SU1516014A3

SU1516014A3 - Композици дл получени окрашенных изделий

Info

Publication number: SU1516014A3
Application number: SU823444133A
Authority: SU
Inventors: Икбал Абул; Кассар Луиджи
Original assignee: Циба-Гейги Аг (Фирма)
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1989-10-15
Also published as: CA1190929A; PL235515A1; JPS6359424B2; HU188164B; ZA821857B; DK124782A; EP0061426A1; AU572724B2; AU8171582A; ES510572A0; US4490542A; JPS6452777A; KR830009153A; BR8201529A; PL130581B1; DK172714B1; EP0061426B1; CS228540B2; ES8302820A1; AU5483286A

Abstract

ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ИЗОБРЕТЕНИЕ ПОЗВОЛЯЕТ ПОВЫСИТЬ СТЕПЕНЬ НАСЫЩЕНИЯ ОКРАСКИ В 3-6 РАЗ ПРИ СОХРАНЕНИИ ЕЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ЗА СЧЕТ ТОГО, ЧТО КОМПОЗИЦИЯ СОДЕРЖИТ ПИГМЕНТ РЯДА 1,4-ДИКЕТОПИРРОЛО(3,4С)ПИРРОЛ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ @ ИЛИ @ , В КОЛИЧЕСТВЕ 0,05-10 МАС.% И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ОСТАЛЬНОЕ. 6 ТАБЛ.

Description

или

С1, HQ-s-QbocH3,

СП

сь

в количестве 0,05-10 мас.% и высокомолекул рный органический материал

Изобретение относитс к ..анили- иокрасочной промьшшенности, в частности к композиции дп получени окра- шей|шх изделий.

Цель изобретени г: повьшение с елени насыщени окраски при сохранении ее поочностных свойств.

остальное. 6 табл.

Композици дп получени окращен- дах изделий содержит иовый пигмент- 1,4-дикетопирро о(3,4 с)пиррол общей формулы Т

С/4

где R, и R7 - ,

,СНз СГз CN

13fМ

-O-C(CHi,.HQ ,4Q HQN-nQ

О R

OO -Os-Oct,

в количестве 0,05-10 вес,%.

Соединени формулы Т получают путем нагревани нитрила формулы с нитрилом формулы RjCN, бромуксус- ным эфиром и цинком в инертном орга- ническом растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле, ксилоле.

Предпочтительно реакцию проводить в две стадии, В первой стадии к к взвеси цинковой пыли в органическом растворителе, активированной медью, добавл ют постепенно без доступа воздуха смесь бромуксусного эфира, нитрм ла и цинковой пыли. Затем нагрива i короткое врем и затем в соотвегству- ющем случае при пропускании воздуха нагревают более дпительное врем . Соединение формулы 1 можно выделить фильтрованием.

В зависимости от типа заместителей и полимеров, которые должны быть окрашены , , со единени формулы I можно примен ть Б качестве растворимых в . полимере красителей и предпочтитель- но, в качестве пигментов, В последнем случае целесообразно продукты, получающиес при синтезе, переводить в тонкодисперсную форму. Это возможно осуществить различными известными спосо- Сами.

Целесообразно пигменты дополнительно обработать органическим растворителем , предпочтительно таким, который кипит выше 100°С.

Пигменты обладают удельной поверхностью по БЭТ 5-150 .

