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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue feinteilige Pigmentzubereitung
aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) und bestimmten Pigmentdispergatoren,
sowie die Verwendung dieses neuen Produkts als Pigment.
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Für
viele Anwendungen von organischen Pigmenten ist eine sehr gute Dispergierbarkeit
und eine hohe Hitzestabilität erforderlich, wie zum Beispiel
bei der Einfärbung von Metalliclacken oder der Verwendung in
Farbfiltern.
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Zur
Herstellung von Farbfiltern werden besonders feinteilige Pigmente
eingesetzt, um die Partikel-Streuung, die zu einer Herabsetzung
des Kontrastverhältnisses führt, weitgehend auszuschließen.
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Für
die Messung des Kontrastverhältnisses (KV) wird die Lichtintensität
nach Durchstrahlen einer pigmentierten Lackschicht auf einem transparenten
Substrat bestimmt, bei der sich das Substrat zwischen zwei Polarisatoren
befindet. Das Kontrastverhältnis gibt das Verhältnis
der Lichtintensitäten bei parallelen und senkrecht stehenden
Polarisatoren an.
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Die
kommerziell erhältlichen Handelsprodukte genügen
jedoch nicht immer allen Anforderungen der Technik. Insbesondere
bestand ein Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Partikelgröße,
Dispergierbarkeit und der Hitzestabilität dieser feinteiligen
Pigmente ohne negativen Einfluss auf Chroma und Farbton.
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Aus
der
EP-A-0 094 911 sind
Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen (DPPs) bekannt,
die durch Mischsynthese aus zwei unterschiedlichen Nitrilen A und
B und Bernsteinsäurediestern hergestellt werden können.
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Aus
der
EP-A-0 181 290 sind
Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen (DPPs) bekannt,
die durch Mischsynthese aus zwei unterschiedlichen Nitrilen A und
B und Bernsteinsäurediestern hergestellt werden, die jedoch
aufgrund ihrer Teilchengröße nicht für
die Verwendung in Farbfiltern geeignet sind.
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Aus
der
EP-A-0 962 499 sind
Mischsynthesen mit äquimolaren Mengen verschiedener Nitrile
mit Bernsteinsäurediestern in Gegenwart eines Kristallwachstumsinhibitors
bekannt. Die Umsetzung von 4-Chlorbenzonitril mit substituiertem
oder unsubstituiertem Cyanobiphenyl ist nicht beschrieben.
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Aus
der
WO 2002/085 987 sind
Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen für
wässrige Lackanwendungen bekannt, die durch Mischsynthese
aus zwei unterschiedlichen Nitrilen A und B und Bernsteinsäurediestern
hergestellt werden. Die Umsetzung von 4-Chlorbenzonitril mit substituiertem
oder unsubstituiertem Cyanobiphenyl ist nicht erwähnt.
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In
der
EP-A-1 411 091 wird
ein aufwändiges zweistufiges Verfahren zur Darstellung
feinkristalliner Pigmentpartikel beschrieben, das aus einer Kombination
aus Trockenmahlung und Salzknetung besteht, um eine Rekristallisation
zu größeren Teilchen wirksam zu verhindern.
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US-A-5,869,625 beschreibt
Mischungen von opaken DPP Pigmenten und salzbildenden Azopigmenten
für Automobillack-Anwendungen.
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EP-A-1 715 007 beschreibt
den Einsatz von Disazokondensationsdispergatoren auf Basis von C.
I. Pigment Rot 242 für die Anwendung in Farbfiltern.
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US 2006 185558 A beschreibt
den Einsatz einer Mischung aus sulfonsäuregruppenhaltigen
DPP-Pigmenten, sulfonsäuregruppenfreien DPP-Pigmenten und
Disazokondensationsdispergatoren auf Basis von C. I. Pigment Rot
242 für die Anwendung in Farbfiltern.
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Es
bestand die Aufgabe, eine Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzubereitung
insbesondere für Farbfilteranwendungen zur Verfügung
zu stellen, die sowohl eine gute Dispergierbarkeit in organischen
Lacksystemen, eine Feinteiligkeit der Pigmentkristalle mit enger
Teilchengrößenverteilung, eine hohe Rekristallisationsstabilität
während der Zerkleinerung, eine hohe Hitzestabilität
und somit einen hohen Kontrastwert aufweisen.
