본원에 기재된 피복 물질은, 예를 들면, 도료 및 특히, 래커, 예를 들면, 자동차 산업용 래커(lacquer)이다.
수계 피복 물질은 물과 중합체를 함유한다.
중합체에는 또한 공중합체 또는 중합체와 공중합체와의 혼합물이 포함된다. 예를 들면, 중합체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 아크릴/폴리에스테르, 아크릴/라텍스 및, 예를 들면, 폴리아민과 가교결합될 수 있는 수용성 알키드 수지 또는 에폭시 수지, 또는 폴리아세토아세테이트/폴리케티민, 및 폴리카복실산 염, 예를 들면, 폴리카복실산 암모늄 염 또는 폴리카복실산 디알킬암모늄 염, 또는 폴리카복실산 모노알킬암모늄 염, 또는 염기성 에폭시 수지/폴리아민 산 염(여기서, 산은 바람직하게는 저분자량 산이다) 및 불포화 지방산 에스테르와의 말레산 무수물 부가물이다. 문헌[참조: Progress in Organic Coatings 17, pages 27-29, (1989)] 및 미국 특허 제4,489,135호 및 제4,558,090호에, 예를 들면, 수계 피복 물질이 기재되어 있다.
수계 피복 물질은 일반적으로 물 60 내지 90중량% 및 중합체 또는 공중합체 10 내지 40중량%를 함유한다(이들의 중량비의 총 합은 100중량%이다).
본원 발명의 바람직한 양태는 폴리에스테르/폴리우레탄 및 아크릴/라텍스를 기본으로 하는 피복 물질과 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 바람직한 자동차 피니쉬(finish)용 착색된 수계 피복 물질은 폴리에스테르/폴리우레탄 및 아크릴/라텍스 분산액이다.
본원 발명에 따르는 특히 바람직한 조성물은 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]-피롤 배합물을 포함한다.
위의 화학식 4, 5 및 6에서,
X3 및 X4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 염소이고, 단 X3 및 X4는 동시에 수소가 아니고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 R1 및 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
단 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물은 상이하다.
본원 발명의 특히 바람직한 양태에서,
X3 및 X4는 염소이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 R1 및 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같고, 특히 R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 염소 또는 치환되지 않은 페닐 라디칼이고,
단 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물은 상이하 다.
본원 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서,
X3 및 X4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 염소이고, X3 및 X4 중 하나는 수소이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 R1 및 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같고, 특히 R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 염소 또는 치환되지 않은 페닐 라디칼이고,
단 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물은 상이하다.
매우 특히
X3 및 R3은 수소이고, X4 및 R4는 염소이거나,
X3 및 R3은 수소이고, X4는 염소이고, R4는 페닐 라디칼이거나,
X3 및 X4는 염소이고, R3은 수소이고, R4는 메틸이거나,
X3 및 X4는 염소이고, R3은 수소이고, R4는 염소이거나,
X3 및 X4는 염소이고, R3은 수소이고, R4는 페닐 라디칼이다.
또한, 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 신규한 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물이 밝혀졌다.
위의 화학식 7, 8 및 9에서,
X5는 수소이고,
X6은 염소이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C6알킬, 염소, 브롬, C1-C6퍼플루오로알킬, C1-C6알콕시, 또는 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 염소, 브롬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 페닐 라디칼, 특히 수소, 메틸, 메톡시, 3급-부틸, 트리플루오로메틸, 염소 또는 치환되지 않은 페닐 라디칼이고, 더욱 특히 R5는 수소이고 R6은 치환되지 않은 페닐 라디칼 또는 염소이고, 매우 특히 R5는 수소이고 R6은 치환되지 않은 페닐이고,
단 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물은 상이하거나,
X5 및 X6은 염소이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C6알킬, 염소, 브롬, C1-C6퍼플루오로알킬, C1-C6알콕시, 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 염소, 브롬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 페닐 라디칼이고(단 X5, X6 및 R6이 염소이고 R5가 수소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 배합물은 제외된다), 특히 R5는 수소, 메틸, 메톡시, 3급-부틸, 트리플루오로메틸, 염소 또는 치환되지 않은 페닐 라디칼이고, R6은 수소, 치환되지 않은 페닐 라디칼 또는 염소이고, 더욱 특히 R5는 수소이고, R6은 염소이고,
단 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물은 상이하거나,
X5는 염소이고,
R5 및 X6은 수소이고,
R6은 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼이고,
단 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물은 상이하다.
또한, 고분자량 또는 저분자량 물질을 착색시키기 위한, 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물의 용도 및 이들의 제조방법이 밝혀졌다.
또한, 적색 염색물(dyeing)을 제공하지 않는, X5 및 X6이 염소이고, R5가 수소이고, R6이 염소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물이 밝혀졌으며, 바람직하게는 색상 각(hue angle)(h)이 39를 초과하는 염색물[색상 각(h)은 국제 조명 위원회(the Commission Internationale de l'Eclairage)의 L*C*h 표색계(여기서, L*는 명도(lightness) 측정치이고 C*는 채도 측정치이다)에서 정의되어 있다]이 수득된다. 당해 염색물은, 예를 들면, 본원 발명의 실시예 1h에 따라 제조된다.
