JP4233875B2

JP4233875B2 - 顔料組成物および着色水性塗料

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Publication number: JP4233875B2
Application number: JP2002583509A
Authority: JP
Inventors: レンツ，ロマン; ヴァールクヴィスト，オロフ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: EP1412431A1; BR0209089A; EP1412431B1; KR100892229B1; KR20040010627A; US20040116559A1; KR20090028657A; KR100932089B1; CN1505667A; JP2004525233A; CN1298787C; CA2443708A1; TW557319B; MXPA03009694A; ES2478619T3; US7081540B2; WO2002085987A1

Description

本発明は、水性塗料ならびに、式（Ｉ）、（II）および（III）：

（式中、
Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ互いに独立に水素または塩素であるが、ただしＸ₁およびＸ₂は、同時には水素ではなく、そして
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシあるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル基である）
で示される化合物を含んでいるが、ただし式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は異なるものである、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物、
を含む組成物；ならびに
その製造方法、および新規な三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物、および低分子量または高分子量材料の着色のためのその使用に関する。

表面コーティング処理中の溶媒の放散を減少または回避するために、多くの年月にわたって、精力的な努力が行われてきている（Clariant GmbHのG.Wilkerによる講演、水性ＯＥＭペイントの有機顔料（Organic pigments for Waterborne OEM paints）、１９９９年２月１０〜１２日、米国、ルイジアナ州、ニューオーリンズにおける「国際水性、ハイソリッドおよび粉末コーティングシンポジウム」（“International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium”）においてなされたもの）。

ＥＰ−Ａ−４３０８７５は、スルホ基置換１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールまたはキナクリドン顔料を含有する着色水性塗料を開示している。スルホ基を有する１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、それらの製造が付加的な処理工程を必要とするという欠点を有している。さらに、スルホ基の導入は、発煙硫酸、硫酸、液体三酸化イオウおよびクロロスルホン酸のようなスルホン化試薬を使用するため、環境上および作業衛生上の見地から重大な問題である。

G. Wilkerの講演（上記の３７１頁参照）から、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール、例えば、三成分ジケトピロロピロール混合物カラーインデックスＰ．Ｒ．２７０およびジケトピロロピロール顔料カラーインデックスＰ．Ｒ．２５５は、上塗り堅ろう性が低いため、着色水性塗料にはほとんど適さない。

いくつかの三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物が公知であり、例えば、米国特許第４５７９９４９号、米国特許第６０５７４４９号、米国特許第４４９０５４２号、米国特許第５４７６９４９号および４７２０３０５号に記載されている。

米国特許第４５７９９４９号は、等モル量の４−クロロベンゾニトリルおよび３−クロロベンゾニトリル（実施例３４）または４−クロロベンゾニトリルおよびベンゾニトリル（実施例２６）または４−メチル−および４−クロロ−ベンゾニトリル（実施例３７）とコハク酸ジエステルとから製造され、次いで酸の存在下にプロトン化され、そしてコンディショニングされた、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。

米国特許第６０５７４４９号は、結晶成長阻害剤の存在下に、各々等モル量の、４−クロロベンゾニトリルおよび３−クロロベンゾニトリル（実施例４２）または４−クロロベンゾニトリルおよびベンゾニトリル（実施例３４）または３，４−ジクロロベンゾニトリルおよび４−メチルベンゾニトリル（実施例４７）、とコハク酸ジエステルとから製造された、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。

米国特許第４４９０５４２号、実施例４４は、Ｚｎ−Ｃｕの存在下に、等モル量の４−クロロベンゾニトリルおよび３，４−ジクロロベンゾニトリルとブロモ酢酸エステルとから製造された、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。その１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物は、ポリ塩化ビニルを赤色に染色する。さらに、米国特許第４４９０５４２号、実施例２６は、Ｚｎ−Ｃｕの存在下に、等モル量の４−クロロベンゾニトリルおよび４−メチルベンゾニトリルとブロモ酢酸エステルとから製造された、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。

米国特許第４７２０３０５号、実施例２５，２６，２７は、ラクタムとの反応により、等モル量の４−クロロベンゾニトリルおよび３，４−ジクロロベンゾニトリルから製造された、二成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。

米国特許第５４７６９４９号、実施例１は、等モル量の４−クロロベンゾニトリルおよびベンゾニトリルとコハク酸ジエステルとの反応から製造され、次いで酸の存在下にプロトン化され、そしてコンディショニングされた、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を開示している。

本発明の目的は、水性塗料の着色に適切な、スルホ基含有顔料の代替物を見出すことである。顔料は、好ましくは細かく粉砕されている必要がある。そのような顔料を含む水性塗料は、良好な耐性、特に上塗り堅ろう性および耐候堅ろう性という特徴を有する必要があり、また、好ましくは、高い透明性と低い蛍光性を示す必要がある。さらに、顔料は、簡単で、環境に優しく、そして経済的な製造プロセスで得ることができ、また、高分子量または低分子量材料、特にペイント、印刷インキ、プラスチックまたは繊維の着色に適している必要がある。

結果的に、最初に明示した組成物を見出した。

本発明の意味するコーティング材料とは、例えば、ペイントそして特に、例えば自動車産業用のラッカーのことである。

水およびポリマーを含有する水性塗料
ポリマーには、コポリマーあるいはポリマーとコポリマーとの組み合わせも含まれる。例えば、ポリマーは、メタクリレート、アクリレート、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリイソシアネートあるいはそれらの組み合わせ、例えばアクリル酸／ポリエステル、同じく、アクリル酸／ラテックスおよび水溶性アルキド樹脂または例えばポリアミンと架橋しうるエポキシ樹脂、あるいはポリアセトアセテート／ポリケチミン、ならびにまた、ポリカルボン酸塩、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩もしくはポリカルボン酸ジアルキルアンモニウム塩、またはポリカルボン酸モノアルキルアンモニウム塩、あるいは塩基性エポキシ樹脂／ポリアミン酸塩を意味し、ここで酸は好ましくは低分子量の酸およびまた、不飽和脂肪酸エステルとの無水マレイン酸付加物である。Progress in Organic Coatings 17、27-29頁(1989）ならびに米国特許第４４８９１３５号およびまた米国特許第４５５８０９０号は、例えば、水性塗料を開示している。

水性塗料は、通常、６０〜９０重量％の水と１０〜４０重量％のポリマーまたはコポリマーを含有し、重量比が合計して１００重量％になるまで添加する。

本発明の好ましい実施態様は、ポリエステル／ポリウレタンとアクリル酸／ラテックスをベースにしたコーティング材料および式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む組成物に関する。

自動車仕上げ用の本発明で好ましい着色水性塗料は、ポリエステル／ポリウレタンとアクリル酸／ラテックス分散物である。

本発明で特に好ましい組成物は、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：

（式中、
Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ互いに独立に水素または塩素であるが、ただしＸ₁およびＸ₂は、同時には水素ではなく、そして
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立にＲ₁およびＲ₂について上で定義したと同じ意味を有するが、ただし式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は異なるものである）
で示される三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む。

本発明の特に好ましい実施態様においては、
Ｘ₃およびＸ₄は塩素であり、そして
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立にＲ₁およびＲ₂について上で定義したと同じ意味を有し；Ｒ₃およびＲ₄は、特に、それぞれ互いに独立に水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、塩素、または非置換フェニル基であるが、ただし式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は異なるものである。

本発明のさらに特に好ましい実施態様においては、
Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ互いに独立に水素または塩素であり、Ｘ₃またはＸ₄のいずれかは水素であり、そして
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立にＲ₁およびＲ₂について上で定義したと同じ意味を有し；Ｒ₃およびＲ₄は、特に、それぞれ互いに独立に水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、塩素、または非置換フェニル基であるが、ただし式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は異なるものである。

極めて特定的には、
Ｘ₃およびＲ₃は水素であり、そして
Ｘ₄およびＲ₄は塩素であるか、
または
Ｘ₃およびＲ₃は水素であり、
Ｘ₄は塩素であり、そして
Ｒ₄はフェニル基であるか、
または
Ｘ₃およびＸ₄は塩素であり、
Ｒ₃は水素であり、そして
Ｒ₄はメチルであるか、
または
Ｘ₃およびＸ₄は塩素であり、
Ｒ₃は水素であり、そして
Ｒ₄は塩素であるか、
または
Ｘ₃およびＸ₄は塩素であり、
Ｒ₃は水素であり、そして
Ｒ₄はフェニル基である。

同様に、
式（VII）、（VIII）および（IX）：

（式中、
Ｘ₅は水素でありまたＸ₆は塩素であり、そして
Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシあるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル基；特に、水素、メチル、メトキシ、tert−ブチル、トリフルオロメチル、塩素または非置換フェニル基であり、
より特定的には、Ｒ₅は水素であり、そしてＲ₆は、非置換のフェニル基または塩素であり、そして非常に特定的には、Ｒ₅は水素であり、そしてＲ₆は非置換のフェニルであるが、ただし式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物は異なるものであるか、あるいは
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、そして
Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシあるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル基であるが、ただしＸ₅、Ｘ₆およびＲ₆が塩素でありかつＲ₅が水素である式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物を含む組成物は除外され、そして特に、Ｒ₅は、水素、メチル、メトキシ、tert−ブチル、トリフルオロメチル、塩素または非置換フェニル基であり、そしてＲ₆は水素または非置換のフェニル基または塩素であり、より特定的には、Ｒ₅は水素であり、そしてＲ₆は塩素であるが、ただし式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物は異なるものであるか、あるいは
Ｘ₅は塩素であり、そして
Ｒ₅およびＸ₆は水素であり、そして
Ｒ₆は、置換または非置換のフェニル基であるが、ただし式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物は異なるものである）
で示される化合物を含む、新規な三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を見出した。

