JPH02147666A - イソインドリンアジンの１：１銅またはニッケル錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式α荀 〔式中、Ｘ３は式 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、 Ｑは式（３）オたは式（４） ＼ 〔式中、■はシアン基、アセチル基、フェニルカルバモ
イル基もしくはトリルカルバモイル基を表わすか、また
ｕＶＦｉ、２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンズオキ
サシリル基もしくは２−ペンズチアゾリル基を表わし、 Ｅはアセチル基、カルバモイル基、未置換フェニルカル
バモイル基または塩素原子もしくはメチル基により置換
されたフェニルカルバモイル基を表わすか、またはＥｆ
′ｉ２ないし６個の炭素原子を含むアルキルカルバモイ
ル基、ベンジルカルバモイル基もしくは２−ベンズイミ
ダゾリル基、２−ベンズオキサシリル基もしくは２−ベ
ンズチアゾリル基を表わし、 ＴＦｉ４−クロロ−フタルアジニル−１、ベンズイミダ
ゾリル−２、ベンズオキサシリル−２、ベンズチアゾリ
ル−２、ベンズゾリル−５およびイソインドリノニル−
３よｐなる群から選択された５″！：たｔｉ６員環を表
わすか、またはＴは式 （式中、Ｘ３はメチル基、アミン基、ベンゾイルアミノ
基、未置換フェニルアミノ基または塩素原子、臭素原子
、メチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル基
によ多置換されたフェニルアミノ基を表わすか、または
Ｘ３はナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、未置換フ
ェニル基または塩素原子により置換されたフェニル基を
表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基
を表わし、 そしてＹは式（６）または（７） 〔式中、Ｒ′は炭素原子数２ないし６のアルコキシカル
ホニルもしくはアルキルカルバモイル基を表わすか、ま
たはキナゾロン−４−イル−２原子、炭素原子数１ない
し４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、 そしてｗＶｉ酸素原子、硫黄原子またＦｉＮＨを表わす
。）で表わ畑れる基を表わし、 そしてＲ“は式（９）で表わされる基または４−クロロ
−フラジニル−１基を表わす。〕で表わされる基を表わ
す。）で表わされるインインドリンアジンの１：１銅ま
たはニッケル錯体に関する。

この化合物のうち、好ましくはＱが式 （式中、ＹＩ　Ｖｉ水素原子、塩素原子もしくは臭素原
子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基
もしくはスルファモイル基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルもシくハアルコキシル、炭素原子数２ないし６の
アルカノイルアミノ基、またはフェノキシ基、ベンゾイ
ルアミノ基もしくはフェニルアゾ基を表わし、 そしてＹ２は水素原子、塩素原子もしくは臭素〔式中、
ｖｌはアセチル基もしくはシアノ基またはフェニルカル
バモイル基もしくはトリルカルバモイル基を表わし、 そしてｚ２は （式中、Ｘ、およびんは水素原子もしくは塩素原子もし
くはメチル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を表わす式（１４）のインインドリンア
ジンの１：１銅またはニッケル錯体である。

また好ましくは、Ｑが式 ％式％ 〔式中、Ｘ３Ｆｉ式 （式中、Ｙｓは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
トリフルオロメチル基、メチル基もしくはメトキシ基を
表わし、 セしてＹ４Ｖｉ水素原子を表わす。）で表わされるアリ
ール基により置換されたアミン基を表わす。〕で表わさ
れる基を表わす弐αりのインインドリンアジンの１＝１
銅またはニッケル錯体である。

本発明のインインドリンアジンの鋼またはニッケル錯体
け、例えば、以下に詳細に述べる製造方法を利用して製
造することができる。

その製法は、式（１） （式中、環Ａは未置換であるかまたＶｉ２個ないし４個
の塩素原子、１個もしくは２個の炭素原子数１ないし４
のアルキル基もしくはアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ニトロ基もしくけベンゾイルアミノ基、また
は炭素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ基により
置換されておシ、 Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はフェニル基もしくはナフチル基を表わし、 そしてＱｔ−を式（２）、式（３）または式（４）〔式
中、Ｒ１は水酸基またはメルカプト基を表わし、 Ｂはフェニレン基もしくはナフチレン基を表わすか、ま
たはベンゼン核と融合していてもよい５ないし６員の複
素環であって、Ｃ＊原子に対しβ位にある窒素原子、酸
素原子または硫黄原子を含みそして環中の別の窒素原子
および融合したベンゼン環および／″！、たけ別の複素
環を含むことができるものを表わし、 Ｅはベンゼン核と融合していてもよくセしてＣ＊原子に
対しβ位にある窒素原子を含む５ないし６員の複素環を
表わすか、またはＥはアセチル基もしくはベンゾイル基
、２ないし６個の炭素原子を含むアルキルカルバモイル
もしくはアルキルチオカルバモイル基、ベンジルカルバ
モイル基または下記式（８）で表わされる基を表わし、
■はアセチル基もしくけベンゾイル基、シアノ基または
フェニルカルバモイル基もしくけトリルカルバモイル基
を表わし、 Ｔけベンゼン核と融合していてもよくそしてＮＨ基に対
しβ位にある窒素原子を含む５ないし６員の複素環を表
わすか、またはＴは式（５）（式中、ｘ、はメチル基も
しくはフェニル基、または未置換もしくはメチル基、フ
ェニル基、ナフチル基もしくはピリジル基により置換さ
れたアミン基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を表わし、 そしてＹは式（６）または式（７） 〔式中、Ｒ′はアルコキシカルボニル基、アルキルカル
バモイル基、カルバモイル基、チオカルバモイルＭモＬ
、＜ｆｉスルファモイル基、ベンジルカルバモイル基、
未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキル基により置換されたフェニルスルファモイ
ルモジくはフェニルスルホニル基、または式（８）もし
くは式（９） （式中、Ｚｌは酸素原子まｆｃｆ′ｉ硫黄原子を表わし
、Ｘｌは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基もしくはス
ルファモイル基、炭素原子数１ないし４のアルキル、ア
ルコキシもしくはアルキルスルファモイル基、炭素原子
数２ないし６のアルカノイルアミノ、アルキルカルバモ
イルもしくはアルコキシカルボニル基、未置換ｔたは塩
素原子もしくは臭素原子もしくけメチル基により置換さ
れたアミノキシ、ベンゾイルアミノ、フェニルカルバモ
イル４Ｌ＜Ｕフェニルカルバモイルもしくはフェニルア
ゾ基を表わし、そしてＸ、Ｖｉ水素原子、塩素原子もし
くは臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキルもしく
はアルコギシルを表わし、 Ｗは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表わす。）で表わ
される基を表わし、 そしてＲは下記式（９）で表わされる基を表わす。）で
表わされる基を表わす。）で表わされるインインドリン
　アジンの１：１亜鉛、カドミウム、マンガン、コバル
ト、鉄、銅またはニッケル錯体を製造する方法であって
、 ａ）式（１０） （式中、ＡおよびＹは上記の意味を表わす。）で表わさ
れるヒドラゾ／を、式（１１）％式％（１１） （式中、Ｒは上記の意味を表わしそしてＲ２は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、べ／ジル基または）１ニル
基を表わす。）で表わされるオルト−カルボン酸エステ
ルで、または式（１２）（式中、Ｒは上記の意味を表わ
しそ］−て八′は八と同じ意味を表わすかまたは水素原
子を表わす。）で表わされるアミジンで、または有機塩
もしくけ無機塩との式（１２）のアミジンの塩で縮合し
て、式（１３） （式中、ＡｌＹｌおよび几は上記の意味を表わしそして
Ｚは−０，Ｒ４ｌ１たけ−ＮＨ鳥基を表わす。）で表わ
されるアジンを生成し、そして縮合生成物（１３）を式
（１４） （式中、Ｑは上記の意味を表わす。）で表わされる化合
物と金属供与体の存在下反応させるか、あるいは ｂ）上記式（１４）　Ｈ−Ｑで表わされる化合物を上記
式（１１）で表わされるオルトカルボン酸エステルまた
は上記式（１２）で表わされるアミジンで縮合し、そし
て縮合生成物を上記式（１０）で表わされるヒドラゾン
と金属供与体の存在下で反応させることより成り、そし
て上記両反応は１００℃ないし２００℃の温度の範囲内
で極性有機溶媒中で行ない、そして金属供与体は、亜鉛
、カドミウム、マンガン、コバルト、鉄、銅モジくはニ
ッケル塩または該金属塩の混合物であることを特徴とす
るものである。

