Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia wielkoczasteczkowego tworzywa organicznego w masie za pomoca pigmentów oraz sposób wytwa¬ rzania nowych l,4-dwuketopirolo434-clpirali.Pigmentom nadajacym sie do szerokiego stoso¬ wania w polimerach stawia sie nastepujace wy¬ magania: wysoka czystosc odcienia zabarwienia, wy¬ soka sila barwy, wysoka trwalosc wybarwienia, zwlaszcza zas odpornosc na *wysokie temperatury, oraz latwa dostepnosc. Dotychczas stosowane pig¬ menty czerwieni spelniaja wprawdzie niektóre z tych wymagan, jednak skumulowania tych zalet nie spotyka sie w zadnym z dotychczasowych pig¬ mentów czerwieni.Sposób barwienia wielkoczasteczkowego tworzywa organicznego w masie polega wedlug wynalazku na tym, ze stosuje sie l,4-dwuketopirolo[a,4-c]pirol o wzorze 1, w którym Ri i Rt oznaczaja grupy o wzorze 2, przy czym X, Y i Y' oznaczaja atomy wo¬ doru, atomy chlorowca, grupy karbamoilowe trój- fluorometylowe, cyjanowe, grupy alkilokarbamoilo- we o 2—6 atomach wegla, grupy alkilowe, alkoksy- lowe lub alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy al- kóksykarbonylowe, alkanoiloaminowe lub dwualki- loaminowe o 2—6 atomach wegla, ewentualnie chlo¬ rowcem, rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym o 1—6 atomach wegla podstawione grupy fenoksy- lowe, fenylotio, fenoksykarbonylowe, fenylokarha- moilowe lub benzoiloaminowe,. i przy czym co naj- 2 mniej jeden z symboli X, Y i Y' oznacza atom wo¬ doru.Zwiazki o wzorze 1 stanowia pigmenty czerwie- ni, w wysokim stopniu spelniajace wymagania wy*- s zej omówione. Szczególnie korzystne jett stonowa¬ nie symetrycznych zwiazków o wzorze lt w którym Ri i Rt stanowia identyczne podstawniki Korzystnymi sa tez symetryczne zwiazki o wzo¬ rze 1, Ri i R| oznaczaja grupy o wzorze 3, przy 1Q czym jeden z symboli Xi i Yt oznacza atom wodo¬ ru, chloru lub bromu, rodnik metylowy, grupe cyja- nowa, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, e- wentualnie chlorem lub rodnikiem metylowym pod* stawiona grupe fenoksylowa, grupe alkoktykarbo- 15 nylowa lub alkilokarbamoilowa o 2—5 atomach we* gla lub ewentualnie chlorowcem, rodaikiem me¬ tylowym lub grupa metoksylowa podstawiona gru¬ pe fenylokarbamoilowa, a drugi z symboli Xi i Yi oznacza atom wodoru.M Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1, w którym R* i Rt maja wyzej podane znaczenie, moze naste¬ powac z wyjsciowych benzonitryli droga analogicr- na do sposobu omówionego w Tetrahedron Letters nr 29 strony 2549—52 (1974), tzn. na drodze ogize- 25 wania odpowiednich benzonitryli z estrem kwasu bromooctowego i cynkiem w toluenie, przy czym przez nastepne wprowadzanie powietrza mozna podwyzszyc wydajnosc.Podstawniki w rodnikach Ri i Et w zwiazku o 30 wzorze 1 mozna wprowadzac tez nastepczo lub o- 130 581130 581 , trzymywac droga przeksztalcenia innych podstaw¬ ników, np. droga chlorowcowania, acylowania lub sulfochlorowania zwiazku o wzorze 1 i nastepnej reakcji tego sulfochlorku z aminami, alkoholami lub fenolami.Nowymi substancjami barwnymi sa zwiazki o wzorze 4, w którym R8 i R4 oznaczaja rodniki o wzorze 5, przy czym X2, Y2 i Y'2 oznaczaja atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, grupy karbamoi- lowe, cyjanowe, trójfluorometylowe, grupy alkilo- karbamoilowe o 1—6 atomach wegla, grupy alkilo¬ we, alkoksylowe lub alkilotio o 1—6 atomach we¬ gla, grupy alkoksykarbonylowe, alkanoiloaminowe lub dwualkiloaminowe o 2—6 atomach wegla, ewen¬ tualnie chlorowcem, rodnikiem alkilowym lub alko- ksylowym o 1—6 atomach wegla podstawione gru¬ py fenoksylowe, fenylotio, fenoksykarbonylowe, fe- nylokarbamoilowe lub benzoiloaminowe, i przy czym co najmniej jeden z symboli X2, Y2 i Y'2 o- zriacza atom wodoru.Korzystnymi sa symetryczne zwiazki o wzorze 4, w którym R8 i R4 sa identycznymi podstawni¬ kami.Szczególnie interesujacymi sa te nowe symetrycz¬ ne zwiazki o wzorze 4, w którym R8 i R4 oznaczaja rodniki o wzorze 6, przy czym jeden z symboli X8 i Y8 oznacza atom chloru lub bromu, grupe alko- ksylowa o 1—4 atomach wegla, ewentualnie chlo¬ rem lub rodnikiem metylowym podstawiona grupe fenoksylowa, grupe metylowa, cyjanowa lub grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla, a drugi z symboli X8 i Y8 oznacza atom wodoru.Jako R8 i R4 we wzorze 4 moga wystepowac np. nastepujace rodniki: rodnik 3- lub 4-chlorofenylo¬ wy, 3^ lub 4-bromofenylowy, 3- lub 4-fluorofeny- lowy, 2,4- lub 3,5-dwuchlorofenylowy, 3- lub 4-me- tylofenylowy, 