Пример. 1 ч. Си (OOCCHj) tHiO в эрленмейеровской колбе раствог рают в 25 об.ч. зтилацетата при 90 С и непосредственно после этого смешивают с 17,9V ч, цинковой пыли (0,274 моль). Всю смесь хорошо перемешивают в течение 1 мин и непосред CN

13fМ

-O-C(CHi,.HQ ,4Q HQN-nQ

5

0

5 0

д -

ственно после этого отфильтровывают, промывают небольшим количеством этилацетата и 75 об. ч. ксилола. Активированный таким образом Цинк тотчас же помещают в колбу дл сульфироват- ни с об.ч. ксилола. Туда прикапывают Б токе аргона 15-20 об.ч. смеси, состо щей из 60 об.ч. ксилола, 28 об.ч. бензонитрила (0,27 моль) и 30.4 об.ч. этилового эфира бромук- сусной кислоты to,27 моль). Смесь медленно нагревают до 60 °С. Реакци идет экзотермически, и температура содержимого колбы быстро поднимаетс приблизительно до , С этого времени температуру поддерживают около 90 С,, регулиру скорость добавле - ни оставшегос раствора бензоиитрил- этилового эфира брому сусной кислоты, По окончании прикапывани реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при 90-95 С. Непосредственно после этого удал ют аргон и в смесь пропускают воздух, который нагревают до температуры кипени флегмы, и при этой темпера-Туре продолжают перемешиватьi10 ч. Затем -смесь охлаждают приблизительно до 70°С и добавл ют около 100 об,ч. ацетона. Выпавший продукт отфильтровывают при комнатной те.мпературе, промывают метанолом и высушивают под вакуумом в течение ночи при . Получают 10,16 ч. сырого продукта. 3 ч. этого продукта перемешивают при комнатной температуре со 100 мп диметилформамида, содержащего около 1,8 об.ч. 30%-кого раствора метил- ата натри , в течение 2ч. После кристаллизации фильтрат смешивают с Ч об.ч. этилацетата и непосредственно после этого с 13 об.ч, вода и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. На следующее утро отфильтровывают осадок, проьы

вают его этанолом, водой и этанолом и в течение ночи высушивают под вакуумом при 80 С. Получают 1,5 ч соединени формулы 1 (R и R, - фенил) в виде красного порошка с поверхностью покрыти 12 .

Элементарный анализ,

Рассчитано,%: С 74,99j 1 4,22 N 9.72.

;Cj,H,iNt02, мол.вес. 288,3. Найдено,%: С 75,0; Н 4,4v N 9,8.

УФ-спектроскопический анализ (растворитель: Н-метилпирролидон)s .кс 504 мм, мвксЗЗ 000.

Полученный пигмент окрашивает искусственные вещества и лаки в чистые кошенильно-красные тона, отличающиес светостойкостью, жаростой- костью и прочностью при воздействии ДОРОДНЫХ условий.

П р и м е р 2. 8,8 ч. (0,185 моль) цинковой пыли добавл ют к хорошо перемешиваемому гор чему раствору (90- ) 0,7 ч. ацетата меди - в

Полученное соединение окрашивает искусственные материалы и лаки в очень чистые .большой интенсивности голубовато-красные тона,, отличающиес светостойкостью, жаростойкостью и с высокой прочностью к действию погодных условий.

При мер 3. Если вместо примененного b примере2 п-хлорбензонитри35

12,5 ч.об. этилацетата. Через 1 мин осаждают по вившуюс муть и декантируют этилацетат. Остаток промывают один раз 12,5 об.ч. этилацетата и не-зо ра примен ют ш-хлорбензонитрил, то посредственно после этого трижды пор- получают при таких же услови х прове- ци ми по 25 об.ч. ксилола. Оставший- дени способа 4 г сырого пигмента, с серый осадок вместе с 65 мл кси- который обрабатывают, как указано лола и 18,6 ч. (0,135 моль) п-хлор- бензоиитрила перенос т в колбу дл сульфировани . Смесь нагревают приблизительно до и непосредственно после этого по капл м добавл ют 15 об.ч. этилового эфира бромуксус- ной кислоты в течение приблизительно 30 мин так, чтобы температура в колбе не превышала 80-85 С. По окончании прикапывани нагревают смесь до температуры кипени флегмы и при пропускании воздуха реакционную смесь д5 ной кислоты. Добавл ют 18 ч. воды и полуперемешивают при этой температуре ченную в результате суспензию при в течение ночи.На следующее утро комнатной температуре перемешивают охлаждают смесь до комнатной темпе- в течение ночи. Выпавший пигмент от- ратуры и прибавл ют к ней при переме- фильтровывают, промывают сначала не- шивании 50 об.ч. ацетоиаХ Приблизител1 д большим количеством диметилформами- «с i непосредственно после этого во40

ниже.

