JP4450869B2 - 高分子量有機材料を着色する方法及び多環式顔料 - Google Patents
高分子量有機材料を着色する方法及び多環式顔料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4450869B2 JP4450869B2 JP51998898A JP51998898A JP4450869B2 JP 4450869 B2 JP4450869 B2 JP 4450869B2 JP 51998898 A JP51998898 A JP 51998898A JP 51998898 A JP51998898 A JP 51998898A JP 4450869 B2 JP4450869 B2 JP 4450869B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- high molecular
- water
- weight organic
- pyrimidopteridines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D487/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D475/00—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems
- C07D475/02—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems with an oxygen atom directly attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B17/00—Azine dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、高分子量有機材料をピリミドプテリジン類で練り込み着色する方法及び新規なピリミドプテリジン類に関する。
ピリミドプテリジンは、既知化合物である。Ann.，545，209（1940）中で、H.Wielandらは、蝶類の羽根顔料の反応生成物として、ヒドロキシ−置換ピリミドプテリジン類に言及している。JACS，77，2243-2248、すなわちアミノ−及びヒドロキシ−置換ピリミドプテリジン類の合成に向けられている論文は、それらの生成物をほとんど不溶の黄色物質として記載している。環系の少なくとも２個の窒素原子において置換されているピリミドプテリジンが、蛍光顔料として、JP-A 93-202046、JP-A 93-202053、JP-A 94-41134及びJP-A 95-278456に記載されている。DE-A 4415656は、顔料としてピリミドプテリジン塩類を開示している。ピリミドプテリジン化合物と高分子量有機材料との通常の既知混合物は、既に良好な堅牢特性を有しているが、しかしながら多くの応用、特に自動車用ラッカーに用いるときにはまだ不十分である。
高分子量有機材料での、高度な彩度、高度な着色力、光、天候、移行及び熱に対する堅牢性のような優れた堅牢性、良好な分散性並びに易入手性のような広い範囲の応用に適切である顔料には、高い必要条件が要求されている。
したがって、本発明の目的は、ピリミドプテリジン化合物で着色され、光に対して改善された堅牢性を有する高分子量有機材料を提供することである。特に、上述の利点の集積が、環系の窒素原子において非置換であり、塩ではないピリミドプテリジンで達成されることである。
改善された方法は、したがって、
式（Ｉ）及び／又は（II）：
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル、ビフェニル若しくはナフチル（これらは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2又は下記式：
の基（ここで、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；又は−ＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）である）である）であるが、但し基：Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも二つは、−ＮＨ2又は−ＯＨである）で示されるピリミドプテリジンを用いることによるそれ自体知られた方法により、ピリミドプテリジンで高分子量有機材料を練り込み着色する方法で見出されている。
式（Ｉ）及び（II）の化合物は、他の互変異性形態でも得ることができ、すなわちそれらの互変異性形態は、式（Ｉ）及び（II）でも含まれている。
いくつかの置換基がハロゲンであるならば、それらは、典型的にはフルオロ、ブロモ又はクロロであり、特にブルモ又はクロロであり、好適にはクロロである。