3- lub 4-etylofenylowy, 3- lub 4- ^izopropylofeaylówy, 3,4- lub 3,5-dwumetylofenylo- wy, 3-chloro-4-rhetylofenylowy, 4-chloro-3-metyló- fenylowy, 3- lub 4-metoksyfenylowy, 4-etoksyfeny¬ lowy, 3-lub 4-trójfluoroetoksyfenylowy, 3,4-dwume- toksyfenylowy, 3-lub 4-etoksyfenylowy;* 3-metylo- -4-metoksyfenylowy,' 4-metylo-3-metóksyfenylowy, 3*chloro-4-metoksyfenylowy, 4-chlóro-3-metoksyfe- riylowy, 3- lub 4-fenoksyfenylowy, 3-chloro-4-feno- ksyfenylowy, 3- lub 4-o-chlorofenoksyfenylowy, 3- lufcr 4x-orm-^Iuib p^metylcrfenoksyfenylowy, 3- lub 4-metylotiofenylowy, 3- lub 4-fenylotiofeTiylowy, 3- krb ?44-cyjanofenylowy, 3- lub 4-trójfluorometylofe- liylówy, 3,5^bis-trójfluó.rometylofenylowy, 4-dwu- metyloaminofenylowy, 4-dwuetyloaminofenylowy, 3- lub 4-metoksykarbonylofenylowy, 3- lub 4-etoksy- lcarbonylofenylowy, 3-lub 4-fenóksykarbonylofeny¬ lowy, 3- lub 4-acetoksyfenylowy, 3- lub 4-benzo- ilofenylowy, 3- lub 4-benzoiloksyfenylowy, 3- lub 4-acetyloaminofenylowy, 3-' lub 4^oenzoiloaminófe- nylowy, 3- lub 4Hp-chlorobenzoiloaminofenylowy, 3- lub 4-kairbamoilofenylowy; 3- lub 4^N-metylo- karbamoilofenylowy albo 3- lub 4-N-etylokarbamo- ilofenylowy.Sposób "wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 4, w którym R8 i R4 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 4, polega wedlug wynalazku na tym, ze nitryl o wzorze R8CN ewentualnie razem z nitrylem o wzorze R4CN, przy czym symbole R8 i R4 maja wyzej podane znaczenie, ogrzewa sie z estrem kwasu bromooctowego i cynkiem w srodo¬ wisku organicznego rozpuszczalnika, korzystnie w 5 srodowisku aromatycznego weglowodoru, takiego jak benzen,, toluen lub ksylen.Reakcje te prowadzi sie korzystnie w dwóch eta¬ pach. W pierwszym etapie do miedzia zaktywowa- nej zawiesiny pylu cynkowego w rozpuszczalniku stopniowo dodaje sie mieszanine estru kwasu bro¬ mooctowego, nitrylu i pylu cynkowego, wyklucza¬ jac dostep powietrza. Nastepnie ogrzewa sie w cia¬ gu krótkiej chwili, po czym ewentualnie wprowa¬ dzajac powietrze ogrzewa sie w ciagu dluzszego okresu czasu. Zwiazek o wzorze 4 mozna wyodreb¬ niac na drodze odsaczania.W zaleznosci od rodzaju swych podstawników i od poddawanego barwienia tworzywa polimerycz- nego mozna zwiazki o wzorze 1 stosowac jako bar¬ wniki rozpuszczalne w polimerze lub zwlaszcza ja¬ ko pigmenty. W tym ostatnim przypadku korzyst¬ ne jest przeprowadzenie otrzymanych podczas syn¬ tezy produktów w postac subtelnej zawiesiny. Moz¬ na to osiagnac na róznych drogach postepowania, np. na omówionych nizej drogach a)—c). a) na drodze mielenia lub zagniatania, "celowo w obecnosci pomocniczych srodków mielacych, ta¬ kich, jak sole nieorganiczne lub organiczne, z do¬ datkiem lub bez dodatku rozpuszczalników orga- -niczfiych. Po zmieleniu te pomocnicze substancje mielace usuwa sie w znany sposób, rozpuszczalne sole nieorganiczne usuwa sie np. za pomoca wody, a nierozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki orga¬ niczne usuwa sie np. na drodze destylacji z para wodna. b) na drodze powtórriego stracania z kwasu siar¬ kowego, kwasu metanosulfonowego, kwasu trójchlo- rooctowego lub kwasu polifosforowego. c) na drodze przeprowadzenia surowego pigmentu w sól metalu alkalicznego lub w sól aminy i hydro¬ lizy tej soli. Nastepuje to np. droga wymieszania surowego pigmentu z zasada, np. z wodorotlenkiem lub alkoholanem metalu alkalicznego, amoniakiem lub amina w polarnym rozpuszczalniku organicz¬ nym, takim jak dwumetyloformamid;, przy czym pigment ten calkowicie lub czesciowo przechodzi do roztworu. Droga hydrolizy, korzystnie droga zakwaszenia ewentualnie przesaczonego roztworu straca sie pigment.'Celowe moze okazac sie dodatkowe traktowanie surowych pigmentów lub otrzymanych droga a), b) i c) pigmentów rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie rozpuszczalnikami o temperaturze wrze¬ nia powyzej 100°C. - Do tego celu szczególnie odpowiednimi okazaly sie benzeny podstawione atomami chlorowca, gru¬ pami alkilowymi lub nitrowymi, takie jak ksyle¬ ny, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub nitroben¬ zen, oraz zasady pirydynowe, takie jak pirydyna) pikolina lub chinolina, nadto ketony, takie jak cy- kloheksanon, etery, takie jak jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, amidy, ta¬ kie jak dwumetyloformamid lub N-metylopirolidon, oraz sulfotlenek dwumetylowy, sulfolan lub sama 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60130 581 5 6 woda, ewentualnie