下乾燥させて、２，５−ジ−２−ペンチルオキシカルボニル−３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン２．８６ｇ（理論値の４１％）を黄色粉末として得た。
【００７５】
ＮＭＲ (CDCl₃) 〔ppm〕: ( = 7.65 ppm (d,4H), 7.46 (d,4H), 4.98 (m,2H), 1.67-1.35 (m,8H), 1.26 (d,6H), 0.88 (t,6H).
元素分析〔%〕：理論値： C 61.54 H 5.16 N 4.78 Cl 12.11;
C₃₀H₃₀N₂O₆Cl₂ 実測値： C 61.72 H 5.14 N 4.92 Cl 12.05.
融点および分解点は次の表に報告する。
【００７６】
実施例Ｃ３：３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン４．２８ｇ、実施例Ｂ３から得られる２−ヘプチルジカーボネート７．２６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２０ｇ、および乾燥テトラヒドロフラン３００mlを混合して、その混合物を５５℃で４時間攪拌した。コットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタで懸濁液を吸引濾過し、溶媒を減圧下蒸発させて、残渣をイソプロパノール１００mlと混合した。３０分後に沈殿物を吸引濾過し、イソプロパノールで洗浄して、減圧下乾燥させると、２，５−ジ−２−ヘプチルオキシカルボニル−３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン３．４６ｇ（理論値の４５％）を橙色結晶として得た。
【００７７】
ＮＭＲ (CDCl₃) 〔ppm〕: ( = 7.67 (d,4H), 7.45 (d,2H), 4.67 (q,2H), 1.53 (m,2H), 1.48 (m,2H), 1.28 (m,16H), 0.88 (t,6H).
元素分析〔%〕：理論値： C 63.65 H 5.97 N 4.37 Cl 11.05;
C₃₄H₃₈N₂O₆Cl₂ 実測値： C 63.51 H 5.95 N 4.30 Cl 11.12.
融点および分解点は次の表に報告する。
【００７８】
実施例Ｃ４〜Ｃ１４：異なるピロカーボネートを使用して、実施例Ｃ１〜Ｃ３を繰り返した。結果を次の表に報告する（ｍｐ＝融点、ｄｅｃ．＝分解点）。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施例Ｃ１５：３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン２．１４ｇ、６０％水素化ナトリウム０．７２ｇ、およびＴＨＦ１５０mlを混合して、５０℃で３０分間攪拌した。これに続いて４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇを添加して、そして実施例Ｂ１から得られる４−ヘプチルピロカーボネート３．６０ｇを滴加し、そして、５０℃でさらに４０分間攪拌した。一夜放置した後、水２mlを添加して、そのバッチをコットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタで吸引濾過した。溶媒を減圧下蒸発させて、残渣をメタノール２０mlと混合した。沈殿物を吸引濾過し、減圧下乾燥し、２−（４−ヘプチル）オキシカルボニル−３，６−ジ−（４′−クロロフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン０．３２ｇ（理論値の２０％）を橙色粉末として得た。
【００８１】
ＮＭＲ (CDCl₃/DMSO) 〔ppm〕: ( = 10.01 (b,1H), 8.56 (d,2H), 7.72 (d,2H), 7.49 (d,2H), 7.47 (d,2H), 5.02 (p,1H), 1.68-1.25 (m,8H).
元素分析〔%〕：理論値： C 62.53 H 4.84 N 5.61 Cl 14.20;
C₂₆H₂₄N₂O₄Cl₂ 実測値： C 61.89 H 4.71 N 5.21 Cl 13.96.