Ｃ1−Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルであり、そしてＣ1−Ｃ4アルコキシは、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−、iso−又はtert−ブトキシである。
本発明の特別の実施態様は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、メチル、エチル、フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＯＨ若しくは−ＮＨ2で置換されている）、典型的にはｐ−ヒドロキシフェニル及びアミノフェニル又は−ＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシにより置換されている）である）であるが、基：Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも二つは、ＮＨ2又は−ＯＨである、式（Ｉ）若しくは（II）のピリミドプテリジン又はその混合物を用いての高分子量有機材料を着色する方法に関する。
本発明の特に好適な実施態様は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、メチル、フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＮＨ2で置換されている）又は−ＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｒ2は、メチル、エチル又はフェニルである）であり、ここでＡとＤ、及びＢとＣは、同一であり、ＡとＤ及びＢとＣの組の少なくとも一つは−ＮＨ2又は−ＯＨであるピリミドプテリジン、又はその混合物を用いての高分子量有機材料を着色する方法に関する。
式Ｉ及び／又はIIの特に好適なピリミドプテリジンは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、−ＮＨ2であるそれらである。本発明の特に好適な実施態様において、以下のピリミドプテリジンの少なくとも一つが用いられる：
式Ｉ及びIIのピリミドプテリジンの製造は、通常、JACS，77，2243-2248（1995）又はDE-A 4415656に記載されているそれらのようなそれ自体既知の方法により実施される。例えば
（１）
による相当するアミノピリミジン類の酸化的二量化によるか、又は
例えば、
による縮合により実施される。
式（Ｉ）及び／又は（II）（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つは、水素、アルキル、置換アリール、−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2であり、そして他は、−ＯＨ又は−ＮＨ2である）の化合物は、新規である。したがって、本発明は、また式（Ｉ）及び／又は（II）（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ビフェニル若しくはナフチル（これらは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2又は下記式：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；又は−ＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）である）であり、そして他の基：Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤは、−ＮＨ2又は−ＯＨである）で示されるピリミドプテリジンに関する。
特に興味のあるピリミドプテリジンは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つが、水素、メチル、エチル；フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＯＨ若しくは−ＮＨ2で置換されている）又はＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシで置換されている）である上記構造のそれら、特にＡとＤ、及びＢとＣが、同一であり、ＡとＤ又はＢとＣのどちらかが−ＮＨ2又は−ＯＨでであり、他の組の基が、水素、メチル；フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＮＨ2で置換されている）又は−ＮＨＣＯＲ2であり、そしてＲ2は、メチル、エチル又はフェニルである）であるそれらである。
新規なピリミドプテリジンの説明的例は、以下である：
これらの新規なピリミドプテリジンは、上述の方法と一般的に類似に製造することができる。出発生成物は、通常、既知物質である。それらのいくつかが、まだ新規ならば、それらは、一般的に、通常知られている方法と類似に得ることができる。