pod cisnieniem. Ta obrebke na¬ stepcza mozna przeprowadzac takze w wodzie w obecnosci organicznych rozpuszczalników i/lub z dodatkiem substancji i powierzchniowo czynnych lub cieklego amoniaku lub amin alifatycznych.Pigmenty te wykazuja :korzystnie powierzchnie wlasciwa wedlug BET równa 5—150 m2/g. Pigmen¬ ty wykazujace powierzchnie wlasciwa wedlug BET równa 5-^30 m2/g maja raczej charakter kryjacy, natomiast pigmenty wykazujace powierzchnie wla¬ sciwa wedlug BET równa 30—150 m2/g-maja ra¬ czej.charakter przejrzysty. Powierzchnia wlasciwa wedlug BET i podzialem uziarnienia mozna stero¬ wac dzieki - wspomnianym obróbkom nastepczym.W zaleznosci od celu przeznaczenia korzystnym o- kazalpr sie stosowanie pigmentów w postaci srod¬ ków tonujacych lub w postaci preparatów.Poddawane barwieniu sposobem wedlug wynalaz¬ ku wielkoczasteczkowe tworzywo organiczne moze byc pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.Moze tu chodzic np. o zywice naturalne lub oleje schnace, kauczuk lub kazeine, albo o przeksztal¬ cone tworzywa naturalne, Jakie jak chlorokauczuk, modyfikowane r olejem zywice alkidowfc, wiskoza, o etery lub estry- celulozy,? takie jak octan celuloz zy, propionian celulozy, octanomaslan celulozy lub azotan celulozy, a zwlaszcza o calkowicie synte¬ tyczne polimery organiczne (duroplasty.i termopla* sty), takie które otrzymuje sie droga polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji. Z klasy zywic po- limeryzacyjnych nalezy przede wszystkim wspom¬ niec poliolefiny, takie jak polietylen, polipropylen lub poliizobutylen, nadto podstawione poliolefiny, takie jak polimery z chlorku winylu, octanu winy¬ lu, styrenu, akrylonitrylu,, estrów kwasu akrylo¬ wego i/lub metakrylowego lub butadienu, oraz ko¬ polimery wspomnianych monomerów, zwlaszcza ko¬ polimery ABS lub EVA. . < . Z szeregu zywic poliacldycyjnych i polikpndensa- cyjnych, nalezy wspomniec produkty kondensacji formaldehydu z fenolami, czyli tak zwane fenopla- sty, i produkty kondensacji formaldehydu z mocz¬ nikiem, tiomocznikiem i melamina, czyli tak zwane aminoplasty, .poliestry stosowane jako zywice la¬ kiernicze, i to zarówno nasycone,; takie jak zywice alkidowe, jak i nienasycone, takie jak zywice ;ma- leinianowe, nadto liniowe poliestry i poliamidy lub silikony.Wspomniane zwiazki wielkoczasteczkowe moga wystepowac pojedynczo lub w mieszaninie, w po¬ staci mas plastycznych lub stopów, z których ewen¬ tualnie formuje sie wlókna. Moga one takze wy¬ stepowac wjpostaci swyeh monomerów lub w sta¬ nie spqlimeryzowanym w postaci rozpuszczonej ja¬ ko srodki blonotwórcze lub lepiszcza dla lakierów lub farb drukarskich, np. jako pokost lniany, ni¬ troceluloza, zywice alkidowe, zywice melaminowe, zywice mocznikowo^formaldehydowe lub zywice a* kcylowe. f Pigmentowanie wielkoczateczkowych substancji organicznych pigmentami o wzorze 1 nastepuje np. na takiej drodze, ze. taki pigment ewentualnie w postaci przedmieszki wprowadza sie jako domiesz¬ ke do tej substancji stosujac walce, urzadzenia mie¬ szajace lub mielace. Pigmentowane tworzywo na¬ stepnie doprowadza sie do zadanej postaci ostatecz¬ nej w znany sposób, taki jak kalandrowanie, pra¬ sowanie, wytlaczanie, powlekanie, odlewanie lub formowanie wtryskowe. Czesto w celu wytwarzania nie sztywnych ksztaltek lub w celu zmniejszenia kruchosci zwiazków wielkoczasteczkowych nalezy przed formowaniem rozprowadzic w tworzywie tak zwane zmiekczacze. Moga to byc np. estry kwasu fosforowego, ftalowego, lub sebacynowego. Zmiek¬ czacze te w sposobie wedlug wynalazku mozna róz^ prowadzic w tworzywie przed lub po zarobieniu pigmentu barwiacego w polimerach. Nadto w celu uzyskania róznych odcieni zabarwienia mozliwe jest dodawanie do wielkoczasteczkowych tworzyw orga¬ nicznych oprócz zwiazków o wzorze 1 takze napel- niaczy lub innych skladników nadajacych zabarwie¬ nie, takich jak pigmenty biale^ kolorowe lub czar¬ ne w dowolnych ilosciach. ! " "' W celu pigmentowania lakierów i farb drukar¬ skich sporzadza sie subtelna zawiesine'lub rozpu¬ szcza sie wielkoczasteczkowe tworzywa organicz¬ ne i zwiazki o wzorze 1 ewentualnie razem "z sub¬ stancjami pomocniczymi, takimi jak napelniacie, inne pigmenty, sykatywy lub zmiekczacze, w sro¬ dowisku : wspólnego rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalnikowej; Mozna przy t#m postepowac tak, ze poszczególne skladniki same lub' razem kilka dysperguje sie lub rozpuszcza, i do¬ piero po tym laczy sie wszystkie'skladniki. -' Otrzymane wybarwienia, np. w tworzywach sztucznych, wlóknach, lakierach i drukach, odzna¬ czaja sie odcieniem zabarwienia od zóltego do fio¬ letowego, bardzo wielka sila barwy, wysokim na¬ syceniem, dobra dyspergowalnoscia, dobra odpor¬ noscia na przelakierowanie, na migracje, na wyso¬ ka temperature, na swiatlo i na wplywy atmosfe¬ ryczne oraz dobrem polyskiem i dobrym stosunkiem jaskrawosci w podczerwieni. •. Szczególnie interesu¬ jace sa nowe pigmenty czerwieni w nastepstwie swego neutralnego^ czerwonego odcienia barwy po¬ laczonego z wysoka sila barwienia, nasyceniem i. wysoka trwaloscia.Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez stosowac jako fotoelektroforetyczne srodki tonujace. - -¦ Jezeli zwiazki o wzorze, 1 wystepujace,jako roz^ puszczone w stosowanych polierach, vto odznaczaja sie równiez czystym odcieniem barwy, wielka sila barwienia, wysoka odpornoscia na swiatlo,, a poza^ tymf wysoka fluoroscencja. Nadaja, sie one do ko¬ lektorów energii slonecznej i do wytwarzania, pro¬ mieni laserowych.Jezeli nie zaznaczono inaczej, to w nastepuja¬ cych kolejno przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty ooznaczaja proceny wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza. / . Przyklad J. Miekki polichlorek winylu 0,8 g pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = Ri — = rodnik fenylowy, razem miesza sie z 67 g poli¬ chlorku winylu, 33 g ftalanu1 dwuoktylowego, 2 g dwulaurynianu dwubutylocynowego i 2 g dwutlen¬ ku tytanu i na mlynie walcowym w ciagu 15 mi¬ nut w temperaturze 160°C przetwarza do postaci 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60im sn cienkiej folii. Tak uzyskane czerwone ubarwienie wykazuje wysoka sile barwy, odpornosc na migra¬ cje i na swiatlo.Przyklad IL Twardy polichlorek winylu 0,1 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Kj = =* Bm = rodnik fenylowyT i 1 czesc dwutlenku ty¬ tanu (stabilizowanego rutylu) na mieszarce dwuwal- eowej w ciagu 6 minut w temperaturze walców 160°C przy frykcji 1 :1,2 rozprowadza sie w 180 czesciach mieszanki twardego polichlorku winylu, skladajacej sie ze 106 czesci otrzymanego droga po¬ limeryzacji w masie polichlorku winylu o warto¬ sci k = 70, 3 czesci stearynianu barowo-kadmowe- go, 1 czesci trzeciorzedowego fosforynu organiczne¬ go, 1 czesci etoksystearynianu oktylowego i 0,3 cze¬ sci kwasu hydroksystearynowego. Wybarwiona skóre z twardego polichlorku winylu sciaga sie z wal¬ ców i w ciagu 5 minut w temperaturze H0°C pra¬ suje w prasie pólkowej. Takotrzymana próbka ply¬ ty odznacza sie bardzo swiecacym, czerwonym od¬ cieniem zabarwienia.Przyklad III. Polietylen 0,2 czesci pigmentu o wzorze i, w którym Ri = = Rt = rodnik fenylowy, 1 czesc dwutlenku tytanu (rutylu) i 100 czesci granulatu niskocisnieniowego polietylenu miesza sie w bebnie i mieszanine te na¬ stepnie przetwarza sie na walcarce mieszajacej w temperaturze 130°C. Z masy tej na goraco prasuje sie plyty lub formuje w wytlaczarce slimakowej.Plyty te wykazuja piekne czerwone zabarwienie o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad IV. Polipropylen «4 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = = Rf=rodnik fenylowy, 0,5 czesci dwutlenku tyta¬ na (rutylu) i 100 czesci granulowanego polipropy¬ lenu miesza sie w bebnie i mieszanine te nastepnie w temperaturze 90°C przetwarza sie na walcarce mieszajacej az do otrzymania jednorodnie wybar- wionej mieszanki. Z masy tej na goraco wytlacza sie plyty o grubosci 1 mm. Plyty te wykazuja piek¬ ny czerwony odcien zabarwienia o dobrej odpor¬ nosci na swiatlo.Przyklad V. Polistyren 0,65 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = = Rt = rodnik fenylowy, miesza sie na sucho ze ItW czesciami polistyrenu. Mieszanine te zagniata sie w temperaturze 200—280° az powstanie jedno¬ rodne wybarwienie. Zabarwiona mase chlodzi sie i miele w mlynie na czastki o wielkosci okolo 2—4 mm. Tak otrzymany granulat przetwarza sie w temperaturze 220—300° we wtryskarce na ksztalt¬ ki. Otrzymuje sie czerwono zabarwione masy o wysokiej odpornosci na swiatlo i wysokiej wytrzy¬ malosci cieplnej.Przyklad VI. Polimetakrylan metylowy Ze 100 czesciami polimetakrylanu metylowego miesza sie na sucho 0,02 czesci pigmentu o -wzorze 1, w którym R, = Bt = rodnik p-chlorofenylowy, i ujednorodnim w wytlaczarce dwuslimakowej. Ma¬ terial wychodzacy z ustnizai tej wytlaczarki granu¬ luje sie i mozna go wówczas w znany sposób spra- sowywac w