分解点は次の表に報告する。
【００８２】
【表３】

【００８３】
実施例Ｃ１６：ピグメントレッド 264 ２．６４ｇ、〜６０％の水素化ナトリウム０．９６ｇ、および乾燥テトラヒドロフラン１５０mlを混合して、その混合物を５５℃で９時間攪拌した。（−）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルクロロホルメート５．２５ｇを添加した後、そのバッチを５５℃でさらに２０時間攪拌した。コットンフィルタ支持ガラス製マイクロフィルタで懸濁液を濾過し、溶媒を減圧下蒸発させて、そして、残渣をイソプロパノール１００mlと混合した。沈殿物を吸引濾過し、イソプロパノール５０mlで洗浄して、減圧乾燥し、２，５−ジ−（−）−２−イソプロピル−５−メチル−シクロヘキシルオキシカルボニル−３、６−ジ−（ビフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン２．５７ｇ（理論値の５４％）を橙色粉末として得た。
【００８４】
NMR (CDCl₃): ( = 7.84 ppm (d,4H), 7.70 (d,4H), 7.63 (d,4H), 7.45 (t,4H), 7.38 (d,2H), 4.80 (dt,2H), 2.15 (m,2H), 1.91 (dp,2H), 1.68 (m,4H), 1.44 (m,6H), 1.35 (m,4H), 0.89 (dd,12H), 0.79 (d,2H).
元素分析〔%〕：理論値： C 77.58 H 7.01 N 3.48;
C₅₂H₅₆N₂O₆ 実測値： C 76.65 H 7.13 N 3.52.
融点および分解点を以下の表に報告する。
【００８５】
実施例Ｃ１７〜Ｃ３３：他の顔料を使用して、実施例Ｃ１〜Ｃ１５を繰返した。
融点および分解点を次の表に報告する。
【００８６】
【表４】

【００８７】
実施例Ｃ３４：インジゴ３０．０ｇを水７００ml中の水酸化ナトリウム７１．８５ｇ溶液に添加して、その混合物を２３℃で３０分間攪拌した。次に、水８００ml中の亜ジチオン酸ナトリウム１３９．３５ｇ溶液を添加して、その混合物を温度制御下５０℃で１．５時間攪拌した。次に、実施例Ｂ１の生成物４２．２９ｇを添加して、そのバッチを５０℃でさらに２０時間攪拌した。わずかな沈殿物を含有する黄色の懸濁液に、酢酸エチル８００mlを添加して、二相混合物を２０分間急速に攪拌した。水相を分離して、酢酸エチル２００mlで抽出した。水３００mlで有機相を３回洗浄し、次にそれを合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして、コットンフィルター支持ガラス製マイクロフィルタで濾過した。溶媒を減圧下蒸発させ、褐色の結晶を得た。それをエタノールで懸濁し、濾過して、濾過液が無色になるまでエタノールで洗浄した。減圧下乾燥した後、ＮＭＲで確認した次式：
【００８８】
【化１２】

【００８９】
の生成物４０．７ｇ（理論値の６５．１％）を得た。
【００９０】
実施例Ｄ１：実施例Ｃ１１の生成物１０．１ｇ、米国特許第５，４８４，９４３号（US-A-5484943）明細書により調製される２，５−ジ−tert−アミルオキシカルボニル−３，６−ジ−（３−シアノフェニル）−ピロロ〔３，４，ｃ〕ピロール−１，４−ジオン０．４ｇ、およびポリプロピレン粉末（MOPLEN FLF20（登録商標））９８９．５ｇを完全に混合して、次に２軸スクリュー押出機（twin-screw extruder）（Collin）で２３０℃で押出成形した。この段階では、プラスチック中に完全に溶解していた潜在する顔料（latent pigment）が残った。得られたペレットは均質であり、蛍光が強い。
【００９１】
実施例Ｄ２：実施例Ｄ１の生成物を３００℃で再び押出し、顔料を選択的かつ完全に再成形した。
【００９２】
実施例Ｄ３：実施例Ｄ２のペレットをＥＳＬ（登録商標）紡糸ユニット（ESL spinning unit）中で２６０℃で紡糸して繊維にした。こうして得られたこの繊維は、鮮やかな赤色であった。
【００９３】
実施例Ｄ４：窒化ホウ素４．１３ｇ、ジブチルフタレート１．６５ｇ、ステアリン酸亜鉛０．０８３ｇ、およびビニルポリマー４．１３ｇを練り合わせ、均質な化合物を形成させ、次に直径１２mm、厚さ１mmのプレートへ成形した。これらのプレートを１８０℃で１５時間乾燥して、次に不活性ガス下１０００℃で４０時間焼結した。次に、あらゆる残りの炭素をゆっくりとした緩やかな空気流下７００℃で酸化して、白色多孔性の小板を得た。キシレン中のペルヒドロポリシラザン溶液２０重量％を含む溶液中に、冷却した小板を２０時間浸漬した。再び小板を不活性ガス下６００℃で１０時間加熱して、次に酸素の存在下で１時間かけて室温に冷却した。小板の機械的性質を改善するために、この工程を１回以上反復してもよい。これにより、大変良好な機械的性質を有する多孔性焼結ホウ化物材料（porous sintered boridic material）が得られた。