それらの置換基及び着色されるべきポリマーに従い、式Ｉ及びIIのピリミドプテリジンは、ポリマー−可溶性発色団、又は好適には顔料の形態で用いることができる。後者の場合、合成で得られた生成物を微細に分散された形態に変換することが有利である。これは、異なる方法、例えば：
ａ）好都合には有機溶媒の添加又は添加なしでの、無機又は有機塩類のような粉砕助剤の存在の存在下に、粉砕又は混練することにより。粉砕した後、助剤は、通常の方法；可溶性無機塩類は、例えば水で、そして水−不溶性有機溶媒は、例えば水流蒸留で、除去する。
ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はポリリン酸からの沈殿により。
ｃ）粗生顔料を、アルカリ金属塩又はアミン塩へ変換し、次いで後者を加水分解することにより。これは、例えば粗生顔料を塩基、典型的にはアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属アルコラート、アンモニア若しくはアミンと、ジメチルホルムアミドのような極性有機溶媒中で混合することにより実施し、そこでは顔料は完全にか、又は部分的に溶解する。この顔料は、加水分解、好適には濾過された溶液を酸性化することにより、沈殿する。
粗生顔料又はａ）、ｂ）又はｃ）に従い処理した顔料を、有機溶媒、好適には１００℃を超えて沸騰する溶媒で後処理することが、好都合であると見出された。
ハロゲン、アルキル基又はニトロ基により置換されているベンゼン、例えばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はニトロベンゼン、及びピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリン又はキノリン、及び、ケトン、例えばシクロヘキサノン、エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシド、スルホラン、又はもし圧力下で必要ならば、水それ自体が、用いるに特に好適である。有機溶媒の存在下及び／又は界面活性剤若しくは液体アンモニア若しくは脂肪族アミンの添加しての水中で後処理を実施することもできる。
顔料は、好適には５〜１５０m2/gのＢＥＴ表面を有している。５〜３０m2/gのＢＥＴ表面を有する顔料は、一般に不透明な性質を有する傾向があるが、３０〜１５０m2/gのＢＥＴ表面を有する顔料は、一般に透明な性質を有する傾向がある。ＢＥＴ表面及び粒径分布は、一般に上述の後処理により制御することができる。
着想する最終用途に従い、トナーとしてか又は配合物の形態で顔料を用いることが有利である。
着色されるべき高分子量有機材料は、天然由来又は合成品であることができる。例えば、天然樹脂又は乾燥油、ゴム若しくはカゼイン又は改質物、例えば塩素化ゴム、油−改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル若しくはエステル、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース若しくはニトロセルロース、及び好適には合成有機ポリマー（熱硬化性及び熱可塑性）、例えば重合、重縮合若しくは重付加により得られるものであってよい。重合樹脂のクラスから言及されるべき化合物は、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリウレタン若しくはポリイソブチレン、及び置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリラート及び／又はメタクリラートのアクリロニトリル、又はブタジエン及びまた上述のモノマーのコポリマー、特にＡＢＳ又はＥＶＡである。
重付加樹脂及び重縮合樹脂の系列から言及されるべき化合物は、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノール性プラスチック、及びホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素との縮合生成物、及びメラミン、いわゆるアミノプラスチック、アルキド樹脂のような飽和のもの及びマレイナート樹脂のような不飽和のものを含む表面被覆樹脂として用いられるポリエステル、及び直鎖ポリエステル及びポリアミド又はシリコーンである。
上述の高分子量化合物は、所望ならば繊維に紡ぐことができる、プラスチック塊又は溶融物として、単独にか又は混合物で得ることができる。
これらの化合物は、それらのモノマーの形態、又はフィルム形成体若しくは沸騰アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂若しくは又はアクリル樹脂のような、ワニス若しくは印刷インキの結合剤として溶解形態での重合された状態で得ることができる。