式（１）で表わされるイソインドリノンアジンは、ベン
ゼン環Ａの置換基として、ハロゲン原子、例えば２ない
し４個の塩素原子、１表いし２個の、炭素原子数１ない
し４のアルキルまたはアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ニトロ基、またはベンゾイルアミノ基、ある
いは炭素原子数２ないしるのアルカノイルアミノ基で置
換されていてもよいが、環人は置換されていないものが
好ましい。

Ｙは、式（７）＝Ｎ−４（式中、Ｗは下記式（９）で表
わされる基を表わす。）で表わされる基、または式（６
）： （式中、Ｒ′はアルコキシカルボニル基、アルキルカル
バモイル基、カルバモイル基、チオカルバモイルｘ、ｔ
＊ｔｔスルファモイル基、ベンジルカルバモイル基、未
置換または／・ロゲン原子または炭′Ｘ原子数１ないし
４のアルキル基で置換されたフェニルスルファモイル基
または）二ニルスルホニル基を表わすか、または式（８
）または（９）： （式中、Ｚ、は酸素原子または硫黄原子を表わし、ｘ、
Ｆｉ水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
炭素原子数１ないし４のアルキル、アルコキシもしくは
アルキルスルファモイル基、炭素原子数２ないし６のア
ルカノイルアミノ、アルキルカルバモイルもシくはアル
コキシカルボニル基、未置換または塩素原子、臭素原子
もしくはメチル基で置換されたフェノキシ、ベンゾイル
アミノ、フヱニルカルバモイル、フェニルスルファモイ
ル４Ｌ＜ａフェニルアソ基を表わし、そして為は水素原
子、塩素原子もしくは臭素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、そしてＷは
酸素原子、硫黄原子またはＮＨ−基を表わす。）で表わ
されるメチン基を表わす。

几は、ツーニル基またはナフチル基を表わすが、水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチ
ル基であることが好ましい。

Ｑが式（２）で表わされる基である場合、Ｂけ、フェニ
レン基またはナフチレン基を表わｆｙ％、％ＶＣＣ＊一
原子のβ−位にある窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含み、５ないし６員からなり、ベンゼン環と融合して
いてもよく、環中に更にもう１個の窒素原子を含んでも
よく、ベンゼン環および／または更に複素環と融合して
いてもよい、複素環であることが好ましい。几□は水酸
基であることが好ましい。式＜２）で表わされる好まし
い基ｆｉ： （式中、Ｗけ酸素原子、硫黄原子またけＮＨ−基を表わ
し、Ｘ、及びＸ、は前記の意味を表わし、そして瓜は炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし
６のアルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表
わす。） で表わされる基である。

Ｑが式（３）： で表わされる基である場合、ＥおよびＶはアセチル基ま
たはベンゾイル基を表わす。未置換または置換のカルバ
モイル基またはチオカルバモイル基としてのＥ＃′ｉ、
、２ないし６個の炭素原子を含むアルキルカルバモイル
基もしくはアルキルチオカルバモイル基、ベンジルカル
バモイル基または式（８）で表わされる基を表わす。

融合していてもよい、５ないし６員の複素環としてのＥ
は、Ｃ−原子に対してβ位の窒素原子を含み、更に異種
原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが
特に好ましい。

式（りで表わされる化合物のうち、Ｑが式：〔式中、■
１はアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基もしくはカル
バモイル基、炭素原子数２乃至６のアルキルカルバモイ
ル基、ぺ／ジルカルバモイル基または式： （式中、Ｘ、及びＸ、は前記の意味を表わす。）で表わ
される基を表わす。〕 で表わされる基であるものが％に興味深い。

式（１）で表わされる化合物にはただ１個の異性体また
は互変異性体が可能である。

原料として使用される式（１０）のヒドラゾンは公知化
合物で例えば英国特許第１．４６１５９５号明細書に記
載された方法で式： （式中、Ｘ及びＸ４は前記の意味を表わす。）で表わさ
れる基を表わし、２１は酸素原子または硫＃ＦＣ原子を
表わし、そしてｚ、＃ｉ式：で表わされるイミノイソイ
ンドリンとヒドラジン水化物との反応によって生成する
ことができる。