Пример 4. Щелочное переосажде ние.

4ч. сырого пигмента по примеру 3 суспендируют в 135 об.ч, диметилформа- мида, смешивают с 2,5 об.ч. 30%-иого раствора метилата натри и в течение 2 ч перемешивают при комнатной температуре . Непосредственно после этого раствор осветл ют чер.ез High flow и фильтрат нейтрализуют 4 об.ч. лед ной уксусно через 15 мин от(} 1льтровывают и на фильтре промывают ацетоном. Полученным таким образом сырой продукт перенос т в 250 об.ч. диметилформами- да и смешивают с 5 об.ч. 30%-ного раствора метилата натри и в течение 5 мин перемешивают всю смесь. После осветлительной фильтрации щелочной чистый раствор диметилформамида поддой и этанолом и высушивают в течение ночи-ПОД вакуумом при 80°С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошка 55 формулы 1 (R и RI- га-хлорфенил). Элементарный анализ.

Рассчитано,Z: С 60,53 Н 2,82i С1 19,85} N 7,84.

ni,H,eCU NaOi, мол.вес. 357,2,

0

5

0

кисл ют 8 об.ч. лед ной уксусной кислоты , разбавл ют 30 об.ч. воды и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Красный осадок отфильтровывают , промывают метанолом и высушивают в течение ночи под вакуумом при . Получают 3,6 об.ч. (15% от теории) соединени формулы I (R и R 2 - п-хлорфенил) в виде красного порошка.

Элементарный анализ.

Рассчитано, : С 60,53-, Н 2,82, N 7,84j О 8,96i С1 19,85.

С,,Н, CliNaO,, мол.вес. 375,21.

Найдено,%: С 60,0} Н 2,8j N 7,7 О 9,6i С1 19,6.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель Х-метилпирролидон): «с,кс514 нм, «„«33 000.

При мер 3. Если вместо примененного b примере2 п-хлорбензонитрио ра примен ют ш-хлорбензонитрил, то получают при таких же услови х прове- дени способа 4 г сырого пигмента, который обрабатывают, как указано 5 ной кислоты. Добавл ют 18 ч. воды и полученную в результате суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение ночи. Выпавший пигмент от- фильтровывают, промывают сначала не- большим количеством диметилформами- непосредственно после этого во

ра примен ют ш-хлорбензонитрил, то получают при таких же услови х прове- дени способа 4 г сырого пигмента, который обрабатывают, как указано ной кислоты. Добавл ют 18 ч. воды и полученную в результате суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение ночи. Выпавший пигмент от- фильтровывают, промывают сначала не- большим количеством диметилформами- непосредственно после этого во

ниже.

Пример 4. Щелочное переосажде ние.

4ч. сырого пигмента по примеру 3 « суспендируют в 135 об.ч, диметилформа- мида, смешивают с 2,5 об.ч. 30%-иого раствора метилата натри и в течение 2 ч перемешивают при комнатной температуре . Непосредственно после этого раствор осветл ют чер.ез High flow и фильтрат нейтрализуют 4 об.ч. лед ной уксусдой и этанолом и высушивают в течение ночи-ПОД вакуумом при 80°С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошка формулы 1 (R и RI- га-хлорфенил). Элементарный анализ.

Рассчитано,Z: С 60,53 Н 2,82i С1 19,85} N 7,84.

ni,H,eCU NaOi, мол.вес. 357,2,

515

Найдено,%: С 60,0 Н2,80; С1 19,90; N 7,80.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель N-метилпирролидон): «нс512 нм, ,,27 000.

