HU188164B

HU188164B - Process for colouring thermoplastic and thermosetting polymers, modificated natural resines and linseed oil varnish, and process for producing new 1,4-diketo-pyrrolo /3,4 c/ pyrroles

Info

Publication number: HU188164B
Application number: HU82847A
Authority: HU
Inventors: Abul Iqbal; Luigi Casser
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1986-03-28
Also published as: CA1190929A; JPS6359424B2; AU572724B2; ES510572A0; KR830009153A; PL235515A1; DE3262270D1; CS228540B2; DK124782A; AU5483286A; EP0061426B1; JPS57172937A; AU8171582A; ZA821857B; EP0061426A1; DD202194A5; US4490542A; DK172714B1; JPH0561277B2; US4415685A

Description

A találmány nagy molekulasúlyú szerves anyagok, közelebbről hőre lágyuló és hőre keményedő polimerek, cellulóz-származékok, módosított természetes gyanták és lenoiajkence színezésére alkalmas eljárásra és új 1,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrolok előállítási eljárására vonatkozik.

A találmány tárgya tehát nagy molekulájú szerves anyagok, így polimerek pigmentekkel való színezése. A polimerek színezésére használt pigmenteknek a következő követelményeket kell teljesíteniök: a színárnyalat nagy tisztasága (telítettség), nagy fokú színerősség, nagy valódisági értékek, különösen nagy hőállóság és a könnyű hozzáférhetőség. A ma használatos vörös pigmentek teljesítik ugyan e követelmények egyikét-másikát, de az öszszes követelménynek egyik sem felel meg a manapság használatos vörös pigmentek közül.

A találmány tárgya közelebbről megjelölve eljárás hőre lágyuló és hőre keményedő polimerek, cellulóz-származékok, módosított természetes gyanták és lenoiajkence masszában való színezésére, amelynek során a színezésre (I) általános képletű 1,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrolokat használunk, e képletben R, és R₂ helyettesítetlen naftilcsoportot vagy helyettesítetlen vagy egy vagy két halogénatommal, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy trifluor-metil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l—4 szénatomos alkil)amino-, 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkanoil-amino-, 2-6 szénatomos alkilkarbamoil-, 2-4 szénatomos alkanoil-oxi- vagy benzoil-amino-csoporttal helyettesített fenilcsoportot vagy egyidejűleg egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoportot jelent, és ha R, és R₂ egymástól eltérő csoportokat képvisel, ezek a csoportok - adott esetben 1^1 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal helyettesített - fenilcsoportok.

Az (I) általános képletű vegyületek olyan vörös pigmenteket képviselnek, amelyek a fent említett követelményeket nagy mértékben teljesítik.

Az (1) általános képlet, valamint az alábbiakban felsorolt képletek a lehetséges tautomer-szerkezeteknek csak egyikét képviselik.

Az R, és R₂ csoportok azonos vagy eltérő jelentésüek, előnyösen azonosak.

Különösen kedvező azoknak az (I) általános képletű szimmetrikus vegyületeknek a használata, amelyekben R, és R₂ fenilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal, egy cianocsoporttal, trifluormetil-csoporttal vagy 2-6 szénatomos alkil-karbamoil-csoporttal, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoporttal vagy egy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal vagy alkanoil-aminocsoporttal vagy benzoil-amino-csoporttal vagy egyidejűleg egy alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoport, ahol a .helyettesítő m- és/vagy p-helyzetű lehet.

Előnyösek azok az (I) általános képletű szimmetrikus vegyületek, amelyekben R, és R₂ fenilcsoport vagy egy vagy két klór- vagy brómatommal, egy vagy két metil-csoporttal, egy cianocsoporttal, egy vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy 2 '

4 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy aikil-karbonil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítő m- és/vagy p-helyzetű.

Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása, amelyben R, és R₂ fenilcsoportot jelent, a Tetrahedron Letters No. 29., 2549-52. (1974) irodalmi helyen van leírva, azt azonban nem említik, hogy ezek a vegyületek pigmentként alkalmazhatók. Az előállítás úgy történik, hogy benzonitrilt toluolban brómecetsavészterrel és cinkkel melegítenek. A többi (I) általános képletű vegyület új és helyettesített benzonitrilekből kiindulva analóg módon állítható elő, levegő bevezetésével a kitermelés növelhető.

Az (I) általános képletű vegyület R, és R₂ szubsztituenseibe a helyettesítőket utólag is bevihetjük vagy más helyettesítők átalakításával kaphatjuk, például az (I) általános képletű vegyületek halogénezésével, acilezésével vagy szulfoklórozásával és a szulfokloridnak aminokkal, alkoholokkal vagy fenolokkal való ezt követő reakciójával.

A találmány körébe tartoznak a (II) általános képletű vegyületek is. Ebben a képletben R₃ és R₄helyettesítetlen naftilcsoportokat vagy egy vagy két halogénatommal, egy trifluor-metil- vagy cianocsoporttal, egy vagy két 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l~4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkanoil-amino-, 2-6 szénatomos alkilkarbamoil-, 2-4 szénatomos alkanoil-oxi- vagy benzoil-amino-csoporttal vagy egyidejűleg egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoportokat jelent.

Az R₃ és R₄ csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek.

Előnyösek azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben R₃ és R₄ azonos jelentésűek, különösen azok, amelyekben mind R₃, mind R₄ helyettesített fenilcsoportot jelent.