formach. Otrzymuje sie czerwono zabar¬ wione tworzywo sztuczne.Przyklad VII. PoliakrylOnitryl 1 czesc subtelnie rozdrobnionego pigmentu o wzorze 1, w którym Bi = Rt = rodnik fenylowy do-* daje sie do roztworu 163 czesci poliakrylonitryHi w 834 czesciach dwumetyloformamidu. Tak otrzy¬ many roztwór przedzalniczy wytlacza sie dysza do kapieli stracajacej, stanowiacej wode o tempera¬ turze d0°. Otrzymuje sie czerwono zabarwione wlókna o znakomitej odpornosci na swiatlo, na pra¬ nie i na chloryny.Przyklad VIII. Poliamid 99,5 czesci poliamidu z E-kaprolaktamu w posta¬ ci krajanki na sucho obtacza sie za pomoca 0,5 czesci najsubtelniej rozdrobnionego pigmentu o wzorze 1, w którym Rt = Rt — rodnik fenylowy.Tak opylona krajanke poddaje sie przedzeniu ze stopu w temperaturze okolo 2JH)—285°, np. sposo¬ bem przedzenia rusztowego. Tak otrzymana nic jest zólto zabarwiona, wykazuje fluores&encje i do¬ bra odpornosc na swiatlo i obróbke mokra.Przyklad IX. Politereftalan etylenowy 99,9 czesci granulowanego politereftalanu etyle¬ nowego wytrzasa sie z 0,1 czesci pigmentu o wzo¬ rze 1, w którym Ri = Rf = rodnik p-metylolenylo- wy, na wytrzasarce w ciagu 15 minut. Z równomier¬ nie zabarwionego granulatu W temperaturze 285± ±3° przedzie sie wlókna w urzadzeniu do przedze¬ nia ze stopu. Takotrzymane zólto zabarwione wlók¬ na odznaczaja sie silnym czystym odcieniem zabar¬ wienia, fluotesencja i dobra trwaloscia.Przyklad X. Poliweglan 0,05 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = = Rt = rodnik fenylowy, miesza sie na sucho ze 100 czesciami poliweglanu o wartosci K = 50, otrzy¬ manego z 2,2-/4,4*-dwuhydroksydwufenylo/-propanu i ujednorodnia w wytlaczarce dwuslimakowej w temperaturze 230°. Otrzymuje sie przejrzyste zólte zabarwienie o dobrej odpornosci na swiatlo. Granu¬ lowany produkt mozna znanymi sposobami formo¬ wania termoplastycznego, np. sposobem wtrysku, przetwarzac na ksztaltki.Przyklad XI. Azotan celulozy W mlynie drazkowym w ciagu 16 godzin miele sie 40 czesci lakieru nitrocelulozowego, 2,375 czesci dwutlenku tytanu i 0,125 czesci pigmentu o wzo¬ rze 1, w którym Ri = Rt = rodnik fenylowy. Tak otrzymanym lakierem powleka sie w cienkiej war¬ stwie folie aluminiowa. Otrzymuje sie czerwono zabarwiona powloke lakiernicza o bardzo dobrej trwalosci.Przyklad XII. Octan celulozy W zagniatarce chlodzac poddaje sie obróbce mie¬ szanine 25 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri=Rt = rodnik fenylowy, 1,25 czesci octanu ce¬ lulozy <54,5Vt zwiazanego kwasu octowego), 160 cze¬ sci chlorku sodowego i 50 czesci alkoholu dwuace- tonowego az do osiagniecia zamierzonego stopnia rozdrobnienia pigmentu. Do calosci nastepnie do¬ daje sie 25 czesci wody i zagniata tak dlugo, az powstanie drobnoziarnista masa. Umieszcza sie ja na nuczy i za pomoca wody calkowicie wymywa sie chlorek sodowy i alkohol dwuacetonowy. Pozosta¬ losc suszy sie w suszarce prózniowej w tempera¬ turze 85° i miele w mlynie mlotkowym.IM 581 10 Do przedzalniczej masy jedwabiu octanowego, skladajacej sie ze 100 czesci octanu celulozy i 376 czesci acetonu, dodaje sie 1,33 czesci otrzymanego preparatu pigmentowego. Calosc miesza sie w cia¬ gu 3 godzin, co wystarcza do calkowitego rozpro- l wadzenia barwnika, Z masy tej na znanej drodze po suszeniu otrzymana nic wykazuje czerwone za¬ barwienie, bardzo dobra odpornosc na swiatlo, na pranie i na chloryny. u Przyklad XIII. Wiskoza 4,8 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Rj = = B* = rodnik fenylowy, miele sie z 4,8 czesciami soli sodowej kwasu l,r-dwunaftylometanodwusulfo- nowego-2,2' i 32,1 czesciami wody w znanym mly- w nie koloidalnym tak dlugo, az wszystkie czastki barwnika beda mniejsze od 1 um Tak otrzymana zawiesina pigmentu wykazuje jego zawartosc rów¬ na okolo 15%.Jesld te wodna zawiesine doda sie do wiskozowej u masy przedzalniczej, to po zwyklym procesie prze¬ dzenia otrzymuje sie czerwono zabarwione nici ce¬ lulozowe, wykazujace dobra odpornosc na swiatlo i na podchloryny, u Przyklad XIV. Kwas abietynowy W zagniatarce chlodzac poddaje sie obróbce mie¬ szanine 50 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri *= Rt = rodnik fenylowy, 100 czesci srodka o nazwie Staybekte Ester 10 {ester gliceryny z uwo- * dorniona kalafonia), 200 czesci chlorku sodowego i 18 czesci alkoholu dwuacetonowego az do osiag¬ niecia zadanego stopnia rozdrobnienia pigmentu.Nastepnie wprowadzajac wode o temperaturze 80° usuwa sia chlorek sodowy i