上記の式で表わされるイミノイソインドリンは、対応す
る１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンをアミン
または活性メチレン含有化合物、特に式： ％式％ （式中Ｒ′は前記の意味を表わす） で表わされる化合物で縮合することＫよって結局得られ
る。

代表的な例としては、英国特許第１．４６７．５９５号
明細書第７頁に記載されているアセトニトリル類並び鈍
シアン酢酸の−０−りロロフェニルアミド、”−ｐ−ク
ロロフェニルアミド、−ｍ−クロロ７＝ニルアミド、−
ｍ−メチルフェニルアミド、−ｐ−メチルフェニルアミ
ド、−５，４−ジクロロフェニルアミド、−５，５−ジ
メチルフェニルアミド、−３，４−ジメチルフェニルア
ミ）’、−３−クロロ−４−メチルフェニルアミド、−
〇−メトキシ７エニルアミド、−２，４−ジメトキシフ
ェニルアミド、−２，５−ジメトキシフェニルアミド、
−ｐ−アセチルアミノ−フェニルアミド、−ｐ−ベンゾ
イルアミノフェニルアミド、−３−クロロ−４−ｐ−ク
ロロベンゾイルアミノ７！ニルアミド、−４−カルバモ
イルフェニルアミ）’、−４−スル７アモイルフエニル
アミ）”、−５−トリフルオロメチルフェニルアミドま
たは−２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニルア
ミドなどの誘導体類などがあげられる。

活性メチレン含有化合物として、複素環中【１個の活性
メチレン基を含む複素環式化合物が考えられるが、例え
ば英国特許第１４６７５９５号明細書、第７及び８頁に
記載されている２、４−ジヒドロキシキノリン、１−ｐ
−クロロフェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
ｐ−メチルフェニル−５−メチル−５−ピラゾロン、１
−フェニル−５−ジクロロビニル−５−ピラゾロン、１
−ｐ−メチル７！ニル−３−ジクロロビニル−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

Ｙ残基を与えるアミン類の例としては、例えば芳香族、
特に複素環式アミンがあげられるが、アミン基が直接５
ないし６員複素環に結合しており、その複素環は２個な
いし６個の＊素原子のほかに、なお酸素原子及び硫黄原
子を含むこともできるようなものが好ましい。この複素
環式核にＦｉまた、場合によっては置換されていてもよ
いベンゼン核が融合されていてもよい。そのようなアミ
ンの例は、英国特許筒１，４６４５９５号明細書第６な
いし７頁に記載されている。

式、Ｈ−Ｑで表わされる化合物中で、Ｑけ、例えば式（
２）で表わされる基で、式中比、がヒドロキシル基であ
り、Ｂがナフタリン基またｆ′ｉ５または６員複素環で
Ｃ−原子のβ−位に酸素原子、Ｗｔｆｉｃ原子または特
に窒素原子を含み、場合によっては環中に更に１個の窒
素原子、および場合によっては融合ベンゼン環および／
または更くもう１個の複素環を含んでもよい基であるこ
とが好ましい。

式（２）で表わされるイソシクロヒドロキシ化合物の代
表例としては、式ニ ル基、フェニル基がハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基まだはアルコキシ基で置換されていても
よい７！ニルカルバモイル基を表わし、Ｙａｒｄ水素原
子、ハロゲン原子、メトキシ基、ニトロ基、またはシア
ノ基を表わす。）で表わされる化合物があげられる。

インシクロヒドロキシ化合物の例としては、２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、６−ニトロ−２−
ナフトール、２．３−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−５−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−６
−ブ０Ａ−３−ナフトエ酸アニリドなどがあげられる。

脂環式活性メチレン化合物の例としては５．５−ジメチ
ルシクロヘキサンジオン−１，３（ジメドン）がある。

複素環式ヒドロキシ化合物は、例えば式：（式中、Ｙ、
は水素原子、カルボキシル基ま九はカルバモイル基、炭
素原子数２ないし６のアルコキシカルボニル基またはア
ルキルカルバモイ（但し式中Ｘいへ及びＷけ前記の意味
を表わす）、　わす）、で表わされる化合物、または式
：　　　　　　　　で表わされる化合物、または式：（
但し式中へは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、フェニル基またはヒドロキシル基を表わす） で表わされる化合物、またけ式： （但し式中、Ｘｌおよび為は前記の意味を表わす）で表
わされる化合物、そして最後に式：（式中、Ｘい為およ
びＲ６は前記の意味を表わし、Ｒ％はシアノ基、炭素原
子数２ないし６のアルコキシカルボニル基、またはカル
バモイル基を表（但し、式中Ｒ’ａ　、ＸＩおよびＸ、
け前記の意味を表わす） で表わされる化合物が好ましい。

これらの化合物の代表例として、下記のものがあげられ
る。

２．４−ジヒドロキシキノリン、 ２．４−ジヒドロキシ−５−２，４−ジヒドロキシ−６
−２，４−ジヒドロキシ−７−またｔｉ、２．４−ジヒ
ドロキシ−８−クロルキノリン、２．４−ジヒドロキシ
−６，８−または−７，８−ジクロルキノリン、 ２．４−ジヒドロキシ−６−２，４−ジヒドロキシ−７
−ｉたけ２．４−ジヒドロキシ−８−メチル−キノリン
、 ２．４−ジヒドロキシ−６−クロル−８−メチル−キノ
リン、 ２−メチル−４−ヒドロキシ−キノリン、２−メチル、
４−ヒドロキシ−６−クロル−キノリン、 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−メドキシーキノリン
、 ３−ヒドロキシ−インキノリン、 バルビッル酸 ２−メチル−４，６−ジａドロキシ−ピリミジン） ４−ヒドロキシ−クマリン、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−クマリン、４−ヒドロキ
シ−６−メドキシークマリン、４−ヒドロキシ−６−ク
ロル−クマリン、４−ヒドロキン−６−クロル−５，７
−シメチルークマリン、 １−７！ニル−５−メチル−ピラゾロン−５，１−フェ
ニル−３−カルボキシ−ピラゾロン−５， １−フェニル−３−カルバモイル−ピラゾロン−５， １−フェニル−５−メトキシカルボニル−ピラゾロン−
５， １−フェニル−３−エトキシカルボニル−ピラゾロン−
５， １−ｏ−クロロフェニル−３−メチル−ヒラゾロン−５
， １−ｐ−クロロフェニル−５−メチル−ヒラゾロン−５
， １−ｏ−メチルフェニル−５−メチル−ヒラゾロン−５
， １−ｐ−メチルフェニル−３−メチル−ピラゾロン−５
、 弐Ｈ−Ｑで表わされる好ましい化合物は、式（３）： で表わされる化合物、特に式（２６）　：（但し、式中
ＶＸｖ１、ＥｌＺ、オ！ヒＺ、ｔｉ前記）意味を表わす
） で表わされる化合物である。