Előnyösek továbbá azok a (II) általános képletű szimmetrikus vegyületek, amelyekben R₃ és R₄ egy vagy két halogénatommal, egy ciano-, trifluormetil- vagy 1-6 szénatomos alkil-karbamoilcsoporttal vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoporttal vagy pedig egy 2γ4 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy alkanoil-aminocsoporttal vagy benzoil-amino-csoporttal, vagy egyidejűleg egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítő m- és/vagy p-helyzetű.

Különösen előnyösek azok a (II) általános képletű szimmetrikus vegyületek, amelyekben R₃ és R₄klór- vagy brómatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, metil-, ciano- vagy 1-4· szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítő m- és/vagy p-helyzetű.

A (II) általános képletű vegyület R₃ és R₄ szubsztitnensei például a következő csoportok lehetnek:

3- vagy 4-klór-fenil-, 3- vagy 4-bróm-fenil-, 3vagy 4-fluor-fenil-, 3,4- vagy 3,5-diklór-fenil-, 3vagy 4-metil-fenil-, 3- vagy 4-etil-fenil-, 3- vagy 4-izopropil-fenil-, 3,4- vagy 3,5-dimetil-fenil-, 3klór-4-metil-fenil-, 4-klór-3-metil-fenil-, 3- vagy

-2X

188 164

4-metoxi-fenil-, 4-etoxi-fenil-, 3,4-dimetoxi-fenil-,

3- vagy 4-etoxi-fenil-, 3-metil-4-metoxi-fenil-,

4- metil-3-metoxi-fenil-, 3-klór-4-metoxi-fenil-,

4-klór-3-metoxi-fenil-, 3- vagy 4-ciano-fenil-, 3vagy 4-(trifluor-metil)-fenil-, 3,5-bisz-(trifluor- 5 metil)-fenil-, 4-(dimetil-amino)-fenil-, 4-(dimetilamino)-fenil-, 4-(dietiI-amino)-fenil-, 3- vagy 4-(metoxi-karbonil)-fenil-, 3- vagy 4-(etoxi-karbonil)-fenil-, 3- vagy 4-acetoxi-fenil-, 3- vagy 4-acetilamino-fenil-, 3- vagy 4-benzoil-amino-fenil-, 3- 10 vagy 4-N-metil-karbamoiI-fenil-, 3- vagy 4-N-etilkarbamoil-fenil-, 3- vagy 4-metil-szulfonil-fenil-, 2-naftilcsoport.

A (II) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy R₃CN nitrilt, adott esetben R₄CN nitrillel együtt, brómecetsavésztert és cinket valamely szerves oldószerben, előnyösen aromás szénhidrogénben, így benzolban, toluolban vagy xilolban melegítünk.

A reakciót előnyösen két lépésben hajtjuk végre.

Az első lépésben az oldószerrel feliszapolt, rézzel aktivált cinkporhoz lassú ütemben, levegő kizárása mellett hozzáadjuk a brómecetsavészter, a nitril és a cinkpor elegyét. Ezután az elegyet rövid ideig melegítjük, és adott esetben levegő bevezetése közben hosszabb ideig melegítjük. A (II) általános képletnek megfelelő vegyületet szűréssel elkülöníthetjük.

Szubsztituenseik fajtája és a színezendő polimerek milyensége szerint az (1) általános képletnek megfelelő vegyületeket polimeroldható színezékekként vagy különösen pigmentekként alkalmazhatjuk. Az utóbbi esetben előnyös a szintézisnél keletkező termékeket finoman diszpergált formává át> alakítani. Ez a művelet különböző módon történhet, például:

a) őrléssel vagy dagasztással, célszerűen, őrlési segédanyagok, így szervetlen vagy szerves sók hozzáadásával szerves oldószerekkel együtt vagy azok nélkül. Őrlés után a segédanyagokat a szokásos módon eltávolítjuk, az oldható szervetlen sókat például vízzel és a vízoldhatatlan szerves oldószereket például vizgőzdesztillációval,

b) kénsavból, metánszulfonsavból, triklórecetsavból vagy polifoszforsavból való kicsapással.

c) a nyerspigment alkálifém- vagy aminsóvá való átalakításával és ez utóbbi hidrolizálásával. Ez például úgy történik, hogy a nyerspigmentet bázissal, például alkálifém-hidroxiddal vagy -alkoholáttal, ammónium-hidroxiddal vagy aminnal összekeverjük poláros szerves oldószerben, így dimetilformamidban, és eközben a pigment teljesen vagy részben oldatba megy. Hidrolízissel, előnyösen az adott esetben szűrt oldat megsavanyításával a pigment kicsapódik.

Célszerű lehet, ha a nyers pigmenteket vagy az a), b) vagy c) módszer szerint kezelt pigmenteket szerves oldószerekkel, előnyösen 100 °C felett forró oldószerekkel, utánkezeljük.

Különösen alkalmasak erre a célra halogénato- 60 mokkái, alkil- vagy nitrocsoportokkal helyettesített benzolok, így xilolok, klór-benzol, o-diklórbenzol vagy nitro-benzol, valamint piridinbázisok, így piridin, pikolin vagy kinolin, továbbá ketonok, így ciklohexanon, éterek, így etilénglikol-monome- @5 til- vagy -monoetil-éter, amidok, így dimetil-formamid vagy N-metil-pirrolidon, valamint dimetilszulfoxid, szulfolán vagy víz egymaga, adott esetben nyomás alatt. Az utókezelést vízben is végezhetjük szerves oldószerek jelenlétében és/vagy felületaktív anyagok vagy folyékony ammóniumhidroxid vagy alifás aminok hozzáadása mellett.