さらに、低分子量または高分子量材料の着色に対する、式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物の使用、およびそれらの製造方法を見出した。

また、式（VII）、（VIII）および（IX）
（式中、
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅は水素であり、そして
Ｒ₆は塩素である）、
で示される化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、赤色染色物を与えず；好ましくは、ｈ＞３９の色相角ｈを有する染色物が得られる（色相角ｈはthe Commission Internationale de l'EclairageのＬ^＊Ｃ^＊ｈシステムで定義され、Ｌ^＊は明るさの尺度であり、Ｃ^＊は飽和度の尺度である）組成物を見出した。
染色物は、例えば、本発明の実施例１ｈに従って製造される。

また同じく、式（VII）、（VIII）および（IX）
（式中、
Ｘ₅は塩素であり、Ｒ₆はメチルであり、そして
Ｘ₆およびＲ₅は水素である）
で示される化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、透明染色物、特に米国特許第４４９０５４２号、実施例２６に比べて、相対透明度ΔＴｒ＞５を有するものを与える組成物を見出した。
好ましくは、組成物は＜０．１μ、特に＜０．０８μの粒子サイズを有する。

透明な染色物は、例えば、本発明の実施例１ｈに従って製造される。
本発明による染色物は、本発明の組成物および高分子量または低分子量材料を含む。

Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−アミル、tert−アミル、ヘキシル、２，２′−ジメチルブチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、sec−アミルオキシ、tert−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２，２′−ジメチルブトキシである。

本発明は、また、水性塗料ならびに、式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む本発明の組成物の製造方法であって、式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物と水性塗料をお互いに接触させる、製造方法に関する。

三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物と水性塗料を、通常、慣用の方法の混合により接触させる。

好ましい実施態様においては、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を、分散により、コーティング材料に混合する。

所望ならば、更なる添加剤を、分散操作の前、その間、またはその後に、コーティング材料に加えることができる。

更なる添加物としては、結合剤、溶媒、特に水溶性溶媒および溶解助剤、ならびに不揮発性成分またはテクスチャ助剤が挙げられる。

水溶性溶媒として、通常、例えば、エチレングリコールモノメチル、モノエチルもしくはモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル、およびまた、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール；エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはアミルアルコール等の脂肪族アルコール；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコール；同じくＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンが用いられる。

不揮発性成分は、通常、例えば、分散剤、補助剤、光安定剤、酸化防止剤および黒色顔料等の無機顔料、およびまた、アルミニウム粉末もしくは銅粉末またはマイカ等の金属粒子または粉末である。

適切なテクスチャ改善剤として、例えば、特にステアリン酸またはベヘン酸等の炭素数１２以上の脂肪酸、ステアリン酸アミドまたはベヘン酸アミド、ステアリン酸またはベヘン酸マグネシウム、亜鉛もしくはアルミニウムのようなステアリン酸またはベヘン酸の塩、また、特にトリ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばトリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−イソプロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリ−sec−ブチル−およびトリ−tert−ブチル−ベンジルアンモニウム塩等の四級アンモニウム化合物、およびまた、エポキシ化大豆油のような可塑剤、ポリエチレンワックスのようなワックス、アビエチン酸のような樹脂酸、コロホニー石鹸、水素化または二量化コロホニー、（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）パラフィンジスルホン酸、アルキルフェノールおよびステアリルアルコールのようなアルコールが挙げられる。同様に適切なものは、１，２−ドデカンジオールのような脂肪族１，２−ジオールの他、ラウリルアミンおよびステアリルアミンである。

好ましいテクスチャ改善剤は、ラウリルアミンおよびステアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール、ステアリン酸およびそのアミド、塩そしてエステル、エポキシ化大豆油、ワックスならびに樹脂酸である。

本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の製造は、通常、米国特許第４５７９９４９号または米国特許第５４７６９４９号に記載の方法と同様に、異なって置換されたベンゾニトリルとコハク酸ジエステルとを反応させることにより行われる。

従って、本発明は、コハク酸ジエステルと２種の異なって置換されたベンゾニトリルとを加温条件下に塩基の存在下有機溶媒中で反応させて顔料塩懸濁液を得、次いで三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を遊離させることによる、式（Ｉ）、（II）および（III）ならびにまた（VII）、（VIII）および（IX）の顔料を含む、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の製造方法であって、
ａ）式（Ｘ）および（XI）：

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁およびＲ₂は、式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物において定義されたとおりである）
で示される２種の異なって置換されたベンゾニトリルを、式（Ｘ）のベンゾニトリル９９．９〜０．１モル％そして式（XI）のベンゾニトリル０．１〜９９．９モル％の範囲のモル比で反応させて顔料塩を得、そして
ｂ）工程ａ）のプロセスからの顔料塩を次いでプロトン化し、そして本発明の方法の好ましい実施態様においては、
ｃ）次いで、コンディショニングする、
製造方法に関する。

有機溶媒中のニトリルの合計濃度は、通常、５〜０．５mol/lの範囲で選択される。

コハク酸ジエステルに対する塩基のモル比は、一般に、コハク酸ジエステル１molに対して塩基が０．１〜１０molの範囲である。

選択される圧力は、好ましくは大気圧である。

工程ａ）のプロセスにおける反応温度は、通常、６０〜１４０℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。

工程ａ）のプロセスにおける反応の時間は、通常、選択された温度に依存して決められる。一般的には、３０分〜２０時間の範囲である。

所望ならば、ニトリルの合計量に対して計算して、０．１〜１０．０重量％、特に０．２〜５．０重量％の量で、別途の、構造的に異なる式（Ｘ）のニトリルを加えることができる。
有機溶媒は、例えば、極性の、非極性の、プロトン性のまたは非プロトン性の有機溶媒である。詳細には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル等のエーテル、あるいはベンゼンまたは、トルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼン、ジクロロ−もしくはトリクロロ−ベンゼンのようなアルキル−、アルコキシ−もしくはハロ−置換ベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはピリジン、ピコリンまたはキノリン等の芳香族Ｎ−ヘテロ環、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、ペンタノール、sec−アミルアルコールまたはtert−アミルアルコール、同じくエチレングリコールまたはプロピレングリコール等の一級、二級、および三級アルコールのようなアルコールを使用することができる。これらの溶媒は、混合物の形で用いることもできる。

塩基として、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属およびそれらの水酸化物、例えば水酸化リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、またはそれらのアルカリ金属アミド、例えばリチウム、ナトリウムもしくはカリウムアミド、またはそれらのアルカリ金属水素化物、例えば水素化リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、またはそれらのアルカリ金属アルコレート、特にＣ₄〜Ｃ₁₀アルカンのアルコール、例えば、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムtert−ブタノレート、tert−ペンタノレート、２−メチル−２−ペンタノレート、３−メチル−３−ペンタノレートおよび３−エチル−３−ペンタノレートが用いられる。

コハク酸ジエステルは対称型または非対称型ジエステル、好ましくは対称型ジエステルである。コハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）エステル、好ましくはコハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）エステルそして特にコハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル）エステルのようなコハク酸ジアルキルエステル、そしてまたコハク酸ジアリールおよびコハク酸モノアリールモノアルキルエステルを用いることが好ましく、ここで、アリールは非置換であるか、あるいは例えば、１もしくは２個のハロゲン基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよい。アリールは好ましくはフェニルである。

特に好ましいものは、コハク酸ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘプチルエステル、ジオクチルエステル、ジイソプロピルエステル、ジヘプチルエステル、ジ−sec−ブチルエステル、ジ−tert−ブチルエステル、ジ−tert−アミルエステル、ジ［１，１−ジメチルブチル］エステル、ジ［１，１，３，３−テトラメチルブチル］エステル、ジ［１，１−ジメチルペンチル］エステル、ジ［１−メチル−１−ブチル］エステル、ジ［１，１−ジメチルペンチル］エステル、ジ［１−メチル−１−エチル−ブチル］エステル、ジ［１，１−ジエチルプロピル］エステル、ジフェニルエステル、ジ［４−メチルフェニル］エステル、ジ［２−メチルフェニル］エステル、ジ［４−クロロフェニル］エステル、ジ［２，４−クロロフェニル］エステルまたはモノエチルモノフェニルエステル等のコハク酸ジエステルである。

上記のコハク酸ジエステルは既知の化合物であり、そのいくつかは市販されている。
工程ａ）のプロセスで得られた顔料は、通常、水および／またはアルコール中、好ましくは水／アルコール混合物中でプロトン化される。

水／アルコール混合物は、任意の所望の混合比で使用することができる。
水とアルコールの混合物を、９０〜２０：１０〜８０容量％、好ましくは９０〜３０：１０〜７０容量％、そして特に８５〜４０：１５〜６０容量％で使用することが有利であることが判明した。
特に好ましいものは、５：１の容量比の水とアルコールの混合物である。
水とアルコールの混合物を、１重量部の顔料塩に対して、例えば５〜２０重量部の量で使用することが有利であることも判明した。

所望ならば、顔料塩は、水またはアルコールよりも強い酸の存在下にプロトン化する。
この相対的に強い酸は、水／アルコール混合物または顔料塩と水／アルコール混合物に加えることができる。
相対的に強い酸を加えることなくプロトン化を行うことが好ましい。