Полученный пигмент из щелочного переосаждени окрашивает искусственные материалы и лаки в красно оран- жевые тона с высокой миграционной свето и жаропрочностью.

Пример 5. Кислое переосажде- ние.

1,4 ч. полученного согласно приме ру 4 щелочным переосаждением продук- та суспендируют в 70 об.ч. концентрированной серной кислоты и перемешивают полученную смесь приблизительно 45 мин при комнатной температуре. По окончании осветлительной фильтрации через High flovr (стекл нный фильтр)фильтрат выливают приблизително в 300 ч. льда и перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Выпавший пигмент отфильтровывают, про- мывают водой и этанолом и высушивают в течение ночи в вакууме при . Получают 1,2 ч,красного порошка , который имеет такие же данные элементарного анализа, масс- и УФ- спектрометрии и такую же химическую структуру, как и продукт полученный щелочным переосаждением в соответствии с примером 4. При проведении насто щего кислого переосаждени получают продукт, который дает в случае искусственных материалов и лаков лишь чистое кошенильно-красное окрашивание (вместо оранжевого), а также от- прочность окраски.

Рентгеновска дифрактограмма полученного согласно примеру 5 пигмента показывает при межплоскостиом рассто нии 3,22 А линию очень сильной интенсивности, при 14,3, 6,7 и 3,45 А линии сильной интенсивности, при 4,72, 4,20, 3,51 и 3,35 X линии средней интенсивности, при 5,3 и 2,98 А. линии слабой интенсивности и при 3,15 А линию очень слабой интен- сивности.

Рентгеновска дифрактограмма полученного согласно примеру 4 пигмен- .та показывает при 14,2 и 3,7 А линии очень сильной интенсивности, при 4,72 А линию сильной интенсивности, при 3,52 А линию средней интенсивности и при 6,9 А линию слабой интенсивности .

5 0 5 О д

5 jg

.,

5

46

П р и м е р 6. Осуществл ют способ , по аналогии с примером 5 с продуктом, полученным в результате щелочного пе- реосаждени по примеру 1, получают красный пигмент с очень большой интенсивностью окрашивани , транспорент- ный, с удельной поверхностью по КЭТ 1 10 .

П р и.м е р 7. Замен ют примен емое количество п-хлорбензонитрила в примере 2 эквимол рной смесью п-хлорбензонитрила и п-метилбензонитрила получают при таких же услови х проведени способа и при такой же обработке красную смесь пигментов, котора согласно данным элементарного анализа и масс-спектроскопии содержит нар ду с пигментом формулы I(R, и R, - п-хлорфенил и R и RI - п-метилфенил соединение формулы Г (R , - п-хлорфенил , RI- П-. толуол) .

Масс-спектроскопи : MS; М : 336,

Полученна пигментна смесь окрашивает искусственные материалы и лаки в красные тона высокой интенсивности (насыщенности ) и отличаетс прочностью окраски.

П р и м е р ы 8-37. Аналогично примеру 1 получают другие примеры формулы I, подверга нитрил формулы R-CN взаимодействию с этиловым эфиром бром- уксусной кислоты в присутствии Zn-Cu, причем R имеет значени , указанные в табл.1.

П р и м е р 38. (М гкий поливинил- хлорид). 0,6 г (0,575 вес.%) пигмента формулы I (R,и R.J - фенил) смешивают с 67 г (64,125 вес.%) поливинилхлори- да, 33 г (31,5%) диоктилфталата, 2 г (1,9%) дибутилоловодилаурата и 2 г (1,9%) двуокиси титана и на вальцовочном станке в течение 15 мин при 160 С перерабатывают в тонкую пленку. Получают интенсивное красное окрашивание , прочность к миграции 5 бал. и к действию света 8 бал.