A pigmentek BET-felülete előnyösen 5-150 m²/g. Azok a pigmentek, amelyeknek a BET-felülete

5-30 m²/g fedő jellegűek, azok pedig, amelyeknek a BET-felülete 30-150 m²/g átlátszóak. A BETfelületet és a szemcsenagyságeloszlást a fent említett utánkezelésekkel szabályozhatjuk.

Az alkalmazási céltól függően a pigmenteket előnyösen tonerként vagy készítmények formájában alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárással színezendő nagy molekulájú szerves anyagok természetes vagy mesterséges eredetűek lehetnek. Ilyenek például a természetes gyanták vagy száradó olajok, kaucsuk vagy kazein, vagy átalakított természetes anyagok, így a klórkaucsuk, olajjal módosított alkidgyanták, viszkóz, cellulózéter vagy -észter, így cellulózacetát, cellulozpropionát, cellulózbutirát vagy a nitrocellulóz, különösen a teljesen szintetikus szerves polimerek (duroplasztok, termoplasztok), ahogy azok polimerizációval, polikondenzációval vagy poliaddícióva! előállíthatok. A polimerizációs gyanták osztályából elsősorban a poliolefineket, így a polietilént, polipropilént vagy a poliizobutilént, továbbá a szubsztituált poliolefineket, így a viniklorid-, vinilacetát-, sztirol-, akrilnitril-, akrilsav- és/vagy metakrilsavészter- vagy butadién-polimerizátumokat, valamint az említett monomerekből készített kopolimerizátumokat, különösen az ABS-t vagy az E/VAC-ot nevezzük meg.

A poliaddíciósgyanták és a políkondenzációsgyanták sorából a formaldehid fenolokkal alkotott kondenzációs termékeit, az úgynevezett fenoplasztokat és a formaldehidnek karbamiddal, tiokarbamiddul és melaminnal képezett kondenzációs terméked, az úgynevezett aminoplasztokat, a lakkgyantákként alkalmazott poliésztereket, mégpedig mind a telített, így például az alkidgyantákat, mind a telítetlen, így például a maleinátgyantákat, továbbá a lineáris poliésztereket és poliamidokat vagy a szilikonokat nevezzük meg.

Az említett nagy molekulájú'vegyületek egymagukban vagy Hegyekben plasztikus masszák vagy olvadékok alakjában lehetnek jelen, amelyek adott esetben szálakká fonhatok.

Ezek a vegyületek monomerjeik formájában vagy polimerizált állapotban oldott formában filmképzőkként vagy kötőanyagokként lakkok vagy nyomószínezékek számára is jelen lehetnek, így például lenolajkence, nitrocellulóz, alkidgyanták, melamingyanták és karbamid-formaldehidgyanták vagy akrilgyanták.

A nagy molekulájú szerves anyagok (I) általános képletű pigmentekkel való pigmentálását például úgy végezhetjük, hogy ilyen pigmentet adott esetben előkeverékek formájában hozzákeverjük ezekhez az anyagokhoz hengerszékeken·, keverő- vagy örlőkészülékeken. A pigmentált anyagot ezután önmagában ismert eljárásokkal, így kalanderezés3

188 164 sel, sajtolással, szalagpréseléssel, kenéssel, öntéssel vagy fröccsöntéssel a kívánt végső formává alakítjuk. Gyakran kívánatos kevésbé merev formatestek készítése és ridegségük csökkentése érdekében az, hogy a nagy molekulájú vegyületekhez formálás előtt úgynevezett lágyítókat adjunk és ezekbe a vegyületekbe bedolgozzuk azokat. Ilyen lágyítókként a foszforsav, ftálsav vagy a szebacinsav észterei szolgálhatnak. A lágyítókat a találmány szerint: eljárás során a pigmentszínezéknek a polimerekkel való összekeverése előtt vagy után dolgozhatjuk be a nagy molekulájú anyagokba. Lehetőség van to vábbá arra is, hogy - különböző színárnyalatok elérése érdekében - a nagy molekulájú szerves anyagokhoz az (I) általános képletü vegyületek hozzáadása mellett még töltőanyagokat, illetve színadó alkotókat, így fehér, tarka vagy fekete pig menteket is keverjünk tetszés szerinti mennyiség ben.

Lakkok és nyomófestékek pigmentálásához a nagy molekulájú szerves anyagokat és az (l) általános képletű vegyületeket adott esetben adalékanyagokkal, így töltőanyagokkal, más pigmentekkel, szikkatívokkal vagy lágyítókkal, közös szerves oldószerben vagy oldószerelegyben finoman diszpergáljuk, illetve oldjuk. Eközben úgy járhatunk el, hogy az egyes komponenseket önmagukban vagy több komponenst együtt diszpergálunk, illetve oldunk, és csak ezután hozzuk össze valamennyi komponenst.

A kapott színek, például műanyagokban, szálakon, lakkokban vagy nyomásnál sárgás-ibolyás színárnyalatukkal tűnnek ki, nagy a színerősségük, a telítettségük, jó a diszpergálhatóságuk, jól lakkozhatok, kiváló a migrációállóságuk, hő-, fény- és időjárásállóságuk, valamint szembetűnő a fényük és az IR-remissziójuk. Különösen értékesek a találmány szerinti vörös pigmentek semlegesvörös színárnyalatuk miatt, amelyekhez nagy színerősség, telítettség és jó valódisági értékek járulnak.

Az (I) általános képletü vegyületeket fotoelektroforetikus tonerekként is alkalmazhatjuk.

Abban az esetben, ha az (I) általános képletű vegyületek az alkalmazott polimerekben oldva vannak, ugyancsak tiszta színárnyalatukkal, nagy színerőségükkel, nagy fényállóságukkal és ezenkívül kiváló fluoreszcenciájukkal tűnnek ki. Ezek a vegyületek alkalmazhatók napenergia-kollektorokban, mégpedig Laser-sugarak előállításához.