alkohol dwuacetonowy * z ugniatanej masy. Otrzymuje sie przy tym sama ugniatana mase. Ugniatany produkt, nie zawieraja¬ cy soli i rozpuszczalnika, calkowicie suszy sie dro¬ ga ogrzewania zagniatarki para, a po ochlodzeniu produkt sproszkowuje sie w zagniatarce.Preparat ten mozna stosowac np. do zabarwiania lakierów. W tym celu z preparatu tego zagniata sie korzystnie z niewielka iloscia toluenu paste, a o- trzymana paste miesza sie z lakierem.Przyklad XV. Zywica mocznikowo-formalde- hydowa 100 czesci sproszkowanej zywicy mocznikowo-for- maldehydowej, odpowiedniej na masy do praso¬ wania, 10 czesci litoponu i 1 czesc pigmentu spo- * rzadzonego wedlug przykladu I miele sie w ciagu 10 godzin w mlynie kulowym, po czym mase te w temperaturze 140—160° prasuje sie w formach.Czerwono zabarwione wypraski wykazuja dobra odpornosc na swiatlo i na wysoka temperature. * Przyklad XVI. Lakier mocznikowo-formalde- hydowy 15 czesci welny koloidalnej, zawierajacej 36% butanolu, 15 czesci modyfikowanej olejem rycyno- • wym zywicy ftalanowej, 15 czesci 7i% butanolowe- go roztworu mocznikowej zywicy lakierniczej, 23 czesci octanu butylowego, 10 czesci jednoetylowego e- teru glikolu etylenowego, 20 czesci toluenu i 5 czesci alkoholu przetwarza sie do postaci lakiem. Lakier ** ten nastepnie pigmentuje sie za pomoca 2 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = Il» = rodnik fenylowy, i 2 czesci dwutlenku tytanu (rutylu) i miele. Po natryskiwaniu na karton i po suszeniu lakieru otrzymuje sie czerwona powloke o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo, na przelakierowanie i na wplywy atmosferyczne.Przyklad XVII. Alkidowo-melaminowy lakier piecowy 60 czesci 60% roztworu nie schnacej zywicy al- kidowej w ksylenie (o nazwie handlowej Beckosol 27—320 firmy Reiehhold-Albert-Chemie), 36 czesci 50% roztworu zywicy melaminowo-formaldehydo- wej w mieszaninie alkohol-zwiazki aromatyczne (o nazwie handlowej Super-Beckamin 13—501 firmy Reichkold-Albert-Chemie), 2 czesci ksylenu i 2 cze¬ sci jednometylowego eteru glikolu etylenowego ra¬ zem miesza sie, a 100 czesci tej mieszaniny prze¬ twarza sie za pomoca mieszadla do postaci jedno¬ rodnego roztworu lakierniczego. 95 czesci tak otrzymanego klarownego lakieru i 5 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Rx = ilf = = rodnik fenylowy miele sie w ciagu 72 godzin w mlynie kulowym. Zabarwiony lakier nanosi sie na blache znanym sposobem natrysku i wypala w ciagu 30 minut w temperaturze 120°. Otrzymuje sie powloke lakiernicza o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad XVIII. Akrylowo-melaminowy la¬ kier piecowy 41,3 czesci 60% roztworu zywicy akrylowej w ksylenie (o nazwie handlowej Viacryl VC 373 fir¬ my Vianova), lb,3 czesci 55% roztworu zywicy me- laminowo-formaldehydowej w butanolu (o nazwie handlowej Maprenal TTX firmy Bayer), 32,8 czesci ksylenu, 4,6 czesci octanu jednoetylowego eteru gli¬ kolu etylenowego, 2 czesci cykloheksanonu, 2 czesci octanu butylowego i 1 czesc oleju silikonowego {o nazwie handlowej Siliconól A firmy Bayer) w po¬ staci 12% roztworu w ksylenie miesza sie za po¬ moca mieszadla az do otrzymania jednorodnego roztworu lakierniczego. 95 czesci tak otrzymanego klarownego lakieru i 5 czesci pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = Ri ** = rodnik fenylowy, miele sie w ciagu 72 godzin w mlynie kulowym. Zabarwiony lakier nanosi sie na blache znanym sposobem natrysku i wypala w ciagu 30 minut w temperaturze 120°. Otrzymuje sie czerwono zabarwiona powloke lakiernicza o do¬ brej odpornosci na swiatlo.Przyklad XIX. Druk wysoki 1,0 g pigmentu o wzorze 1, w którym Ri = Rf = = rodnik p-chlorofenylowy, uciera sie dokladnie w mlynku EngelsmannTa ucierania farb z 4,0 g po¬ kostu drukarskiego o skladzie: 29,4% zageszczonego oleju lnianego (300 puazów) 67,2% zageszczonego oleju lnianego (20 puazów) 2,1% kaprylanu kobaltowego (8% Co) i 1,3% kaprylanu olowiowego (24% Pb), po czym za pomoca kliszy metoda druku wysokie¬ go o wielkosci 1 g/m2 drukuje sie na syntetycz¬ nym papierze drukowym. Otrzymuje sie silny od¬ cien czerwony o dobrej transparencji i dobrym po¬ lysku.11 Pigment ten nadaje sie równiez do innych metod druku, takich jak druk wklesly, druk offsetowy, druk fleksograficzny, dajac takze w tych przypad¬ kach dobre rezultaty.Przyklad XX. 1 czesc Cu (OOCCH3)2-H20 rozpuszcza sie w 25 czesciach objetosciowych kwa¬ su octowego lodowatego w temperaturze 90° w kol¬ bie stozkowej, po czym