JPH0247161A - 金属錯体顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式 で表されるアジン類の金属錯体類、それらの製造方法及
び顔料着色方法に関する。

式（Ｉ）において、 Ｘは、水素又はハロゲンを表し： Ｒは、水素又は有機基を表し： Ｒ，は、水素又は有機基を表し； Ｒ２は、有機基を表し； Ｒ４とＲ２はそれらを結合している炭素原子と共に炭素
環又は複素環或は炭素環又は複素環系を形成し得、この
環又は環系は置換されていることもでき、かつＲ，、Ｒ
２の一つ又はＲ，とＲ２が共に金属塩を形成し得る基を
含有する。

該金属錯体類は下記の構造的特徴を有するものが好まし
い： １、二価金属類、例えばＺｎ、　Ｃｄ、　Ｍｎ、　Ｃｏ
。

Ｆｅ及び特にＮｉ及びＣｕを含有する金属錯体類、２：
１：ｌ金属錯体類、 ３、ＸがＨである式１で表されるアジン類の金属錯体類
、 ４、ＲがＨ，ＣＨ３である式■で表されるアジン類の金
属錯体類、 ５゜ が、Ｎ、Ｏ，Ｓから選ばれる１又は２のへテロ原子を有
し、置換されていることができ、かつ金属塩を形成し得
る基を有し、その上に置換又は非置換の炭素環又は置換
又は非置換の複素環、例えばベンゾ又はシクロヘキシレ
ン基、或はＮ、Ｏ，Ｓから選ばれるｌ又は２のへテロ原
子を含有する環状基が縮合してもよい５−又は６−員環
基を表す、 式Ｉで表されるアジン類の金属錯体類、６、Ｒ１又はＲ
２中の金属塩を形成し得る基が、１−位にあるアジン基
に関して２−位にある、式Ｉで表されるアジン類の金属
錯体類、 ７、 式中、Ｙは、Ｃ又はＮ原子上に２個の置換可能な水素原
子を有する化合物の２価の基、特に活性メチレン化合物
、アミン、ヒドラジン、ヒドラジド又はヒドラゾンの２
価の基を表し、 Ｒ，、Ｒ，は、Ｈ又は有機基を表し、ここでＲ１とＲ３
は一緒になって縮合した炭素環又は複素環或は炭素環又
は複素環系 （該環又は環系は、置換されていてもよい）を表すこと
ができる、 を表す、弐■で表されるアジン類の金属錯体類、式中、
Ｙは、式■において付与された意味を有し、環へは、１
〜４個の置換基を有することができる、 を表す、式Ｉで表されるアジン類の金属錯体類、９゜ 式中、Ｂ環は、１〜４個の置換基を有することができる
、 を表す、式Ｉで表されるアジン類の金属錯体類、１０゜ 式中、Ｃ及びＤ環は、１〜６個の置換基を有することが
できる、 を表す、式Ｉで表されるアジン類の金属錯体類。

これらの構造的特徴の種々の組み合わせは、特別に好適
な金属錯体類に到達する。下記組み合わせはその例示で
ある： １．２　；　１．３　、１．４　、１．５　、１．６　
；　１．７　。

１．８　；　１．９　、２．３　；　２．４　；　２．
５　；　２．６　：２．７　；　２．８　；　２．９　
；　３．４　；　３．５　；　３．６　；３．７　；　
３．８　；　３．９　ｉ　４．５　、４．６　、４．７
　。

４．８．４．９　；　１．２．３　；　１．２．４　；
　１．２．５　；１．２．６　；　１．３．４　：　１
．３．５　；　１．３．６　；１．４．５　；　１．４
．６　；　１．５．６　；　２．３．４　；２．３．５
　；　２．３．６　；　２．４．５　；　２．４．６　
。

２．５．６　；　３．４．５　；　３．４．６　；　３
．５．６　。

１．２．７　；　１．３．７　；　１．４．７　；　１
．６．７　。

２．３．７　；　２．４．７　；　２．６．７　；　３
．４．７　；３．６．７　；　１．２．８　；　１．３
．８．１．４．８　。

１．６．８　；　２．：Ｒ８；　２．４．８　；　２．
６．８　；３．４．８　；　３．６．８　；　１．２．
９　；　１．３．９　。

１．４．９　　；　　１．６．９　　；　　２．３．９
　　；　　２．４．９　　。

２．６．９　　；　　３．４．９　　；　　３．６．９
　　；　　ｉ２．ｌ　　Ｏ；１．３．ｌ　　Ｏ；　　１
．４．ｌ　　Ｏ；　　］、、６．ｌ　　Ｏ；　　２．３
゜１　０　　；　　２．４．ｌ　　Ｏ；　　２．６．Ｉ
　　Ｏ、３，４，ｌ　　Ｏ；３．６．ＩＯｏ また４、５或は６種の構造的特徴ををする組み合わせは
、Ｉ　、、２、．３、．４、．５、．６　’＋ｉ　ｌ　
、、２、．３　、。