A következő példákban a részek, amennyiben másként nem adjuk meg, súlyrészeket, a százalékok súlyszázalékokat, a hőmérsékletértékek pedig Celsíus-fokokat jelentenek.

7. példa (Lágy poli(vinil-klorid))

0,6 g (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R, = fenilcsoport) 67 g poli(vinil-klorid)dal, 33 g dioktil-ftaláttal, 2 g dibutil-ón-dilauráttal és 2 g titán-dioxiddal összekeverünk és a keveréket hengerszéken 15 perc alatt 160 °C-on vékony fóliává feldolgozzuk. Az így kapott vörös szín erős, migráció- és fényálló.

2. példa (Kemény poli(vinil-klorid))

0,1 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) és 1 rész titándioxidot (rutil, stabilizált) kéthengeres keverőgépen 8 percig 160 °C-os hengerhőmérséklet mellett és 1 : 1,2 frikciónál 100 rész olyan kemény-PVCelegybe dolgozunk be, amely 100 rész 70-es k-értékű PVC-tömegpolimerizátumból, 3 rész báriumkadmium-sztearátból, 1 rész tercier szerves foszfitból, 1 rész oktil-etoxi-sztearátból és 0,3 rész oxisztearinsavból áll. A színezett kemény-PVC egynemüsitett lapot a hengerről lehúzzuk és 5 percig 160 °C-on etázsprésen préseljük. Az így készített próbalap nagyon ragyogó, piros színárnyalattal tűnik ki.

3. példa (Polietilén)

0,2 rész (Γ) általános képletnek megfelelő pigmentet R, = R₂ = fenilcsoport), 1 rész titán-dioxidot (rutil) és 100 rész kis sűrűségű polietiléngranulátumot dobban összekeverünk és az elegyet ezt követően keverő hengeres készüléken 130°-on feldolgozzuk. A masszát forrón lapokká sajtoljuk vagy szalagprésen formáljuk. A lapok szép piros színűek és jó a fényállóságuk.

4. példa (Polipropilén)

0,1 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport), 0,5 rész titándioxidot (rutil) és 100 rész polipropiléngranulátumot dobban összekeverünk és az elegyet ezt követően keverőhengeres készüléken 90°-on feldolgozzuk és így homogénen színezett elegyet kapunk. A masszát forrón 1 mm vastag lapokká sajtoljuk. A lapok színe szép piros és jó a fényállóságuk.

5. példa (Polisztirol)

0,05 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) 100 rész polisztirollal szárazon összekeverünk. A keveréket 200-280°-on addig dagasztjuk, ameddig homogén egységes színű anyagot nem kapunk. Ezután a színezett masszát lehűlni hagyjuk és malomban körülbelül 2-4 mm részecskenagyságra aprítjuk. Az így kapott granulátumot egy fröccsöntő gépben 220-300°-on formatestekké feldolgozzuk. A vörösre festett masszának jó a fényállósága és a hőmérsékletstabilitása.

6. példa (Polimetil-(metakrilát)

100 rész polimetil-(metakrilát)-tal 0,02 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = p-klór-fenil-csoport) szárazon összekeverünk és a keveréket egy 2-csavaros extruderben homogenizáljuk. Az extruder kilépőnyílásából tá-4ν

188 164 vozó anyagot granuláljuk és szokásos módon formákká sajtoljuk. Ilymódon vörösre festett műanyagot kapunk.

kot alumíniumfóliára vékony rétegben felkenjük. Ilymódon vörös színű bevonatot kapunk nagyon jó valódisági értékekkel.

7. példa (Poliakrilnitril) rész finoman eloszlatott (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) hozzáadunk 165 rész poliakrilnitril 834 rész dime- ¹⁰til-formamiddal készített oldatához. Az így kapott fonóoldatot egy fúvókán át 90°-os vízből álló kicsapófürdőbe sajtoljuk. Ilymódon pirosra festett szálat kapunk, amelynek kitűnő a fény-, mosás- és kloritállósága. ⁵

8. példa (Poliamid) ₂₀

99,5 rész ε-kaprolaktámból készült poliamidot szeletek formájában 0,5 rész finomeloszlású (I) általános képletnek megfelelő pigmenttel (R, = R₂ = fenilcsoport) szárazon beszórunk. Az így beporozott szeleteket szokásos módon, például 25 rostélyos fonási eljárással, körülbelül 280-285°-on szálakká alakítjuk. Az így kapott fonalak sárga színűek, fluoreszkálnak és jó a fény-, valamint a nedvességállóságuk.

9. példa (Polietiléntereftalát)

99,9 rész polietiléntereftalát-granulátumot 0,1 ₃θ rész (I) általános képletű pigmenttel (R, = R₂ = pmetil-fenil) együtt rázunk rázógépen 15 percig. Az egyenletesen színezett granulátumot egy olvasztó fonókészüléken 285±3°-on szálakká alakítjuk.