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Es
wurde gefunden, dass eine Mischung aus einem Basispigment mit einem
bestimmten Mengenverhältnis von Bis(4-Chlor-Phenyl)-Diketopyrrolopyrrol
(I), (4-Chlor-Phenyl)-(X-Biphenyl)-Diketopyrrolopyrrol (II) und
Bis(X-Biphenyl)-Diketopyrrolopyrrol (III) und bestimmten Pigmentdispergatoren
diese Aufgabe überraschenderweise löst.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentzubereitung aus Pigmenten
der Formel (I), (II) und (III), gekennzeichnet durch eine mittlere
Teilchengröße d
50 von
10 bis 60 nm, vorzugsweise 15 bis 50 nm, wobei weniger als 5 Volumen-%
der Teilchen größer als 70 nm sind,
wobei
n
eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere Null,
darstellt; und
X OH, F, Cl, Br, CN, CF
3,
Nitro, C
1-C
8-Alkyl,
C
5-C
7-Cycloalkyl,
C
2-C
8-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy, Phenyl,
Benzyl ist;
und mindestens einen Dispergator aus der Gruppe
der unverlackten, sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe.
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Bei
den Dispergatoren aus der Gruppe der unverlackten, sulfogruppenhaltigen
Monoazofarbstoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der
Formel (IV), (V), (VI) oder (VII)
worin
R1
ein aromatischer Rest mit 1, 2 oder 3 aromatischen Ringen, wobei
die Ringe kondensiert vorliegen oder durch eine Bindung verknüpft
sein können, oder ein heterocyclischer Rest mit 1, 2 oder
3 Ringen, enthaltend 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O,
N und S; oder eine Kombination davon;
wobei die genannten Aromaten-
und Heteroaromaten-Reste durch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten aus
der Gruppe OH, CN, F, Cl, Br, NO
2, CF
3, C
1-C
6-Alkoxy,
S-C
1-C
6-Alkyl, NHCONH
2, NHC(NH)NH
2, NHCO-C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkyl, COOR5,
CONR5R6, NR5R6, SO
3R5, SO
2-NR5R6
oder COO
–E
+ substituiert
sein können, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl und E
+ Wasserstoff,
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder ein unsubstituiertes
Ammoniumion bedeuten;
Y SO
3 –E
+ oder
Z-SO
3 –E
+, wobei Z C
1-C
10-Alkylen oder Phenylen bedeutet;
n
die Zahl von 1, 2 oder 3;
R2 -OR
8 oder
-NHR
8 bedeutet,
wobei R
8 H,
C
1-C
6-Alkyl, Benzyl,
ein aromatischer Rest mit 1, 2 oder 3 aromatischen Ringen, wobei
die Ringe kondensiert vorliegen oder durch eine Bindung verknüpft
sein können, oder ein heterocyclischer Rest mit 1, 2 oder
3 Ringen, enthaltend 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O,
N und S; oder eine Kombination davon;
wobei die genannten Aromaten-
und Heteroaromaten-Reste jeweils durch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten
aus der Gruppe OH, C
1-C
6-Alkoxy,
S-C
1-C
6-Alkyl, Halogen,
wie F, Cl, Br, NHCONH
2, NHC(NH)NH
2, NHCO-C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkyl, Nitro, COOR5, CONR5R6, SO
3R5, SO
2-NR5R6, NR
9R
10, SO
3 –E
+ oder
COO
–E
+ substituiert
sein können, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl bedeuten; R
9 und
R
10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl
bedeuten;
R3 und R4 jeweils ein aromatischer Rest mit 1, 2
oder 3 aromatischen Ringen, wobei die Ringe kondensiert vorliegen
oder durch eine Bindung verknüpft sein können,
oder ein heterocyclischer Rest mit 1, 2 oder 3 Ringen, enthaltend
1, 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; oder eine
Kombination davon;
wobei die genannten Aromaten- und Heteroaromaten-Reste
jeweils durch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Gruppe OH, C
1-C
6-Alkoxy, S-C
1-C
6-Alkyl, Halogen,
wie F, Cl, Br, NHCONH
2, NHC(NH)NH
2, NHCO-C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkyl, Nitro, COOR5, CONR5R6, SO
3R5, SO
2-NR5R6, NR
9R
10, SO
3 –E
+ oder
COO
–E
+ substituiert
sein können, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl bedeuten; R
9 und
R
10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl
bedeuten.
