JPH03168249A - 金属錯体化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 ｇ＋ Ｋ４ 但し式中ＭｅはＺｎ，　Ｃｕ，　Ｃｏ（Ｈ）またはＮｉ
であり、Ｒ１は水素、アリールまたは随時置換基をもつ
複素アリールであり、 Ｒ２は水素、アルキル、複素アリール、アラルキルまた
はシクロアルキルであり、 Ｒ３はある置換基を表し、 Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、 ｎは０〜４である、 の構造を有する化合物に関する。

基Ｒ３は同一または相異なることができる。Ｍｅは好ま
しくはＮｉを表す。アルキル、アリール、アラルキル、
シクロアルキルおよび複素アリール基は随時置換基をも
つことができる。

アルキルは好ましくは随時置換基をもったＣ１〜Ｃ２。

−アルキル（置換基は例えばアクリルアミノ、特にＣ１
〜Ｃ，−アクリルカルポニルアミノ、カルバモイル、Ｃ
１〜Ｃ２。−アルコキシ、ＣＯＯＩＩ，　ＯＬ　ＯＣＯ
ＮＨＲであり、ここにＲ＝アルキルまたはアリール、ま
たは芳香族基、例えばベンジルである）を表し、アルキ
ル鎖は複素原子、例えば０により中断されていることが
できる。

アリールは好ましくは随時ハロゲン、例えばＣ１、Ｂｒ
およびＦ．　Ｃ．，　〜Ｃ４−アルキル、Ｃ，〜Ｃ，−
アルコキシ、カルバモイル、モノーおよびジーＣ，〜Ｃ
４−アルキルカルバモイル、ｃｏｏｎ、Ｎ０２、ＣＮ，
　ＣＦ３、アイルアミノ、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルカ
ルボニルアミノから成る群から選ばれる置換基をもった
フエニルまたはナフチル、および随時置換基をもつフエ
ニルカルボニルアミノ（好ましくはＣｌ、Ｂｒ％Ｎｏ２
およびＣ，〜Ｃ４−アルキルから成る群から選ばれる置
換基を１〜３個置換したもの）、ウレイド、モノ一０１
〜？，−アルキルウレイドおよびＮ−フェニルウレイド
（随時フェニル環にＣｌ１ＮＯ２、ＣＮ，　Ｃ，〜Ｃ４
−アルキルおよびＣ１〜Ｃ，−アルコキシから成る群か
ら選ばれる置換基を置換したもの）を表す。

アラルキルは好ましくはフエニルー０１〜Ｃ４−アルキ
ルを表すが、フェニル基は上記置換基をもっていること
ができる。

シクロアルキルは好ましくはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキ
ル、例えばシクロベンチルまたはシクロヘキシルである
。

複素アリールは好ましくは随時置換基をもったペンズイ
ミダゾール−２−イル、ペンゾチアゾール−２−イル、
ビリジルまたは４＝キナゾロン−２−イルである（置換
基は好ましくは１〜４個のＣＬ、Ｂｒ，　Ｆ，　Ｎｏ２
、ＣｏｏｌおよびＣＮ）。

適当な置換基Ｒ３の例としてはハロゲン（ＣＩおよびＢ
ｒ）、ＮＯｚ、カルバモイル、モノーおよびジーＣ１〜
Ｃ４−アルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオおよびフェニルチオがあり
、随時Ｃ１、ＮＯ■、ＣＮおよびＣ１〜Ｃ４−アルキル
の１〜３個を置換していることができる。

基Ｒ３は同一または相異なることができる。

好適なアリール基Ｒ１はフェニル、クロロフェニル、３
．４−ジクロロフエニル、２．５−シクロロフェニルお
よびニトロフェニルである。

好適なアリール基Ｒ２はフェニル、トリル、クロロフェ
ニルおよび４−エトキシフェニルである。

本発明の顔料は例えば式 但し式中ＴはＮＨまたは（Ｏ−アルキル），を表し、Ｒ
１、Ｒ，およびｎは前記意味を有する、のイソインドー
ルを、式 Ｋ２ 但し式中Ｒ２およびＲ４は前記意味を有する、のピリド
ン誘導体と反応させて式 κ４ の化合物をつくり、これを直接または中間体を分離した
後に化合物ＭｅＸ，（Ｍｅ　＝　Ｎｉ１Ｃｕ，　Ｃｏま
たはＺｎ；Ｘまたはｘ２は好ましくは酢酸塩、蟻酸塩、
塩化物または硫酸塩）と反応させて式（Ｉ）の金属錯体
にすることにより製造される。