４、．６．．７．、；　１．．２．．３．．４．．６．
．８．、．１．。

２、．３、．４、．６、．９及びＩ　、、２、．３、．
４、．６　、。

１０である。

有機基Ｒ，Ｒｉ　Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒｔは、好ましくはアル
キル、ンクロアルキル、アリール、アラルキル又は複素
環基であり、それらの基は置換されていてもよい。

アルキルは、特にＣ，−Ｃ，−アルキル、例えばメチル
、エチル、ロー及びｌ−プロピル、ｉ−及び仁−ブチル
を表す。

シクロアルキルは、３〜ｌＯ１特に３．５又は６Ｃの一
一、ニー及び三環式のシクロアルキルを特に表す。具体
例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロ［
２，２，１］ヘプチル、ビンクロ［２，２，２］オクチ
ル、及びアダマンチルがある。

アリールは、好ましくはフェニル及びナフチルを表す。

アラルキルは、好ましくはフェニル−Ｃ，−Ｃ。

アルキル及ヒ、ナフチル−〇、〜Ｃ１−アルキル、例え
ばベンジル及びフェネチルを表す。

複素環基は、特に複素脂肪族、複素芳香族及び複素オレ
フィン系の５〜７員、好ましくは５又は６員の環で、好
ましくは１〜３、とくに１又は２個の同−又は異なるヘ
テロ原子を有するものである。ヘテロ原子とは、酸素、
硫黄、又は窒素である。具体例として、ピロリジニル、
ピペリジニル、フリル、チオフェニル、ピラゾリル、イ
ミダゾリル、１，２．３−及び１．２．４−１−リアゾ
リル、オキサシリル、インオキサシリル、チアゾリル、
インチアゾリル、１．２．３−　１．３．４−　１．２
４−１及びｌ　、２．５−オキサジアゾリル、アゼピニ
ル、ピロリル、インピロリル、ピリジル、ピペラジニル
、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３．
５−　１．２．４−１及びｌ　、２．３−トリアジニル
、１，２．４−　１．３．２−　１．３゜６−１及び１
，２．６−オキサジニル、オキサジニル、チエビニル、
及びｌ　、２．４−ジアゼピニルが挙げられる。

アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及び
複素環基Ｒ，Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ４；並びに環Ａ
、Ｂ、Ｃ及びＤ；並びにＲ，、Ｒ２及びそれらを結合し
ている炭素原子により形成された炭素環又は複素環或は
炭素環又は複素環系は、置換されていてもよく、例えば
メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、及びｎ　−ｉ
−及びｔ−ブチルの如き、好ましくは１〜４、特にｌ又
は２個の炭素原子を有するアルキル；メトキシ、エトキ
シ、ロー及びｉ−プロビロキシ、及びｎ　−ｉ−及び（
−ブチロキシの如き、好ましくは１〜４、特にｌ又は２
個の炭素原子を存するアルコキシ；メチルチオ、エチル
チオ、ｎ−及び１−プロピルチオ、及びｎ　−ｉ−及び
（−ブチルチオの如き、好ましくは１〜４、特にｌ又は
２個の炭素原子を有するアルキルチオ；トリフルオルメ
チルの如き、好ましくは１〜４、特にｌ又は２個の炭素
原子を有し、好ましくは１〜５、特に１〜３個のハロゲ
ン原子を有し、ここでハロゲン原子は同一でも異なって
いてもよく、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素、特に
好ましくはフッ素である、ハロゲノアルキル；ヒドロキ
シ：好ましくはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特に
好ましくは塩素及び臭素であるハロゲン：シアノ；ニト
ロ；アミノ；メチルアミノ、メチルエチルアミノ、ｎ−
及びｉ−プロピルアミノ及びメチル−〇−ブチルアミノ
の如き好ましくは１〜４、特にｌ又は２個の炭素原子を
アルキル当たりに有するモノアルキルアミノ及びジアル
キルアミノ；カルボキシル；カルボメトキシ及びカルボ
エトキシの如き好ましくは２〜４、特に２又は３個の炭
素原子を有するカルバルコキシ；スルホ；メチルスルホ
ニル及びエチルスルホニルの如き、好ましくは１〜４、
特に１又は２個の炭素原子を有するアルキルスルホニル
：７エ二ルスルホニルの如き、好ましくは６〜ＩＯ個の
アリール炭素原子を有するアリールスルホニル；で置換
されていてもよい。