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In
den Monoazofarbstoffen hat der Rest -R1-Yn folgende bevorzugte Bedeutungen,
wobei die freie Valenz am Phenylring oder Naphthylring die Bindung
zur Diazo-Gruppe darstellt:
- (i) aus der Gruppe
der p-Amino-Benzolsulfonsäuren:
- (ii) aus der Gruppe der m-Amino-Benzolsulfonsäuren:
- (iii) aus der Gruppe der o-Amino-Benzolsulfonsäuren:
-
Besonders
bevorzugte Reste aus der Gruppe -R1-Yn sind:
-
Bevorzugte
Verbindungen der Formel (IV) im Sinne der Erfindung:
In einer
ersten Ausführungsform hat der Rest -R2 die Bedeutung OH
oder O-C1-C6-Alkyl.
-
In
einer alternativen Ausführungsform bedeutet der Rest -CO-R2
eine Amidgruppe mit R2 gleich NH
2,
wobei
in den vorstehenden Formeln die Bindung zur Carbonylgruppe über
die freie Aminogruppe (N-) des Aromatenringes erfolgt.
-
Besonders
bevorzugte Reste aus der Gruppe -R2 sind:
OH einerseits, sowie
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Bevorzugte
Verbindungen der Formel (VI) im Sinne der Erfindung sind solche
mit folgenden Resten -R3, wobei die freie Valenz am Phenylring die
Bindung zum Stickstoff darstellt:
-
Besonders
bevorzugte Reste aus der Gruppe -R3 sind:
-
Bevorzugte
Verbindungen der Formel (VII) im Sinne der Erfindung sind solche
mit folgenden Resten -R4, wobei die freie Valenz am Phenylring die
Bindung zum Stickstoff darstellt:
-
Besonders
bevorzugte Reste aus der Gruppe -R4 sind
-
Ganz
besonders bevorzugt sind die Monoazo-Farbstoffe der Formeln:
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Die
unverlackten, sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe sind an sich
bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Verfahren durch
Diazotierung und Azokupplung herstellen.
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Bevorzugte
Pigmentzubereitungen im Sinne der Erfindung enthalten weiterhin
einen vorzugsweise basischen Pigmentdispergator der Formel (29)
worin
Q ein Rest eines
organischen Pigments aus der Gruppe der Perinon-, Chinacridon-,
Chinacridonchinon-, Anthanthron-, Indanthron-, Dioxazin-, wie beispielsweise
Triphendioxazine, Diketopyrrolopyrrol-, Indigo-, Thioindigo-, Thiazinindigo-,
Isoindolin-, Isoindolinon-, Pyranthron-, Isoviolanthron-, Flavanthron-
oder Anthrapyrimidin-Pigmente ist;
s eine Zahl von 1 bis 5,
vorzugsweise 1 bis 3, darstellt;
n eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise
0,1 bis 2, darstellt; wobei die Summe von s und n 1 bis 5 beträgt
und s größer als n ist;
R
30 einen
verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder
einen C
5-C
7-Cycloalkylrest,
oder einen araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1, 2 oder
3 aromatischen Ringen, wobei die Ringe kondensiert vorliegen oder
durch eine Bindung verknüpft sein können, oder
einen heterocyclischen Rest mit 1, 2 oder 3 Ringen, enthaltend 1,
2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, oder eine Kombination
davon bedeutet; wobei die genannten Kohlenwasserstoff-, Cycloalkyl-,
Aromaten-, Araliphaten- und Heteroaromaten-Reste durch 1, 2, 3 oder
4 Substituenten aus der Gruppe OH, CN, F, Cl, Br, NO
2,
CF
3, C
1-C
6-Alkoxy, S-C
1-C
6-Alkyl, NHCONH
2,
NHC(NH)NH
2, NHCO-C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkyl, CONR
5R
6, NR
5R
6 substituiert
sein können, wobei R
5 und R
6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Phenyl oder C
1-C
6-Alkyl
bedeuten;
R
40 Wasserstoff oder R
30 bedeutet;
G
+ H
+, ein Alkalimetall oder ein substituiertes
oder unsubstituiertes Ammoniumion bezeichnet.
-
In
bevorzugten Pigmentdispergatoren der Formel (29) bedeuten
Q
ein Rest eines organischen Pigments aus der Gruppe der Chinacridon-,
Dioxazin- oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente;
R30 C1-C6-Alkyl, Benzyl,
Phenyl, die jeweils durch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Gruppe
OH, C1-C6-Alkoxy,
S-C1-C6-Alkyl, NHCONH2, NHC(NH)NH2, NHCO-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkyl, CONR5R6, NR5R6, substituiert sein können, wobei
R5 und R6 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, Phenyl oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
R40 Wasserstoff,
G+ Wasserstoff, Li, Na, K oder ein Ammoniumion.