別法としては（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応をＭｅＸ２
の存在下において行うことができる。この場合には錯体
（１）が直接得られる。

錯体（Ｉ）はまた式 Ｒｌ のイソインドールヒドラゾンを式 Ｒ２ のピリドン誘導体と反応させることにより同様に得るこ
とができる。式（ｖ）においてＹはＯ−またはＮ−ｐｈ
であり、ここにＰｈは随時置換基をもったフエニルを表
し、Ｒ２およびＲ４は上記と同じ意味を有する。

（ＩＶ）もこの反応において同様に生威し、次いでこれ
を直接または中間体を分離した後に反応させて錯体（Ｉ
）にすることができる。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ｖＩ）ノ原料
ハ文献ニ公知であるか、公知方法によって同様に処理す
ることにより製造することができる。

これらの反応は有機溶媒、例えばジメチルフォルムアミ
ド、ｎ−ブタノールまたはグリコールモノメチルエーテ
ル中で、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行わ
れる。

顔料（Ｉ）の幾つかには多数の変形をもつものがあり、
これらは後で高温処理を行うかまたは仕上げ工程を行う
ことにより得ることができる。

式（Ｄの顔料は良好な顔料特性をもっているので、大部
分の顔料の用途に適している。従って例えば他の物質と
の混合物、調合物、ペイント、・印刷インク、着色紙お
よび着色高分子のような非常に耐性のある顔料系の製造
に使用される。他の物質との混合物とは例えば有機系の
白色顔料、例えば二酸化チタン（ルチル）との混合物で
ある。調合物は例えば有機性の液体および随時防腐剤を
含んだフラッシュ・ペースト（ｆｌｕｓｈ　ｐａｓｔｅ
）である。ペイントという言葉には例えば物理的な方法
または酸化により乾燥する被膜、加熱乾燥エナメル、反
応性被膜、二戒分被膜、耐候性仕上げおよび水性塗料用
の乳化ペイントが含まれる。印刷インクは紙、織物およ
び金属シートを印刷するインクである。本発明の新規顔
料は高分子量の有機物質の着色に特に適している。

高分子量物質は天然産のもの、例えばゴム、または化学
処理によって得られるもの、例えばアセチルセルロース
、セルロースブチレートまたはビスコース、または合成
によって得られるもの、例えば、重合体、付加重合体、
縮重合物であることができる。可塑性組戊物、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロビオン酸ビニ
ル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、またはポリ
アミド、高分子量ボリアミド、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの重合体および共重合体、アク
リロニトリル、アクリルアミド、ブタジエンおよびスチ
レン、並びにポリウレタンおよびポリカーボネートを挙
げることができる。本発明の顔料を加えた物質は所望の
形にすることができる。高度の透明性および耐候性をも
っているために式（Ｔ）の顔料は自動車の仕上げ剤、特
に金属ペイントに使用するのに適している。

式（Ｉ）の顔料は優れた耐水性、耐油性、耐酸性、耐石
灰性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐過剰ワニス性、耐過
剰噴霧性、耐昇華性、耐熱性および耐加硫性をもち、非
常に良好な着色性を有し、プラスチックス組或物中に容
易に分散させることができ、特に耐光性および耐移動性
に優れている。

実施例１ アミノイミノイソインドレニンおよび５−メチル−２−
フエニル−３１１−ビラゾールー３−オンからメタノー
ル中でつくった式 Ｎｆｌ のイソインドール誘導体１２ｇを、対応するアルデヒド
とヒドラジン水和物からエタノール中でつくった式 ρ■。

しｌｉｓ のヒドラゾン８ｇとを２５０ｍＡのジメチルフォルムア
ミド中で９０℃で２時間撹拌する。酢酸ニッケル四水和
物９．９ｇを加え、この混合物を短時間１２０°Ｃに加
熱する。生戊物を高温で吸引濾過し、ジメチルフォルム
アミド、メタノールおよび水で洗滌する。