Ｒ１及び／又はＲ２に存在し、金属塩を形成し得る基は
、好ましくは−ＯＨ，−３Ｈ，−ＮＨ。

ＣｏＯＨ又は−３ｏ、Ｈである。

ハロゲンＸは、特にＦ　ｓ　Ｃｌ　、Ｂ　ｒである。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の基Ｘは、例えば下記式（
ＩＶ） ＣＮＣＨ２Ｒ”　　　　　　　　　　　（ＩＶ）式中、
Ｒ６は、シアノ；Ｃ１−ｃａ−アルコキシカルボニル：
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニル特にアセチル；置換又
は非置換のベンゾイル；置換又は非置換のフェノキシカ
ルボニル；置換又は非置換のフェニル：を表す、 で表される活性メチレン化合物から誘導することができ
る。

ベンゾイル、フェノキシカルボニル、フェニル中の好適
な置換基は、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、アセチルア
ミノ、塩素又はニトロ置換ベンゾイルアミノ、カルバモ
イル、Ｎ−メチルカルバモイル、塩素又はニトロ置換ｎ
−フェニルカルバモイル、フタルイミジル又はテトラク
ロルフタルイミジルからなる組からの１〜４個の置換基
である。

Ｒ′は、下記式（Ｖ） 式中、Ａは、さらにヘテロ原子を含むことができ、また
縮合していてもよい、５−又は６−員環の残置を表す、 で表される複素環基を表すこともできる。

複素環基Ｒ６の例は、 である。式（Ｖｌ）から（ＩＩ）においてＭと記された
環は、例えばハロゲン、好ましくは塩素及び臭素；ニト
ロ；Ｃ１〜Ｃ，−アルキル、好ましくはメチル及びエチ
ル；Ｃ□〜Ｃ１−アルコキシ、好ましくはメトキシ及び
エトキシで置換されていてもよい。

Ｒ＠は、好ましくは下記式（ＸＩ’） −Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ’　　　　　　（ｎ’）式中、Ｒ７は
、水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、特にメチル：置換又は
非置換のフェニル又はナフチル或は式（ＶＩ）から（ｆ
ｆ）で表される基を表す、 で表されるカルバモイル基を表す。

フェニル又はナフチル基の好適な置換基は、ハロゲン、
特に塩素又は臭素；ニトロ、Ｃ，−Ｃ。

アルキル、特にメチル；Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、特に
メトキシ又はエトキシ；カルバモイル、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル、特にＮ−メチルカルバモイル；フェニルが
例えば塩素、臭素、ニトロ、フッ素、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、フタルイミジル、テトラクロル７
タルイミジル、Ｃ１〜Ｃ４−アシルアミノ、更に随時置
換されていてもよいベンゾイルアミノ、又は式（Ｖｌ）
から（ｆｆ）で表される基、で置換されていてもよいＮ
−フェニルカルバモイル；Ｃ１−０４−アシルアミノ、
特にアセチルアミノ又はホルムアミド；フタルイミジル
：テトラクロル７タルイミジル：アロイルアミノ特に、
更に例えば塩素、臭素、ニトロ、フッ素、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、フタルイミジル、テトラクロ
ルフタルイミジル、Ｃ，−Ｃ。

アシルアミノ、更に随時置換されていてもよいベンゾイ
ルアミノ、又は式（Ｖｌ）から（Ｄ［）で表される基で
、フェニル環において置換されていてもよいベンゾイル
アミノ；０１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、特にメチル
スルホニルからなる組からの１〜５個の置換基である。

式（ｎ）及び（ＩＩＩ）中の基Ｙは、例えば下記式ＲＩ
Ｇ Ｒ１２ 式（Ｘ）から（Ｘ　ＩＶ）において、例えば、Ｒ８、Ｒ
９は、水素、０１〜Ｃ６−アルキル；塩素や臭素の如き
ノ・ロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、０１〜Ｃ６−アル
コキシ、又はニトロで置換された、又は置換されていな
いフェニル：及びα−及びβ−ナフチルを表し、ＲＩＧ
は、ＣＩ””　Ｃ４−アルキル好ましくはメチル；アミ
ノ；Ｃ３〜Ｃ６−アルキルカルボニル；カルバモイル；
Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシカルボニルを表し、 Ｒ１１は、ＣＩ””　Ｃａ−アルキル好ましくはメチル
；ハロゲン好ましくは塩素；ニトロを表し、 ｐは、Ｏ，Ｉ又は２であり、 ２は、Ｏ又はＳを表し、 Ｒ１２は、水素又は０１〜Ｃ６−アルキル好ましくはメ
チルを表し、 Ｒ１３は、ハロゲン好ましくは塩素：ニトロを表し、 ｑは、Ｏ，１，２，３又は４を表す で表される活性メチレン環状化合物から誘導することも
出来る。