-
In
besonders bevorzugten Pigmentdispergatoren der Formel (29) bedeuten
Q
ein Rest eines organischen Pigments aus der Gruppe der Diketopyrrolopyrrol-Pigmente,
bevorzugt C. I. Pigment Red 255 oder 264, oder der Chinacridon-Pigmente,
bevorzugt C. I. Pigment Violet 19 oder Pigment Red 122;
R30 C1-C6-Alkyl,
das durch NR5R6 substituiert
ist, wobei R5 und R6 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
R40 Wasserstoff,
G+ Wasserstoff, Li, Na, K oder ein Ammoniumion.
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Die
Pigmentdispergatoren der Formel (29) sind an sich bekannte Verbindungen
und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z. B. nach
EP-A-1 104 789 oder
DE-A-3 106 906 .
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Der
Anteil der Pigmente der Formel (I), (II) und (III) untereinander
ist vorzugsweise 99,5 bis 70 zu 0,1 bis 30 zu 0,1 bis 15%, insbesondere
98 bis 85 zu 1 bis 15 zu 0,1 bis 7,5%.
-
Die
Pigmentmischung (I), (II) und (III) kann entweder durch Mischen
der Einzelkomponenten, oder vorzugsweise durch Mischsynthese hergestellt
werden, indem man 1 Mol eines Bernsteinsäurediesters mit
2 Mol einer Mischung von Nitrilen A-CN und B-CN umsetzt, wobei im
Nitrilgemisch A-CN und B-CN im Molverhältnis 99,5 zu 0,5
bis 85 zu 15, bevorzugt 98 zu 2 bis 90 zu 10, insbesondere 97 zu
3 bis 93 zu 7, zueinander stehen, und wobei A-CN 4-Chlorbenzonitril
bedeutet und B-CN ein Nitril der Formel (XXX) ist.
worin
n eine Zahl von
0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere Null, darstellt; und
X
OH, F, Cl, Br, CN, CF
3, Nitro, C
1-C
8-Alkyl, C
5-C
7-Cycloalkyl,
C
2-C
8-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy, Phenyl,
Benzyl ist.
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Die
zur Herstellung der Diketopyrrolopyrrol-Pigmente zum Einsatz kommenden
Ausgangsverbindungen, Lösemittel, Reagenzien und Verfahrensbedingungen
sind dem Fachmann aus dem eingangs erwähnten Stand der
Technik bekannt.
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Der
Anteil der Pigmentdispergatoren der Formel (29) ist vorzugsweise
zwischen 0 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 25
Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Mischung der Pigmente der Formeln
(I) bis (III).
-
Der
Anteil des unverlackten, sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes
ist vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen
2 und 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Mischung der Pigmente
der Formeln (I) bis (III).
-
Bevorzugte
Pigmentzubereitungen enthalten
1 bis 25 Gew.-%, insbesondere
5 bis 15 Gew.-%, des unverlackten, sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes, und
1
bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, des Pigmentdispergators
der Formel (29), bezogen auf die eingesetzte Mischung der Pigmente
der Formeln (I) bis (III).
-
Das
Gewichtsverhältnis der Pigmentdispergatoren der Formel
(29) und der Monoazofarbstoffe zueinander ist vorzugsweise etwa
1:1, d. h. 1 zu 0,8 bis 1,2.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Pigmentzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung
der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) vor, während
und/oder nach einer Feinverteilung, wie z. B. Knetung, Nassmahlung,
Trockenmahlung, oder während und/oder nach einer Finishbehandlung
mit dem unverlackten, sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoff und ggf.
dem Pigmentdispergator der Formel (29) versetzt. Bevorzugt ist die
Zugabe während der Feinverteilung.
-
Dabei
können die jeweiligen Komponenten in trockener Form, wie
z. B. in Granulat- oder Pulverform, oder in feuchter Form, wie z.
B. als Presskuchen, eingesetzt werden.
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Eine
bevorzugte Form der Feinverteilung für die Pigmente der
Formeln (I), (II) und (III) ist die Salzknetung mit einem kristallinen
anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels.
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Als
kristallines anorganisches Salz kommen beispielsweise Aluminiumsulfat,
Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid
in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
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Als
organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester,
Amide, Sulfone, Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C2-C12-alkane, die
mit C1-C8-alkyl
und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können,
in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende
organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren
und polymeren C2-C3-Alkylenglykolen, wie
z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether,
Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Dipropylenglykol,
Dipropylen-glykolmonomethyl- und ethylether, Propylenglykolmonomethyl-
und ethylether und flüssige Polyethylen- und Polypropylenglykole,
N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Ethyl-methyl-keton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol,
Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
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Das
Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und
dem Pigment beträgt bevorzugt (2 bis 10) zu 1, insbesondere
(3 bis 7) zu 1.