式（２６）で表わされる化合物の例として、英国特許第
１．４６７．５９５号明細書第７頁に記載される置換ア
セトニトリル類があげられるが、更に下記の化合物もあ
げられる。

アセトアセチルアニリ／、 アセトアセチル−ｐ−クロロアニリン、アセトアセチル
−〇−メトキシーアニリン、アセトアセチル−２，５−
ジメトキシ−４−クロロアニリン、 チオカルバモイルアセトニトリル、 Ｎ−７ｚニルチオカルバモイルアセトニトリル、 Ｎ−ｐ−クロロフェニルチオカルバモイルアセトニトリ
ル、 Ｎ−ｐ−）リルチオヵルバモイルアセトニトリル、 Ｎ−ｐ−アセチルアミノフェニルチオカルバモイルアセ
トニトリル、 Ｎ−ｍ−）＋７フルオロメチルフ！ニルチオカルバモイ
ルアセトニトリル、 Ｎ−ｐ−７ヱノキシフーニルチオカルバモイルアセトニ
トリル、 Ｎ−ｐ−二トロフヱニルチオ力ルバモイルアセトニトリ
ル、 Ｎ−α−す７チルチオカルバモイルアセトニトリル、 Ｎ−ｐ−メトキシフェニルチオカルバモイルアセトニト
リル、 チオアセチルアセトン、 チオアセト酢酸アニリド、 Ｎ−シクロヘキシルチオカルバモイルアセトニトリル、 シアンアセトアミド、 シアン酢酸−Ｎ−メチルアミド、 シアン酢酸−ｐ−クロロアニリド、 アセチル−アセトフェノン、 シア／−アセトフェノン、 ２−シアンメチル−ベンゾイミダゾール、２−シアンメ
チル−キナシラン−４゜ Ｑが式（４）で表わされる基である場合、Ｈ，ＮＴは複
素環式アミンであるか、またはチオカルバモイル誘導体
である。

式Ｈ，ＮＴで表わされる好ましい複素環式アミンは、ア
ミノ基が、アミノ基のβ位に窒素原子を含み、更に窒素
原子、酸素原子または硫黄原子を異種原子として含んで
いてもよく、またベンゼン環を融合していてもよい５な
いし６員の複素環に存在するものである。複素環式アミ
ンの代表例には、英国特許筒１４６７５９５号明細書簡
６ないし７頁に記載されているアミン類、更に５−アミ
ノーイソインドレニノン−１，１−アミノ−４−クロロ
−フタラジンまたは１．４−ジアミノ−フタラジンまた
はそのイミン型のものがあげられる。

式Ｈ，Ｎ　Ｔで表わされる好ましいチオカルバモイル誘
導体は式中、Ｔが式ニ ー　Ｃ−Ｘ。

（式中、Ｘ、は下記の式： （式中入及び入は前記の意味を表わす。）で表わされる
芳香族複素環式基、または芳香族基を表わす。

で表わされる基である化合物。

式（１１）または（１２）で表わされるアミジンのオル
トカルボン酸エステルとして、式中鳥が炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし鴇が炭素原子数１ないし４
のアルキル基またはフェニル基を表わすものを使用する
のが好ましい。

金属供与体としては、亜鉛、カドミウム、マンガン、コ
バルト、鉄などの塩、特に鋼とニッケルの塩、そしてこ
れら金属の塩の混合物を使用するのが好ましい。これら
の金属はギ酸塩、酢酸塩、またはステアリン酸塩として
使用するのが好ましい。

上述の製造方法は、Ｑが上記のように好ましい例として
定義される意味を表わす化合物Ｈ−Ｑを使用することが
より好ましい方法である。

これら成分の反応は徨々の順序で行うことができる。式
（１０）で表わされるヒドラゾンを式（１１）で表わさ
れるオルトカルボン酸エステルまたは式（１２）で表わ
されるアミジンで縮合させて、式（１３）　： （但し式中Ｚは一〇〜または−ＮＨＲ，’の基を表わし
式中４及び八′は前記の意味を表わす）で表わされるア
ジ／を生成し、そして金属供与体の存在下これをＨ−Ｑ
で表わされる化合物と反応させるのが好ましい。

一変形プロセスは、）（−Ｑで表わされる化合物を式（
１１）のオルトカルボン酸エステルまたは式（１２）の
アミジンで金属供与体の存在下縮合させ、そして生成し
た縮合生成物を式（１０）のヒドラゾンと反応させるこ
とよシなる。

式（１０）のヒドラゾンとオルトカルボン酸エステルと
の反応は後者を過剰にして行い、他の反応は極性溶媒中
で、特に親水性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピ
ロリドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリルｔたはエチルセロソルブのようなアルコー
ル類の存在下で行うのが好ましい。極性溶媒の混合物を
使用することもできる。

反応温度＃１１００ないし２００℃の間が好ましい。

生成した金属錯体の分ＩＩｍは従来の反応と同様、濾過
によって行う。濾過残渣は溶媒でよく洗う。

生成物は、非常にすぐれた収量と純度で得られ、更に精
製することなく、細かく粉砕して、有機高分子材料、例
えばエチルセルローズ、アセチルセルローズ、ニトロセ
ルローズ、ポリアミド、ポリウレタン、マ九はポリエス
テルなどのセルローズエーテルまたはエステル、天然樹
脂または合成樹脂類例えばアミノプラスト、特に尿素−
ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキド
樹脂、７ヱノプラスト、ポリカーボネートポリオレフィ
ン、例えばポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸エステル、熱可塑性または硬化性アクリル樹脂
、ゴム、カゼイン、シリコン及びシリコン樹脂などの単
独または混合物の着色に使用することができる。上記の
高分子化合物は、塊状、融液状または紡糸液、ラッカー
または印刷インキの形で使用する。用途によって顔料を
トーナーまたはプレパラートの形で使用することが好ま
しい。

この顔料は合成されたままの形で、或すけそれを軽く粉
砕した形で使用することかで含、不透明な着色物を生じ
る。これを更に細かく粉砕して使用し透明な着色物例え
ば強い金属効果をもつラッカーを得ることもできる。