또한, X5가 염소이고, R6이 메틸이고, X6 및 R5가 수소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물(당해 배합물은 특히 미국 특허 제4,490,542호의 실시예 26과 비교하여 상대 투명도(△Tr)가 5를 초과하는 투명 염색물을 제공한다)이 밝혀졌다. 바람직하게는, 당해 배합물은 입자 크기가 0.1㎛ 미만, 특히 0.08㎛ 미만이다.
투명 염색물은, 예를 들면, 본원 발명의 실시예 1h에 따라 제조된다. 본원 발명에 따르는 안료는 본원 발명에 따르는 배합물 및 고분자량 또는 저분자량 물질을 포함한다.
C1-C6알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀, 3급-아밀, 헥실 및 2,2'-디메틸부틸이다.
C1-C6알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, 2급-아밀옥시, 3급-아밀옥시, 헥실옥시 및 2,2'-디메틸부톡시이다.
또한, 본원 발명은 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물과 수계 피복 물질을 서로 접촉시킴을 포함하는, 수계 피복 물질 및, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물 및 수계 피복 물질은 통상적인 혼합방법을 사용하여 접촉시킨다.
바람직한 양태에서, 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물은 분산에 의해 피복 물질에 혼입된다.
경우에 따라, 추가의 첨가제를 분산 공정 전, 분산 공정 동안 또는 분산 공정 후에 피복 물질에 가할 수 있다.
추가의 첨가제의 예는 결합제, 용매, 특히 수용성 용매 및 해리 조제, 및 비휘발성 성분 또는 조직(texture) 보조제를 포함한다.
수용성 용매로서, 일반적으로, 예를 들면, 글리콜 모노에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 지방족 알콜, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 아밀 알콜, 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 사용된다.
비휘발성 성분은 일반적으로, 예를 들면, 분산제, 보조제, 광 안정화제, 항산화제 및 무기 안료, 예를 들면, 흑색 안료, 및 금속 입자 또는 분말, 예를 들면, 알루미늄 분말 또는 구리 분말 또는 운모이다.
적합한 조직 개선제는, 예를 들면, 탄소수 12 이상의 지방산, 예를 들면, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 스테아르산 아미드 또는 베헨산 아미드, 스테아르산 또는 베헨산의 염, 예를 들면, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 스테아레이트 또는 베헤네이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 특히 트리(C1-C4)알킬벤질암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-프로필-, 트리-이소프로필-, 트리-n-부틸-, 트리-2급-부틸- 및 트리-3급-부틸-벤질암모늄 염, 및 가소제, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 수지 산, 예를 들면, 아비에트산, 로진 비누(colophony soap), 수소화 또는 이량체화 로진, (C12-C18)파라핀디설폰산, 알킬페놀 및 알콜, 예를 들면, 스테아릴 알콜을 포함한다. 지방족 1,2-디올, 예를 들면, 1,2-도데칸디올 뿐만 아니라, 라우릴 아민 및 스테아릴도 적합하다.
바람직한 조직 개선제는 라우릴 아민 및 스테아릴 아민, 지방족 1,2-디올, 스테아르산 및 이의 아미드, 염 및 에스테르, 에폭시화 대두유, 왁스 및 수지 산이다.
본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물은 일반적으로, 미국 특허 제4,579,949호 또는 제5,476,949호에 기재된 방법과 유사하게, 상이하게 치환된 벤조니트릴을 석신산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조한다.
따라서, 본원 발명은 석신산 디에스테르를 승온에서 염기의 존재하에 유기 용매 중에서 상이하게 치환된 2개의 벤조니트릴과 반응시켜 안료 염 현탁액을 형성시킨 후, 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 분리함으로써, 화학식 1, 2 및 3의 안료 또는 화학식 7, 8 및 9의 안료를 포함하는 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 제조하는 방법에 관한 것 으로서, 당해 방법은
화학식 10 및 화학식 11의 상이하게 치환된 2개의 벤조니트릴을 화학식 10의 벤조니트릴 0.1 내지 99.9mol% 대 화학식 11의 벤조니트릴 0.1 내지 99.9mol%의 몰 비로 반응시켜 안료 염을 형성시키는 단계(a) 및
단계(a)로부터의 안료 염을 양성자화시키는 단계(b)를 포함하고,
본원 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서는 단계(a)와 단계(b)에 이어서
컨디셔닝하는 단계(c)를 추가로 포함한다.
위의 화학식 10 및 11에서,
X1, X2, R1 및 R2는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
유기 용매 중의 니트릴의 총 농도는 일반적으로 0.5 내지 5mol/l의 범위에서 선택된다.
염기 대 석신산 디에스테르의 몰 비는 일반적으로 염기 0.1 내지 10mol 대 석신산 디에스테르 1mol의 범위이다.