Пример 39. .(Полиэтилен). 0,2 ч (0,2%) пигмента формулы I (R, и фенил), 1 ч..(1,0%) двуокиси титана руТил и 100 ч. (98,8%)

LD-полиэтиленового гранул та смешива- Ю1 в барабане и смесь непосредственно после этого перерабатывают на смесительных вальцах при 130°С. Массу прессуют в гор чем виде до плит или формуют в экструдере. Получают плас

тины с красной окраской, стойкой к действию света.

П р и м е р 40. (Полистирол). 0,05 ч,(О,05%) пигмента формулы I (R , и R -Ленил) смешивают в сухом виде с 100 ч.(99,95%) полистирола. Смесь перемешивают при 200 - до получени гомогенного окрашивани Окрашенную массу охлаждают и измельчают в мельнице до величины частиц 2-4 мм. Полученный таким образом гранул т перерабатывают в машине дл лить под давлением при 220 - 300°С до получени формованных изделий. Получают окрашенную в красный цвет массу. Окраска обладает хорошей проч ностью к действию света и термостабильностью .

П р и м е р 41. (Полиамид).99,5 ч

(99,5%) полиамида из -капролактама в виде кусочков локрывают 0,5 ч. (0,5%) тонкоизмельченного пигмента формулы I (R, V RI - фенил) в сухом виде Опыленные таким образом кусочки формуют как обычно, например способом мокрого пр дени , при 280- 285°С, Полученное таким образом волокно окрашено в желтый цвет. Окраска флюоресцирует и обладает хорошей стойкостью по отношению к действию света и устойчивостью к мокрым обработкам ,

П р и м е р 42, (Поликарбонат). 0,05 ч, (0,05%) пигмента формулы (R и R, -фенил) перемешивают в сухом виде с 100 ч. (99,95%) поликарбоната из 2,2 (4,4 -диоксидифенил пропана со значением К около 50 и гомогенизируют в двушнековом экстру- дере при 280 с, Получают транспорент ное желтое окрашивание с хорошей прочностью по отношению к действию света. Гранулированный продукт можно перерабатывать обычным образом путем термопластичного формовани , например способом лить под давлением до получени формованных изделий.

П р и м е р 43, (Алкидно-меламино вый лак гор чей сушки). Смешивают 60 ч, 60%-ного раствора невысушенной алкидной смолы в ксилоле (бекозол 27-320 фирмы Reichhold-Albert Chemifc 36 ч, 50%-ного раствора меламино-фор мальдегидной смолы в смеси бутенол - ксилол (супер бекамин 13-501 фирмы Reichhold-Albert Chemic), 2 ч. ксилола и 2 ч, метилцеллозольва, 100 ч.

O

5

0

полученной смеси с помощью мешалки перемешивают до получени гомогенного раствора лака.

95 ч, (95%) полученного таким образом прозрачного лака и 5 ч .(5%) пигмента формулы f (R, и Rj - фенил) измельчают в шаровой мельнице в течение 72 ч. Окрашенный лак нанос т способом разбрызгивани на жесть и обжигают 30 мин при 120 С. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью .

Пример 44, Повтор ют пример 43, при этом берут 90 ч, прозрачного лака и 10 ч. пигмента. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью и высокой чистотой со степенью насыщени 566, Дл сравнени берут образец, окрашенный с использованием 90 ч, описанного в примере 43 прозрачного лака и 10ч. красного пигмента CI 88, Образец показывает степень насыщени 122.

Дл крашени пигментами: известным формулы

30

5

0

5

0

С1

пигментрот 88)

и

(цветовой индекс CI

формулы I,

где R,H Rj - Rh или

/

-С1R ,H Rj использовали:

а)полистирол (0,05% пигмента) по примеру 40;

б)полиамид (0,5% пигмента) по примеру 41;

в)поликарбонат (0,05% пигмента) по примеру 42.

Никаких целевых добавок в композицию не добавл ли.