顔料をラッカー中で粉砕するのは適当な流動法によって
行うのが好ましい。

生成した着色物、例えばプラスチック、繊維及びラッカ
ーの着色は、すぐれた着色強度、高い色相純度、すぐれ
た分散性、すぐれた上塗り耐性、耐移行性、耐熱性、射
光性、及び耐候性並びに良好な光沢を示す。

英国特許第１４６７５９５号には、対応するヒドラゾノ
イソイ／ドリンと、下記式： で表わされるオキソ化合物の縮合及びその後の金属化に
よって、下記式： で表わされるアジンの１：１金属錯体の製法が記載され
ている。これに対して上述の方法は更に簡単にしたもの
である。

下記の実施例において、％は重量％を意味し、温度は摂
氏で示されている。

実施例１ ａ）７５％１．３−ジイミノイソインドリン１１．６ｒ
（（１０６モル）と、シアン−アセト−ｐ−クロロアニ
リド１１．７？（（１０６モル）とをジメチルホルムア
ミドｓ　ｏ　ｄ及Ｕ氷ｈ　３．ｂｄ　（００６モル）中
に溶４１シ、室温で一良攪拌した。翌日、１−（シアノ
−ｐ−クロロフェニルカルバモイルメチレン）−３−イ
ミノ−イソインドリンにすべて変換されたことが薄層ク
ロマトグラフ法によって確認された。生成した懸濁液中
に１室温でヒドラジン水利物１１ｉｄ（α０６モル）ヲ
１乃至２分以内で滴下した。混合物を同じ温度で４５分
間攪拌する。薄層クロマトグラフによるテストですべて
１−（シアノ−ｐ−クロロフェニルカルバモイルメチレ
ン）−３−イミノ−インインドリンに変換されたことが
確認された後、この混合物にエタノール２５０ｄを加え
室温で１５乃至２０分間よく攪拌する。沈殿を濾過し、
少ｔのエタノールで洗い、５０〜６０℃で一夜真空乾燥
する。黄色粉末として下記式：で表わされる化合物１ｔ
ｓｒ（理論量の８５％）を得た。

ｂ）オルトギ酸トリエチルエステル２５ａｕに濃硫酸１
滴を加え１４０℃に加熱する。上記ａ）で生成した化合
カム４ｆ（［１０１モル）を攪拌しながら、同じ温度で
この中に滴下し混合物を１４０℃で１時間反応させ、分
離されるアルコールを同時に留出させる。次に８０℃ま
で冷却して濾過する。濾過残渣をアルコールで洗い、８
０℃で一夜真空乾燥する。オレンジ色粉末として、下記
式： で表わされる化合物！Ｌ５４Ｆ（理論量の９０％）を得
た。

元素分析値　Ｃ２゜Ｈ，、Ｎ、Ｏ，ＣＬ　　分子量：　
５９５．８５実験値：　　６ｆ、００％Ｃ４，１０％Ｈ
１７，７９％Ｎ　９００％ＣＬ＋ｕｊＥ（ｉ！：　　６
ｔＯＱ％Ｃ４，３％Ｈ１ｚ８　％Ｎ９．０Ｃ１実施例２ オルト酢酸トリエチルエステル４０ｄ中ＶＣｍ硫酸１滴
を加え、１３０〜１５５℃に加熱する。次に園じ温度で
この中に実施例１ａ）で製造した化合９Ｂ　６．７５Ｐ
（（１０２モル）　ヲ５０　分取内テ滴下ｆる。混合物
を１４０℃で１時間反応させる。次いで８０℃まで冷却
して濾過する。アルコールで濾過残渣を洗い、８０℃で
真空乾燥して、下記式： ％式％） で表わされるオルトカルボン酸エステルとの反応によっ
て、下記式： で表わされる化合物のオレンジ色粉末＆９５ｆ（理論量
の８５％）を得た。

元素分析値　ｑｌ　Ｈｌ　１ＮＩ　Ｏ！　Ｃ１分子量：
４０７．８ｉＳ計算値：　　６１．８４％Ｃ４，４５１
Ｈ１７，１７％Ｎ　　＆６９％Ｃ１実験値：６１．４　
　％Ｃ４，２％Ｈ１７，８％Ｎ　９．１　％ＣＬ実施例
１または２の方法によって下記式：（但し式中Ｙ’、Ｒ
：、及びＥＣ，はそれぞれ第１表中に記載された意味を
表わす） で表わされる化合物を製造することができる。

で表わされるヒドラゾンと、下記式： 実施例３０ 実施例１−ｂ）で生成した化合物１，９７９（α００５
モル）と酢酸ニッケル四水塩１４１ｇ（（ＬＯＯ５２モ
ル）をジメチルホルムアミド３５−中に懸濁させ、混合
物を６０℃に加熱する。１−ｐ−クロロフェニル−３−
メチル−５−ピラソロ／１．０５（ｏ、ｏｏｓモル）を
これに加え、反応混合物を１１５℃で１．５時間反応き
せる。８０℃まで冷却した後、濾過し、ｐ過物？ジメチ
ルホルムアミド及びアルコールで洗い、８０℃で真空乾
燥する。

下記の式： ％式％：６１１ 前記の金属錯体顔料はすぐれ几堅牢度をもつ澄んだ深紅
色にプラスチックを着色する。

実施例５１ 実施例３０において、１−ｐ−クロロフェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロンの代りにａ５−ジメチル−１，６
−シクロへキ丈ンジオンヲ使用して、同様の方法で反応
させ、下記式：（式中Ｒ’ｓは水素ｔ−表わす） で衣わされる１：１−ニッケル錯体２．３ｇ（理　　で
表わさｎる１：１−ニッケル錯体（理論量の論量の７５
％）′ｔ−得た７　　　　　　　　　　　　　６５チ）
を得た。

元素分析直Ｃ２６Ｈ２６Ｃ＃（５０１Ｎ　ｉ　　分子量
：５４４．６計に値：５７．３４％Ｃ五７’ｌＨ１２，
８６’ｌＣ＃　　６．５％Ｎ　　１（１７８％Ｎｉ実験
値：５ｚＩ　　ＩＣ３，８％Ｈ１五１　％ＣＪ　　＆４
％Ｎ　　１へ９％Ｎｉ上記のニッケル錯体顔料はすぐれ
友堅牢度全もつ澄んだオレンジ色にプラスチックヲ着色
する。