式（Ｉ）及び（II）の顔料での高分子量有機材料の顔料化は、典型的にはロールミル、ミキシング若しくはミリング装置を用いてそのような顔料それ自体を組み込むか、又はそれらの基質にマスターバッチの形態で実施される。顔料化された材料は、次いでそれ自体既知の方法、慣用的にはカレンダー加工、成形、押し出し、被覆、注型、又は射出成形により所望の最終形態にされる。非−脆化成形体を製造するためにか、又はそれらの脆性を減少させるために、加工する前に可塑剤を高分子量化合物に組み込むことが、しばしば望ましい。適切な可塑剤は、典型的にはリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステル類である。新規な方法において、可塑剤は、顔料をポリマーに作用させる前又は後に組み込んでもよい。異なる色調を得るために、式（Ｉ）及び（II）のピリミドプテリジンに加えて、顔料高分子量有機材料に充填剤又は他の発色団成分、例えば白色、着色又は黒色顔料をいかなる量においても加えることもできる。
顔料化ペイント及び印刷インキのために、高分子量有機材料並びに式（Ｉ）及び（II）の顔料ピリミドプテリジンは、充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような場合による添加剤と一緒に、通常の有機溶媒又は溶媒混合物中に、細かく分散、又は溶解される。この方法は、それぞれの成分それ自体、又は数種を組み合わせて、溶媒中に分散し、次いですべての成分を混合する。
そのようにして得た着色物、例えばプラスチック材料、繊維、ペイントシステム又は印刷物は、黄色から赤色の色調、非常に優れた色強度、高い着色、良好な分散性、再−被覆、移行、熱、光及び天候に対する良好な堅牢性、並びに良好な光沢及び良好な赤外軽減挙動により特徴づけられる。
したがって、本発明の別の実施態様は、式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンを含む練り込み着色された高分子量有機材料、及びに好適には式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンを含む練り込み着色された高分子量有機材料に関し、材料は、
（ａ）：（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、ピリミドプテリジンＩ及び／又はIIの０．０５〜２０重量％、及び
（ｂ）：（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、高分子量有機材料の９９．９５〜８０重量％、並びに
（ｃ）：所望ならば、添加剤を含む。
したがって、本発明の別の実施態様は、それ自体知られた方法で高分子量有機材料を練り込み着色するための、式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンの用途に関する。
式（Ｉ）及び（II）のピリミドプテリジン類は、用いられたポリマー中に溶解して得られるならば、次いでそれらは、純粋な色調、高い色強度、光に対する堅牢性及び高い蛍光により特徴づけられる。それらは、太陽エネルギー集光器での用途及びレーザー放射の生成物のために適切である。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明している。
実施例：市販の９０％２，４，５，６−テトラアミノピリミジンスルファート１９８．８ｇを、脱イオン化水１リットルでスラリーとし、この懸濁物を３０％水性水酸化ナトリウム溶液でpHを７．９（pHガラス電極で測定した）に調節した。酸化工程の初めの時点で、必要ならば３０％水性水酸化ナトリウム溶液を加え、このpHを７．９に維持した。反応混合物を、初めに室温で１５分撹拌し、次いで３０分に亙り５５℃に加熱した。空気の穏やかな流れを管を通して表面下に吹き込み、それによりほぼ透明な橙色溶液になり、温度は、さらに３０分に亙り８５℃に上昇した。著しく粘稠化した橙色懸濁物を、次いで更に２０時間８５℃で空気を吹き込みながら撹拌した。３時間後、水１５０mlを加え、pHの制御を終了した（３０％水酸化ナトリウム溶液の全消費：１９７ml）。微細な橙色沈殿物を、まだ熱い間に硬濾過紙上で濾過により単離し、濾過ケーキを２リットルの水で洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを氷酢酸１０リットルでのスラリーとし、反応混合物を１１５℃で９０分撹拌し、まだ熱い間に硬濾過紙上で濾過した。得られた黄色残渣（これは、まだいくらか酢酸を含む）を、水５リットル中で撹拌し、懸濁物を水酸化ナトリウム溶液でpH７．５に調節し、次いで９５℃で１５時間撹拌した。懸濁物をまだ熱い間に硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを水１．５リットルで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを、沸騰ジメリルアセトアミド７００ml中で４８時間で再結晶した（沸騰温度が１４０℃であるまで、いくらかの溶媒／水をまず留去した）。反応生成物を熱い硬濾過紙上で濾過し、ジメチルアセトアミド２５０ml、メタノール３００ml及び水５００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（III）：