温度および出発物質によって、酸は有利には、塩基を基準にして、０．５〜３当量、好ましくは１〜２当量の量で、特にコンディショニングの最後にｐＨ＜７を得るのに十分な量で用いられる。

工程ｂ）のプロセスにおいてプロトン化する間の温度は、通常、−２０〜５０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲、そして特に１５〜５０℃の範囲である。

プロトン化のための時間は、通常、選択された温度に依存して選ばれる。一般的には、１０分〜２時間の範囲である。

プロトン化のために、顔料塩を水および／またはアルコールならびに所望ならば、相対的に強い酸に加えるか、あるいは顔料塩と相対的に強い酸を同時に水および／またはアルコールに加えるか、あるいは相対的に強い酸を、顔料を水および／またはアルコールに加えた後に初めて加えるかのいずれかが可能である。
顔料塩は、好ましくは水／アルコール混合物に投入される。顔料塩をゆっくりと加えることが有利であることが判明した。

相対的に強い酸として、例えば、無機酸、例えば塩酸、リン酸そして特に硫酸、あるいは特に、脂肪族または芳香族有機カルボン酸またはスルホン酸、例えばギ酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および特に酢酸、あるいは上記の酸の混合物を用いることが可能である。

プロトン化ののちにコンディショニングを行うことが有利であることが判明した。

工程ｃ）のプロセスにおいてコンディショニングする間の温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、そして特に１５〜８０℃の範囲である。

コンディショニングのための時間は、通常、選択された温度に依存して選ばれる。一般的には、１０分〜４８時間の範囲である。

本発明によるプロセスの特に好ましい実施態様においては、顔料塩は、−２０〜５０℃の温度で、所望ならば相対的に強い酸の存在下、水および／またはアルコールに投入され、−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、特には１５〜８０℃の範囲の温度で１０分〜４８時間処理される。

本発明によるプロセスの変形は、相対的に強い酸の存在下でのプロトン化に関し、更なる変形は、酸なしでのプロトン化に関する。

使用目的に応じて、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を後処理に付すことが有利である。

例えば、後処理は、顔料粒子の形に影響を与えるために用いることができる。例えば、塩と共にあるいは塩なしで乾燥粉砕により、溶媒粉砕または水性粉砕により、あるいは塩混練およびまた酸性もしくは塩基性再析出により、細かい顔料粒子を製造することができる。

後処理はまた、透明なあるいは不透明な染色物を与える顔料を製造するために用いることができる。
不透明な顔料形態が望まれる場合には、塩基と共にあるいは塩基なしで水および／または有機溶媒中で、場合により加圧下で、熱後処理を行うことが一般的に有利であることが判明している。有機溶媒、例えば、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンもしくはニトロベンゼンのような、ハロゲン原子、アルキル基もしくはニトロ基で置換されたベンゼン、およびまたピリジン、ピコリンもしくはキノリンのような、ピリジン塩基、およびまた、シクロヘキサノンのようなケトン、またはイソプロパノール、ブタノールもしくはペンタノールのようなアルコール、また、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルのようなエーテル、またはＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドンのようなアミド、およびまた、ジメチルスルホキシドもしくはスルホランを用いることが好ましい。水中で、場合により加圧下に、有機溶媒の存在下および／または界面活性物質を加えて、後処理を行うことも可能である。

透明な顔料形態が望まれる場合は、顔料懸濁液は、例えば米国特許第５４７６９４９号に記載のように、プロトン化の後に、コンディショニングすることができる。

本発明の方法の特定の実施態様は、式（VII）、（VIII）および（IX）（式中、
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅は水素であり、そして
Ｒ₆は塩素である）
で示される化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、非赤色染色物を与える組成物、そしてまた、
式（VII）、（VIII）および（IX）（式中、
Ｘ₅は塩素であり、Ｒ₆はメチルであり、そして
Ｘ₆およびＲ₅は水素である）
で示される化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、透明染色物、特に米国特許第４４９０５４２号、実施例２６または米国特許第４５７９９４９号、実施例３７に比べて、相対透明度ΔＴｒ＞５を有するものを与える組成物の製造に関する。

本発明の方法の好ましい実施態様は、
３，４−ジクロロベンゾニトリルと４−クロロベンゾニトリルの、
または
３−クロロベンゾニトリルと４−クロロベンゾニトリルの、
または
３−クロロベンゾニトリルと４−フェニルベンゾニトリルの、
または
３，４−ジクロロベンゾニトリルと４−メチルベンゾニトリルの、
または
３，４−ジクロロベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルの、
または
４−クロロベンゾニトリルと４−メチルベンゾニトリルの、
各々のケースで、９９．９〜０．１：０．１〜９９．９モル％のモル比での反応に関する。

本発明の方法の特に好ましい実施態様は、
３，４−ジクロロベンゾニトリルと４−クロロベンゾニトリルの、
または
３−クロロベンゾニトリルと４−クロロベンゾニトリルの、
または
３−クロロベンゾニトリルと４−フェニルベンゾニトリルの、
または
３，４−ジクロロベンゾニトリルと４−メチルベンゾニトリルの、
または
３，４−ジクロロベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルの、
または
４−クロロベンゾニトリルと４−メチルベンゾニトリルの、
各々のケースで、８０〜２０：２０〜８０モル％のモル比での反応に関する。

本発明の方法の特に好ましい実施態様は、
４５〜５５モル％の３，４−ジクロロベンゾニトリルと４５〜５５モル％の４−クロロベンゾニトリルの、
または
４５〜７５モル％の３−クロロベンゾニトリルと２５〜５５モル％の４−クロロベンゾニトリルの、
または
４５〜５５モル％の３−クロロベンゾニトリルと４５〜５５モル％の４−フェニルベンゾニトリルの、
または
４５〜５５モル％の３，４−ジクロロベンゾニトリルと４５〜５５モル％の４−メチルベンゾニトリルの、
または
４５〜５５モル％の３，４−ジクロロベンゾニトリルと４５〜５５モル％の３−メチルベンゾニトリルの、
または
７５〜６５モル％の４−クロロベンゾニトリルと２５〜３５モル％の４−メチルベンゾニトリルの、
反応に関する。

本発明の更なる変形は、式（Ｉ）、（II）、（III）または（VII）、（VIII）および（IX）の個々の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、
− 好ましくはそれらの沸騰温度で攪拌することにより、極性有機溶媒中で接触させる、
− アルカリ金属アルコレート、アルカリ金属水酸化物または四級アンモニウム化合物の存在下に極性有機溶媒中で再析出させる、あるいは
− 酸で処理し、水で希釈することにより再析出させる、あるいは
− 強力な粉砕または混練に付し、場合により、同時にまたは連続的に水および／または有機溶媒中で再結晶させる、
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の製造方法に関する。

個々の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、例えば米国特許第４５７９９４９号に記載のような、慣用の方法により製造することができる。

所望ならば、上記のようなテクスチャ改善剤を、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加えることができる。

そのような添加物は、本発明の組成物を基準にして、その製造の前、その間またはその後に、０．０５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で加えることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物は、本発明の上記の方法の一つに従って、それらを製造することにより得られる。

非常に特別に好ましいものは、式（VII）、（VIII）および（IX）（式中、
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅およびＲ₆は水素であるか、
または
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅は水素であり、そして
Ｒ₆は塩素であるか、
または
Ｘ₆は塩素であり、
Ｒ₆はフェニルであり、そして
Ｘ₅およびＲ₅は水素である）
で示される１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、本発明による上記の方法の一つに従ってそれらを製造し、場合により本発明による上記の方法の一つに従ってコンディショニングすることにより得られる。

水性塗料ならびに、式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む本発明による組成物は、特に、いわゆるベースコート／クリヤコート系、例えば二層メタリックペイントにおける、ベースコート、例えばメタリックペイントの製造において使用される。

所望ならば、ベースコート／クリヤコート系はさらに、溶媒ベースの結合剤系、例えばアクリル酸、アルキド、ポリウレタン、エポキシ、フェノール、メラミン、尿素、ポリエステルおよびセルロースエステルまたはそれらの組み合わせを含む。

クリヤコート用結合剤として好ましいものは、熱硬化性アクリル／メラミン、アルキド／メラミンまたはアクリル／ウレタン樹脂組み合わせである。
本発明は、ベースコート、特に水性ベースコートの製造における、水性塗料ならびに三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む本発明の組成物の使用に関する。

塗膜の厚さは、所望によりそして用途に応じて異なり；塗膜は、例えば３〜６０μmの厚さを有しうる。

本発明は、本発明の水性塗料および三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物または本発明の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含むベースコート、特にメタリックペイントにも関する。

クリヤコートは、通常、３０〜６０μmの厚さである。

塗膜は、例えば自動車産業において使用されるときに、２以上の層を有しうる。その場合、ベースコートは１以上のクリヤコートで覆われる。

すべての層そして特にクリヤコート層は、光安定剤、ＵＶ安定剤および酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明はまた、本発明の水性塗料ならびに式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む、本発明の組成物、特に本発明の均質化された組成物を基体に塗布することを含む、ベースコートの製造方法に関する。

水性塗料ならびに式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む本発明の組成物を、例えば、延展、ローラー塗布、噴霧、浸漬またはコイルコーティングによって、基体に塗布し、そして完全に硬化することができる。

基体は、有利には、例えば、木、プラスチック、無機支持体および特に、金属表面である。

水性塗料ならびに式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を含む三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む本発明の組成物は、透明または不透明な染色物を得ることを可能にする。透明な染色物が好ましい。