もし式（ＩＩ）及び（Ｕｌ）におけるＹがアミンの基を
表すときは、それは好ましくは、下記式％式％（） 式中、Ｒ１は、非置換、又は塩素や臭素の如キハロゲン
、ニトロ、シアノ、カルバモイル、トリフルオルメチル
、フタルイミジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニルア
ミノ、好ましくはアセチルアミノ及び塩素又はＣ８〜Ｃ
６〜アルキル、好ましくはメチル、又はニトロで置換さ
れていてもよいベンゾイルアミノで最大で３置換された
フェニルを表すか、ａ−又はβ−ナフチル又は下記式 式中、Ｍは、上記定義のとおり、 で表される基を表す、 で表されるアミンが好ましい。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における適切なヒドラジン基
Ｙは、好ましくは下記式（ＸＸ） Ｒ目−Ｎ　Ｈ−Ｎ　Ｈｘ　　　　　（Ｘ　Ｘ　）式中　
Ｒ１４は、前記定義のとおり、 で表されるヒドラジン類から誘導される。

式（ＩＩ）及び（Ｉ［［）におけるＹは、更に下記式（
ＸＸＩ） Ｒ”−ＣＯＮＨＮＨｚ　　　　（ＸＸＩ）式中、Ｒ１６
は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル；非置換、又は、塩素や臭素
の如きハロゲン、ニトロ、シアノ、カルバモイル アルキルカルボニルアミノ、好ましくはアセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ、７タルイミジルで置換したフェニ
ルの如きアリール基；を表すか、例えば式（ＶＴ）から
（［）で表されるヘタリール基を表す、 で表されるヒドラジドを表す。

最後にＹは、下記式（Ｘ　Ｘ　ｎ） Ｒ１６−Ｃ＝Ｎ−ＮＨ２　　　　（ＸＸＩ［）式中、Ｒ
１６は、好ましくは水素又はＣ，〜Ｃ６−アルキルを表
し、 Ｒ１７は、好ましくは、非置換、又は、塩素、ニトロ、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルポニル
アミノ、好ましくはアセチルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キルカルボニル、好ましくはアセチル、フタルイミジル
、シアノ、カルバモイル、又はトリフルオルメチルで置
換されたフェニルを表すか、下記式（ＸＸＩ［ｌ） 式中、Ｍは、前記定義の意味か、又は 下記式（ＸＸＩ［Ｉａ）、 で表されるヒドラゾンから誘導することもできる。

本発明による金属錯体の製造は、幾つかの方法によって
実施することができる： （Ｘ　ＸＩＶ）　　　　　　　（Ｘ　Ｘ　Ｖ）Ａ１式（
ＸＸ■）で表される化合物とヒドラゾン類（ＸＸＶ）と
の縮合で配位子（１）を製造し、それを更に金属と反応
させて金属錯体を得る。

８８式（Ｉ）の配位子は、ヒドラゾン（Ｘ　Ｖｌ）と式
（ＸＸ■）で表される化合物との反応によっても得られ
る。

Ｈ３ で表される基を表す、 で表される複素環基を表す、 （ＸＸＶＴ） （ＸＸ■） 式（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）から（ＸＸ■）において、Ｒ１Ｒ＋
、Ｒ２及びＸは、上記意味を有し、式（Ｘｘ■）におけ
るＴはＯ又は、ＮＺを表し、ここでＺは置換又は非置換
のフェニルを表す。

Ｃ０更に、配位子（Ｉ）は、化合物（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）と
（ＸＸ■）からヒドラジンとの反応によって製造するこ
とができ、ここで生成ヒドラゾン（ＸＸＶ）及び／又は
（Ｘ　Ｘ　ＶＴ）はさらにその場で縮合される。

これらの反応は、適宜有機溶媒中で、必要なら酸を添加
し、０°Ｃ−１５０°Ｃ１好ましくは２０°Ｃ〜１５０
℃の温度で実施される。

好適な有機溶媒としては、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、アミルアルコール又はグリコールモノ
アルキルエーテル：芳香族例えばクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、トルエン：アミド溶媒例えばホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；酸例
えば蟻酸又は酢酸が挙げられる。

好適な酸としては、塩酸、硫酸又はリン酸の如き無機酸
又は蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロルｌｔ［、シュウ
酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸の
如き有機酸が挙げられる。