式 しｆｌ３ の青味がかった赤色の錯体の結晶が得られた。

融点：＞３００℃ ＩＲ：　　３４３０．　　２２２０， １６２６ １５９４ １５５７． １４９４， １３０３， １２５５．　　１１６２．　　１０１６Ｕｖ：二重バン
ド５２４および５５４　ｎｍ　（３１０００および３１
０００）ピリジン中 ＭＳ＋　５４７（１００％）ＭΦ．　１１８（１８％）
実施例２ 実施例１の方法を繰り返し、実施例１に使用したイソイ
ンドール中間体の代わりに等モル量の式Ｎｌｉ の化合物を用い、構造 しＩ′Ｉ３ の赤色のニッケル錯体が得られる。

融点：　＞３００°Ｃ ＩＲ＋　３４３８．　２２１６，　１６２７，　１５９
７．　１５５７，　１，４９２．　１３３５１０１６．
　７７１，　７４９ ＭＳ：　５８１（１００％）ＭΦ，　１５２（１０％）
Ｕｖ・二重バンド５２４および５５６　ｎｍ　（３２０
００および３１５００）ピリジン中 実施例３〜１２ 実施例１と同様な方法を使用し、下記表のＲ１およびＲ
２を有する対応する原料 （■） （■） を使用して構造 ＣＨ３ のニッケル錯体を得た。

その色調およびＵｖデータ を第１表に示す。

実施例１３〜１５ 実施例１の方法を用い、酢酸ニッケルの代わりに等モル
量の酢酸銅、酢酸亜鉛または酢酸コバル｝（Ｈ）を使用
し、下記表に示した色調をもつ式しｎ３ を得た。

実施例　　　　Ｍｅ　　　　　　　色調１３　　　　　
　Ｃｕ　　　　　　　褐色１４　　　　　　Ｚｎ　　　
　　　　黄色１５　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　赤褐
色実施例１６〜１９ 実施例１の方法を用い使用したイソインドール中間体の
代わりにイソインドール芳香族基に置換した生成物を等
モル量用い、同様にして式の顔料を得た。

しｆｌ３ その色調を下記表に示す。

実施例２０（使用例） 実施例１の微粉末顔料４ｇを下記の組或をもつ加熱乾燥
エナメル９２ｇの中に分散させる。

アルキッド樹脂　　　　　３３％ メラミン樹脂　　　１５％ グリコールモノメチルエーテル５％ キシレン　　　　　３４％ ブタノール　　　　　１３％ 使用可能なアルキッド樹脂は合成および植物性の脂肪酸
、例えばココナツ油、ヒマシ浦、水素化されたヒマシ油
、アマニ油等をベースにしたものである。メラミン樹脂
の代わりに尿素樹脂を用いることができる。

分散を行った後、顔料を加えたエナメルを紙、ガラス、
プラスチックスまたは金属の箔に塗布し、１３０℃で３
０分間加熱する。光沢のある赤色の被膜が得られた。

実施例２１（使用例） 実施例１の顔料６部を、３ｍｍのガラス玉を含むレッド
・デヴイル（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ）中において、酢酸ブ
チル／キシレン（２＋１）中にアセオブチレートを含む
２０％溶液２２、５部を用い、１２部のキシレン、４．
１部の酢酸ブチルおよび０．７部のｎ−ブタノール中に
３０分間分散させる。飽和ポリエステル樹脂［ダイナポ
ール（Ｄｙｎａｐｏｌ）［１　７００コ１０部、メラミ
ン樹脂７．３部、酢酸ブチル／キシレン（２：１）中に
アセオブチレートを含む２０％溶液８．７部、酢酸ブチ
ル１８部、ｎ−ブタノール１．６部およびキシレン９．
７部を加えて加熱した後、さらに５分間分散を行う。

有機溶媒（約ｌ；２）中にアルミニウムのペースト（６
０％）を含む分散物を顔料：Ａｌの比が８０：１２〜１
：９９の範囲になるような量でこの仕上げ剤に加える。

この仕上げ剤を刷毛塗りし、乾燥後アクリレート／メラ
ミン樹脂をベースにした透明被膜を被覆する。この被膜
には他の肋剤、例えば紫外線吸収剤を含むことができる
。最後に加熱乾燥を行う。