zadaje sie za pomoca 17,97 czesci (0,274 gramoatomu) pylu cynkowego. Cala mieszanine starannie miesza sie w ciagu 1 minu¬ ty, po czym odsacza sie, przemywa niewielka ilo¬ scia kwasu octowego lodowatego i 75 czesciami o- bjetosciowymi ksylenu. Tak zaktywowany cynk na¬ tychmiast umieszcza sie w kolbie do sulfonowania, zawierajacej 40 czesci objetosciowych ksylenu. Do calosci w ochronnej atmosferze argonu wkrapla sie 15—20 czesci objetosciowych mieszaniny 60 cze¬ sci objetosciowych ksylenu, 28 czesci objetoscio¬ wych (0,27 mola) benzonitrylu i 30,4 czesci objeto¬ sciowych (0,27 mola) bromooctanu etylowego. Ca¬ losc powoli ogrzewa sie do temperatury 60°. Na¬ stepnie wówczas egzotermiczna reakcja, a tempe¬ ratura zawartosci kolby szybko rosnie do okolo 90°. Od tej chwili utrzymuje sie temperature okolo 90° regulujac szybkosc wkraplania pozostalej, ilo¬ sci roztworu benzonitryl-bromooctan etylowy.Po zakonczeniu wkraplania miesza sie mieszani¬ ne reakcyjna w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 90—95°C. Nastepnie usuwa sie argon wprowadza¬ jac powietrze do mieszaniny, która ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna i w tej temperaturze nadal miesza w ciagu 10 godzin.Nastepnie,, chlodzi sie do temperatury okolo 70° i dodaje okolo 100 czesci objetosciowych acetonu.Wytracony produkt saczy sie w temperaturze po¬ kojowej, przemywa metanolem i w. ciagu nocy su¬ szy, pod próznia w temperaturze 80°. Otrzymuje sie 10,16 czesci surowego produktu. 3 czesci tego su¬ rowego produktu miesza sie w 100 ml dwumetylo- formamidu z okolo 1,8 czesciami objetosciowymi 30% roztworu metanolanu sodowego w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej.Po saczeniu klarujacym przesacz zadaje sie 3 czesciami objetosciowymi kwasu octowego lodowa¬ tego, a nastepnie 13 czesciami objetosciowymi wo¬ dy, i miesza w ciagu nocy w temperaturze poko¬ jowej. Rano w dniu nastepnym osad odsacza sie, przemywa dwumetyloformamidem, etanolem, woda i etanolem, po czym suszy w temperaturze 80° w ciagu nocy pod próznia. Otrzymuje sie 1,5 czesci zwiazku o wzorze 1, w którym Ri = R2 = rodnik fenylowy, w postaci czerwono zabarwionego pro¬ szku o powierzchni wlasciwej wedlug BET równej 12 m2/g.Mikroanaliza wykazuje: Ci8H12N202 masa czastecz¬ kowa 288,3 obliczono: , C 74,99% H 4,22% N 9,72% znaleziono: C 75,0 % H 4,4 % N 9,8 % Spektroskopowa analiza w nadfiolecie (rozpusz¬ czalnik: N-metylopirolidon) wykazuje: ^max = 504 nm, emax = 33 000.Powyzszy: pigment barwi tworzywa sztuczne i la¬ kiery na czyste szkarlatne odcienie kryjace o zna- 581 12 komitej odpornosci na swiatlo, wysoka temperatu¬ re i wplywy atmosferyczne.Przyklad XXI. 8,8 czesci (0,135 mola) pylu 5 cynkowego dodaje sie do energicznie mieszanego, ogrzanego do temperatury 90—95° roztworu 0,5 czesci jednowodzianu octanu mieduiowego w 12,5 czesciach objetosciowych kwasu octowego lodowa¬ tego. Po uplywie 1 minuty pozostawia sie powsta- 0 la zawiesine do osadzenia w ciagu 1 minuty i zle¬ wa sie kwas octowy lodowaty najstaranniej. Pozo¬ stalosc te przemywa sie jednokrotnie porcja 12,5 czesci objetosciowych kwasu octowego lodowatego, po czym trzykrotnie porcjami po 25 czesci objeto- 5 sciwych ksylenu.Jako pozostalosc otrzymana szara zawiesine u- mieszcza sie razem z 65 ml ksylenu i 18,6 czescia¬ mi (0,135 mola) p-chlorobenzonitrylu w kolbie do sulfonowania. Mieszanine te ogrzewa sie do tem- 0 peratury okolo 70°, po czym w ciagu okolo 30 mi¬ nut wkrapla sie 15 czesci objetosciowych bromo¬ octanu etylowego tak, zeby temperatura zawarto¬ sci kolby nie przewyzszala 80—85°. Po zakonczonym wkraplaniu ogrzewa sie w temperaturze wrzenia 5 pod chlodnica zwrotna i wprowadzajac powietrze miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu nocy w tej samej temperaturze. Rano w nastepnym dniu chlodzi sie calosc do temperatury pokojowej i mie¬ szajac dodaje sie 50 czesci objetosciowych acetonu.Po uplywie okolo 15 minut odsacza sie, a placek fil¬ tracyjny przemywa sie acetonem. Tak otrzymany surowy produkt wprowadza sie do 250 czesci obje¬ tosciowych dwumetyloformamidu i zadaje 5 cze¬ sciami objetosciowymi 30% roztworu metanolanu sodowego, po czym miesza w ciagu 5 minut.Po saczeniu klarujacym alkalicznie czysty roz¬ twór dwumetyloformamidu zakwasza sie za pomoca 8 czesci objetosciowych kwasu octowego lodowate¬ go i rozciencza za pomoca 30 czesci objetosciowych wody oraz miesza w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Czerwono zabarwiony osad odsacza sie, przemywa metanolem i suszy w ciagu nocy w tem¬ peraturze 80° pod próznia. Otrzymuje sie 3,6 cze¬ sci objetosciowych (15% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 1, w którym Ri = R2 = rodnik p-chlorofenylowy, w postaci czerwono zabarwionego proszku.Analiza elementarna wykazuje: Ci8H10Cl2N2O2 ma- - sa czasteczkowa 357,21 obliczono: C 60,53% H 2,82% N 7,84% O 8,96% Cl 19,85% znaleziono: C 60,0 % H 2,8 % N 7,7 % O 9,6 % Cl 19,6 %. 