金属錯体類は、一方においては式（Ｉ）で表されるアジ
ン（配位子）を単離し、かつそれを次に金属塩で錯体化
することによって式（Ｉ）で表わされるアジン類から製
造することができる。この反応は、例えば上記溶媒の一
つ又は水中で、もし必要ならば慣用の分散剤を加えて、
５０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で実施される。

好適な金属塩は、酢酸塩、蟻酸塩、塩化物及び硫酸塩で
ある。

一方、配位子を、合成後単離することなく、上記条件で
直接金属塩と反応させ錯体を得ることができる。

最後に、方法Ａ、Ｂ又はＣによる配位子の合成を既に金
属が存在する条件下で実施することができる。

式（Ｉ）で表されるアジン類の金属錯体のあるものは、
幾つかの結晶型で存在し、それは高められた温度での熱
処理、又は調整プロセスによって得ることができる。

本発明による金属錯体は、有機顔料として用いるのに適
している。

すなわち、それらは、非常に良好な堅牢性を有する顔料
着色系、例えば他の物質との混合物、調合物、表面塗料
、印刷インキ、着色紙、及び着色高分子物質の製造に用
いることができる。他の物質との混合物とは、例えば二
酸化チタン（ルチル）の如き無機白色顔料との混合物を
意味すると理解することができる。調合物とは、例えば
有機液体及び適当ならば保存剤を含有するフラッシュ−
ペーストである。表面塗料という名称は、例えば物理的
又は酸化的に乾燥する塗料、焼付は塗料、反応性塗料、
二成分塗料、耐候性塗膜の為のエマルション塗料及び水
性塗料を表す。印刷インキとは、紙、織物及びブリキ印
刷用のものを意味すると理解することができる。本新規
顔料は、特に高分子有機物質の着色に適している。

高分子物質としては、天然由来のもの例えばゴム、化学
的改質により得られた物例えば酢酸セルロース、セルロ
ースブチレート又はビスコース、合成的に得られた物例
えば付加重合物、重付加重合物及び縮合重合物が挙げら
れる。具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリプロピオン酸ビニル、例えばポリエチレンの如
きポリオレフィン、又はポリアミドの如きプラスチック
類、スーパーポリアミド類、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル、アクリルアミド、ブタジェン、ス
チレンからの重合体及び共重合体類並びにポリウレタン
類及びポリカーボネート類が挙げられる。請求範囲の顔
料で着色された物質は、どのような所望の形状でも存在
し得る。

その高透明性及び耐候性の故に、本発明による顔料は特
に自動車塗装用途、とりわけメタリック塗装に適してい
る。

本発明の顔料は、水、油、酸、石灰、アルカリ、溶媒に
対して高い抵抗性を示し、重ね塗りに堅牢であり、昇華
に堅牢であり、耐熱性であり、耐加硫性であり、非常に
生産性が高く、プラスチック材料中で加工性が良く、特
に高い耐候性を示し、耐光性であり、耐移行性である。

実施例１ ａ）ｌ−ヒドラジノ−３−（ノアノーＮ−フェニル−カ
ルバモイルメチレン）イソインドレニンの５．２ｇと３
−アニリノメチレン−４−ヒドロキン−６−メチルビラ
ン−２−オン（４−ヒドロキン−６−メチルピラン−２
−オンからトリメチルオルト蟻酸とアニリンとを用いて
製造）の４ｇとを、ジメチルホルムアミドｌｏｏｍ（２
に溶解し、反応が完結するまで７０°Ｃで撹拌する。そ
して酢酸ニッケル４．３ｇを添加し、混合物を１時間ｌ
ｌＯ°Ｃで撹拌し、生成物を熱時吸引で濾過する。

下記式 フェニル−カルバモイルメチレン レニンと４−ヒドロキシ−６−メチルピラン−２オン−
３−アルデヒド　ヒドラゾンとをＤＭＦ中で反応し、生
成物を酢酸ニッケルと錯体化することにより、同様の色
特性を有する同一構造の顔料を得る。

実施例２〜Ｉ２ 実施例１ａ）で述べた方法と対応するイソインドール化
合物とを用い、表に示されたＲの意味と、各色相を有す
る、下記式 ％式％（３ で表される赤黄顔料６ｇ（７１％）が得られる。