の黄色粉末３６．０７ｇ（理論の４７％）を得た。
元素分析:38.79％Ｃ，3.49％Ｈ，56.15％Ｎ
（C8H8N10・0.25H2Oとしての計算値:38.63％Ｃ 3.44％Ｈ 56.31％Ｎ）
実施例２：実施例１で述べた濾液（これは、まだ暖かい氷酢酸１０リットル含む）を、室温で一夜放置した。得られた細かい沈殿を硬濾過紙上で濾過により単離し、橙−赤色残渣を水６００ml中で撹拌した。懸濁物（これは、４．３７のpHを有している）を、３０％水酸化ナトリウム溶液でpHを７に調節し、次いで９０℃に加熱し、３０％水酸化ナトリウム溶液の更なる添加により、もう一度pHを７に調節した。懸濁物を９０℃で１時間撹拌し、次いで硬濾過紙上で熱いうちに濾過し、濾過ケーキを水１２００mlで洗浄した。まだ湿っている間に、橙−赤色濾過ケーキをジメチルアセトアミド６００ml中でスラリーとし、次いで沸騰温度まで加熱した。懸濁物の温度が１４０℃に達するまで、初めに溶媒／水混合物を留去した。懸濁物を１４０℃で１７時間再結晶し、次いで反応生成物を９０℃まで冷却し、硬濾過紙上で濾過し、まずメタノール６００ml、次いで水１リットルで洗浄し、次いで乾燥して、式（IV）：
の橙−赤色粉末１．９６ｇ（理論量の２．５％）を得た。
元素分析:38.84％Ｃ 3.52％Ｈ 55.33％Ｎ
（C8H8N10x0.25H2Oとしての計算値:38.63％Ｃ 3.44％Ｈ 56.31％Ｎ）
実施例３：市販の９７％６−ヒドロキシ−２，４，５−トリアミノピリミジンスルホナート２４．６６ｇを、脱イオン水３５０ml中でスラリーとし、懸濁物を、３０％水性水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを７．５に調節した（pHガラス電極で測定した）。反応混合物を３０分に亙り８０℃まで加熱し、pHを水酸化ナトリウム溶液を加えて７．５に調節した。空気の穏やかな流れを帯褐色黄色懸濁物中に表面下の管を通して吹き込み、温度を常に８０℃に維持した。２２時間後、空気流を停止し、橙色懸濁物を６０℃に冷却し、硬濾過紙上で濾過した。水１５０mlで洗浄し、まだ湿った濾過ケーキを氷酢酸３００mlと混合（実験室混合機）し懸濁物をソックスレー管に置き、更なる沸騰氷酢酸１２００mlで２時間に亙り抽出した。橙色残渣を吸引によりソックスレー管から硬濾過紙上に集め、次いで水３００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを沸騰ジメチルホルムアミド３５０mlから１７時間にわたり再結晶させた（懸濁物の温度が１３５℃に達するまで、初めに溶媒／水混合物を留去した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、ジメチルホルムアミド１３０ml、次いでメタノール１５０ml、最後に水２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（Ｖ）、及び存在すると考えられる式（VI）の異性体：
の橙色粉末５．７ｇ（４６％）を得た。
元素分析:37.45％Ｃ 3.29％Ｈ 43.44％Ｎ
（C8H6N8O2x0.6H2Oとしての計算値:37.38％Ｃ 2.82％Ｈ 43.60％Ｎ）
実施例４：市販の９７％４，５，６−トリアミノピリミジンスルファート２５．３１ｇを、脱イオン水３００ml中でスラリーとし、３０％水酸化ナトリウム溶液１６．５mlを加えた。混合物を１０分に亙り５５℃まで加熱し、空気の穏やかな流れを表面の下に導入した。温度を更に１０分に亙り８０℃に加熱した。混合物を空気の定常流の下で、８０℃で合計２２時間撹拌し、一時間後（８０℃の温度に達して）に、３０％水酸化ナトリウム溶液５．５mlを加えた。次いで、帯黄橙色懸濁物を、硬濾過紙上で熱時濾過し、濾過ケーキを水２００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを１N水酸化ナトリウム溶液１４０ml中でスラリーとし、９０℃で１時間撹拌した。反応混合物を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを、中性になるまで水１００mlで洗浄した。湿った濾過ケーキを氷酢酸１４０ml中で撹拌し、１０５℃で１時間再結晶した。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、水１００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（VII）、及び存在すると考えられる式（VIII）の異性体：
の橙色粉末２．００ｇ（１７％）を得た。
元素分析:43.58％Ｃ 3.98％Ｈ 48.67％Ｎ
（C8H6N8x0.4H2Oとしての計算値:43.40％Ｃ 3.10％Ｈ 50.61％Ｎ）