【００９４】
実施例Ｄ５：テトラヒドロフラン中の実施例Ｃ１１の生成物の６７％溶液に、実施例Ｄ４の小板を浸漬し、次に室温で風乾した。次に、こうして処理した小板を、次に３００℃で２０分間加熱し、この間顔料を再形成させた。こうして得られる小板は、極めて高い色彩度および輝度を呈する。また、それらは非常に高い耐光堅牢度も有し、未処理の小板と比較すると、機械的性質は不利には影響されない。
【００９５】
実施例Ｄ６：実施例Ｄ４の小板を、トルエン中の実施例Ｃ５の生成物の２５％溶液中で処理し、次に顔料を実施例Ｄ５と同様に再生した。こうして得られた小板は、実施例Ｄ５のものと同様の性質を有する。
【００９６】
実施例Ｄ６：厚さ６mmの酸化アルミニウム層で覆われた、８０ｘ３０ｘ３mmの寸法のアルミニウムプレートを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ml中の実施例Ｃ１１の生成物１０ｇの溶液で３０秒間攪拌した。プレートから過剰な溶液を除去した。プレートを３００℃で１０分間加熱し、この間顔料を再形成し、プレートは濃赤色に変化した。次に、こうして処理したプレートを、沸騰水中に１０分間保持した。この処理の後、着色に対して、摩擦堅牢度と光安定性が非常に高くなった。
【００９７】
実施例Ｄ７：実施例Ｄ６を反復して、シクロヘキノサン２０ml中の実施例Ｃ３の生成物２．５ｇの溶液により不動態化させた（passivated）アルミニウムプレートを着色した。処置の後、アルミニウムプレートは鮮やかな赤色となり、優れた耐光堅牢度および摩擦堅牢度を備えた。
【００９８】
実施例Ｄ８ａ：シクロペンタノン１．０ｇ中の、ヘキサメトキシメチルメラミン（Cymel 303^TM/ Dyno Cytec, US）０．０６ｇ、ポリヒドロキシスチレン（Maruca Lyncor^TM Mw5300／丸善石油、日本）０．２５ｇ、および実施例Ｃ３４の生成物０．１０ｇの無色透明溶液を、０．４５μmフィルターで濾過して、次に２６ｘ３８ｘ１．０mmガラスプレート（Menzel Glaser）上にスピンコートした（１０００rpm）。プレートを１００℃で２分間乾燥すると、透明無色で３．１μmの薄膜が得られた。この薄膜の可視スペクトル（Cary 100 Scan 紫外可視分光光度計、４００〜９００nm）は、５３８nmで極めて弱い最大値を示した（Ａ＝０．０３５）。
【００９９】
実施例Ｄ８ｂ：実施例Ｄ８ａによるガラスプレートを２００℃で５分間加熱し、透明青紫色の薄膜に誘導した。可視スペクトルは、５６３nmで最大値を示した（Ａ＝０．３６２）。
【０１００】
プレートの一部のみ（例えば半分、あるいはパターンごとに、印刷機で用いるようなサーマルアレイまたはレーザー光線で）を２００℃に加熱すると、色素が無色ゾーンへ分散することはなく、有色ゾーンと無色ゾーンに明瞭に分離された。これは、熱分解が開始すると、直ちに実施例Ｃ３４による化合物が固定されることを示している。
【０１０１】
実施例Ｄ８ｃ：実施例Ｄ８ｂによるガラスプレートを２４０℃で５分間さらに加熱し、透明で無色に近い（quasi-colorless）薄膜に誘導した。可視スペクトルは５４４nmで最大吸収を（Ａ＝０．１２５）、４５０nm以下で最小吸収（foot absorption）を示した。
【０１０２】
実施例Ｄ８ｄ：実施例Ｄ８ｂによるガラスプレート上に、ＵＶレーザーで緻密なパターンを描いた。パターンは明瞭で、青紫色の背景でほとんど無色に見えた。
【０１０３】
実施例Ｄ８ａ、Ｄ８ｂ、Ｄ８ｃ、およびＤ８ｄにより説明するように、実施例Ｃ３４の生成物の独特な熱的挙動は、セキュリティーまたは例えばセキュリティー品における偽造防止として使用する場合には特に有利である。
【０１０４】
実施例Ｄ９：実施例Ｃ２５化合物０．１ｇおよび高密度ポリエチレン（Vestolen（登録商標） A6016）１００ｇの混合物を、射出成形により２９ｘ５３ｘ１．５mmの小板に形成した。２４０℃で５分間処理した小板は、ピグメントオレンジ 71の典型的な橙色を呈した。
【０１０５】