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Das
Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel
und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml:10 g)
bis (2 ml:7 g).
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Das
Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel
und der Summe aus anorganischem Salz und Pigment beträgt
bevorzugt (1 ml:2 g) bis (1 ml:10 g).
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Die
Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 140°C,
vorzugsweise 60 bis 120°C, betragen. Die Knetdauer beträgt
zweckmäßigerweise 4 h bis 32 h, bevorzugt 8 h
bis 20 h.
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Nach
der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel
zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt
und die so erhaltene Pigmentkomposition nach üblichen Verfahren
getrocknet.
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Besonders überraschend
ist, dass die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
im Gegensatz zu reinem P. R. 254 während der Feinverteilung
durch Salzknetung auch bei hohen Temperaturen rekristallisationsstabil
bleiben, d. h. das bei einem Finish sonst übliche Teilchenwachstum
findet nicht statt, so dass auf die Anwesenheit eines Kristallwachstumsinhibitors
verzichtet werden.
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Das
nach der erfindungsgemäßen Feinverteilung erhaltene
Material kann als Suspension, Filterkuchen oder trockenes Material
gegebenenfalls einer Lösungsmittelnachbehandlung unterzogen
werden, um eine homogenere Teilchenform zu erhalten, ohne die Teilchengröße
merklich zu erhöhen. Bevorzugt ist die Verwendung von Wasser
oder wasserdampfflüchtigen Lösungsmitteln wie
Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt
verzweigte oder unverzweigte C1-C6-Alkohole, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Nitrotoluol oder Nitrobenzol meist unter erhöhter Temperatur,
beispielsweise bis 200°C, und gegebenenfalls unter erhöhtem
Druck.
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Es
ist auch möglich, einen oder mehrere der genannten Verfahrensschritte
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
in einem Mikroreaktor durchzuführen.
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Die
Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen
Pigmentzusammensetzung ist vorzugsweise einer Gauss-Verteilung angenähert,
in der die Standardabweichung Sigma vorzugsweise kleiner als 30
nm, besonders bevorzugt kleiner als 20 nm, ist. In der Regel liegen
die Standardabweichungen zwischen 5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen
6 und 25 nm, insbesondere zwischen 7 und 20 nm.
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Die
Standardabweichung Sigma (σ) entspricht der positiven Quadratwurzel
der Varianz. Die Varianz v ist die Summe der quadrierten Abweichungen
vom Mittelwert dividiert durch die Zahl der Proben minus 1.
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Die
erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung ist ferner
durch einen d95-Wert von kleiner oder gleich
70 nm gekennzeichnet.
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Das
Länge- zu Breiteverhältnis der Pigmentteilchen
der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung liegt
bevorzugt zwischen 2:1 und 1:1.
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Die
erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung kann noch
weitere übliche Hilfsmittel oder Zusatzstoffe enthalten,
wie beispielsweise Tenside, Dispergiermittel, Füllstoffe,
Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel,
Extender, Antistatika, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel,
Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren,
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung.
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Als
Tenside kommen übliche anionische, kationische, nichtionische
oder amphotere Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
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Die
erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen lassen
sich prinzipiell zum Pigmentieren von allen hochmolekularen organischen
Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen,
beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, insbesondere Metallic-Lacken,
Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern,
Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben.
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Insbesondere
lassen sich mit den erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
Farbtöne im roten Bereich erzielen, die beim Einsatz in
Farbfiltern gefragt sind. Hier sorgen sie für hohen Kontrast
und genügen auch den sonstigen, beim Einsatz in Farbfiltern
gestellten Anforderungen, wie hohe Temperaturstabilität oder
steile und schmale Absorptionsbanden.
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Insbesondere
sind die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
auch als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und
nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach
dem Hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein hochmolekulares organisches
Material, enthaltend eine färberisch wirksame Menge einer
erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung.
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Bezogen
auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt
man die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung meist
in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.
Bei dem Einsatz in Farbfiltern können auch höhere
Mengen eingesetzt werden, wie nachstehend erwähnt.
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Insbesondere
sind die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
als Farbmittel für Farbfilter sowohl für die additive
wie auch für die subtraktive Farberzeugung geeignet, wie
beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie Fernsehbildschirmen,
LCD (liquid crystal displays), charge coupled devices, plasma displays
oder electroluminescent displays, die wiederum aktive (twisted nematic)
oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder
light-emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel
für elektronische Tinten („electronic inks” bzw. „e-inks”)
oder „electronic paper” („e-paper”).