선택된 압력은 바람직하게는 대기압이다.
단계(a)에서 반응 온도는 일반적으로 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위이다.
단계(a)에서 반응 시간은 일반적으로 선택된 온도에 따라 달라진다. 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 20시간의 범위이다.
경우에 따라, 구조적으로 상이한 추가의 화학식 10의 니트릴을, 니트릴의 총 량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10.0중량%, 특히 0.2 내지 5.0중량%의 양으로 가할 수 있다.
유기 용매는, 예를 들면, 극성, 비극성, 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 상세하게는, 용매로서, 예를 들면, 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 알킬-, 알콕시- 또는 할로-치환된 벤젠, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 N-헤테로사이클, 예를 들면, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린, 또는 알콜, 예를 들면, 1급, 2급 및 3급 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 3급-부탄올, 펜탄올, 2급-아밀 알콜 또는 3급-아밀 알콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 을 사용할 수 있다. 당해 용매는 또한 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
염기로는, 예를 들면, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 및 이들의 수산화물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 아미드, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 아미드, 또는 알칼리 금속 수소화물, 예를 들면, 수소화리륨, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 특히 C4-C10알칸의 알콜, 예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3급-부탄올레이트, 3급-펜탄올레이트, 2-메틸-2-펜탄올레이트, 3-메틸-3-펜탄올레이트 및 3-에틸-3-펜탄올레이트를 사용할 수 있다.
석신산 디에스테르는 대칭 또는 비대칭 디에스테르, 바람직하게는 대칭 디에스테르이다. 석신산 디알킬 에스테르, 예를 들면, 석신산 디(C1-C12알킬) 에스테르, 바람직하게는 석신산 디(C1-C8알킬) 에스테르 및 특히 석신산 디(C1-C5알킬) 에스테르, 및 석신산 디아릴 및 석신산 모노아릴 모노알킬 에스테르(여기서, 아릴은 치환되지 않거나, 예를 들면, 1 또는 2개의 할로겐 라디칼, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환될 수 있고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다)를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 석신산 디에스테르는, 예를 들면, 석신산 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르, 디부틸 에스테르, 디펜틸 에스테르, 디헵틸 에스테르, 디옥틸 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디헵틸 에스테르, 디-2급-부틸 에스테르, 디-3급-부틸 에스테르, 디-3급-아밀 에스테르, 디[1,1-디메틸부틸] 에스테르, 디[1,1,3,3-테트라메틸부틸] 에스테르, 디[1,1-디메틸펜틸] 에스테르, 디[1-메틸-1-부틸] 에스테르, 디[1,1-디메틸펜틸] 에스테르, 디[1-메틸-1-에틸-부틸] 에스테르, 디[1,1-디에틸-프로필] 에스테르, 디페닐 에스테르, 디[4-메틸페닐] 에스테르, 디[2-메틸페닐] 에스테르, 디[4-클로로페닐] 에스테르, 디[2,4-클로로페닐] 에스테르 또는 모노에틸 모노페닐 에스테르이다.
위에 기재된 석신산 디에스테르는 공지된 화합물이며, 이중 일부는 시판중이다.
단계(a)에서 수득한 안료 염은 일반적으로 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 물/알콜 혼합물 속에서 양성자화시킨다.
물/알콜 혼합물은 임의의 목적하는 혼합 비율로 사용할 수 있다. 20 내지 90 : 10 내지 80용적%, 바람직하게는 30 내지 90 : 10 내지 70용적%, 특히 40 내지 85 : 15 내지 60용적%의 비율로 혼합된 물과 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 용적 비 5:1의 물과 알콜의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 물과 알콜의 혼합물을, 예를 들면, 안료 염 1중량부를 기준으로 하여, 5 내지 20중량부의 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
경우에 따라, 안료 염은 물 또는 알콜보다 더 강한 산의 존재하에 양성자화시킨다. 이러한 비교적 강한 산은 물/알콜 혼합물 또는 안료 염과 물/알콜 혼합물과의 혼합물에 가할 수 있다. 비교적 강한 산을 첨가하지 않고 양성자화를 수행하는 것이 바람직하다.
온도 및 출발 물질에 따라, 산은 유리하게는, 염기를 기준으로 하여, 0.5 내 지 3당량, 바람직하게는 1 내지 2당량의 양, 특히 컨디셔닝 종료시 pH가 7 미만이 되게 하기에 충분한 양으로 사용한다.
단계(b)에서의 양성자화 동안의 온도는 일반적으로 -20 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 50℃, 특히 15 내지 50℃의 범위이다.
양성자화 시간은 일반적으로 선택된 온도에 따라 선택한다. 당해 시간은 일반적으로 10분 내지 2시간이다.