A kapott sárgára színezett szálak erőteljes, tiszta ₄₀színárnyalatukkal, fluoreszcenciájukkal és jó valódisági értékeikkel tűnnek ki.

lQ.péld< ₄₅ (Polikarbonát)

0,05 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R, = fenilcsoport) 100 rész, körülbelül 50-es k-értékü 2,2-(4,4¹-dioxi-difenil)-propánból készült, polikarbonáttal szárazon összekeverünk és egy 2-csigás extruderen 280°-on homogenizálunk. Ilymódon átlátszó sárga színt kapunk jó fényállósággal. A granulált terméket a termoplasztikus formálás szokásos módszerei szerint, például ₅₅fröccsöntéssel, formatestekké dolgozhatjuk fel. ¹¹

11. példa (Nitrocellulóz)

Egy pálcásmalomban 40 rész nitrocellulózlakkot, 2,375 rész titándioxidot és 0,125 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) 16 óra hosszat őrölünk. A kapott lak12. példa (Cellulózacetát)

Dagasztóban hűtés közben 25 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentből (R, = R₂ — fenilcsoport), 1,25 rész acetil-cellulózból (54,5% kötött ecetsav), 100 rész nátrium-kloridból és 50 rész diaceton-alkoholból álló elegyet a pigment kívánt finomsági fokának (40 m²/g fajlagos felületnek) az eléréséig kezelünk. Ezután 25 rész vizet adunk az elegyhez és addig dagasztjuk, ameddig finomszemcsés masszát nem kapunk. Ezt a masszát szívótölcsérre visszük, ahol vízzel a nátrium-kloridot és a diaceton-alkoholt tökéletesen kimossuk. Ezután a masszát vákuumszekrényben 85°-on szárítjuk és kalapácsos malomban megöröljük.

100 rész acetil-cellulózból és 376 rész acetonból álló acetátselyem-fonómasszához hozzáadunk 1,33 rész fenti pigmentkészítményt. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük, amely elegendő a színezék teljes eloszlatásához. Ebből a masszából szokásos módon szárítóeljárással kapott fonal szép vörös színű, ezenkívül nagyon jó a fény-, mosás- és hipokloritállósága.

13. példa (Viszkózszálak)

4,8 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) 4,8 rész l,l'-dinaftil-metán-2-2'-diszulfonsavval és 22 rész vízzel, ismert kolloidmalomban addig őrölünk, ameddig az összes színezékrészecske mérete kisebb, mint 1 μ Az így kapott pigmentszuszpenzió pigmenttartalma körülbelül 15%. Amennyiben ezt a vizes szuszpenziót viszkózfonómasszához adjuk, úgy a szokásos szálképzö eljárással vörösre színezett cellulózfonalakat kapunk, amelyeknek jó a fény- és hipokloritvalódisági értéke.

14. példa (Abietinsav)

Egy dagasztóban hűtés közben 50 rész pigmentből, amely olyan (I) általános képletű vegyület, amelyben R, = R₂ = fenilcsoport, 100 rész Staybelite-észter 10-ből (hidráit kolofónium-glicerinészter), 200 rész nátrium-kloridból és 18 rész diaceton-alkoholból álló elegyet addig kezelünk, ameddig a pigment kívánt finomsági fokát (60 m³/g fajlagos felület) el nem érjük. Ezután 80°-os víz bevezetése útján a nátrium-kloridot és a diaceton-alkoholt eltávolítjuk a dagasztómasszából. így a dagasztómasszát kapjuk. A só- és oldószermentes dagasztott terméket a dagasztó készülék gőzzel való melegítés útján teljesen megszáritjuk és kihűlés után a dagasztóban porítjuk.

A készítményt például lakkok színezésére használhatjuk. Erre a célra a készítményt előnyösen

188 164 kevés toluollal elpasztásítjuk és a kapott pasztát lakkal együtt keverjük.

15. példa (Karbamid-formaldehid-gyanta)

100 rész poralakú formaldehid-karbamid-gyantát, amely présmasszához alkalmas, 10 rész Lithopone-t (összetétele: 60% cink-szulfid és 40% bárium-szulfát) és 1 rész 1. példa szerint előállított pigmentet golyósmalomban 16 óra hosszat őrölünk. Ezután a masszát 140-160°-on formákká sajtoljuk. A vörös színű sajtolt termékek jó fény- és hőállósággal rendelkeznek.

J6. példa (Karbamid-formaldehid-lakk) rész, 35% butanolt tartalmazó kollódiumot, rész, ricinusolajjal módosított ftalátgyantát, 15 rész 70%-os butanolos karbamidlakkgyanta-oldatot, 20 rész butil-acetátot, 10 rész glikol-monoetilétert, 20 rész toluolt és 5 rész alkoholt lakká feldolgozunk. Ezt a lakkot ezt követően 2 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmenttel (R, = R₂ = fenilcsoport) és 2 rész titán-dioxiddal (rutil) pigmentáljuk és megőröljük. A lakkot kartonra permetezzük és megszárítjuk, így vörös színű bevonatot kapunk, amelynek nagyon jó a fény állósága, átlakközhatósága és az időjárásállósága.

17. példa (Alkid-melamin-beégetős lakk) rész 60%-os xilolos nem-száradó alkidgyantát, 36 rész 50%-os butanol-xilol-eleggyel készült melamin-formaldehid-gyantát, 2 rész xilolt és 2 rész metilén-glikolt összekeverünk és az elegyből 100 részt keverő segítségével homogén lakkoldattá ala kítunk.

rész így kapott átlátszó lakkot és 5 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenil) golyósmalomban 72 óra hosszat őrölünk. A színezett lakkot szokásos szórási módszerrel lemezre visszük és 30 percig 120 °C-on beégetjük. A kapott lakknak jó a fény állósága.