ｂ）等モル量の１−アミノ−３−（シアノ−Ｎで表され
る顔料が得られる。

実施例 色相 ＣＯＮＨＣＨ＞ 黄 ＣＯＮＨＣ２Ｈ。

黄 実施例！３ 実施例１ａ）又はｌｂ）で酢酸二・７ケルを対応する量
の酢酸銅で置き換えると、下記式で表される黄褐色顔料
が得られる。

実施例１４ 実施例１ａ）又はｌｂ）で酢酸二・ソケルを対応する量
の酢酸亜鉛で置き換えると、下記式で表される黄色顔料
が得られる。

実施例１５ 実施例１ａ）又はｌｂ）で酢酸二・ノケルを対応する量
の酢酸コバルト（ＩＩ）で置き換えると、下記式 で表される褐紫色顔料が得られる。

実施例１６ ａ）１−ヒドラジノ−３−（シアノ−Ｎ−フェニルカル
バモイルメチレン）イソインドレニンの７ｇとデヒドロ
酢酸の４ｇとを、ジメチルホルムアミド１２０ｍ１２．
中７０℃で反応させる。そして酢酸ニッケル５．８ｇを
添加し、混合物を１時間ｌＯＯ℃で撹拌し、生成物を吸
引濾過及び乾燥し、下記式 ％式％（２ で表される橙赤色針状顔料８．２ｇ（７０％）が得られ
る。

ｂ）ｌ−アミノ−３−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモ
イルメチレン）イソインドレニンと等モル量のデヒドロ
酢酸ヒドラゾンとをＤＭＦ中で縮合し、生成物を酢酸ニ
ッケルで錯化することにより、同構造の顔料が同様の収
率及び純度で得られる。

Ｃ）１２０ｍ１２のジメチルホルムアミド中の１アミノ
−３−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）
イソインドレニンの６．７ｇと４ｇのデヒドロ酢酸に０
−５℃で１．Ｉｒｒｌのヒドラジン水和物を添加し、０
°Ｃで一時間おいた後、混合物を５０℃で８時間反応さ
せる。そして５．８ｇの酢酸ニッケルを添加した後、１
００℃で一時間おき、生成物を単離する。

実施例Ｌ６ａ）で述べた顔料が橙赤色針状の形状で得ら
れる。

ｄ）１２ｇの！−ヒドラジノー３−（シアノ−Ｎフェニ
ルカルバモイルメチレン）イソインドレニンと７ｇのデ
ヒドロ酢酸とを、１００ｍＱ（７）ジメチルホルムアミ
ド中７０℃で３時間撹拌する。

そして該混合物を室温まで冷却し、吸引濾過する。

１０ｇ（５６％）の下記式 ブタノール又はＮ−メチルピロリドン中でも、同様の結
果で実施できる。

実施ｆｌ’ｊ１７ デヒドロ酢酸の代わりに５−ブロムデヒドロ酢酸５．９
ｇを用いて、実施例１６ａ）の方法を繰り返し、同様に
下記式 で表される化合物が得られる。

融点：２５１′に の化合物５ｇを、酢酸ニッケル２，８ｇと１００ｍＱの
ジメチルホルムアミド中、１１０°Ｃで１時間撹拌する
。生成物を室温で吸引濾過し、ＤＭＦ、メタノール及び
水で洗浄し、乾燥後５．１ｇ（９０％）のＮｉ錯体を得
る。

錯体形成は、ジメチルホルムアミドの代わりに、氷酢酸
、エタノール、グリコールモノエチルエーテル、２％の
モノボール油（スルホン化ひまし油をベースにした界面
活性剤）を添加した水、ｎ−ＵＶ（ピリジン中）（λ、
１．ｔ）　　：　４８３ｎｍ（２８７００）　　、５　
１２ｎｍ（２５０００）　。

で表される橙色顔料を得る。

実施例１８〜３７ 種々の置換イソインドール類を用い、実施例１６ａ）の
方法を繰り返し、下表に示されたＲの意味と、各色相を
有する、下記式 で表される顔料が得られる。

実施例　　　　Ｒ 色相 Ｎ 黄 ＣＯＯＣＲ３ 黄 実施例３８ 下記式 ％式％ 実施例３８で記載した方法と適切に置換した出発物質を
用いて、下表に示されたＹの意味と、記載の色相を有す
る、下記構造 で表されるイソインドリルヒドラゾンｌＯｇとデヒドロ
酢酸５．３ｇとを１２０ｍ１２のＤＭＦに添加する。混
合物を反応が完結するまで７０°Ｃで撹拌し、７．８ｇ
の酢酸ニッケルを添加し、生成物を１１０’ｏで錯体化
する。それを吸引濾過し、乾燥して、下記式 で表される顔料が得られる。

実施例Ｎへ　　　　Ｙ Ｉ 色相 で表される青赤色顔料を得る。

実施例５０ ６ｇのデヒドロ酢酸ヒドラゾンを９．４ｇの１アミノ−
３−ベンズイミダゾリルイミノイソインドレニンと、ジ
メチルホルムアミド１００ｍＱ中７０°Ｃで反応し、該
混合物に酢酸ニッケル８゜９ｇを添加し、それを１時間
１２０　’Ｃで撹拌する。