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Bei
der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger
Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte
Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide,
Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelatine, Caseine)
auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z. B. TFT-LCD = Thin Film Transistor
Liquid Crystal Displays oder z. B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD)
aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für
eine stabile Paste bzw. einen pigmentierten Photoresist auch eine
hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können
die pigmentierten Color Filter auch durch Ink Jet-Druckverfahren
oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
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Die
Rotfarbtöne der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset
Rot-Grün-Blau (R, G, B). Diese drei Farben liegen als getrennte
Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet
ein Vollfarbbild.
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Typische
Farbmittel für den blauen Farbpunkt sind Phthalocyaninfarbmittel
oder Benzimidazolondioxazinpigmente wie z. B. C. I. Pigment Blue
15:6 und C. I. Pigment Blue 80. Für den grünen
Farbpunkt werden typischerweise Phthalocyaninfarbmittel eingesetzt,
wie z. B. C. I. Pigment Green 36 und C. I. Pigment Green 7.
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Bei
Bedarf können den jeweiligen Farbpunkten noch weitere Farben
zum Nuancieren zugemischt werden. Für den Rot- und Grünfarbton
wird bevorzugt mit Gelb abgemischt, zum Beispiel mit C. I. Pigment
Yellow 138, 139, 150, 151, 180 und 213. Für den Blau Farbton
wird bevorzugt mit Violet abgemischt, z. B. mit C. I. Pigment Violet
19 oder 23.
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Die
Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen
im aufgebrachten Color Filter-Film kann zwischen 5 und 95 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 20 und 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen
40 und 60 Gew.-%, liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Color
Filter-Filmes.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Colorfilter, enthaltend eine färberisch
wirksame Menge der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung.
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In
den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente
und Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Molprozente
beziehen auf den Gesamt-Nitrilanteil.
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Beispiel A: Dispergator (VIII)
-
- a) Diazo (Mischung 1)
89,6 Teile 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzolsulfonsäure
werden in 400 Teilen Wasser und 41 Teilen Natronlauge (w = 33%)
gelöst. Es wird mit 162 Teilen Salzsäure (w =
31%) und 73 Teilen Natriumnitritlösung (w = 40%) bei 10°C
diazotiert. Anschließend wird der durch Zugabe von 50 Teilen
Natriumacetat ein pH von 3–4 eingestellt.
- b) Kuppler (Mischung 2)
In 1600 Teilen Wasser und 98 Teilen
Natronlauge 33%ig werden 79 Teile BONS (3-Hydroxy-naphthalin-2-carbonsäure)
gelöst. Durch Zugabe von Eis wird auf 10°C abgekühlt.
- c) Kupplung
Mischung 1 wird in 90 Minuten bei 15°C
zu Mischung 2 gegeben. Es wird erst eine Stunde bei 30°C,
dann eine Stunde bei 60°C gerührt. Die entstehende
tiefrote Suspension wird filtriert, gewaschen und bei 80°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet. Man erhält 160 Teile des
Dispergators (VIII).
-
Beispiele B bis U:
-
Analog
Beispiel A werden die Dispergatoren (IX) bis (XXVIII) hergestellt.
-
Beispiel V: Herstellung des Basispigments
(Mischung aus Bis(4-Chlor-Phenyl)-Diketopyrrolopyrrol (I), (4-Chlor-Phenyl)-(X-Biphenyl)-Diketopyrrolopyrrol
(II) und Bis(X-Biphenyl)-Diketopyrrolopyrrol (III)):
-
In
einem Kolben werden 1,6 g 4-Cyanobiphenyl (4 Mol-%) und 29,7 g 4-Chlorbenzonitril
(96 Mol-%) in Natriumamylat-Lösung in tert.-Amylalkohol
(hergestellt aus 9,3 g Natrium und 177 ml tert.-Amylalkohol) eingetragen
und auf 100°C erwärmt.
-
30
g Bernsteinsäurediisopropylester werden innerhalb zwei
Stunden zugegeben. Nach weiteren vier Stunden bei 100°C
wird die Pigmentalkalisalz-Suspension auf 80°C abgekühlt
und auf 60°C heißes Wasser gegeben. Die Pigmentsuspension
wird zur Konditionierung anschließend fünf Stunden
auf 95°C erhitzt, abfiltriert, mit Methanol und Wasser
gewaschen und im Trockenschrank bei 75°C getrocknet. Man
erhält ein rotes Pigment.