18. példa (Akril-melamin-beégetős lakk)

41,3 rész 60%-os xilolos akrilgyanta-oldatot,

16,3 rész 55%-os butanolos melamin-formaldehid gyantaoldatot, 32,8 rész xilolt, 4,6 rész etil-glikolacetátot, 2 rész ciklohexanont, 2 rész butil-acetátot és 1 rész szilikonolajat (1% xilolban) keverő segítségével homogén lakkoldattá alakítunk.

rész így kapott átlátszó lakkot, 5 rész (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = fenilcsoport) golyósmalomban 72 óra hosszat őrölünk. A kapott színezett lakkot szokásos szórási módszerrel lemezre visszük és 30 percig

120 °C-on beégetjük. A kapott vörös színű lakknak jó a fényállósága.

19. példa (Könyvnyomás)

1,0 g (I) általános képletnek megfelelő pigmentet (R, = R₂ = p-klór-fenil-csoport) 4,0 g nyomókencével, amelynek az összetétele

29,4% lenolaj-standolaj (300 poise),

67,2% lenolaj-standolaj (20 poise),

2,1% kobalt-oktoát (8% Co) és

1,3% ólom-oktoát (24% Pb)

Engelsmann-féle dörzsölőgépre finoman rádörzsölünk és egy klisé segítségével könyvnyomóeljárásban 1 g/m² nyomással műnyomópapírra nyomunk. Ilymódon erősen vörös árnyalatot kapunk, amely átlátszó és jó fényű.

A pigmentet felhasználhatjuk más nyomóeljárásokhoz is, így mélynyomásnál, offsetnyomásnál, flexonyomásnál és szintén jó eredményeket kapunk.

20. példa rész Cu(OOCCH₃)₂.H₂O vegyületet Erlenmeyer lombikban 25 térfogatrész jégecetben oldunk 90 °C-on és ezt követően 17,97 rész (0,274 mól) cinkport adunk hozzá. Az egész elegyet 1 percig jól keverjük és ezt követően szűrjük, a szűrőn maradt anyagot kevés jégecettel és 75 térfogatrész xilollal mossuk. Az így aktivált cinket azonnal egy szulfidáló lombikba visszük 40 térfogatrész xilollal együtt. Ezután argongáz légkörben 15-20 térfogatrész olyan elegyet adunk hozzá, amely 60 térfogatrész xilolból, 28 térfogatrész benzonitrilből (0,27 mól) és 30,4 térfogatrész brómecetsav-etil-észterből (0,27 mól) áll. Az elegyet lassan 60 °C-ra melegítjük. Ekkor exoterm reakció indul meg és a lombikban lévő anyag hőmérséklete gyorsan 90 °C-ra emelkedik. Mostantól kezdve a hőmérsékletet körülbelül 90 °C-on tartjuk, amelyet a maradék benzonitril-brómecetsav-etil-észter-oldat hozzácsepegtetésének a segítségével szabályozunk. A hozzácsepegtetés befejezése után a reakcióelegyet 'Λ óra hosszat 90-95 °C-on keverjük, ezt követően eltávolítjuk az argont és levegőt vezetünk az elegybe. Az elegyet visszafolyatás közben melegítjük és ugyanezen a hőmérsékleten 10 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután körülbelül 70 °C-ra lehűtjük és körülbelül 100 térfogatrész acetont adunk hozzá. A kivált terméket szobahőmérsékleten való szűréssel elkülönítjük, metanollal mossuk és éjszakán át 80 °C-on vákuumban szárítjuk. Ilymódon 10,16 rész nyers terméket kapunk. E nyerstermékből 3 részt 100 ml dimetil-formamidban körülbelül 1,8 térfogatrész 30%-os nátrium-metilát-oldattal 2 óra hosszat keverünk szobahőmérsékleten. Az elegyet átlátszóvá szűrjük és a szűrlethez 3 térfogatrész jégecetet, majd 13 térfogatrész vizet adunk és az egészet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A következő reggelen a csapadékot szűréssel elkülönítjük, dimetil-formamiddal, etanollal, vízzel és újból etanollal mossuk és éjszakán át vákuumban

188 164 °C-on szárítjuk. Ilymódon 1,5 rész (I) általános képletnek megfelelő vegyületet kapunk (R, = R₂ = = fenilcsoport) vörös színű por alakjában, amelynek a BET-felülete 12 m²/g.

Mikroanalízis C,₈H₁₂N₂O₂ képletre mólsúly 288,3 Számított: C 74,99; H 4,22; N 9,72% Talált: C 75,0; H 4,4 ; N 9,8 %

UV-spektroszkópiás analízis: (oldószer: N-metilpirrolidon) λ™, 504 nm; E_roai 33.000 Ezzel a pigmenttel jól színezhetünk műanyagokat és lakkokat tiszta skarlátvörös, jól fedő színárnyalatokra, amelyeknek kitűnő a fény-, hő- és idöjárásállósága.