В табл.2 представлены значени насыщени полученных выкрасок показатели степени чистоты тока окрашивани ; чем вьш1е степень насыщени , тем чище пигмент.

Как видно из данных табл,2 выкраски, полученные с предлагаемыми соединени ми - 1,4-дикетопирроло(3,4 с)пиррола- ми,по сравнению с выкраской,пол -ченнок с известным пигментом - CI пигмент- рот 88, отличаютс повьппенной чистотой (повьшенна степень насыщени ).

В табл.3 приведены данные по насыщенности цветового тона при окрашивании , полиэтилена и лака предлагаемым пигментом и тетрахлортиоиндиго

Окрашивание полиэтилена осуществл ли .согласно примеру 39, окрашивание лака - согласно примеру A3,

В табл.4 приведены величины насыщенности окраски.

По примеру 38 были изготовлены 0,2%-ные м гкие поливинилхлоридные плеики, по примеру 43 - лаковые полоски из алкилмеламиноформальдегид- ной смолы,

В табл,5 - приведены величины насьпдени пигментов.

при следующем соотношении компонентов , мас,%:

Указанный пигмент 0,05-10,00

10

Колористические данные пигментов по изобретению представлены в табл,6.

Claims

Формула изобретени

Композици дл получени окрашенных изделий на основе высокомолекул рного органического материала и пигмента р да п тичленных гетероциклических соединений с дикетогруппами, отличающа с тем, что, с целью повьппени степени насыщени окраски при сохранении ее прочностных свойств, в качестве пигмента она содержит 1,4-дикетопирроло(3,4 t) пиррол общей формулы

ОСН CN -Kj /VN . HQN,-O

Высокомолекул рный органический материал

Таблица 1

Остальное

507 472

535 500

554 512

/S-Нафтил

3-Трифторметилфенил

4-Фторфенил

4-Бензоиламинофенил

4-трет-Бутил- фенил

3,4-Диметш1фенил

R, - фенил,

R - п-толуил

4-Метилсульфоннл фенил

3-Метоксикарбонилфенил

4-Метоксикарбо

нйлфенил

3,4-Диметокси- фенил

3,4,5-Триме- токсифенил

З-Хлор-4-метилфенил

4-Метоксифекил

4-Ацетоксифенил

4-Ацетиламинофенил

3-Цианфенил

п-Метилмеркап- тофенил п-Феноксифенил - ш-феноксифенил

п-Фенилмеркап- тофеннл 472 525 485 473 492 531 477 512 474 508

494 533

492 582

6

|Г

475 512

У

7 / Красный

, И

римечание; Все измерени производились в N- метилпирролидоне, за исключением примера 10 (в диме- тилформамиде),

Таблица2

насыщение в Пигмент

полис- пслиами-j поликар- тироле де бонате (0,05%) (0,5%) (0,05%)

Известный 517 39 623 Предпагаемый -ч9 504 909 (К,и Rj-Ph;

То же 550 560 781 ( R ciТаблицаЗ

Насыщенность Пигмент

полиэти- лак лен

Тетрахлортиоиндиго312151

Предлагаемый,

где R и R 508598

фенил

СНз-О , С1-/Л

|Г

475 512

509 501

644 562

151601416

ТаблицаА

.

Насыщен- Насыщен- ность ность

при«0,02% при 20% в ПВХ в 20/5-ной типографской краске

оинди- 221 461

417 76А

36733

345726

Таблица5

Насыщение

и R.J

в лаке в полииз ал- винилкилмел- хпорид-J

амино- ной формаль- пленке дегидной Oj2% смолы 0,2%

45

46

771

398

407 658

723 639

51 52

53

54

55 56

п-Бромфенил 54158 3-Трифторметилфенил 73158

п-Метоксифенил 65858

т-Цианфенил 70658

Т а б л и ц а 6

S

9

37 ЛГ 471 А.8 8