양성자화의 경우, 물 및/또는 알콜 및, 경우에 따라, 비교적 강한 산에 안료 염을 가하거나, 물 및/또는 알콜에 안료 염과 비교적 강한 산을 동시에 가하거나, 물 및/또는 알콜에 안료를 가한 후에야 비교적 강한 산을 가할 수 있다. 바람직하게는 물/알콜 혼합물에 안료 염을 가한다. 안료 염을 서서히 가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
비교적 강한 산으로서, 예를 들면, 무기산, 예를 들면, 염산, 인산 및 특히 황산, 또는 특히 지방족 또는 방향족 유기 카복실산 또는 설폰산, 예를 들면, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥살산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 특히 아세트산, 또는 상기 산들의 혼합물을 사용할 수 있다.
양성자화시킨 후에 컨디셔닝하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
단계(c)에서의 컨디셔닝 동안의 온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 15 내지 80℃의 범위이다.
컨디셔닝 시간은 일반적으로 선택된 온도에 따라 달라진다. 당해 시간은 일반적으로 10분 내지 48시간의 범위이다.
본원 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 안료 염을, 경우에 따라, 비교적 강한 산의 존재하에, -20 내지 50℃의 온도에서 물 및/또는 알콜에 가하고, 10분 내지 48시간 동안 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 특히 15 내지 80℃의 범위에서 처리한다.
본원 발명에 따르는 변형법은 비교적 강한 산의 존재하에서의 양성자화에 관한 것이고, 추가의 변형법은 산의 부재하에서의 양성자화에 관한 것이다.
목적하는 용도에 따라, 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 후처리하는 것이 유리할 수 있다.
예를 들면, 후처리를 수행하여 안료 입자의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 안료 미립자는, 예를 들면, 염의 존재 또는 부재하의 건식 분쇄나, 용매 분쇄 또는 수성 분쇄 또는 염 혼련 및 산성 또는 염기성 재침전에 의해 제조할 수 있다.
또한, 후처리를 수행하여 투명 또는 불투명 염색물을 제공하는 안료를 제조할 수 있다.
불투명 안료 형태가 바람직한 경우, 일반적으로, 임의로 가압하에, 염기의 존재 또는 부재하에 물 및/또는 유기 용매 속에서 가열 후처리를 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 유기 용매, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 니트로 그룹에 의해 치환된 벤젠, 예를 들면, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 니트로벤젠, 및 피리딘 염기, 예를 들면, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린, 및 케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논, 알콜, 예를 들면, 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올, 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 아미드, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 및 디메틸 설폭사이드 또는 설폴란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 임의로 가압하에, 유기 용매의 존재하 및/또는 계면활성제의 첨가하에, 물 속에서 후처리를 수행할 수 있다.
투명 안료 형태가 바람직한 경우, 예를 들면, 미국 특허 제5,476,949호에 기재된 바와 같이, 양성자화 후에 안료 현탁액을 컨디셔닝할 수 있다.
본원 발명에 따르는 방법의 특정 양태는 X5 및 X6이 염소이고, R5가 수소이고, R6이 염소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는, 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물(당해 배합물은 비적색 염색물을 제공한다) 및 X5가 염소이고, R6이 메틸이고, X6 및 R5가 수소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물(당해 배합물은 특히 미국 특허 제4,490,542호의 실시예 26 또는 미국 특허 제4,579,949호의 실시예 37과 비교하여 상대 투명도(ΔTr)가 5를 초과하는 투명 염색물을 제공한다)의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태는
3,4-디클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴의 반응,
3-클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴의 반응,
3-클로로벤조니트릴과 4-페닐벤조니트릴의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴과 4-메틸벤조니트릴의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴과 3-메틸벤조니트릴의 반응 또는
4-클로로벤조니트릴과 4-메틸벤조니트릴의 반응(각각의 경우, 몰 비는 0.1 내지 99.9 : 0.1 내지 99.9mol%이다)에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태는
3,4-디클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴의 반응,
3-클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴의 반응,
3-클로로벤조니트릴과 4-페닐벤조니트릴의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴과 4-메틸벤조니트릴의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴과 3-메틸벤조니트릴의 반응 또는
4-클로로벤조니트릴과 4-메틸벤조니트릴의 반응(각각의 경우, 몰 비는 20 내지 80 : 20 내지 80mol%이다)에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태는
3,4-디클로로벤조니트릴 45 내지 55mol%와 4-클로로벤조니트릴 45 내지 55mol%의 반응,
3-클로로벤조니트릴 45 내지 75mol%와 4-클로로벤조니트릴 25 내지 55mol%의 반응,
3-클로로벤조니트릴 45 내지 55mol%와 4-페닐벤조니트릴 45 내지 55mol%의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴 45 내지 55mol%와 4-메틸벤조니트릴 45 내지 55mol%의 반응,
3,4-디클로로벤조니트릴 45 내지 55mol%와 3-메틸벤조니트릴 45 내지 55mol% 의 반응 또는
4-클로로벤조니트릴 65 내지 75mol%와 4-메틸벤조니트릴 25 내지 35mol%의 반응에 관한 것이다.