21. példa

8,8 rész (0,135 mól) cinkport 0,5 rész réz-acetát. H₂O 12,5 térfogatrész jégecettel készített 90-95 °Cos forró oldatához adunk keverés közben. A keletkezett iszapot egy perc múlva 1 percig ülepedni hagyjuk és a jégecetet a lehető legnagyobb mértékben dekantáljuk. A maradékot egyszer 12,5 térfogatrész jégecettel és ezt követően háromszor 25-25 térfogatrész xilollal mossuk. A visszamaradó szürke iszapot 65 ml xilollal és 16,6 rész (0,135 mól) p-klór-benzonitrillel szulfidáló lombikba visszük. Az elegyet körülbelül 70 °C-ra melegítjük és ezt követően 15 térfogatrész brómecetsav-etil-észtert adunk hozzá körülbelül 30 perc alatt cseppenként olyan ütemben, hogy a lombik tartalmának a hőmérséklete 80-85 ’C fölé ne emelkedjék. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet visszafolyatás közben melegítjük és levegő bevezetése közben a reakcióelegyet éjszakán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A következő reggel az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük és keverés közben hozzáadunk 50 térfogatrész acetont. Körülbelül 15 perc múlva az elegyet szűrjük és a porcelánszűrőn maradt anyagot acetonnal átmossuk. Az így kapott nyers terméket 250 térfogatrész DMF-be visszük és 5 térfogatrész 30%-os nátrium-metilát-oldatot adunk hozzá és az egészet 5 percig keverjük, 'majd átlátszóvá szűrjük. A kapott alkalikus tiszta dimetil-formamid-oldatot 8 térfogatrész jégecettel megsavanyítjuk és 30 térfogatrész vízzel hígítjuk, majd éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A vörös színű csapadékot szűréssel elkülönítjük, metanollal mossuk és éjszakán át 80 ’C-on vákuumban szárítjuk. Ilymódon 3,6 térfogatrész (az elméleti hozam 15%-a) (I) általános képletnek megfelelő vegyületet kapunk (Rj = R₂ = p-klór-fenil-csoport) vörös színű por alakjában.

Elemi analízise ,_sH₎₀C1₂N₂O₂ képletre mólsúly

357,21

Számított:

C 60,53; H2,82; N7,84; 0 8,96; Cl 19,85% Talált:

C 60,0; H 2,8; N 7,7; O 9,6; Cl 19,6% UV-spektroszkópiás analízis: (oldószer: N-metilpirrolidon)

514 nm, e_max 33-000

Az ilymódon előállított vegyület nagyon tiszta, színerős kékárnyalatú vörös színre festi a műanyagokat és a lakkokat. A fény-, időjárás- és hőállósága kitűnő.

22. példa

A 21. példában leírt módon járunk el, de m-klórbenzonitrilt használunk p-klór-benzonitril helyeit és igy 4 g nyers pigmentet kapunk, amelyet a következő módon kezelünk:

23. példa

Lúgos átcsapás rész fenti módon kapott nyers pigmentet 135 térfogatrész dimetil-formamidban feliszapolunk, utána 2,5 térfogatrész 30%-os nátrium-metilátoldatot adunk hozzá és az egészet 2 óra hosszal szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az oldatot zsugorított üvegszűrőn átlátszóvá szűrjük és a szürletet 4 térfogatrész jégecettel semlegesítjük. Ezután 18 rész vizet adunk hozzá és a keletkező szuszpenziót szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük. A kivált pigmentet szűréssel elkülönítjük, előbb kevés dimetil-formamiddal, ezt követően pedig vízzel és etanollal mossuk és éjszakán át vákuumban 80 °C-on szárítjuk. Ilymódon 2,4 rész (1) általános képletnek megfelelő vegyületet kapunk (R, = R₂ = m-klór-fenil-csoport) narancs-vörös por alakjában.

Mikroanalízis C_lltH_luCl₂N,0, képletre mólsúly

357,2

Számított:

C 60,53; H 2,82; Cl 19,85; N 7,84%

Talált:

C 60,00; H 2,80; Cl 19,90; N 7,80% UV-spektroszkópiás analízis: (oldószer: N-metilpi Trolidon)

X_ma>: 512 nm e_max: 27 000

Az alkálikus átcsapásból kapott pigment tiszta narancs színre színezi a műanyagokat és lakkokat, emellett nagy a migráció-, fény- és hőállóságuk.

24. példa

Savas átcsapás

1,4 rész 23. példa szerint alkalikusan átcsapott terméket 70 térfogatrész tömény kénsavval feliszapolunk és körülbelül 45 percig szobahőmérsékleten keverünk. Az elegyet ezt követően átlátszóra szűrjük zsugorított üvegszűrő segítségével és a szűrletet körülbelül 300 rész jégre öntjük, majd az egészet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. A kivált pigmentet szűréssel elkülönítjük, vízzel és etanollal mossuk és éjszakán át vákuumban 80 ’C-on szárítjuk. Ily módon 1,2 rész vörös színű port kapunk, amely ugyanolyan mikroanalitikai, tömeg- és UVspektroszkópiás adatokat mutat és ugyanolyan kémiai szerkezettel rendelkezik, mint a 23. példa szerinti alkalikus átcsapással kapott pigment. A savasán átcsapott termék műanyagokba és lakkokba való bedolgozásnál tiszta skarlátpiros színt ad (narancs helyett) ugyancsak kitűnő valódisága értékekkel.

A Röntgen-diffrakciós diagramm a 24. példa szerinti pigment esetében 3,22 A hálózatsík-távolság7

188 164 nál nagyon erős intenzitású vonalat, 14,4, 6,7 és 3,45 Á-nél erős intenzitású vonalakat, 4,72, 4,20, 3,51 és 3,35 Á-nél közepes intenzitású vonalakat,

5,3 és 2,98 Á-nél gyenge intenzitású vonalakat és 3,15 Á-nél nagyon gyenge intenzitású vonalat mutat.

A Röntgen-diffrakciós diagramm a 23. példa szerinti pigment esetében 14,2 és 3,7 Á hálózatsíktávolságnál nagyon erős intenzitású vonalakat, 4,72 Á-nél erős intenzitású vonalat, 3,52 Á-né! közepes intenzitású vonalat és 6,9 Á-nél gyenge intenzitású vonalat mutat.

25. példa

A 24. példában megadott módon járunk el a 20. példa szerinti alkálikus átcsapással kapott termékkel, így nagyon színerős, átlátszó vörös pigmentet •kapunk, amelynek a fajlagos felülete BÉT szerint 110 m²/g.