光沢のある色調と優れた耐候性をもった赤色の金属仕上
げが得られた。

実施例２２ 実施例１で得られた顔料０．２ｇを混合混練機中におい
て安定化したｐＶｃ６５ｇおよびフタル酸ジイソオクチ
ル３５ｇ中に１６０℃で分散させ、この組戊物を１６０
℃で混練りする。光および移動に対し非常に良好な耐性
をもった赤色のフィルムが得られた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１．式 Ｋ４ 但し式中ＭｅはＺｎ，　Ｃｕ，　ＣｏＱＩ）またはＮｉ
であり、Ｒ１は水素、随時置換基をもつアリールまたは
随時置換基をもつ複素アリールであり、Ｒ２は水素、随
時置換基をもつアルキル、シクロアルキル、アラルキル
、アリールまたは複素アリールであり、 Ｒ３はある置換基を表し、 ｎは０〜４であり、 Ｒ４は水素またはメチルを表す、 の構造を有する化合物。

２．Ｒ１は水素、フエニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、２−ペンゾチアゾリル、α−ピリジルまたはβ−ピ
リジルであり、芳香環または複素芳香環はハロゲン、例
えば塩素、臭素およびフッ素；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、カルバモイル、モノーＣ，−Ｃ，−カルバモイル；カ
ルボキシ；　−ＮＯ２：　−ＣＮ：　−ＣＦｓ：　Ｃ，
〜Ｃ４−アシルアミノおよびベンゾイルアミノから成る
群から選ばれる置換基を１〜４個置換していることがで
き、Ｃ１〜Ｃ４−アシルアミノおよびベンゾイルアミノ
基は随時塩素、愁訴、ニトロおよびＣ１〜Ｃ４−アルキ
ルから成る群から選ばれる置換基をｌ〜３個有すること
ができ、 Ｒ！は水素または０１〜Ｃ２０−アルキル；Ｃ１〜Ｃ２
。−アルコキシ、カルポキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカ
ルポニルアミノ、ペンゾイルアミノまたは塩素化された
ペンゾイルアミノで置換されたＣ２〜Ｃ６−アルキル；
アラルキル、特にベンジルであり、アリール環は塩素、
ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、カルバモイルまたはシ
アンから或る群から選ばれる置換基を１〜３個置換して
いることができ；さらに随時ハロゲン、例えば塩素およ
び臭素、−ＮＯ２、Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、０１〜Ｃ４
−アルコキシ、ウレイド（−ＮＨＣＯＮＨ２）、モノ一
０１〜０４−アルキルウレイドおよびＮ−フエニルウレ
イドから成る群から選ばれる置換基を１〜３個有するフ
エニルであり、該フェニル基は塩素、−ＮＯ，、−ＣＮ
，　Ｃ，〜Ｃ４−アルキルおよびＣ，〜Ｃ４−アルコキ
シから或る群から選ばれる置換基を１〜３個置換してい
ることができ；また式 ｎ 但しＲ３は塩素、臭素、フッ素、ニトロ、カルポキシま
たはシアノであり、 ｍは０〜４である、 Ｒ３はハロゲン、特に塩素および臭素、ニトロ、カルバ
モイル、モノーＣ１〜Ｃ４−アルキル、カルバモイル、
ＣＩ〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルメ
ルカブトまたはフエニルメルカブトであり、随時塩素、
ニトロ、シアノおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルから成る群
から選ばれる置換基をｌ〜３個置換していることができ
る上記第１項記載の化合物。

３．ｍ＝０である上記第１〜２項記載の化合物。

４．　Ｍｅがニッケルである上記第１〜２項記載の化合
物。

５．Ｒ２が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはペンシル
、或いは随時塩素、ニトロ、メチルまたは０１〜Ｃ２−
アルコキシで随時置換されたフェニルである上記第２項
記載の化合物。

６．Ｒ１は水素、または随時塩素、ニトロまたはメチル
でモノーまたはジ置換されたフエニルである上記第６項
記載の化合物。

７．式 しｉＩ３ の化合物。

８．式 しｆｌ３ の化合物。

９　上記第１〜８項記載の化合物を使用する高分子量有
機物質に顔料を加える方法。

１０．顔料として上記第１〜８項記載の化合物を使用す
る自動車仕上げ剤に顔料を加える方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ＭｅはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ（II）またはＮｉであ
   り、Ｒ＿１は水素、随時置換基をもつアリールまたは随
   時置換基をもつ複素アリールであり、 Ｒ＿２は水素、随時置換基をもつアルキル、シクロアル
   キル、アラルキル、アリールまたは複素アリールであり
   、 Ｒ＿３はある置換基を表し、 ｎは０〜４であり、 Ｒ＿４は水素またはメチルを表す、 の構造を有する化合物。