生成物を吸引濾過、乾燥し、下記式 実施例隘 Ｒ 色相 ニッケル分析１２．２％（計算値１２．１６％）ＵＶ（
ピリジン中）（λ、、、、ε）　：　３４１／ｎｍ（２
３５００）、４４０ｎｍ（１８５００）。

で表される赤黄色顔料６．９ｇ（４３％）が得られる。

実施例５１〜５７ 実施例５０で述べた方法と適切に置換されたイソインド
ール類とを用い、下表に与えられたＲの意味と、各色相
を有する、下記構造 ＮＨＣＯＣ＆＋１５ 黄 で表される顔料が得られる。

ＣＨ。

実施例５８ ２０ｇのナフトラクタムヒドラゾンと１８ｇのデヒドロ
酢酸とを、２００ｍ１２の氷酢酸中で９０分間煮沸する
。生成物を吸引濾過し、エタノール洗浄し、乾燥して、
下記構造の化合物を得る。

この化合物６．６ｇを４．０ｇの酢酸銅と１００ｍＱの
ＤＭＦ中、８０℃で２時間、そして１４０°Ｃで２時間
撹拌する。生成物を黙時単離し、洗浄乾燥して下記構造
の青紫色の顔料を得る。

色相を有する対応する顔料を得る。

実施例翫　　　　金属　　　　　色相 ５９　Ｚｎ赤 ６０　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　沃素６１　　　
　　　、　Ｃｏ（ＩＩ）　　　　　沃素実施例６２ デヒドロ酢酸の代わりに当量の３−アニリノメチレン−
４−ヒドロキシ−６−メチルピラン−２−オンを用いて
、実施例５９の方法を繰り返し、下記式 ＵＶＣＮ−）９−ルビロリド中）（λ、、、）　　：　
５５８及び６１３ｎｍ。

実施例５９〜６１ 酢酸銅の代わりに下記表に記載した金属の酢酸塩を用い
、実施例５８の方法を繰り返して記載の赤外スペクトル
（Ｎｉ−錯体） １７２０．１６５０．１５９０．１５００．１４００．
１３２０．１０２０．８４０．７９０ｃｍ−’で表され
る橙褐色ニッケル錯体が得られる。

実施例６３〜６５ もし酢酸ニッケルを下記表に述べられた金属の酢酸塩に
代えれば、実施例６２に準じて同表に述ベられた色相を
有する下記構造の顔料が得られる。

６３　　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　青紫６４　Ｃｕ
褐 ０５　Ｚｎ橙 実施例６６ ３３ｇの２−ヒドラジノベンゾチアゾールと３３．６ｇ
のデヒドロ酢酸とを、２５０ｍ７＋の氷酢酸中、還流温
度で５時間撹拌する。冷生成物を吸引濾過し、エタノー
ル洗浄し、下記構造の化合物を得る。

この化合物９．５ｇを６．０ｇの酢酸銅と１００ｍＱの
ジメチルホルムアミド中、１２０℃で２時間撹拌する。

生成物を熱時吸引濾過し、ＤＭＦとエタノールで洗浄す
る。この方法で、上記化合物の銅錯体か灰褐色粉末とし
て得られる。

赤外スペクトル（Ｃｕ−錯体） １７２０．１６５０．１５８０．１５００．１４５０．
１３５０．１０００．９６８．７６０ｃｍ−’実施例６
７（使用例） 実施例１６ａ）による８ｇの微細に磨砕された粉を下記
組成の焼付は塗料９２ｇ中に分散する。

アルキッド樹脂　　　　　　　　　３３％メラミン樹脂
　　　　　　　　　　１５％グリコールモノメチルエー
テル　　　５％キシレン　　　　　　　　　　　　３４
％ブタノール　　　　　　　　　　　　１３％適切なア
ルキッド樹脂は、ヤシ油、ひまし油、亜麻仁油、等の合
成及び植物脂肪酸を基礎とする生成物である。メラミン
樹脂のかわりに尿素樹脂も用いることができる。

分散を行った後、該顔料入り塗料を紙、ガラス、プラス
チック又は金属フィルムに塗布し、１３０°Ｃで３０分
間熱乾する。塗膜は非常に良好な光堅牢性、耐候性及び
良好な重ね塗り堅牢性を有する。

実施例６８（使用例） 実施例１６ａ）の顔料０．２ｇを１００ｇのポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はポリスチレン顆粒と混合する。

該混合物を２２０〜２８０°Ｃで直接射出成型機又は押
出機で押し出し、着色線を得る事もでき、又はミキシン
グロールで着色シートを得る事もできる。部体又は箔シ
ートは必要なら顆粒化し、射出成型機で押し出す。