ある場合に、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物と他の有機および／または無機顔料あるいは染料と組み合わせることが有利でありうる。

真珠光沢の顔料と本発明のジケトピロロピロール組成物とを組み合わせることも有利でありうる。通常使用される真珠光沢の顔料の例は、いわゆる「真珠エッセンス」二酸化チタン／マイカ顔料であり、それはまた、鉄、コバルト、マンガンまたはクロム酸化物等の着色金属酸化物、そしてまた、アルミニウム粉末または銅粉末、およびマイカを含有しうる。

三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物は、有利には、本発明の組成物中に、乾燥塗膜層に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で存在する。

本発明はまた、水性塗料および三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含むベースコートに関する。

本発明はまた、本発明のベースコートおよびクリヤコートからなる２層メタリックペイントに関する。

本発明の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む表面コーティングは、顕著な上塗り堅ろう性および／または耐候堅ろう性によって特徴付けられる。

上塗り堅ろう性を決定するために、実施例３ａおよび４ｄに記載のように、本発明の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む試験層は、参照に対して比色分析で測定され、色偏差はΔＥで示される。

ΔＥは、the Commission Internationale de l'EclairageのＬ^＊Ｃ^＊ｈカラーシステムで定義される色差の尺度である。

本発明による表面コーティングは、好ましくは６より小さい、上塗り堅ろう性ΔＥ、特に４より小さいΔＥ、そしてより特定的には３より小さいΔＥ、特に１．５より小さいΔＥを有する。

耐候堅ろう性を決定するために、実施例３ｂおよび４ｅに記載のように、暴露試料は、非暴露参照に対して比色分析で測定し、色偏差をΔＥで示す。耐候堅ろう性は４０００時間後に測定した。

本発明のさらに好ましい実施態様は、４０００時間後に５より小さいΔＥ、特に３より小さいΔＥ、そしてより特定的には２より小さいΔＥの耐候堅ろう性を有する本発明による表面コーティングに関する。

本発明の特に好ましい実施態様は、４より小さい上塗り堅ろう性ΔＥおよび４０００時間後に３より小さい耐候堅ろう性ΔＥを有する本発明による表面コーティングに関する。

さらに、本発明は、低分子量または高分子量有機材料の着色用の、式（Ｉ）、（II）、（III）そしてまた（VII）、（VIII）および（IX）の化合物を含む本発明の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の使用、特に、ペイント、印刷インキ、鉱油、潤滑グリースもしくはワックス、または着色されたもしくは顔料着色されたプラスチック、非インパクト印刷材料、カラーフィルター、化粧料、トナー用のインキまたは着色料の製造のためのそれらの使用に関する。

本発明のさらに好ましい実施態様は、式（VII）、（VIII）および（IX）（式中、
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅は水素であり、そして
Ｒ₆は塩素である）
の化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、非赤色染色物を与える組成物、そしてまた、
式（VII）、（VIII）および（IX）（式中、
Ｘ₅は塩素であり、Ｒ₆はメチルであり、そして
Ｘ₆およびＲ₅は水素である）
の化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、透明染色物、特に米国特許第４４９０５４２号、実施例２６または米国特許第４５７９９４９号、実施例３７に比べて、相対透明度ΔＴｒ＞５を有するものを与える組成物の使用に関する。

所望ならば、合成で得られた生成物は、分散形態に変換することができる。これは、それ自体公知の方法で達成することができる。化合物と使用目的に応じて、トナーとしてあるいは調合物の形態で着色料を用いることが有利であることが判明した。
低分子量有機材料は、例えば鉱油、潤滑グリースまたはワックスである。

１０⁴〜１０⁸g/molの分子量（Mw）を有する高分子量材料は、例えば、合成および／または天然物質、例えば天然樹脂もしくは乾燥油、ゴムまたはカゼイン、あるいは変性天然物質、例えば塩素化ゴム、オイル変性アルキド樹脂、ビスコース、またはセルロースエーテルもしくはエステル、例えばエチルセルロース、酢酸、プロピオン酸、もしくは酪酸セルロース、セルロースアセトブチレートおよびニトロセルロースであるが、特に、重合、例えば重縮合または重付加によって得ることができるような、完全に合成の有機ポリマー（熱硬化性および熱可塑性プラスチック）である。

そのようなポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、また、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーの重合生成物のような置換ポリオレフィン、ポリフルオロエチレンもしくはポリトリフルオロクロロエチレンまたはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン混合重合生成物のようなフッ素化重合生成物、およびこれらモノマーの共重合生成物が挙げられる。ポリプロピレンが好ましい。

重付加および重縮合樹脂の範囲から、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドと尿素またはチオ尿素の縮合生成物；またメラミン、いわゆるアミノプラスト；また、表面コーティング樹脂として用いられるポリエステル、アルキド樹脂等の飽和物、またはマレイン酸樹脂等の不飽和物のいずれか；また、直鎖ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドまたはシリコーン、ならびにシリコーン樹脂が用いられる。

高分子量有機材料は、また、部分的に結晶性のまたは非結晶性のプラスチック、例えばＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）でありうる。「部分結晶性のプラスチック」は、固化すると小さな結晶核または凝集体（例えば、球晶または四角状結晶）を形成するプラスチック（核形成剤（例えば、有機顔料）の存在下においてのみこれを行うような材料を含む）を意味するものと理解されたい。

プラスチックは、１０⁴〜１０⁸g/mol、好ましくは１０⁵〜１０⁷g/molの分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性高分子量有機材料でありうる。プラスチックが部分結晶性である場合には、それらは通常１０〜９９．９％、特に４０〜９９％、より特定的には８０〜９９％の結晶化度（Ｘｃ）を有する。好ましい部分結晶性のプラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼン、特にα−オレフィンのホモポリマー、ブロックまたはランダムコポリマーおよびターポリマー、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ポリプロピレンおよびポリスチレン、ならびにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルおよび熱可塑性アイオノマーである。特に好ましい部分結晶性のプラスチックは、ポリオレフィン、特に高密度のポリエチレンおよびポリプロピレンである。部分結晶性のプラスチックはまた、場合により、慣用量の添加剤、例えば安定剤、光光沢剤、充填剤および／または潤滑剤を含んでいてもよい。

前記高分子量化合物は、個々にまたはプラスチックマス、融解物として混合物中にまたは紡糸溶液の形態で存在しうる。それらはまた、それらのモノマーの形態で、またはボイルあまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂等の、表面コーティングまたは印刷インキ用の皮膜形成剤または結合剤として溶解形態での重合状態でありうる。
本発明はまた、ラミネート印刷物、印刷プロセスにおける印刷インキ用の、フレキソ印刷、スクリーン印刷、包装の印刷、セキュリティカラー印刷、凸版印刷またはオフセット印刷用の、印刷の初期段階用のおよび布地捺染用の、オフィスもしくは家庭用のまたはグラフィック用途用の、例えば紙製品用の、ホワイトボード用の、ボールペン、フェルトチップペン、ファイバーチップペン、ダンボール、木、木染色、金属、スタンプ台用のインキあるいは（インパクト印刷インキリボンを使用する）インパクト印刷プロセス用のインキの製造における、産業もしくは商業用途用の、布地装飾および産業用ラベル用の、コイルコーティングもしくは粉末コーティング用の、または自動車仕上げ用の、ハイソリッド（低溶媒）、水希釈性および／またはメタリックペイント用の、または水性ペイント、好ましくは透明ラッカー用の着色処方物用の表面コーティングの製造における；鉱油、潤滑グリースまたはワックスの製造のために、コーティング、繊維、プレートまたは成形された基体用の着色プラスチックの製造における、デジタル印刷用の、熱ワックス転写印刷用の、インキジェット印刷または熱転写印刷用の非インパクト印刷材料の製造における、そしてまた、カラーポリマー粒子、トナー、ドライコピートナー、液状コピートナーまたは電子写真トナーの製造における、本発明の式（VII）、（VIII）、（IX）の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の使用に関する。

本発明は、また、高分子量有機材料および着色上有効な量の本発明の組成物を含むインキに関する。

インキ、特にインキジェット印刷用のものの製造方法は、一般的に公知であり、例えば、米国特許第５１０６４１２号に記載されている。
インキは、例えば、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物をポリマー分散剤とブレンドすることにより製造することができる。
本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物とポリマー分散剤とのブレンドは、好ましくは、攪拌または混合等の一般的に公知のブレンド方法に従って、Skandex、DispermatまたはRollbock等のブレンド装置および、例えばUltra-Turrax（登録商標）の強力ミキサー（特に推奨される）を使用して行われる。

本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物とポリマー分散剤とのブレンドに際しては、有機溶媒、特に水混和性有機極性プロトン性または非プロトン性溶媒、例えばアルコールまたはケトンを使用することが有利である。

本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物のインキに対する重量比は、有利には、インキの全重量を基準にして、０．０００１〜７５重量％、好ましくは０．００１〜５０重量％の範囲から選択される。

したがって、本発明はまた、高分子量有機材料と着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物とを一緒にブレンドすることを含む、インキの製造方法に関する。

本発明はまた、高分子量有機材料および／または水希釈性結合剤系と着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物とを含む、着色料、特にペイントに関する。

本発明はまた、高分子量有機材料および／または水希釈性結合剤系と着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物とを含む、着色料、特にペイントの製造方法に関する。

本発明はまた、高分子量有機材料と着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む、着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子に関する。