55 Spektroskopowa analiza w nadfiolecie (rozpusz¬ czalnik: N-metylopirolidon) wykazuje: Amax = 514 nm, £max = 33 000.Omówiony zwiazek barwi tworzywa sztuczne i lakiery na bardzo czyste, odznaczajace sie sila bar- 60 wy, czerwone wybarwienia z odcieniem niebieskim, wykazujace znakomita odpornosc na swiatlo, na wplywy atmosferyczne i na wysoka temperature.Przyklad XXII. Jesli w przykladzie XXI za¬ miast p-chlorobenzonitrylu stosuje sie m-chloro- 65 benzonitryl, to analogicznie prowadzac postepowa-130 581 13 14 Przyklad XXVII XXVIII . XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX ¦ XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII R wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 [3-naftyl 3-trójfluorometylofenyl 4-fluorofenyl 4-benzoiloaminofenyl 4-III-rz. butylofenyl 3,4-dwumetylofenyl Ri-fenyl R2-p-toluil 4-metylosulfonylofenyl 3-metoksykarbonylofenyl 4-metoksykarboinylofenyl 3,4-dwumetoksyfenyl 3,4,5-trójmetoksyfenyl 3-chloro-4-metylofenyl 4-fenoksyfenyl 4-acetoksyfenyl 3-acetyloaminofenyl 4-acetyloaminofenyl 3-cyjanofenyl 4-acetoksymetylofenyi wzór 14 Odcien w PCW pomaranczowy czerwony bordowy czerwono-fioletowy czerwony niebieskawo-czerwony czerwony zólto-pamaranczowy czerwony czerwony czerwono-pomaranczowy czerwony czerwony czerwony czerwono-fioletowy czerwony czerwono-fioletowy czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony Amax nm 512 507 527 554 i 505 515 526 474 509 464 500 474 510 472 509 472 509 470 505 465 505 495 520 *) Wszystkie pomiary prowadzono w N-metylopirolidonie, z wyjatkiem przykladu XXIX, w którym pomiary prze¬ prowadzono w dwumetyloformamidzie. nie otrzymuje sie 4 g surowego pigmentu, który poddaje sie obróbce wedlug przykladu XXIII lub XXIV.Przyklad XXIII. Powtórne stracanie alkalicz¬ ne Z 4 czesci surowego pigmentu z przykladu XXII sporzadza sie zawiesine w 135 czesciach objetoscio¬ wych dwumetyloformamidu, zadaje 2,5 czesciami objetosciowymi 30°/o roztworu metanolanu sodowe¬ go i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Nastepnie roztwór ten saczy sie klarujaco przez, saczek ze szkla spiekanego, a przesacz zo¬ bojetnia sie 4 czesciami kwasu octowego lodowa¬ tego. Do calosci dodaje sie 18 czesci wody, a otrzy¬ mana w rezultacie zawiesine miesza. sie w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu nocy.Wytracony pigment odsacza sie, przemywa naj¬ pierw niewielka iloscia dwumetyloformamidu, a na¬ stepnie woda oraz etanolem i suszy w ciagu no¬ cy w temperaturze 80° pod próznia. Otrzymuje sie 2,4 czesci pomaranczowoczerwono zabarwionego proszku o wzorze 1, w którym Ri = R2 = rodnik m-chlorofenylowy.Mikroanaliza wykazuje: Ci8H10Cl2O2 masa cza¬ steczkowa 357,2 45 50 55 obliczono: C 60,53% H 2,82% CI 19,85% N 7,84% znaleziono: C 60,00% H 2,80% Cl 19,90% N 7,80% Spektroskopowa analiza w nadfiolecie (rozpusz¬ czalnik: N-metylopirolidon) wykazuje: Xmax = 512 nm, £max = 27 000.Omawiany pigment po powtórnym stracaniu al¬ kalicznym barwi tworzywa sztuczne i lakiery na czyste pomaranczowe odcienie o wysokiej odpor¬ nosci na migracje, swiatlo i wysoka temperature.Przyklad XXIV. Powtórne stracanie kwasne Z 1,4 czesci produktu, powtórnie straconego w warunkach alkalicznych wedlug przykladu XXIII, sporzadza sie zawiesine w 70 czesciach objetoscio¬ wych stezonego kwasu siarkowego i miesza w cia¬ gu okolo 45 minut w temperaturze pokojowej. Po kolejno nastepujacym saczeniu klarujacym przez saczek ze szkla spiekanego przesacz wlewa sie do okolo 300 czesci lodu i miesza w ciagu 15 minut w temperaturze pokojowej. Stracony pigment od¬ sacza sie, przemywa woda oraz etanolem i suszy w ciagu nocy w temperaturze 80° pod próznia.Otrzymuje sie 1,2 czesci czerwono zabarwionego proszku, który wykazuje takie same dane mikroa- nalityczne, masowe i spektroskopowe w nadfiolecielaossi R, O XX HN IH O R2 Wzór 1 Y * Y P'Vzdr,? Y' fcy, /'Yztfr 5 -Y, Wzór 3 X, Y, mór 6 F\- H O" Hf-fJ^IC-C Ct Wzór // /Vz ^cVA3130 581 WZGraf. Z-d 2 — 251/87 — 85 Cena 130 zl PL