본원 발명의 추가의 변형법은
각각의 화학식 1, 2, 3 또는 7, 8 및 9의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤을
- 바람직하게는 극성 유기 용매의 비점에서 교반함으로써 극성 유기 용매와 접촉시키거나,
- 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 금속 수산화물 또는 4급 암모늄 화합물의 존재하에 극성 유기 용매 속에서 재침전시키거나,
- 산으로 처리하고 물로 희석하여 침전시키거나,
- 격렬한 분쇄 또는 혼련을 수행하고, 임의로 동시에 또는 순차적으로 물 및/또는 유기 용매 속에서 재결정화시킴을 포함하는, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물의 제조방법에 관한 것이다.
각각의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤은 예를 들면, 미국 특허 제4,579,949호에 기재된 바와 같은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
경우에 따라, 위에서 정의한 바와 같은 조직 개선제를 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물에 가할 수 있다.
당해 첨가제를, 본원 발명에 따르는 배합물의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후, 본원 발명에 따르는 배합물을 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게 는 1 내지 10중량%의 양으로 가할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 양태에서, 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물은, 본원 발명에 따르는 위에 기재된 방법들 중 한 방법에 따라 제조함으로써 수득할 수 있다.
X5 및 R5가 염소이고, R6 및 X6이 수소이거나,
X5 및 X6이 염소이고, R5가 수소이고, R6이 염소이거나,
X6이 염소이고, R6이 페닐이고, X5 및 R5가 수소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물이 매우 특히 바람직하며, 이들은 본원 발명에 따르는 위의 방법들 중 한 방법에 따라 제조한 후, 임의로, 본원 발명에 따르는 위의 방법들 중 한 방법에 따라 컨디셔닝함으로써 수득할 수 있다.
수계 피복 물질 및, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물은 특히, 예를 들면, 2층 금속 도료에서 이른바 베이스 코트(base coat)/클리어코트(clearcoat) 시스템에서 베이스코트(예를 들면, 금속 도료)의 제조시 사용된다.
경우에 따라, 베이스 코트/클리어코트 시스템은 용매계 결합제 시스템, 예를 들면, 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시, 페놀성, 멜라민, 우레아, 폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르 수지 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
클리어코트용 결합제로서 열경화성 아크릴/멜라민, 알키드/멜라민 또는 아크릴/우레탄 수지 조합이 바람직하다.
본원 발명은 베이스 코트, 특히 수계 베이스 코트 제조시의, 수계 피복 물질 및 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물의 용도에 관한 것이다.
피복물의 두께는 경우에 따라 변경될 수 있고 용도에 따라 달라진다. 피복물의 두께는, 예를 들면, 3 내지 60㎛일 수 있다.
또한, 본원 발명은 본원 발명에 따르는 수계 피복 물질 및 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물 또는 본원 발명에 따르는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]-피롤 배합물을 포함하는 베이스 코트, 특히 금속 도료에 관한 것이다.
클리어코트의 두께는 일반적으로 30 내지 60㎛이다.
피복물은, 예를 들면, 자동차 산업에서 사용되는 경우, 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 이 경우, 베이스 코트는 1개 이상의 클리어코트에 의해 덮혀 있다.
모든 층들 및 특히 클리어코트 층은 첨가제, 예를 들면, 광 안정화제, UV 안정화제 및 산화방지제를 함유할 수 있다.
또한, 본원 발명은 본원 발명에 따르는 수계 피복 물질 및, 본원 발명에 따르는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물, 특히 균질 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물을 기판에 도포함을 포함하는, 베이스 코트의 제조방법 에 관한 것이다.
수계 피복 물질 및, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물을, 예를 들면, 스프레딩, 롤러 도포, 분무, 침지 또는 코일 피복(coil-coating)에 의해 기판에 도포한 후, 완전히 경화시킬 수 있다.
유리하게는 기판은, 예를 들면, 목재, 플라스틱, 광물 지지체 및 특히 금속 표면이다.
수계 피복 물질 및, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 조성물에 의해 투명 또는 불투명 염색물을 수득할 수 있다. 투명 염색물이 바람직하다.
특정 경우, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물을 다른 유기 및/또는 무기 안료 또는 염료와 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
또한, 광택성 안료를 본원 발명에 따르는 디케토피롤로피롤 배합물과 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로 사용되는 광택성 안료의 예는 이른바 "퍼얼 에센스(pearl essence)" 이산화티탄/운모 안료이며, 이는 또한 다른 착색된 금속 산화물, 예를 들면, 산화철, 산화코발트, 산화마그네슘 또는 산화크롬, 및 알루미늄 분말 또는 구리 분말, 및 운모를 함유할 수 있다.
3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물은 본원 발명에 따르는 조성물 중에, 건조 피복 층을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 농도로 존재하는 것이 유리하다.
또한, 본원 발명은 수계 피복 물질 및 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 베이스 코트에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 클리어코트 및 본원 발명에 따르는 베이스 코트로 이루어진 2층 금속 도료에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 표면 피복물은 과분무 견뢰도 및/또는 내후 견뢰도가 우수함을 특징으로 한다.