実施例３２ 前記実施例５１に於いて、実施例１−ｂ）で生成した化
合物の代りに、実施例２で生成した化合物全使用し友。

同様の方法によって、実施例５１の式でＲ／、がメチル
基である化合物の、オレンジ色の金属錯体を得た。

実施例５５ ヒドラジン水化物と１−（シアン−フェニルカルバモイ
ル−メチレン）−３−イミノ−インインドリンから製造
した式： で表わされる化合カム〇３ｑ（００１モル）をジメチル
ホルムアミド４０−中に懸濁する。オルトギ酸トリエチ
ルエステル２７（［１０１２モル）ヲこれに加え、８０
℃に加熱し、この温度で反応混合物金１０分間攪拌する
。次に、混合物を１−ｐ−クロロフェニル−６−メチル
−５−ピラゾロン２．０８９（０，００１モル）と酢酸
ニッケル四水塩２．６９（α０１０５モル）′ｊｔジメ
ナルホルムアミド２５−中にとがし８０℃に温めｔ溶液
中に加え１１５℃に加熱する。この温蜜で２−５時間反
応させた後、混合物’ｌ５ｏｔ：１で冷却して濾過する
。

残渣の顔料をジメチルホルムアミド及びアルコールで洗
っ几ｉ８０℃で一夜真空乾燥する。

４、７９　（理論量の８する）の下記式：で表わ嘔れ、
Ｃ２５Ｔ（ｔｓｃ創７０１Ｎ　ｉの分子式をもつ１：１
−ニッケル錯体４．７　（ｊ　（理論量の８１チ）を得
几。

元素分析値　Ｃ□）Ｉ、８（ＪＮ、Ｏ□Ｎｉ　　分子量
　５７８．６６計算値”：５７．９％Ｃ五１４％Ｈ１＆
９１６Ｎ　＆１チＣ６１α１鳴Ｎｉ実験［：５７．４％
Ｃ１５４Ｈ１７，０４Ｎ　　＆１％Ｃ＃　　１１４４Ｎ
ｉ・α３チの実測水分を考慮に人！Ｎ友。

実施例３４ １−ｐ−クロロフェニル−５−メチル−５−ピラゾロン
２．０８９（１０１モル）全ジメチルホルムアミド４〇
−中に懸濁させた。オルトギ酸トリエチルエステル２−
（０，０１２モル）をこれに加えて８０℃に熱しＣの温
５ばて１０分間攪拌する。

酢酸ニッケル四水塩２．６９　（（１０１０５モル）を
加えて８０℃で更に５分間加熱する。次に’Ｆ記のテ弐
ワされるｌ−（シアノ−フェニルカルバモイルメチレン
）−３−ヒドラジ／−イソインドリン五〇′５９（［１
０１モル）ａ−この中に加え混合物を１１５℃に加熱し
、この温度で２．５時間攪拌する。

反応混合物を８０℃に冷却した後、生成し７を顔料を濾
過し、ジメチルホルムアミド及びアルコールで洗い、８
０℃で一夜Ａ空乾燥する。実施例５６で得友生成物と同
じ１：１ニッケル錯体顔料五〇５９（理論量の５１％）
を得た。

実施例３５−４９ 第２表に、式： ％式％ （但し式中Ｙ′及びＲは第２表中に記載した意味を表わ
す） で光わさｎるニッケル錯体の例を示す、（簡単にする几
め、異性体まｔは互変異性体がある場合はその１個だけ
を示す。）これらの錯体に実施例５０またに６３の方法
と実質的に同じ方法で作られる。即ち、式： ％式％ で表わされるアジンのうちのどれかとを酢酸ニッケル四
水場の存在下で反応てせた混合物と、式： （但しＹ′に第２表中に示さ扛た意味を表わす）で表わ
されるヒドラゾンと、オルトギ酸トリエチルエステル、
または、オルト酢酸トリエチルエステル、或いは式： （但し、式中■及びＥｉ第２表中に示された意味を表わ
す） で表わされる活性メチレン基金含む化合物と縮合させて
得られる。第２表中、第６欄にはポリ塩化ビニル金着色
して得られた色相を示す。

Ｙ′ （但しＹ′及びＲは第２ｐ中に示された意味を参考例５
０ 実施例１−ｂ）テ製造した化合″＋１ｌＪ２−３６９（
α００６モル）と酢酸ニッケル四水塩１．５７９（［１
００６８モル）とｉＮ−メチルピロリドン４〇−中に加
え約８０℃に加熱する。ヅアノアセトチオアニリド１．
０６ｇ（０，００６モル）をこの中に加え、混合物ヲ１
４５℃で１．５時間反応させる。８０℃に冷却した後、
濾過し、濾過残渣をジメチルホルムアミド及びアルコー
ルで洗い８０℃で一夜真空乾燥する。下記式： ％式％ 実験直：５ａ１　　％Ｃ五１チＨ１＆４　％Ｎ　　ａ５
　係Ｓ　聞直Ｊ９．６　　％Ｎｉ 参考例５１−５５ 実施例３０または３３と同様にして式：で表わされる、
すぐｔまた堅牢性をもつ１：１−ニッケル錯体赤色顔料
２−２２ノ（理論数の６４％）を得た。

（但し式中Ｙ’、　Ｒ及びＺは第３表中に示された意味
を表わす） で衣わされるアジンを酢酸ニッケル四水塩の存在Ｆで式
： で表わされる活性メチレン金倉む複素環式化合物と縮合
させて得らルた式： 第　　３ 表 意味を表わす） で表わさ几る二ｙケル諸体の列を第３表に示す。

（但し、異性体′！禽ａ互変異性体のある場合はそのう
ちの１個だけを示す。）第３表第６欄には、ポリ塩化ビ
ニル金着色して得られた色相を示す。

実施例５６ 実施例１−ｂ）で製造した化合物λ３６ｇ（αＯＯＳモ
ル）と酢ｊ俊ニッケル四水塩１．５７ノ（α００６５モ
ル）と金Ｎ−メチルビロリド二’　４０　ｍｌ中ＶＣ＠
ｉ蜀させ８０℃に加熱する。ベンジルイミダゾリルアセ
トニトリル［１９４９（１００６モル〕金これに加えて
１４０℃にフロ熱し、混合物をこの温度で１．５時間攪
拌する。次［５０℃まで冷却し念稜濾過し、残渣全ジメ
チルホルムアミド及びアルコールで洗った鏝８０℃で真
空乾燥する。式：この顔料げすぐれ定堅牢性金もつワイ
ンレッドにプラスチック類を着色する。