本発明はまた、高分子量有機材料と着色上有効な量の本発明の組成物を一緒に混合することを含む、着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造方法、特に大量着色プラスチックの製造方法に関する。

本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を用いる高分子量有機物質の着色は、例えば、そのような着色料を、場合によりマスターバッチの形態で、そのような基体と、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いて混合することにより達成され、その結果、着色料は高分子量材料中に溶解されるかあるいは細かく分散される。本発明の組成物は、一般的に、プラスチック粒子または粉末と混合および／または押出ししうる。所望ならば、混合物は、押出し機中で加工され、繊維、フィルム、または粒子を形成することができる。

混合された着色料を含む高分子量有機物質は、次いで、それ自体公知の方法、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出し、コーティング、紡糸、キャスティングまたは射出成形により加工され、着色材料はその最終的な形に成形される。着色料の混合はまた、実際の加工工程の直前に、例えば本発明による微粉状の着色料および同時に粒子状の高分子量有機材料を、場合により追加の成分と共に、加工の直前に混合がなされる、直接押出し機の取り入れゾーンに連続的に供給することにより達成することができる。しかしながら、一般的には、より均質な結果を達成できるので、前もって着色料を高分子量有機材料に混合することが好ましい。

したがって、本発明の更なる変形は、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物をプラスチックと共に射出成形プロセスで成形することによる、プラスチック、好ましくは大量着色プラスチック、より特定的には部分結晶性のプラスチックの製造方法に関する。

射出成形処方物の成分は、射出成形機に供給される前に予め混合されるか、あるいはそれらは同時に個々に供給されうる。２以上の成分および所望ならば添加剤を予め混合すること、そして次いで、個々に使用されるかあるいは同様に予め混合された、他の成分と一緒にその混合物を射出成形機に供給することが可能である。

本発明の方法の特別な変形において、その方法はマスターバッチ中で行われる。

マスターバッチ中の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の濃度は、本発明の組成物およびプラスチックの合計重量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％である。

軟質成形物を製造するためにあるいはそれらの脆性を減少させるために、いわゆる可塑剤を成形前に高分子量化合物に混合することがしばしば望ましい。可塑剤として、例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルが用いられる。本発明の方法において、可塑剤は着色料の混合前または後にポリマーに混合することができる。異なる色調を達成するために、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物に加えて、白色、着色または黒色顔料のような成分を任意の所望の量で高分子量有機材料に加えることも可能である。

表面コーティングおよび印刷インキを着色するために、高分子量有機材料および本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物は、一般的な有機溶媒または溶媒混合物中に、場合により充填剤、染料、顔料、ドライヤーまたは可塑剤と一緒に、細かく分散されまたは溶解される。個々の成分を別々に分散または溶解する、あるいはそれらの複数を一緒に分散または溶解し、その後にのみすべての成分を合わせる、方法を用いることも可能である。加工は、慣用の方法に従って、例えば、噴霧、皮膜コーティングまたは多くの印刷方法の一つにより行うことができ、表面コーティングまたは印刷インキは、適当な場合には前もって乾燥した後、有利には熱的にあるいは照射により硬化される。

着色すべき高分子量材料が表面コーティングである場合には、それは慣用の表面コーティングあるいは特別な表面コーティング、例えば自動車の仕上げ塗り、好ましくは例えば金属もしくはマイカ粒子を含有するメタリックペイントでありうる。

好ましいものは、印刷インキのほか、特に繊維形態の熱可塑性プラスチックの着色である。本発明に従って着色できる好ましい高分子量有機材料は、一般に、誘電定数が２．５以上のポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいものは、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびＰＭＭＡならびにそれらの混合物である。さらに特に好ましいものは、ポリエステル、ポリカーボネートおよびＰＭＭＡであり、特に、テレフタル酸の重縮合で得ることのできる芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、およびポリプロピレンである。

特別に好ましいものはまた、本発明の化合物を用いる、鉱油、潤滑グリースおよびワックス等の低分子量有機材料の着色である。

本発明はまた、高分子量有機材料および着色上有効な量の本発明の組成物を含む、非インパクト印刷材料に関する。

本発明はまた、高分子量有機材料および着色上有効な量の本発明の組成物を一緒にブレンドすることを含む、非インパクト印刷材料の製造方法に関する。

本発明はまた、高分子量有機材料および着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む、トナーに関する。

本発明はまた、高分子量有機材料および着色上有効な量の本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を一緒にブレンドすることを含む、トナーの製造方法に関する。

本発明の方法の特別な実施態様においては、トナー、ペイント、インキまたは着色プラスチックは、トナー、ペイント、インキまたは着色プラスチックのマスターバッチをロールミルまたは混合もしくは粉砕装置中で処理することにより製造される。

本発明において、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の「着色上有効な量」は、一般的に、それにより顔料着色または着色される材料の合計重量を基準にして、０．０００１〜９９．９９重量％、特に０．００１〜５０重量％、そしてより特定的には、０．０１〜５０重量％を意味する。

本発明において、水性塗料のためのスルホ基を含有しない顔料を製造することが可能である。そのような顔料は、優れた、用途に関連した特性および堅ろう性を示し、そしてそれで作られた染色物は、高い透明性および低い蛍光性と共に、非常に良好な上塗り堅ろう性および耐候堅ろう性を有し、したがって、それらは、自動車産業において使用するのに非常に適している。

さらに、新規な三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物は、例えば、熱可塑性または熱硬化性プラスチック、特にポリプロピレン、およびまた、繊維、ペイント、印刷インキにおいておよびラミネート印刷において、純粋な色調、高い色強度、高い飽和度および細かい粒子径により、そしてまた高い透明度、良好な上塗り、移行、こすれ、光および耐候堅ろう性により、そして良好な光沢および低い蛍光性により特徴付けられる。特に、有利には、本発明の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の使用により、高分子量または低分子量材料の非常に耐候性のある透明で着色上強い染色物を得ることが可能となる。

実施例１：ＰＶＣの染色物
安定化ポリ塩化ビニル６５ｇ、フタル酸ジオクチル３５ｇ、および下記の実施例１ａ〜ｌの一つからの顔料組成物１ｇを共に混合し、次いで、以下の３つの工程に従って、２ロールミル（Model Collin、D-85560 Ebersberg）で、１６５℃（各ローラー）のロール温度で圧延した。
ａ）熱圧延：８分（毎分ごとに反転される圧延フィルム）
ロールギャップ：０．４mm
ｂ）剪断力を増加させての圧延：７５℃での２０パス
ｃ）熱圧延：３分
ロールギャップ：０．４mm
得られたプレスフィルム、ＰＶＣの染色物は、ＤＩＮ５３２３４に従って、Datacolor3890（登録商標）スペクトロフォトメーター（ｄ／８ジオメトリー、光沢により影響される、光タイプＤ６５、オブザーバー１０°）を用いて、色相角ｈおよび透明性を決定するために測定した。

実施例１ａ：ナトリウム２３．０ｇ（１．０mol）およびtert−アミルアルコール４００mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。次いで、４−ビフェニルニトリル４４．８ｇ（０．２５mol）および３−クロロベンゾニトリル３４．４ｇ（０．２５mol）を、得られた透明な溶液に加えた。反応混合物を１０５〜１１０℃で攪拌し、コハク酸ジイソプロピルエステル６７．１ml（０．３２５mol）を４時間かけて滴下した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を１１０〜１０５℃でさらに２時間維持し、次いで５０℃に冷却した。
得られた反応混合物を３０分かけて水４００mlとメタノール４００mlの混合物に加え、還流下（７８℃）で６時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣの透明な赤色染色物を与える、暗赤色粉末７０．６ｇ（理論値の７１％）を得た。

実施例１ｂ：実施例１ａに記載したと同じ方法で、しかし、４−ビフェニルニトリル２６．９ｇ（０．１５mol）および３−クロロベンゾニトリル４８．２ｇ（０．３５mol）を反応させ、ＰＶＣの透明な橙赤色染色物を与える、赤色粉末７２．６ｇ（理論値の７６％）を得た。

実施例１ｃ：ナトリウム３２．２ｇ（１．４mol）およびtert−アミルアルコール４３５mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃で攪拌し、そしてtert−アミルアルコール１７５mlに溶解した４−クロロベンゾニトリル４８．１ｇ（０．３５mol）、３，４−ジクロロベンゾニトリル６０．２ｇ（０．３５mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル９５ml（０．４６mol）の混合物を２．５時間かけて滴下し、温度を徐々に９０℃まで下げ、生成したイソプロパノールを少量のtert−アミルアルコールと共に留去した。滴下が完了したとき、得られた懸濁液を１１０〜１０５℃でさらに２時間維持し、次いで５０℃に冷却した。得られた反応混合物を４５分かけて水９００ml、メタノール９００mlおよび酢酸１０７ｇ（１．７５mol）の混合物に加え、室温で一晩攪拌した。そのようにして得られた顔料を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末１１５．６ｇ（理論値の８４％）を得た。

実施例１ｄ：実施例１ｃに記載したと同じ方法で、しかし、４−クロロベンゾニトリル６７．３ｇ（０．４９mol）および３，４−ジクロロベンゾニトリル３６．１ｇ（０．２１mol）を反応させ、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末１１３．１ｇ（理論値の８６％）を得た。