과분무 견뢰도를 측정하기 위해, 실시예 3a 및 4d에 기재된 바와 같은, 본원 발명에 따르는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 함유하는 시험 층을 기준 층과 비교하여 비색측정하고 색상 편차를 ΔE로 나타낸다.
ΔE는 국제 조명 위원회의 L*C* h 표색계에서 정의되어 있는 색차의 측정값이다.
본원 발명에 따르는 표면 피복물의 과분무 견뢰도는 ΔE가 6 미만, 특히 4 미만, 보다 특히 3 미만, 특히 1.5 미만이다.
내후 견뢰도를 측정하기 위해, 실시예 3b 및 4e에 기재된 바와 같이, 내후성 시험 조건하에 처리된 샘플을 내후성 시험 조건하에 처리되지 않은 기준 샘플과 비교하여 비색측정하고 색차를 ΔE로 나타낸다. 내후 견뢰도는 4000시간 후에 측정한다.
본원 발명에 따르는 추가의 바람직한 양태는 4000시간 후의 내후 견뢰도가 ΔE가 5 미만, 특히 3 미만, 더욱 특히 2 미만인 본원 발명에 따르는 표면 피복물에 관한 것이다.
본원 발명의 특히 바람직한 양태는 과분무 견뢰도가 ΔE가 4 미만이고 4000시간 후의 내후 견뢰도가 ΔE가 3 미만인 본원 발명에 따르는 표면 피복물에 관한 것이다.
추가로, 본원 발명은 저분자량 또는 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물 또는 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 본원 발명에 따르는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물의 용도, 특히 도료용 착색제 또는 잉크, 인쇄용 잉크, 광유, 윤활용 그리스 또는 왁스, 또는 안료 처리되거나 착색된 플라스틱, 비충격성(non-impact) 인쇄 물질, 칼라 필터, 화장품, 토너를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본원 발명의 추가의 바람직한 양태는 저분자량 또는 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한, X5 및 X6이 염소이고, R5가 수소이고, R6이 염소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물(당해 배합물은 비적색 염색물을 제공한다) 및 X5가 염소이고, R6이 메틸이고, X6 및 R5가 수소인 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 3원 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물(당해 배합물은 특히 미국 특허 제4,490,542호의 실시예 26 또는 미국 특허 제4,579,949호의 실시예 37과 비교하여 상대 투명도(ΔTr)가 5를 초과하는 투명 염색물을 제공한다)의 용도에 관한 것이다.
경우에 따라, 합성시 수득한 생성물을 분산된 형태로 전환시킬 수 있다. 이는 본래 공지되어 있는 방법으로 달성할 수 있다. 화합물 및 목적하는 용도에 따라, 착색제를 토너로서 또는 제제 형태로 사용하는 유리하는 것으로 입증되었다.
저분자량 유기 물질은, 예를 들면, 광유, 윤활용 그리스 또는 왁스일 수 있다.
분자량(Mw)이 104 내지 108g/mol인 고분자량 물질은, 예를 들면, 합성 및/또는 천연 물질, 예를 들면, 천연 수지 또는 건조 오일, 고무 또는 카제인, 또는 개질된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 또는 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 및 니트로셀룰로스, 특히 중합, 예를 들면, 중축합 또는 중부가반응에 의해 수득할 수 있는 완전 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)일 수 있다.
중합체 부류는, 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와 같은 단량체들의 중합 생성물, 불소화 중합 생성물, 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌 또는 폴리트리플루오로클로로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 혼합된 중합 생성물, 및 상기 단량체들의 공중합 생성물을 포함한다. 폴리프로필렌이 바람직하다.
중부가 및 중축합 수지의 범위로부터, 예를 들면, 포름알데하이드와 페놀과의 축합 생성물, 이른바 페노플라스트, 및 포름알데하이드와 우레아 또는 티오우레아의 축합 생성물; 멜라민, 이른바 아미노플라스트; 포화(예를 들면, 알키드 수지) 또는 불포화(예를 들면, 말레산 수지)된 표면 피복 수지로서 사용되는 폴리에스테르; 선형 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 실리콘, 및 실리콘 수지를 사용할 수 있다.
또한, 고분자량 유기 물질은 부분적으로 결정성인 플라스틱 또는 무정형 플라스틱, 예를 들면, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)일 수 있다. "부분적으로 결정성인 플라스틱"은 고화시 작은 결정성 핵 또는 응집체(예를 들면, 구정(spherulite) 또는 콰드라이트(quadrite))를 형성하는 플라스틱(단지 핵생성제의 존재하에 이를 형성하는 상기 물질(예를 들면, 유기 안료) 포함)을 의미하는 것으로 이해된다.