元素分析値　Ｃ１７Ｈ１５（：＃Ｎ８ＯＮ　ｉ　　分子
量　５６１．６計算値：５７．７４１１Ｃ２−６９％Ｈ
１９，９５％Ｎ　　６．３Ｌ％（、＃　　１α４５４Ｎ
ｉ実験値：５７．５　　％Ｃ五〇　％Ｈ２０，０憾Ｎ　
６．１　チＣＡ　　１０．６　壬Ｎｉ実施例５７ 実施例１−ｂ）で４定化合物１．９７り（０００５モル
）と酢酸ニッケル１，６１７（α０５２５モル）をＮ−
メチルピロリドン４〇−中に＠濁させ８０℃に加熱する
。１−イミノ−５−イソインドリノン０７３ｇ（α００
５モル）をこれに加え１４５℃で１．５時間反応させる
。次に反応混合物を８０℃に冷却して戸遇する。残渣全
ジメチルホルムアミド及びアルコールで洗って、８０℃
で一夜ｊｃ空Ｅ’ｌ−ｊる。式： で衆わされる１：１−ニッケル錯体顔料２．２９（理論
−計の６３係）金Ｉ！＋た。

で表わきｎる１：１−ニッケル諸体１．６２９（理論量
の６５係）を得ｔ、。

元素分析＋１ｆＣ２６Ｔ（、、ＣＪＮ、Ｏ雪Ｎｉ　　　
分子１１５１５．１６計算値：５＆７２チＣ２，５／＋
係ＨＩＺ８１憾Ｎ　　６．ａａ憾ＣＡ　　１α６６鴫Ｎ
ｉ実験＋ｉｉＩ：　５＆Ｏ％Ｃ２，７４Ｔ■１７．５　
ＳＮ　　Ｌ４　　％Ｃｌ　　ＩＱ、９　％Ｎｊ上で得た
錯体汀プラスチック類金すぐれた堅牢性金もつ澄んだ赤
紫色に着色する。

実施例５８　＝　６６ 実施例５７と同様の方法で、式： （但し、式中Ｙ及びＲＶＪ−第４表に示した意味を表わ
す） で表わされるアジンを酢酸ニッケル四水塩の存在下で式
Ｒ’ＮＨ，（Ｒ’は第４弐に示した意味を表わす）で表
わでれるアミンと縮性して得らｆｌ−ｆｃ、式： （式中Ｙ、　Ｒ’、及びＲに第４表中に示しｔ意味を表
わす） で表わされるニッケル錯体の例全第４表に示す（但し簡
単にする為、異性体ま几は互変異性体がある場合、その
うちの１個だけ全示す）。第４表、第５欄にｔま、ポリ
塩化ビニル全着色した場合の色相を示し友。

第　　４ 表 実施例６６ 実施例１−ａ）で生成した化合カム４　ｇ（ｔ１０１モ
ル）、！：Ｎ、Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン２．２
９（α０１１モル）とをジメチルホルムアミド２５−中
に懸濁するａ混合物ｆｔ１３５−１４０℃に加熱し、こ
の温度で１時間攪拌する。次にこれを室温まで冷却し、
アルコール８０−を加え、室温で１５分間よく攪拌する
。沈澱’ｔ濾過し、少量のアルコールで洗い、５０〜６
０℃で一夜真空乾燥する。下記式： ％式％（ 実施例６６に於いてＮ、　Ｎ’−ジフェニルホルムアε
ジンの代りにＮ、Ｎ’−ジーｎ−プロビルホルムアεジ
ンを使用し、同じ方法で反応させて、下記の式： で表わされる化合物の黄橙色粉末五３り（理論量の７５
％）を得几。

元素分析値　ＣｘａＨｒｔＮｓＯＣｌｓ　　分子量　４
４［Ｌ５で表わされる化合物を得た。

実施例６８ 実施例３３に於いて、オルトギ酸トリエチルエステルの
代りに、対応する債のＮ、Ｎ’−ジプロピルホルムアミ
ジンｔ−ｉｆ用し、同様の方法で実施例３５と同じよう
なｉ：１−ニッケル錯体の赤色顔料を得九。

実施例６９ 酢酸ニッケル四水塩１．２５り（ｏ、ｏｏｓモル）と、
実施例１−ｂ）で得た化合物１．９６９（α００５モル
）と金ジメチルホルムアミド４０Ｔｎｔに懸濁させ、１
１５−１２０℃に加熱する。同温度で５分間反応させた
後、混合物’ｊｚ４０℃に冷却し、チオベンズアミドα
６９ｇ（（ＬＯＯ５モル）を加えてゆっくりと１００−
１０５℃まで加熱する。この温度で１時間反応させた後
、７０℃まで冷却し、濾過する。

ｐ過残渣全ジメチルホルムアミド及びエタノールで洗い
、８０℃で一夜真空乾燥する。赤色粉末と（−て、下記
の式： ％式％ 実験［：５５．４　チＣ五１　憾Ｈ１＆０壬Ｎ　５．５
チＳ　６，７　チＣ１１α７　チＮｉ 上で得几錯体はプラスチック及びラッカーをすぐれｔ堅
牢性をもつ赤色に着色する。

実施例７０−８２ 実施例６９と同様の方法で、式： で表わさ扛る化合＄　１．７７（理論量の６１ｅ６）を
得友。

（但し式中Ｙ、及びＲは第５表に示す意味を表す）で表
わされるアジンを、酢酸ニッケル四水塩の存在下に式： Ｈ鵞Ｎ−Ｃ−２３ （但し式中２３は第５表に示す意味を表わす）で表わさ
れろチオカルバモイル誘導体と縮合させて得られる、式
： （但し、式中Ｙ、Ｒ及び２３は第５表に示す意味を表わ
す） で表わされるニッケル錯体の例を第５弐に示す、第５表
、第５欄にはポリ塩化ビニルを着色した場合に得られる
色相を示す。