実施例１ｅ：ナトリウム１８．４ｇ（０．８mol）およびtert−アミルアルコール２５０mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃で攪拌し、そしてtert−アミルアルコール１００mlに溶解した３−クロロベンゾニトリル３８．５ｇ（０．２８mol）、４−クロロベンゾニトリル１６．５ｇ（０．１２mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル５３．７ml（０．２６mol）の混合物を３時間かけて滴下し、温度を徐々に８５℃まで下げ、生成したイソプロパノールを少量のtert−アミルアルコールと共に留去した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を８５℃でさらに１時間維持し、次いで室温に冷却した。得られた反応混合物を３０分かけて水５００ml、メタノール５００mlおよび濃硫酸５１ｇ（０．５mol）の混合物に加え、４０℃で一晩攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末５９．８ｇ（理論値の８４％）を得た。

実施例１ｆ：実施例１ｅに記載したと同じ方法で、しかし、３−クロロベンゾニトリル１６．５ｇ（０．１２mol）および４−クロロベンゾニトリル３８．５ｇ（０．２８１mol）を反応させ、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末６０．８ｇ（理論値の８５％）を得た。

実施例１ｇ：ナトリウム９．２ｇ（０．４mol）およびtert−アミルアルコール９０mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。次いで、４−トルニトリル７．０ｇ（０．０６mol）および４−クロロベンゾニトリル１９．３ｇ（０．１４mol）を、得られた透明な溶液に加えた。反応混合物を１０５℃で攪拌し、コハク酸ジイソプロピルエステル２６．８ml（０．１３mol）を２時間かけて滴下した。同時に、温度を徐々に９０℃まで下げ、生成したイソプロパノールを少量のtert−アミルアルコールと共に留去した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を１０５℃でさらに２時間維持し、次いで室温に冷却した。得られた反応混合物を１５分かけて水２５０ml、メタノール２５０mlおよび濃硫酸２５．５ｇ（０．２５mol）の混合物に加え、４０℃で一晩攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な赤色染色物を与える、暗赤色粉末２５．０ｇ（理論値の７４％）を得た。

実施例１ｈ：安定化ポリ塩化ビニル６５ｇ、フタル酸ジオクチル３５ｇ、および実施例１ｉまたは米国特許第４５７９９４９号、実施例３７および米国特許第４４９０５４２号、実施例２６からの顔料組成物０．２ｇを共に混合した。次いで、得られた混合物を、以下の３つの工程に従って、２ロールミル（Model Collin、D-85560 Ebersberg）で、１６５℃（各ローラー）のロール温度で圧延した。
ａ）熱圧延：８分（毎分ごとに反転される圧延フィルム）
ロールギャップ：０．４mm
ｂ）剪断力を増加させての圧延：７５℃での２０パス
ｃ）熱圧延：３分
ロールギャップ：０．４mm
得られたＰＶＣプレスフィルム、ＰＶＣの染色物は、透明性に関して比較した。

透明性の差異を決定するために、米国特許第４４９０５４２号、実施例２６からの顔料組成物を標準参照物として用いた。透明性の差は、標準参照物に対して、ＤＩＮ５３２３４に従って、（Datacolor3890（登録商標）スペクトロフォトメーター（ｄ／８ジオメトリー、光沢により影響される、光タイプＤ６５、オブザーバー１０°を用いて）測定した。

同一の化学構造を有する、米国特許第４５７９９４９号、実施例３７からの三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物との比較における、および、ラクタム（４−エトキシカルボニル−５−フェニル−４−ピロリン−２−オン）との反応により等mol量の４−クロロベンゾニトリルと４−メチルベンゾニトリルから製造された米国特許第４４９０５４２号、実施例２６からの二成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物との比較における、実施例１ｇからの三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物について行った比較試験は、実施例１ｇからの本発明の三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物が、既知の顔料組成物と対照的に、ＰＶＣ中ではるかに透明な染色物を与えることを示した。

実施例１ｉ：実施例１ｇに記載したと同じ方法で、しかし、４−トルニトリル１１．７ｇ（０．１mol）および４−クロロベンゾニトリル１３．７５ｇ（０．１mol）を反応させ、ＰＶＣ中で透明な赤色染色物を与える、赤色粉末２２．２ｇ（理論値の６６％）を得た。

実施例１ｊ：ナトリウム９．２ｇ（０．４mol）およびtert−アミルアルコール１２５mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃に冷却し、そしてtert−アミルアルコール５０mlに溶解した３，４−ジクロロベンゾニトリル１７．２ｇ（０．１０mol）、４−ビフェニルニトリル１７．９ｇ（０．１０mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル２６．８ml（０．１３mol）の混合物を３時間かけて滴下した。同時に、温度を徐々に８５℃まで下げ、生成したイソプロパノールを少量のtert−アミルアルコールと共に留去した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液をtert−アミルアルコール２０mlで希釈し、そして５０℃に冷却した。得られた反応混合物を１５分かけて水２００mlおよびメタノール２００mlの混合物に加え、還流下（７８℃）に一晩攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な赤色染色物を与える、赤色粉末３０．０ｇ（理論値の６９％）を得た。

実施例１ｋ：ナトリウム９．２ｇ（０．４mol）およびtert−アミルアルコール９０mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃で攪拌し、そして４−トルニトリル１１．７ｇ（０．１mol）を加えた。次いで、tert−アミルアルコール５０mlに溶解した３，４−ジクロロベンゾニトリル１７．２ｇ（０．１mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル２６．８ml（０．１３mol）の混合物を２時間かけて滴下した。同時に、温度を徐々に９５℃まで下げ、生成したイソプロパノールを少量のtert−アミルアルコールと共に留去した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を９５℃でさらに１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。得られた反応混合物を１５分かけて水２５０mlおよびメタノール２５０mlの混合物に加え、４０℃で８時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末２７．１ｇ（理論値の７３％）を得た。

実施例１ｌ：実施例１ｋに記載したと同じ方法で、しかし、３−トルニトリルを４−トルニトリルの代わりに用いた。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を９５℃でさらに１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。得られた反応混合物を１５分かけて水２５０mlおよびメタノール２５０mlの混合物に加え、還流下（７８℃）に８時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤色粉末２３．４ｇ（理論値の６３％）を得た。

実施例１ｍ：ナトリウム５１．７ｇ（２．２５mol）およびtert−アミルアルコール５００mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃に冷却し、そして予め７０℃に加熱しておいた、tert−アミルアルコール３００mlに溶解した３，４−ジクロロベンゾニトリル８６．０ｇ（０．５mol）、４−トルニトリル５８．６ｇ（０．５mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル１２３．９ml（０．６mol）の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、さらに、コハク酸ジイソプロピルエステル２０．７ml（０．１mol）を１０５℃で２時間かけて滴下した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を室温に冷却した。反応混合物を、温度が３０℃を超えないように、水２２５０mlおよびメタノール４５０ｍの混合物に加え、次いで６０℃で４時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤橙色粉末１２５．１ｇ（理論値の６７％）を得た。

実施例１ｎ：ナトリウム１０．４ｇ（０．４５mol）およびtert−アミルアルコール１００mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１１０℃に冷却し、そして予め７０℃に加熱しておいた、tert−アミルアルコール３００mlに溶解した４−クロロベンゾニトリル１９．３ｇ（０．１４mol）、４−トルニトリル７．０ｇ（０．０６mol）、イソフタル酸ジニトリル１．０ｇ（０．００８mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル２４．８ml（０．１２mol）の混合物を３時間かけて滴下した。同時に、反応温度を１００℃に下げた。次いで、さらに、コハク酸ジイソプロピルエステル４．１ml（０．０２mol）を１００℃で２時間かけて滴下した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を室温に冷却した。次いで、反応混合物を、温度が３０℃を超えないように、水５００mlおよびメタノール１００ｍの混合物に加え、次いで室温で一晩攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、８０℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な赤色染色物を与える、赤色粉末２８．６ｇ（理論値の８３％）を得た。

実施例１ｏ：ナトリウム１０．４ｇ（０．４５mol）およびtert−アミルアルコール１００mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃に冷却し、そして予め７０℃に加熱しておいた、tert−アミルアルコール６０mlに溶解した３，４−ジクロロベンゾニトリル２４．１ｇ（０．１４mol）、４−トルニトリル１０．７ｇ（０．０６mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル２４．７８ml（０．１２mol）の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、さらに、コハク酸ジイソプロピルエステル４．１ml（０．０２mol）を１０５℃で２時間かけて滴下した。滴下が完了したとき、得られた暗赤色懸濁液を室温に冷却した。次いで、反応混合物を、温度が３０℃を超えないように、水５００mlおよびメタノール１００ｍの混合物に加え、次いで還流下（８３℃）に４時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、１００℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な橙色染色物を与える、赤橙色粉末３４．１ｇ（理論値の７９％）を得た。

実施例１ｐ：ナトリウム１０．４ｇ（０．４５mol）およびtert−アミルアルコール１００mlの混合物を、１１０〜１１５℃で還流下に一晩加熱した。得られた透明な溶液を１０５℃に冷却し、そして予め７０℃に加熱しておいた、tert−アミルアルコール６０mlに溶解した４−クロロベンゾニトリル１９．３ｇ（０．１４mol）、３−トリフルオロメチルベンゾニトリル１０．３ｇ（０．０６mol）およびコハク酸ジイソプロピルエステル２４．８ml（０．１２mol）の混合物を３時間かけて滴下し、同時に反応温度を８５℃に下げた。次いで、さらに、コハク酸ジイソプロピルエステル４．１ml（０．０２mol）を８５℃で１時間かけて滴下した。滴下が完了したとき、得られた赤色懸濁液を室温に冷却した。次いで、反応混合物を、温度が３５℃を超えないように、水５００mlおよびメタノール１００ｍの混合物に加え、次いで４０℃で４．５時間攪拌した。そのようにして得られた顔料組成物を濾別し、メタノールと水で洗浄した。減圧下、１００℃で一晩乾燥させて、ＰＶＣ中で透明な黄色がかった橙色染色物を与える、橙赤色粉末３２．７ｇ（理論値の８７％）を得た。