플라스틱은 분자량(Mw)이 104 내지 108g/mol, 바람직하게는 105 내지 107 g/mol인 열가소성 고분자량 유기 물질일 수 있다. 플라스틱이 부분적으로 결정성인 경우, 이들은 일반적으로 결정화도(XC)가 10 내지 99.9%, 특히 40 내지 99%, 더욱 특히 80 내지 99%이다. 바람직한 부분적으로 결정성인 플라스틱은 에틸렌, 프 로필렌, 부틸렌, 스티렌 및/또는 디비닐벤젠의 단독중합체, 블록 또는 랜덤 공중합체 및 삼원공중합체, 특히 α-올레핀, 예를 들면, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 뿐만 아니라, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 열가소성 이오노머이다. 특히 바람직한 부분적으로 결정성인 플라스틱은 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 또한, 부분적으로 결정성인 플라스틱은 통상적인 양의 첨가제, 예를 들면, 안정화제, 형광 증백제, 충전제 및/또는 윤활제를 임의로 포함할 수 있다.
당해 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나 가소성 매스, 용융물 또는 스피닝 용액 형태의 혼합물로서 존재할 수 있다. 이들은 또한 단량체 형태 또는, 표면 피복물 또는 인쇄용 잉크용 결합제 또는 막 형성제로서 용해된 형태의 중합 상태일 수 있으며, 예를 들면, 비등된 아마씨유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지 또는 아크릴 수지일 수 있다.
또한, 본원 발명은 인쇄 공정에서의 잉크 인쇄, 플렉소그래피 인쇄(flexographic printing), 스크린 인쇄, 포장지 인쇄, 보안 컬러 인쇄, 오목판 인쇄(intaglio printing) 또는 오프셋 인쇄, 인쇄 예비 단계 및 사무 또는 가정용 또는 그래픽 제품용 잉크, 예를 들면, 종이 제품, 화이트 보드, 볼펜, 수성 볼펜, 화이버-팁 펜(fibre-tip pen), 카드보드, 목재, 우드스테인(woodstain), 금속, 스탬프 패드용 잉크, 또는 충격-인쇄 공정용 잉크(충격 인쇄 잉크 리본 사용)의 제조, 산업용 또는 시판용, 직물 장식 및 산업 라벨링용, 코일 피복물 또는 분말 피 복물용 또는 자동차 피니쉬용, 고형분 함량이 높은(용매 함량이 낮은) 수 희석성(water-dilutable) 및/또는 금속 도료용 또는 수성 도료용 안료 제형, 바람직하게는 투명 래커용 표면 피복물 제조, 광유, 윤활용 그리스 또는 왁스 제조, 피복물, 섬유, 판 또는 성형 제품용 착색된 플라스틱 제조, 디지탈 인쇄, 열 왁스 전달 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 열전달 인쇄용 비충격성 인쇄 물질 제조, 및 중합체성 색상 입자(polymeric colour particle), 토너, 무수 복사용 토너, 액상 복사용 토너 또는 전자사진 토너 제조시의, 본원 발명에 따르는 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 포함하는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]-피롤 배합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 배합물을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
특히 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,106,412호에 기재되어 있다. 당해 잉크는, 예를 들면, 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물을 중합체성 분산제와 블렌딩하여 제조할 수 있다. 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물과 중합체성 분산제의 블렌딩은 바람직하게는 일반적으로 공지되어 있는 블렌딩방법, 예를 들면, 교반 또는 혼합에 의해 수행하며, 특히 스칸덱스(Skandex), 디스퍼매트(Dispermat) 또는 롤복(Rollbock), 및 인텐시브 혼합기(intensive mixers)[예를 들면, 상품명 울트라-투랙스(Ultra-TurraxR)]와 같은 블 렌딩 장치를 사용하는 것이 권장된다.
본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 중합체성 분산제와 블렌딩하는 경우, 유기 용매, 특히 수혼화성 유기 극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예를 들면, 알콜 또는 케톤을 사용하는 것이 유리하다.
잉크에 대한 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]피롤 배합물의 중량 비는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 유리하게는 0.0001 내지 75중량%, 특히 0.001 내지 50중량%의 범위에서 선택한다.
따라서, 또한 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 함께 블렌딩함을 포함하는, 잉크의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및/또는 수 희석성 결합제 시스템 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 착색제, 특히 도료에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및/또는 수 희석성 결합제 시스템 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 착색제, 특히 도료의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 착색된 플라스틱 또는 중합체성 색상 입자에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르 는 배합물을 함께 혼합함을 포함하는, 착색된 플라스틱 또는 중합체성 색상 입자의 제조방법, 특히 매스-착색된(mass-coloured) 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 사용하는 고분자량 유기 물질의 착색은, 예를 들면, 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여, 임의로 마스터 배치의 형태인 상기 착색제를 상기 기재와 혼합하여, 착색제를 고분자량 유기 물질 중에 용해시키거나 미세하게 분산시킴으로써 수행한다. 일반적으로 본원 발명에 따르는 배합물을 플라스틱 과립 또는 분말과 함께 혼합 및/또는 압출시킬 수 있다. 경우에 따라, 혼합물을 압출기 속에서 가공하여 섬유, 막 또는 과립을 형성시킬 수 있다.