実施例８３ ２５０容量部の容量をもつ実験室用ニーダ−に、実施例
３０で得た顔料２５部、微粉砕した塩化ナトリウム１０
０部、及びジアセトンアルコール３ｐ部を入れ几。混合
物全冷却しながら５時間混練し水４００容量部中に放出
しｆＣ，。塩化ナトリウムとジアセトンアルコール３ｐ
液となって、顔料が沈澱する。この＠濁液を濾過し、濾
過残渣金水で充分に洗い８０℃の乾燥室中で真空乾燥し
几。

実施例８４ 安定化ポリ塩化ビニル６５部、ジオクチルフタレート３
５部、及び実施例８３で得た顔料α２部全混合し１６０
℃で２本ロールカレンダー上で７分間圧延し、非常に良
好な耐光性と耐移行性全もつ赤橙色のシートラ製造した
う 実施例８５ 二酸化チタン１０ｇと実施例８５で得友頓科２り全ボー
ルミル中で、　　２６．４９のココナツツアルキド樹脂
、２４ｇのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（固形分５
０４）、ｌｌＬ８ｇのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル及び２ｏ８ｇノキシレンからなる混合物８８９と
４８時間粉砕し友。生成し定ラッカーを室温で３０分間
乾燥し几アルミニウムシート上に噴霧し、１２０℃で３
０分間焼き付は友。非常に良好な耐光性、耐オーバース
プレー性、耐候性全もつ赤色仕上げを得几。

実施例８６ 実施例８５で得九顔料の微粉４部全下記の組成の溶媒２
０部中で攪拌する： ソルベッソ−１５０（５ｏ１．ｖｅｓｓｏ　：芳香族臭
化水素混合物）５０部、酢酸ブチル１５部、エクスキン
ｌ　（Ｅｘｋｉｎ　：ケトオキシム全ベースとスル均染
剤）５部、メチルイソブチルケトン２５部、及びシリコ
ンオイル（ツルペッツ１５０中に１％）５部。完全に分
散し７を後（攪拌機によって異るが約１５−６０分）、
結合剤を加える。即ちバイクリルＬ　（Ｂａｙｃｒｙｌ
　）５３０　　（＊シレン／７”！Ｅ　／−ル３：１中
にアクリル樹脂５１％）４ｏ３部とマプレナル（Ｍａｐ
ｒｅｎａｌ　）　ＴＴＸ　　（ブタノール中メラミン樹
脂５５４　）　２３１７部を加える。

短時間均質化し友後、生成したラッカーを常法により、
例えば噴霧法、浸漬法、ま之は、特に金属シートを連続
コーティングする場合にはコイルコーティング法によっ
て塗布し、１３０℃で３０分間焼付けを行う。非常に良
好な均染性、良好な光沢及びすぐれ友顔料分散性を特徴
とし、すぐれ九耐候性をもつ赤色仕旧ばか得られた。

実施例８７ 実施例８５に於いて、混練混合物中に２．７８部のスタ
イベライト（５ｔａｙｂｅｌｉｔｅ　）樹脂（１ｅｒｃ
ｕｌｅｓ社製）全混合した外に同様にして混線しｔ０生
成物は樹脂分１０％を含む顔料で、このものはより容易
に混合し、分散性が改良される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１４） ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表わし、 Ｑは式（３）または式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｖはシアノ基、アセチル基、フェニルカルバモ
   イル基もしくはトリルカルバモイル基を表わすか、また
   はＶは２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンズオキサゾ
   リル基もしくは２−ベンズチアゾリル基を表わし、 Ｅはアセチル基、カルバモイル基、未置換 フェニルカルバモイル基または塩素原子もしくはメチル
   基により置換されたフェニルカルバモイル基を表わすか
   、またはＥは２ないし６個の炭素原子を含むアルキルカ
   ルバモイル基、ベンジルカルバモイル基もしくは２−ベ
   ンズイミダゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基もしく
   は２−ベンズチアゾリル基を表わし、 Ｔは４−クロロ−フタルアジニル−１、ベ ンズイミダゾリル−２、ベンズオキサゾリル−２、ベン
   ズチアゾリル−２、インダゾリル−３およびイソインド
   リノニル−３よりなる群から選択された５または６員環
   を表わすか、またはＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３はメチル基、アミノ基、ベンゾイルアミ
   ノ基、未置換フェニルアミノ基または塩素原子、臭素原
   子、メチル基、メトキシ基もしくはトリフルオロメチル
   基により置換されたフェニルアミノ基を表わすか、また
   はＸ＿３はナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、未置
   換フェニル基または塩素原子により置換されたフェニル
   基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされ
   る基を表わし、 そしてＹは式（６）または式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（６）▲数式、化学
   式、表等があります▼（７） 〔式中、Ｒ′は炭素原子数２ないし６のアルコキシカル
   ボニルもしくはアルキルカルバモイル基を表わすか、ま
   たはキナゾロン−４−イル−２基または式（８′）もし
   くは式（９′）▲数式、化学式、表等があります▼（８
   ′）▲数式、化学式、表等があります▼（９′） （式中、Ｙ＿１は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子
   、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基も
   しくはスルファモイル基、炭素原子数１ないし４のアル
   キルもしくはアルコキシ基、炭素原子数２ないし６のア
   ルカノイルアミノ基、またはフェノキシ基、ベンゾイル
   アミノ基もしくはフェニルアゾ基を表わし、 そしてＹ＿２は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、
   炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基
   を表わし、 そしてＷは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ を表わす。）で表わされる基を表わし、 そしてＲ″は式（９′）で表わされる基または４−クロ
   ロ−フラジニル−１基を表わす。〕で表わされる基を表
   わす。）で表わされるイソインドリンアジンの１：１銅
   またはニッケル錯体。
2. （２）式（１４）中、Ｑが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｖ＿１はアセチル基もしくはシアノ基またはフ
   ェニルカルバモイル基もしくはトリルカルバモイル基を
   表わし、 そしてＺ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′＿１およびＸ′＿２は水素原子もしくは塩
   素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わされる基を
   表わす。〕で表わされる基を表わす特許請求の範囲第１
   項記載の式（１４）のイソインドリンアジンの１：１銅
   またはニッケル錯体。
3. （３）式（１４）中、Ｑが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿３は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子
   、トリフルオロメチル基、メチル基もしくはメトキシ基
   を表わし、 そしてＹ＿４は水素原子を表わす。）で表わされるアリ
   ール基により置換されたアミノ基を表わす。〕で表わさ
   れる基を表わす特許請求の範囲第１項記載の式（１４）
   のイソインドリンアジンの１：１銅またはニッケル錯体
   。