実施例２：
水性塗料および式（Ｉ）、（II）、（III）の化合物を含む１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む組成物の製造方法：

実施例２ａ：ミルベースの製造
実施例１ａ−ｌの一つに従って製造した１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物１５ｇ、米国特許第４８９１４０１号（実施例１）に従って製造した粉砕媒体４６ｇ、および消泡剤（HenkelからのFoamaster（登録商標）ＴＣＸ）０．４ｇの脱イオン水２３ｇ中の混合物を、シェーカー（Skandex）中で、１〜１．６mm径のジルコニウム球３１０ｇと共に、約２４０分間分散させた（分散物は顕微鏡でモニターした）。次いで、ＥＰ３８１２７（実施例３Ａ）に従って製造したラテックス１５．６ｇを分散物に加え、Skandex中で約１５分間混合した（合計１００ｇ、ミルベース中の顔料濃度＝１５％）。

実施例２ｂ：マストーン（masstone）コーティング（レットダウン）の製造
実施例２ａに従って製造したミルベース３０．０ｇを、ＥＰ３８１２７（実施例３Ｂ、ただしここではアルミニウムペーストがない点で実施例３Ｂと異なる）に従って製造したレットダウン（let-down）媒体５９．１ｇおよび２％濃度の増粘剤（Ciba SCからのViscalex（登録商標）ＨＶ３０）０．９ｇと一緒に、Skandex中で２分間混合した。３．３３重量％の顔料を含有するマストーン９０ｇが得られた。

実施例２ｃ：二層メタリックペイントの製造
ベースコートを製造するために、実施例２ｂに従って製造したマストーンコーティング３０．２７ｇを、慣用の６５％濃度のアルミニウムペースト５．１３３部と２−ブトキシエタノール１５．１９３部とからなるアルミニウム原液１９．７３ｇと混合し、アルミニウムシートに噴霧して塗布した（湿潤塗膜約２０μm）。室温で３０分間のフラッシュオフ（flash-off）期間の後、クリヤコートとして、キシレン／ブタノール中５０％濃度のアクリル樹脂ＵＲＡＣＲＯＮ（登録商標）２２６３ＸＢ（Chem.Fabrik Schweizerhalle）２９．６ｇ、イソブタノール中９０％濃度のメラミン樹脂ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７を５．８ｇ、ブチルグルコールアセテート２．７５ｇ、キシレン５．７０ｇ、ｎ−ブタノール１．６５ｇ、シリコーンオイル（キシレン中１％濃度）０．５０ｇ、キシレン中１０％濃度の光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００（Ciba SC）３．００ｇ、キシレン中１０％濃度の光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２（Ciba SC）１．００ｇからなる熱硬化性アクリルワニスを噴霧により塗布した（湿潤塗膜約５０μ）。次いで、コーティングを室温でさらに３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃で３０分間焼付けした。クリヤコートで上塗り噴霧したメタリックペイントが得られ、ベースコート中のアルミニウム顔料に対する着色顔料の重量比は６５：３５であった。

実施例２ｄ：水性ホワイトコートの製造
脱イオン水２０ｇ中の二酸化チタン１８ｇ、米国特許第４８９１４０１号（実施例１）に従って製造した粉砕媒体４６ｇおよび消泡剤（HenkelからのFoamaster（登録商標）ＴＣＸ）０．４ｇの混合物を、シェーカー（Skandex）中で、１〜１．６mm径のジルコニウム球３１０ｇと共に、約２４０分間分散させた（分散物は顕微鏡でモニターした）。次いで、ＥＰ３８１２７（実施例３Ａ）に従って製造したラテックス１５．６ｇを分散物に加え、Skandex中で約１５分間混合した。

実施例３ａ：上塗り堅ろう性試験
実施例２ｂに従って製造され、実施例１ａ−ｋの一つからの５重量％の三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含有するマストーンコーティングを、スプレーガンを用いて、アルミニウムシートの表面の３／４に塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃でさらに３０分間焼き付けた。得られた焼付け層（ベースコート）の３／４とアルミニウムシートの前もってコーティングしていない表面の３／４を再度、スプレーガンを用いて、実施例２ｄに従って製造したホワイトコートでスプレーして、不透明な皮膜（乾燥塗膜厚＞１００μm）を得、室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃でさらに３０分間焼き付けた。最後に、市販の溶媒系熱硬化性アクリルワニスのクリヤコートをスプレーガンを用いて、アルミニウムシートのホワイトコート処理表面の半分に塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃でさらに３０分間焼き付けし、カラーコート／ホワイトコート／クリヤコート（試験層）でコートした特別ゾーンとホワイトコート／クリヤコート（参照層）のみで塗布したゾーンを有する乾燥塗装膜試料を得た。

上塗り堅ろう性を決定するために、試験層を参照層に対して比色分析法で測定し、色偏差はＣＩＥＬＡＢ単位に従って、ΔＥで与えられた。
色測定は、ミノルタＣＭ−５０８ｉ（登録商標）スペクトロフォトメーター（ｄ／８ジオメトリー、光沢により影響される、光タイプＤ６５、オブザーバー１０°）を用いて行った。

実施例３ｂ：耐候堅ろう性試験
実施例２ｃに従って製造され、実施例１ａ−ｋの一つからの２．５重量％の三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含有する二層メタリックペイントを、スプレーガンまたは自動噴霧装置を用いて、アルミニウムシートの表面に塗布し（乾燥塗膜厚約２０μm）、室温で２０分間フラッシュオフした。得られたメタリックペイント（ベースコート）がまだ湿っている間に、スプレーガンまたは自動噴霧装置を用いて、市販の溶媒系熱硬化性アクリルワニスのクリヤコートをそこに塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、次いでそのコーティングを室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃でさらに３０分間焼き付けした。
コートしたシートをAtlas Weather-O-Meter（４０００時間、Ｘｅ６５００Ｗ、サイクル７：１０２分間の光−１８分間の光と脱イオン水噴霧）中で加速耐候性試験に付した。
次いで、耐候堅ろう性を決定するために、耐候性試験に付した試料を、耐候性試験に付していない参照試料に対して比色分析法で測定し、色偏差はＣＩＥＬＡＢ単位に従って、ΔＥで示した。
色測定は、ミノルタＣＭ−５０８ｉ（登録商標）スペクトロフォトメーター（ｄ／８ジオメトリー、光沢により影響される、光タイプＤ６５、オブザーバー１０°）を用いて行った。

実施例４ａ：仕上げマストーンコーティングの製造
実施例１ａ−ｋの一つに従って製造された１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物１０ｇ、Setal 6407 SQ-26（AKZO NOBEL、２．７％ＯＨの水希釈性飽和ポリエステルポリオール）６６．６５ｇ、Setalux 6802 AQ-24（AKZO NOBEL、アクリルコポリマー分散物）６７．９２ｇ、Setamin MS155 AQ-80（AKZO NOBEL、水希釈性メラミン樹脂）６．６５ｇ、Drewplus T-4500（Drew Ameroid Deutschland、消泡剤）０．２５ｇ、Disperbyk 184（Byk Chemie、水希釈性湿潤および分散添加剤）０．５８ｇ、脱イオン水４１．９５ｇ、ブチルグリコール５．８ｇならびにＤＭＥＡ１００％（２−ジメチル−アミノ−エタノール）０．２０ｇの混合物を、高速ミキサー（Dispermat CV）を用いて、３０００回転／分で６時間、直径２mmのガラスビーズ４００ｇと一緒に分散させて、５重量％の実施例１ａ−ｌの一つによる１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含有する仕上げマストーンコーティング２００ｇを得た。

実施例４ｂ：メタリックペイントの製造
アルミニウム原液の製造
STAPA Hydrolac WHH 8154（Eckart、Alu-Paste）３７．５０ｇ、ブチルグリコール３３ｇ、Setal 6306 SS-60（AKZO NOBEL、２．７％ＯＨの水希釈性飽和ポリエステルポリオール）３１．５０ｇおよびＤＭＥＡ１００％１ｇを、羽根付き攪拌装置を用いて、８００回転／分で１時間攪拌した。２４重量％のアルミニウムを含有する混合物１０３．００ｇが得られた。その混合物のうち２５．７５ｇを、Setalux 6802 AQ-24（AKZO NOBEL）１２０ｇ、Setamin MS155 AQ-80（AKZO NOBEL）１１．７５ｇ、Setal 6407 SQ-26（AKZO NOBEL）１６．００ｇ、ブチルグリコール１０．２５ｇ、脱イオン水６８．７５ｇ、ならびにジメチルエチルアミン、ＤＭＥＡ１０％２．５０ｇと混合し、羽根付き攪拌装置を用いて、８００回転／分で１時間攪拌した。２．４重量％のアルミニウムを含有する混合物２５５．００ｇが得られた。
次いで、実施例４ａに従って製造された仕上げマストーンコーティング１６．２２ｇの混合物をアルミニウム原液（２．４％アルミニウム）３３．７８ｇと共に、羽根付き攪拌装置を用いて、８００回転／分で１時間攪拌した。
混合物を噴霧により、アルミニウムシートに塗布した（湿潤塗膜約２０mm）。室温で３０分間のフラッシュオフ期間の後、クリヤコートとして、キシレン／ブタノール中５０％濃度のアクリル樹脂ＵＲＡＣＲＯＮ（登録商標）２２６３ＸＢ（ＤＳＭ）（Chem.Fabrik Schweizerhalle）２９．６ｇ、イソブタノール中９０％濃度のメラミン樹脂ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７（Dyno-Cytek）５．８ｇ、酢酸ブチルグリコール２．７５ｇ、キシレン５．７０ｇ、ｎ−ブタノール１．６５ｇ、シリコーンオイル（キシレン中１％濃度）０．５０ｇ、キシレン中１０％濃度の光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００（Ciba SC）３．００ｇ、キシレン中１０％濃度の光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２（Ciba SC）１ｇからなる熱硬化性アクリルワニスを噴霧により塗布した（湿潤塗膜約５０μ）。さらに３０分後、コーティングを室温でフラッシュオフし、次いで１３０℃で３０分間焼付けして、クリヤコートで上塗りしたベースコートが得られ、ベースコート中のアルミニウム顔料に対する着色顔料、実施例１ａ−ｋの一つの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の重量比は５０：５０であった。