이어서, 착색제와 혼합된 고분자량 유기 물질을 본래 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 캘린더링, 압축 성형, 압출, 피복, 스핀, 캐스팅 또는 사출 성형법으로 가공하여, 착색된 물질의 최종 형상을 수득한다. 착색제의 혼합은, 예를 들면, 본원 발명에 따르는 미분 착색제 및 동시에 과립화된 고분자량 유기 물질, 및 임의로 추가의 성분을, 가공 직전에 혼합 공정이 수행되는 압출기의 입구 영역에 직접 연속적으로 공급함으로써, 실제 가공 단계 직전에 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 미리 고분자량 유기 물질에 착색제를 혼합시키는 것이 보다 일정한 결과를 수득할 수 있으므로 유리하다.
따라서, 본원 발명의 추가의 변형법은 사출 성형 공정으로 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물과 플라스틱을 성형함으로써 플라스틱, 바람직하게는 매스-착색된 플라스틱, 더욱 특히 부분적으로 결정성인 플라 스틱을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사출 성형 제형의 구성성분은 사출 성형기에 공급하기 전에 예비혼합하거나, 동시에 개별적으로 공급할 수 있다. 또한, 둘 이상의 성분 및, 경우에 따라, 첨가제를 예비혼합한 후, 당해 혼합물을, 다른 성분(개별적으로 사용하거나 마찬가지로 예비혼합할 수 있다)과 함께 사출 성형기에 공급할 수 있다.
본원 발명에 따르는 방법의 특정 변형법에서, 당해 방법을 마스터 배치로 수행한다.
마스터 배치 중의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물의 농도는, 본원 발명에 따르는 배합물 및 플라스틱의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70중량%이다.
비강성 성형품을 제조하거나 이들의 취성을 감소시키기 위해, 성형 전에 이른바 가소제를 고분자량 화합물에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 가소제로서, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산 에스테르를 사용할 수 있다. 본원 발명에 따르는 방법에서, 가소제를 착색제의 혼입 전 또는 혼입 후에 중합체에 혼입할 수 있다. 또한, 상이한 색조를 달성하기 위해 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물 뿐만 아니라, 백색, 유색 또는 흑색 안료와 같은 구성 성분을 임의의 목적하는 양으로 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다.
표면 피복물 및 인쇄용 잉크의 착색을 위해, 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물 및 고분자량 유기 물질을, 임의로 첨가제, 예를 들면, 충전제, 염료, 안료, 건조제 또는 가소제와 함께, 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 또한, 개별적인 성분들을 개별적으로 분산 또는 용해시키거나 복수 성분들을 함께 분산 또는 용해시킨 후에야 모든 성분을 혼합하는 공정을 사용할 수 있다. 당해 공정은 통상적인 방법, 예를 들면, 분무, 막 피복 또는 다수의 인쇄방법 중 한 가지 인쇄방법에 따라 수행하며, 유리하게는 표면 피복물 또는 인쇄용 잉크를, 경우에 따라, 미리 건조시킨 후에, 열경화시키거나 방사선에 의해 경화시킨다.
착색시킬 고분자량 물질이 표면 피복물인 경우, 이는 통상적인 표면 피복물 또는 전문적인 표면 피복물, 예를 들면, 자동차 피니쉬, 바람직하게는, 예를 들면, 금속 또는 운모 입자를 함유하는 금속 도료일 수 있다.
인쇄용 잉크 뿐만 아니라, 특히 섬유 형태의 열가소성 플라스틱의 착색이 바람직하다. 본원 발명에 따라 착색시킬 수 있는 바람직한 고분자량 유기 물질은 일반적으로 유전 상수가 2.5 이상인 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 및 아크릴로-니트릴/부타디엔/스티렌(ABS)이다. 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, PMMA 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 PMMA, 특히 테레프탈산을 중축합시켜 수득할 수 있는 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTP) 및 폴리프로필렌이 더욱 특히 바람직하다.
본원 발명에 따르는 화합물을 사용하여 저분자량 유기 물질, 예를 들면, 광 유, 윤활용 그리스 및 왁스를 착색시키는 것이 특히 바람직하다.
본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 배합물을 포함하는 비충격성 인쇄 물질에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 배합물을 함께 블렌딩함을 포함하는, 비충격성 인쇄 물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 포함하는 토너에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 고분자량 유기 물질 및 착색 유효량의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물을 함께 블렌딩함을 포함하는, 토너의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명에 따르는 특정 양태에서, 토너, 도료, 잉크 또는 착색된 플라스틱은 토너, 도료, 잉크 또는 착색된 플라스틱의 마스터 배치를 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치 속에서 가공함으로써 제조한다.
본원 발명에서, "착색 유효량"의 본원 발명에 따르는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 배합물은, 이를 사용하여 착색된 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.0001 내지 99.99중량%, 특히 0.001 내지 50중량%, 더욱 특히 0.01 내지 50중량%임을 나타낸다.