実施例Ｄ１０：実施例Ｃ２８の化合物０．１ｇと高密度ポリエチレン（HDPE, Vestolen（登録商標）A6016）１００ｇの混合物を、射出成形により２９ｘ５３ｘ１．５mmの小板に形成した。２００℃で２分間処理した小板は明黄色となったが、２４０℃で５分間処理したものは橙色、２６０℃で５分間処理したものは赤色、および２６０℃で５分間処理したものは、ピグメントレッド 202の典型的な色である紫紅色となった。
【０１０６】
実施例Ｄ１１：実施例Ｃ２８の化合物を１重量％濃度で２００℃で５０μmの薄いＬＤＰＥホイルに加工した。その黄色の薄膜から十字に圧断して（stamp out）、白色のＡＢＳカード上に置き、保護透明積層ホイルで再び覆った（約２００〜２５０℃の積層温度で設定）。次に、２３０℃で十分時間をかけて集合体を積層し、白色の背景で赤色十字を示す複合体カード（composite card）を得た。このカードは、２４０℃またはそれ以上の温度に付した同様のカードと、視覚的に容易に識別できる。
【０１０７】
実施例Ｄ１２：実施例Ｃ３４の化合物０．１ｇおよび高密度ポリエチレン（Vestloen（登録商標）A6016）１００ｇの混合物を、射出成形により２９Ｘ５３Ｘ１．５mmの小板に形成した。２２０℃で５分間加工した小板は、暗いピンク色（dark pink）であり、一方、２５０℃で５分間加工したものは濃い紫がかった赤色（claret）であり、そして２８０℃で５分間加工したものは暗いすみれ色（dark violet）であった。
【０１０８】
実施例Ｄ１３：明黄色の小板を実施例Ｄ１０（２００℃で２分間）に従って作った。次に、４４０nmレーザー書き込み装置（laser writing equipment）用いて、赤い模様を書き込んだ。
【０１０９】
実施例Ｄ１４：実施例Ｃ３４の化合物０．０５ｇおよび標準的なＰＶＣ組成物１０ｇの混合物を、約１４０℃での圧延によりフレキシブルなホイル（foil）に加工した。次に、３５５nmレーザー書き込み装置を用いて、このほとんど無色のホイルにピンク及びすみれ色の模様を１回のパスで書き込んだが、得られた色はレーザーのエネルギーおよび生じた局所的な温度の上昇に依存した。
【０１１０】
上記実施例は、本発明の多面的な応用性を例証するのにすぎない。当業者はもちろん数多くのバリエーションを、特にセキュリティのマーキングや温度モニタリング（過熱インジケーター）の分野において、見つけるであろう。

Claims

式（Ｉ）：

〔式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、またはジケトピロロピロールの発色団の基であり、この基は１つ以上のヘテロ原子によってｘ個のＢ基と結合し、これらのヘテロ原子はＮ、Ｏ、およびＳからなる群から選択され、かつＡ基の一部を形成し、ｘ個のＢ基に結合する各へテロ原子において、少なくとも１つの直接隣接した、または共役したカルボニル基を有し、および
Ｂは、水素または式（II）もしくは（III）：

の基であるが、少なくとも１個のＢ基は水素ではなく、そして、ｘが２〜８の場合、Ｂ基は同一かまたは異なっていてもよく、
Ｅ₁は、酸素であるか、またはメチレン、メチレンオキシ、およびエチレンからなる群から選択され（その群の各員は非置換であるかまたは１つのＲ₅もしくは２つの基、Ｒ₅およびＲ₆により置換されている）、あるいは２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈であり（Ｒ₇はＲ₁と同じ原子に結合し、Ｒ₈はＲ₄と同じ原子に結合している）、
Ｅ₂は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンからなる群から選択され（その群の各員は非置換であるかまたは１つのＲ₉もしくは２つの基、Ｒ₉およびＲ₁₀で置換されている）、あるいは２つの別個の基、Ｒ₁₁およびＲ₁₂であり（Ｒ₁₁はＲ₁と同じ原子に結合し、Ｒ₁₂はＲ₄と同じ原子に結合している）、
Ｇ₁は、ＯまたはＮ（Ｒ₁₃）であり、
Ｒ₁は水素、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシであり、
Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシであり、
Ｒ₄は、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシ、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、あるいは５員環もしくは６員環の飽和または１〜３箇所が不飽和の複素環基であり、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₀、およびＲ₁₂は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシであるか、あるいはＲ₆およびＲ₉は一緒になって直接結合であり、