実施例４ｃ：ホワイトコートの製造
白色顔料、TiO₂ Kronos 2310 ８０ｇ、Setal 6407 SQ-26（AKZO NOBEL）１２９．３４ｇ、Setalux 6802 AQ-24（AKZO NOBEL）１３１．７２ｇ、Setamin MS155 AQ-80（AKZO NOBEL）３１．９０ｇ、Viskalex HV30（増粘剤）２．００ｇ、Drewplus T-4500（Drew Ameroid Deutschland）０．２０ｇ、脱イオン水２１．７１ｇ、ブチルグリコール２．９８ｇおよびＤＭＥＡ０．１５ｇの混合物を、ローラーラックで、９０回転／分で４８時間、直径８mmのステアタイト球８００ｇと一緒に分散させた。
２０重量％の白色顔料を含有する仕上げマストーンコーティング４００ｇを得た。

実施例４ｄ：凹版／フレキソ印刷インキの製造
実施例１ａからの顔料１５．０ｇ、
ニトロセルロースＡタイプ２０．０ｇ、フタル酸ジオクチル４．０ｇ、エチルアルコール５６．０ｇおよび酢酸エチル２０．０ｇからなる透明ラッカー２０．０ｇ、
ならびに
エチルアルコール２５．０ｇ
を、高速攪拌装置（１５ｍ／秒での分散機）を用いて３０分間分散させた。次いで、そのバッチに上記の透明ラッカー４０．０ｇを補足して、その分散機を用いてさらに５分間分散させた。得られたミルバッチを粗いフィルターを有するポンプを用いて、パールミルに導入し、そこで細かく分散させた。仕上がり印刷インキは、凹版／フレキソ印刷およびオフセット印刷の両方において、顕著な透明性／光沢特性をもたらした。

実施例４ｅ：
ポリプロピレン粒（ＤＡＰＬＥＮ（登録商標） PT-55、Chemie LINZ）４００．０ｇおよび実施例１ａに従って得られた顔料４．９ｇを、混合ドラム中で激しく混合した。そのように処理した粒を溶融紡糸法により２６０〜２８５℃で紡糸し、非常に良好な布地特性、特に光および湿潤堅ろう性を有する黄色味がかった赤色の透明な着色繊維を得た。

実施例５：上塗り安定性試験
実施例４ａに従って製造した仕上げマストーンコーティングを、スプレーガンを用いて、ガラス板の表面の３／４に塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、室温で２０分間フラッシュオフし、次いで１００℃でさらに３０分間焼付けした。得られた焼付け層（ベースコート）の３／４を再度、スプレーガンを用いて、実施例４ｃに従って製造したホワイトコートで噴霧して、不透明な皮膜（乾燥塗膜厚＞１００μm）を得、次いで室温で２０分間フラッシュオフし、引き続いて１２０℃でさらに３０分間焼き付けた。市販の溶媒系熱硬化性アクリルワニスのクリヤコートをスプレーガンを用いて、ホワイトコート処理ガラス板の表面半分に塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１４０℃でさらに３０分間焼き付けして、カラーコート／ホワイトコート／クリヤコート（試験層）でコートした特別ゾーンとホワイトコート／クリヤコートのみで塗布したゾーンを有する乾燥塗装膜試料を得た。

上塗り堅ろう性を決定するために、試験層を参照層に対して比色分析法で測定し、色偏差はＣＩＥＬＡＢ単位に従って、ΔＥで与えられた。色測定は、ミノルタＣＭ−５０８ｉ（登録商標）スペクトロフォトメーター（ｄ／８ジオメトリー、光沢により影響される、光タイプＤ６５、オブザーバー１０°）を用いて行った。

実施例６：耐候堅ろう性試験
実施例４ｂに従って製造され、２．５重量％の実施例１ａ−ｋの一つの三成分１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含有するメタリックペイントを、スプレーガンを用いて、アルミニウムシートの表面に塗布し（乾燥塗膜厚約２０μm）、室温で２０分間フラッシュオフした。得られたベースコートがまだ湿っている間に、スプレーガンを用いて、市販の溶媒系熱硬化性アクリルワニスのクリヤコートをそこに塗布し（乾燥塗膜厚約４０μm）、そのコーティングを次いで室温で３０分間フラッシュオフし、次いで１３０℃でさらに３０分間焼き付けた。

コートしたシートを、Atlas Weather-O-Meter（４０００時間、Ｘｅ６５００Ｗ、サイクル７：１０２分間の光−１８分間の光と脱イオン水噴霧）中で加速耐候性試験に付した。
耐候堅ろう性を決定するために、耐候性試験に付した試料を、耐候性試験に付していない参照試料に対して比色分析法で測定し、色偏差はＣＩＥＬＡＢ単位に従って、ΔＥで与えられた。

Claims

水性塗料ならびに、
式（IV）、（Ｖ）および（VI）：

（式中、
Ｘ ₃およびＸ ₄は、塩素であり、そして
Ｒ ₃およびＲ ₄は、それぞれ互いに独立に水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、塩素または非置換フェニル基であるか、あるいは
Ｘ ₃ およびＸ ₄ は、それぞれ互いに独立に水素または塩素であるが、Ｘ ₃ およびＸ ₄ のいずれかは水素であって、Ｘ ₃ およびＸ ₄ が同時に水素であることはなく、
Ｒ ₃ は、水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、塩素または非置換フェニル基であり、そして
Ｒ _４は、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、塩素または非置換フェニル基である）
で示される化合物を含んでいるが、ただし式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物は異なるものである、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物、
を含む組成物。
Ｘ ₃ およびＲ ₃ は水素であり、そしてＸ ₄ およびＲ ₄ は塩素であるか、または
Ｘ ₃ およびＲ ₃ は水素であり、Ｘ ₄ は塩素であり、そしてＲ ₄ はフェニル基であるか、または
Ｘ ₃ およびＸ ₄ は塩素であり、Ｒ ₃ は水素であり、そしてＲ ₄ はメチルであるか、または
Ｘ ₃ およびＸ ₄ は塩素であり、Ｒ ₃ は水素であり、そしてＲ ₄ は塩素であるか、または
Ｘ ₃ およびＸ ₄ は塩素であり、Ｒ ₃ は水素であり、そしてＲ ₄ はフェニル基であるが、
ただし式（ IV ）、（Ｖ）および（ VI ）の化合物は異なるものである、請求項１記載の組成物。
式（VII）、（VIII）および（IX）：

（式中、
Ｘ₅は水素であり、Ｘ₆は塩素であり、そしてＲ₅ は水素であり、Ｒ₆はフェニル基であるか、あるいは
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、そしてＲ₅およびＲ₆は、それぞれ互いに独立に水素、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシあるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、塩素、臭素もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル基であるが、ただしＲ₆が塩素のとき、Ｒ₅は水素ではないか、あるいは
Ｘ₅は塩素であり、そしてＲ₅およびＸ₆は水素であり、そしてＲ₆は、置換または非置換のフェニルである）
で示される化合物を含んでいるが、ただし式（VII）、（VIII）および（IX）の化合物は異なるものである、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物。
式（VII）、（VIII）および（IX）：

（式中、
Ｘ₅およびＸ₆は塩素であり、
Ｒ₅は水素であり、そして
Ｒ₆は塩素である）
で示される化合物を含む、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物であって、赤色染色物を与えない組成物。
ａ）３−クロロベンゾニトリルと４−クロロベンゾニトリルとを、モル比０．２８：０．１２で、コハク酸ジエステルと、加温条件下に塩基の存在下有機溶媒中で反応させて顔料塩懸濁液を得る工程、及び、
ｂ）ａ）の工程からの顔料塩をプロトン化する工程
を含む方法で得られる、三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］組成物。
請求項１または２に記載の水性塗料ならびに三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む組成物、あるいは請求項３〜５のいずれか１項に記載の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含むベースコート。
請求項６に記載のベースコートおよびクリヤコートからなる、二層メタリックペイント。
ベースコートの製造における、請求項１または２に記載の水性塗料ならびに三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む組成物の使用。
低分子量または高分子量有機材料の着色における、請求項１または２に記載の水性塗料ならびに三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物を含む組成物、あるいは請求項３〜５のいずれか１項に記載の三成分１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール組成物の使用。