橙色成型物は、非常に良好な光堅牢性と耐移行性を有す
る。同様な方法で、カプロラクタム又はアジピン酸とへ
キサメチレンジアミンとから得られた合成ポリアミドあ
るいはテレフタール酸とエチレングリコールとからの縮
合生成物を２８０〜３００°Ｃで、必要なら窒素雰囲気
下で、着色することができる。

実施例６９（使用例） ３５ｇの実施例１６ａ）の顔料と６５ｇの亜麻仁油とを
Ｉｇの乾燥剤（Ｃｏ−ナフテン酸塩、試薬級ベンジン中
５０％濃度）を添加してペースト状にすることにより得
られた印刷インキを用いて、高い光沢、色強度、非常に
良好な光堅牢性及び塗装堅牢性を有する橙色オフセット
印刷が得られる。

この印刷インキを凸版印刷、平版印刷又は凹版印刷に用
いると、同様の堅牢特性を有する橙色印刷が得られる。

もしこの顔料をブリキ印刷インキ又は、低粘度凹版印刷
インキに用いると、同様の堅牢特性を有する橙色印刷が
得られる。

かくして本発明の実施態様として、以下のごときものが
挙げられる。

■、下記式 式中、Ｘは、水素又はハロゲンを表し；Ｒは、水素又は
有機基を表し： Ｒ１は、水素又は有機基を表し： Ｒ２は、有機基を表し； Ｒ１とＲ２は、それらを結合している炭素原子と共に炭
素環又は複素環或は炭素環又は複素環系を形成し得、こ
の環又は環系は置換されていることもでき、かつＲ，、
Ｒ，の一つ又はＲ□とＲ２が共に金属塩を形成し得る基
を含有する、 で表されるアジン類の金属錯体類。

２、上記第１項によるＺ　ｎ　、　Ｃｄ　、　Ｍ　ｎ　
、　Ｃｏ　。

Ｆｅ錯体。

３、上記第１項によるＮｉ及び００Ｍ体。

４、式ｌにおけるＸかＨである、上記第１〜３項の１又
はそれ以上による金属錯体。

５、式■におけるＲがＨ又はＣＨ、である、上記第１〜
４項の１又はそれ以上による金属錯体。

６゜ が、Ｎ、Ｏ，Ｓから選ばれるｌ又は２のへテロ原子を有
し、置換されていることができ、かつ金属塩を形成し得
る基を有し、その上に置換又は非置換の炭素環又は置換
又は非置換の複素環、例えばベンゾ又はシクロヘキシレ
ン基、或はＮ、０．Ｓから選ばれる１又は２のへテロ原
子を含有する環状基が縮合してもよい基を表す、 上記第１〜５項の１又はそれ以上による金属錯体。

７゜ 式中、Ｙは、Ｃ又はＮ［子上に２個の置換可能な水素原
子を有する化合物の２価の基、特に活性メチレン化合物
、アミン、ヒドラジン、ヒドラジド又はヒドラゾンの２
価の基を表し、 Ｒ，、Ｒ，は、Ｈ又は有機基を表し、ここでＲ３とＲ６
は一緒に縮合した炭素環又は複素環或は炭素環又は複素
環系（該環又は環系は置換されていてもよい）を形成す
ることができる、 を表す、上記第１〜５項の１又はそれ以上による金属錯
体。

８、 式■中 式中、Ｙは、Ｃ又はＮＭ子上に２個の置換可能な水素原
子を有する化合物の２価の基、特に活性メチレン化合物
、アミン、ヒドラジン、ヒドラジド又はヒドラゾンの２
価の基を表し、 環へは、１〜４個の置換基を有することができる、 を表す、上記第１〜５項の１又はそれ以上による金属錯
体。

９゜ を表す、上記第１〜５項の１又はそれ以上による金属錯
体。

１０、上記第１〜９項の１又はそれ以上による金属錯体
を用いることを特徴とする、高分子量の有機物質を顔料
着色する方法。

式中、Ｂ、Ｃ及びＤ環は置換基を有することができる、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは、水素又はハロゲンを表し； Ｒは、水素又は有機基を表し； Ｒ＿１は、水素又は有機基を表し； Ｒ＿２は、有機基を表し； Ｒ＿１とＲ＿２は、それらを結合している炭素原子と共
   に炭素環又は複素環或は炭素環又は 複素環系を形成し得、この環又は環系は置換されている
   こともでき、かつＲ＿１、Ｒ＿２の一つ又はＲ＿１とＲ
   ＿２が共に金属塩を形成し得る基を含有する、 で表されるアジン類の金属錯体類。