26. példa

Amennyiben a 21. példánál az alkalmazott pklór-benzonitril-mennyiséget mólegyenértéknyi mennyiségű p-klór-benzo nitril és p-metil-benzonitril elegyével helyettesítjük, úgy analóg lépések és feldolgozás után vörös színű pigmentelegyet kapunk, amely elemi analízis, valamint tömegspektroszkópiás analízis szerint az olyan (I) általános képletnek megfelelő pigmentek mellett amelyekben R, = R₂ = p-klór-fenil-csoport), illetve (R, = R₂ = p-metil-fenil-csoport), olyan (I) általános képletnek megfelelő vegyületet tartalmaz, amelyben R, = p-klór-fenil-csoport és R₂ = ptoluil-csoport.

Tömegspektroszkópia MS: M⁺: 336 38.964/EN 847/82 1985. május

Az igy kapott pigmentelegy a műanyagokat és lakkokat vörös árnyalatokban színezi, amelyeknek nagy a telítettsége és kitűnőek a valódisági értékeik.

27-49. példa

A 20. példában leírt módon eljárva további (la) általános képletnek megfelelő vegyületeket állíthatunk elő úgy, hogy

R - CN általános képletű nitrilt brómecetsav-etil-észterrel reagáltatunk Zn-Cu jelenlétében, a képletben R az

1. táblázat 2. oszlopában megadott jelentésű. Hasonlóképpen eljárva állítottuk elő a 39. és 44. számú vegyületet, ekkor kiindulási anyagként az R,—CN és R₂—CN képletű nitril keverékét használtuk. 0,6 g így kapott pigmentet az 1. példában leírt módon összekeverünk 67 g poli(vinil-klorid)dal, 33 g dioktil-ftaláttal, 2 g titán-dioxiddal és 2 g dibutil-ón-dilauráttal, majd fóliává feldolgozzuk. Az így kapott fólia színárnyalatát a táblázat 3. oszlopában és spektroszkópiai adatait a 4. oszlopában adjuk meg.

1. táblázat

Példa	R	Árnyalat	λ_*/
száma	PVC-ben	nm
27.	(a) csoport	narancs	512 . 476
28.	(b) csoport	vörös	507 472
29.	(c) csoport	bordó	535 500
30.	(d) csoport	vöröses- ibolya	554 512
31.	(e) csopor.	vörös	505 470
32.	(f) csoport	kékes- vörös	515 480
33.	β-naftil	vörös	526 491
34.	3-(trifluor-metil)-fenil	sárgás- narancs	474 509
35.	4-fluor-fenil	vörös	464 500
36.	4-benzoiI-amino-fenil	vörös	474 510
37.	4-terc-butil-fenil	vöröses-	472
	narancs	509
38.	3,4-dimetil-fenil	vörös	472 509
39.	R, = fenil	vörös	470
R₂= p-tolnil	506
40.	4-metil-szulfonil-fenil	vörös	525 488
41.	3-metoxi-karbonil-	vörös	465
fenil	505
42.	4-metoxi-karbonil-	vöröses-	495
fenil	ibolya	520
43.	3,4-dimetoxi-feniI	vörös	515 480
44.	R, = p-klór-fenil	vörös	510
R₂ = 3,4-diklór-fenil	480
45.	3-klór-4-metil-fenil	vörös	509 472
46.	4-metoxi-fenil	vörös
47.	4-acetoxi-fenil	vörös	505 472
48.	4-(acetil-amino)-fenil	vörös	525 485
49.	3-ciano-fenil	vörös	510 473

* Minden mérést N-metil-pirrolidonban végeztünk a 29. példa kivételével, amelyet dimetil-formamidban végeztünk.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás hőre lágyuló és hőre keményedő polimerek, cellulóz-származékok, módosított természetes gyanták és lenolajkence masszában való színe- ⁵zésére, azzal jellemezve, hogy a színezendő anyagot adott esetben lágyítók - előnyösen ftálsav-, laurilsav-származékok - és/vagy töltőanyag - előnyösen ti tán-dioxid - jelenlétében 20 és 300 °C közötti hőmérsékleten ismert módon összekeverjük ¹⁰0,02-33% (1) általános képletű, 5-150 m²/g fajlagos felületű 1,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrollal, amelynek a képletében R, és R2 helyettesítetlen naftilcsoportot vagy helyettesítetlen vagy egy vagy két halogénatommal, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcso- ⁵porttal, vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, vagy egy trifluor-metil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, i-4 szénatomos alkanoil-amino-, 2-6 szénatomos alkilkarbamoil-, 2-4 szénatomos alkanoil-oxi- vagy benzoil-amino-csoporttal helyettesített fenilcsoportot, vagy egyidejűleg egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoportot jelent, és ha R, és R2 egymástól eltérő csoportokat képvisel, ezek a csoportok - adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal helyettesített - fenilcsoportok.
2. Eljárás (II) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R₃ és R₄ helyettesítetlen naftilcsoportokat vagy egy vagy két halogénatommal, egy trifluor-metil- vagy cianocsoporttal, egy vagy két 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos alkilszulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkanoil-amino-, 2-6 szénatomos alkil-karbamoil-, 2-4 szénatomos alkanoil- oxi- vagy benzoil-aminocsoporttal vagy egyidejűleg egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy halogénatommal helyettesített fenilcsoportokat jelent -, azzal jellemezve, hogy R₃CN általános képletű nitrilt - adott esetben R₄CN általános képletű nitrillel együtt -, brómecetsav-észtert és cinket közömbös szerves oldószerben melegítünk, a képletekben R₃ és R₄ a fenti jelentésű.