-
Das
erhaltene Rotpigment wird einer Salzknetung unterzogen. Dafür
werden 15 g des trockenen Pigments mit 90 g Natriumchlorid und 22
ml Diethylenglycol bei einer Temperatur von 80°C für
24 h geknetet. Der Knetteig wird in 0,9 l 5%iger Salzsäure
für zwei Stunden gerührt und das Pigment anschließend
abfiltriert.
-
Der
Filterkuchen wird erneut für 1 h unter Rühren
mit 0,9 l entsalztem Wasser behandelt. Nach der Filtration wird
das Pigment mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und
im Vakuum getrocknet.
-
Die
erhaltene Pigmentzusammensetzung zeichnet sich durch eine mittlere
Teilchengröße d50 = 28
nm und einen d95-Wert von 41 nm mit einer
Standardabweichung σ von 7 nm aus.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.4:1.
-
Beispiel 1:
-
Eine
Pigmentzusammensetzung wird analog zu Beispiel V unter Einsatz von
1,6 g 4-Cyanobiphenyl (4 Mol-%) und 29,7 g 4-Chlorbenzonitril (96
Mol-%) hergestellt.
-
Das
rote Pigment wird anschließend einer Salzknetung unterzogen.
Dafür werden 14 g des trockenen Pigments, 1,4 g des Pigmentdispergators
(31), hergestellt in Anlehnung an
EP-A-1 104 789 , Beispiel 10a, und 1,4 g des
Dispergators (VIII) mit 90 g Natriumchlorid und 22 ml Diethylenglykol
bei einer Temperatur von 80°C für 24 h geknetet.
Der Knetteig wird in 0,9 l 5%iger Salzsäure für
zwei Stunden gerührt und das Pigment anschließend
abfiltriert.
-
-
Der
Filterkuchen wird erneut für 1 h unter Rühren
mit 0,9 l entsalztem Wasser behandelt. Nach der Filtration wird
das Pigment mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und
im Vakuum getrocknet.
-
Die
erhaltene rote Pigmentzusammensetzung hat eine mittlere Teilchengröße
d50 = 29 nm und einen d95-Wert
von 45 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 2:
-
Analog
zu Beispiel 1 werden 1,4 g des Pigmentdispergators (31) und 1,4
g des Dispergators (IX) in die Knetung eingesetzt. Man erhält
eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine mittlere Teilchengröße
d
50 = 31 nm und einen d
95-Wert
von 49 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.4:1
-
Beispiel 3:
-
Analog
zu Beispiel 1 werden 1,4 g des Pigmentdispergators (31) und 1,4
g des Dispergators (XIV) in die Knetung eingesetzt. Man erhält
eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine mittlere Teilchengröße
d
50 = 33 nm und einen d
95-Wert
von 53 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 4:
-
Analog
zu Beispiel 1 werden 1,4 g des Pigmentdispergators (32), hergestellt
in Anlehnung an
EP-A-3 106
906 , Beispiel 1, und 1,9 g des Dispergators (IX) in die
Knetung eingesetzt. Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung,
die sich durch eine mittlere Teilchengröße d
50 = 34 nm und einen d
95-Wert
von 50 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.4:1
-
Beispiel 5:
-
Analog
zu Beispiel 1 werden 0,7 g des Pigmentdispergators (32) und 0,42
g des Dispergators (VIII) in die Knetung eingesetzt. Man erhält
eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine mittlere Teilchengröße
d50 = 27 nm und einen d95-Wert
von 42 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 6:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(IX) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch
eine mittlere Teilchengröße d50 =
35 nm und einen d95-Wert von 50 nm mit einer
Standardabweichung σ von 12 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 7:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(VIII) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine
mittlere Teilchengröße d50 =
40 nm und einen d95-Wert von 63 nm mit einer
Standardabweichung σ von 12 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 8:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 2,1 g des Dispergators
(IX) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch
eine mittlere Teilchengröße d50 =
38 nm und einen d95-Wert von 58 nm mit einer
Standardabweichung σ von 11 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 9:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(XVI) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine
mittlere Teilchengröße d
50 =
45 nm und einen d
95-Wert von 63 nm mit einer
Standardabweichung σ von 13 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 10:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(XXIV) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine
mittlere Teilchengröße d
50 =
32 nm und einen d
95-Wert von 56 nm mit einer
Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 11:
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(XXII) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine
mittlere Teilchengröße d
50 =
36 nm und einen d
95-Wert von 63 nm mit einer
Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 12:
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Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die 1,4 g des Dispergators
(XXVII) als alleiniger Dispergator in die Knetung eingesetzt werden.
Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung, die sich durch eine
mittlere Teilchengröße d
50 =
31 nm und einen d
95-Wert von 52 nm mit einer
Standardabweichung σ von 13 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.5:1
-
Beispiel 13: Nachbehandlung nach Knetung
-
Es
wird ein Rotpigment wie in Beispiel V hergestellt, wobei nach Ausrühren
des Knetkuchens mit 5%iger Salzsäure erneut mit 0.9 l entsalztem
Wasser angeteigt und mit 1.4 g des Pigmentdispergators (31) und
1,4 g des Dispergators (IX) in wässriger Suspension für
1 h bei 50°C verrührt wird. Nach Abkühlen
wird filtriert und mit etwa 2 l entsalztem Wasser nachgewaschen.
Es wird im Vakuum getrocknet und anschließend zu Pulver
vermahlen. Man erhält eine rote Pigmentzusammensetzung,
die sich durch eine mittlere Teilchengröße d50 = 35 nm und einen d95-Wert
von 53 nm mit einer Standardabweichung σ von 10 nm auszeichnet.
Länge
zu Breiteverhältnis: 1.4:1
-
Anwendung in Colorfiltern:
-
7,6
g Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung werden mit 1,8 g Solsperse
24000 (Avecia) und 42 g PGMEA versetzt. Nach Zugabe von 122 g Zirkonoxid-Perlen
(0,5–0,7 mm) wird für zwei Stunden im Paint Shaker
dispergiert. Die so erhaltene Millbase wird mit einem Kegel-Platte
Viskosimeter Haake RS75 bei 20°C vermessen (
DIN
53019, Bestimmung der Viskosität und der Thixotrophie).
Zu der erhaltenen Millbase wird eine Mischung aus 7,2 g Joncryl
® 611 (Styrol-Acrylatharz, Johnson
Polymers) in 13,4 g PGMEA gegeben und erneut für 10 Minuten
im Paintshaker dispergiert. Die Pigmentdispersion wird mit Hilfe
eines Spincoaters (POLOS Wafer Spinner) auf Glasplatten (SCHOTT,
Laser-geschnitten, 10 × 10 cm) aufgetragen und der Kontrastwert
(Goniometer DMS 803, Spektrograph CCD-SPECT2) gemessen. Zur Bestimmung
der Hitzestabilität wird die Glasplatte anschließend
für 1 h bei 250°C erhitzt. Der Kontrastwert wird
erneut vermessen und der Verlust im Vergleich zur nicht temperaturbehandelten
Glasplatte in Prozent angegeben.
| Probe | Viskosität/mPas | Thixotropie/Pas | Kontrastwert | Verlust
beim Erhitzen (250°C) |
| Beispiel
V (Vergleich) | 658 | 23600 | 1658 | –31% |
| Beispiel
1 | 139 | 1043 | 2549 | –5% |
| Beispiel
2 | 57 | 18 | 2499 | –3% |
| Beispiel
3 | 165 | 1948 | 2308 | –4% |
| Beispiel
4 | 34 | 13 | 2734 | –6% |
| Beispiel
5 | 41 | 3 | 2457 | –8% |
| Beispiel
6 | 82 | 80 | 2528 | –27% |
| Beispiel
7 | 109 | 801 | 2352 | –25% |
| Beispiel
8 | 68 | 281 | 2533 | –26% |
| Beispiel
9 | 85 | 371 | 2431 | –26% |
| Beispiel
10 | 67 | 57 | 2315 | –25% |
| Beispiel
11 | 145 | 302 | 2167 | –26% |
| Beispiel
12 | 46 | 65 | 2337 | –30% |
| Beispiel
13 | 20 | 7 | 2653 | –9% |
-
Die
Pigmentzusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 13 sind aufgrund ihres
hohen Kontrastwertes und der niedrigen Viskosität und Thixotropie
der Millbase für Colorfilteranwendungen sehr gut geeignet.
-
Darüber
hinaus besitzen sie zum Teil eine sehr hohe Hitzestabilität.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0094911
A [0006]
- - EP 0181290 A [0007]
- - EP 0962499 A [0008]
- - WO 2002/085987 [0009]
- - EP 1411091 A [0010]
- - US 5869625 A [0011]
- - EP 1715007 A [0012]
- - US 2006185558 A [0013]
- - EP 1104789 A [0032, 0079]
- - DE 3106906 A [0032]
- - EP 3106906 A [0084]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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wobei in den vorstehenden Formeln die Bindung zur Carbonylgruppe über die freie Aminogruppe (N-) des Aromatenringes erfolgt.