Ｒ₇およびＲ₈は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシであり、
Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ₁₃は、メチルまたはエチルであり、そして
Ｒ₁₄は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、あるいは５員環もしくは６員環の飽和または１〜３箇所が不飽和の複素環基であり、
同じ炭素原子に結合する２つのメトキシが、結合して１，２−エチレンジオキシを形成するか、あるいはメトキシが同じ炭素原子に結合するエトキシと結合して、１，２−プロピレンジオキシまたは１，３−プロピレンジオキシを形成することができ、
ただし、
ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、またはＲ₁₁は、水素であり、そして、
ｂ）Ｅ₁が２つの別個の基、Ｒ₇およびＲ₈であり、かつ、Ｅ₂がメチレンまたはエチレンの場合、さらに以下の条件：
・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は、メトキシまたはエトキシである；
・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は、第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキル、第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキル、またはＣ₃−Ｃ₈アルコキシである；
・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、またはＲ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンオキシである；あるいは
・Ｒ₄は、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、または５員環もしくは６員環の複素環基である：
の少なくとも１つが適用される〕の化合物。
Ｂが式（IV）または（Ｖ）：

（式中、Ｒ₁₅は−ＣＲ₁Ｒ₇Ｒ₁₁であり、および、Ｒ₁₆は−ＣＲ₂Ｒ₃−ＣＲ₄Ｒ₈Ｒ₁₂または−ＣＲ₂Ｒ₃−Ｇ₁Ｒ₁₄であり、ならびにＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、またはＲ₁₀は第二級Ｃ₃−Ｃ₈アルキルまたは第三級Ｃ₄−Ｃ₈アルキルである）の群から選択される、請求項１記載の化合物。
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、加工前または加工中にポリマーに添加し、その加工が２２０℃〜３３０℃での押出し、射出成形、または紡糸の形式をとることを特徴とする、ポリマーの内部着色方法。
請求項３記載のように着色された、２２０℃〜３３０℃のガラス転移点（Ｔ_g）を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドもしくはポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリフェニレンオキシド、またはＡＢＳから選択されるエンジニアリングプラスチック。
繊維の形態である、請求項４記載のエンジニアリングプラスチック。
液状形態か、または少なくとも２５％の重量濃度で不活性液体中に溶解され、多孔性材料の細孔に入り、その後熱により式Ａ(Ｈ)_ｘ（VI）の顔料へ転化される、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含む、多孔性材料を着色する方法。
多孔性材料が、アルマイトおよび焼結したホウ化物材料から選択される、請求項６記載の着色材料。
１４０℃〜２２０℃のガラス転移点（Ｔ_g）を有し、かつ、総重量に基づき、０．１〜１０重量％の請求項１記載の式（Ｉ）の化合物をそのバルク中に含有する、高分子量有機材料。
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の部分的熱分解で得られる生成物により、または請求項１記載の式（Ｉ）の化合物および式Ａ(Ｈ)_ｘ（VI）の顔料からなる群から選択される２つの化合物により、内部着色されたポリマーを含む熱変色性材料。
セキュリティー品の内部に含まれる、請求項９記載の熱変色性材料。