実施例５：市販の９０％２，４，５，６−テトラアミノピリミジンスルファート１３．２３ｇを、水１８０ml中室温で撹拌した。市販の９７％アロキサンテトラヒドラート１２．１４ｇを、この懸濁物に加え、反応混合物の色は、淡黄色から帯黄橙色へ変わった。次いで、pHは、３０％水酸化ナトリウム溶液の添加により、０．５から６．５へ瞬時に上昇し、橙色懸濁物を８５℃まで加熱し、この温度で１８時間撹拌した。懸濁物を室温まで冷却するにまかせ、次いで反応混合物を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを、水５００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを水５００ml中でスラリーとし、９０℃で４時間撹拌した。反応混合物を硬濾過紙上で熱時濾過し、残渣を水５００mlで洗浄した。まだ湿っている残渣を１３０℃で１８時間ジメチルホルムアミド３５０ml中で再結晶した（初め溶媒／水混合物を蒸留した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、メタノール２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（IX）：
の帯黄橙色粉末９．１ｇ（７４％）を得た。
元素分析:35.75％Ｃ 3.38％Ｈ 41.64％Ｎ
（C8H6N8O2x1.25H2Oとしての計算値:35.76％Ｃ 3.19％Ｈ 41.70％Ｎ）
実施例６：市販の９７％６−ヒドロキシ−２，４，５−トリアミノピリミジンンスルファート１２．３３ｇ及び市販の９７％アロキサンテトラヒドラート１６．５５ｇを、水３００ml中室温で撹拌した。すみれ色懸濁物を９０℃まで加熱し、この温度で１７時間撹拌した。反応混合物（今や黄色である）を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを水４５０mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキをジメチルホルムアミド中で撹拌し、１３０℃で６時間ジメチルホルムアミド３５０ml中で再結晶した（初め溶媒／水混合物を蒸留した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、メタノール２００ml、次いで水２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（Ｘ）：
の黄色橙色粉末８．３７ｇ（理論の６３％）を得た。
元素分析:34.71％Ｃ 2.91％Ｈ 35.72％Ｎ
（C8H5N7O3x1.6H2Oとしての計算値:34.81％Ｃ 2.99％Ｈ 35.52％Ｎ）
実施例７〜１２：ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）の着色
一般方法は以下のとおりである：
顔料１．０ｇ、抗酸化剤（IRGANOX（商標）1010、Ciba）１．０ｇ及びポリエチレンＨＤ粒（VESTOLEN（商標）60-16、Huels）を、ローラーギアーテーブル（rollergear table）上のガラスフラスコ中で１５分間予備混合した。続いて、混合物を単軸スクリュウ押し出し機上で２回通過させて押し出し、得られた粒状物を射出成形機（Allround Aarburg 200）により２２０℃でプレートに成形し、１８０℃で５分間後−成形した。
実施例１３〜１８：ＰＶＣの着色
一般方法は以下のとおりである：
顔料０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ、ジオクチルフタラート３３ｇ、ジブチル錫ジラウラート２ｇ及び二酸化チタン２ｇを混合し、１６０℃で１５分間ロールミルで薄フィルムに加工した。
実施例１９〜２４：ＡＭワニスの着色
一般方法は以下のとおりである：
顔料２ｇ及び
アルキル樹脂ALKYDAL（商標）F310（Bayer AG;キシレン中６０％） ５６ｇ
メラミン樹脂CYMEL（商標）327（Cyanamid;ブタノール中９０％） １３ｇ
キシレン ２５ｇ
ブタノール ２５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２．５ｇ
及び
シリコンオイル（キシレン中１％） １ｇ
からなる焼き付けラッカー４８ｇを通常の方法で混合した。得られた着色レーキをガラス板上でフィルムに引いた。空気循環炉（１２０℃で３０分）で焼き付ける前に、被覆を２５℃の傾斜で空気中、３０分放置乾燥した。
ピリミドプテリジンは、既知化合物である。Ann.，545，209（1940）中で、H.Wielandらは、蝶類の羽根顔料の反応生成物として、ヒドロキシ−置換ピリミドプテリジン類に言及している。JACS，77，2243-2248、すなわちアミノ−及びヒドロキシ−置換ピリミドプテリジン類の合成に向けられている論文は、それらの生成物をほとんど不溶の黄色物質として記載している。環系の少なくとも２個の窒素原子において置換されているピリミドプテリジンが、蛍光顔料として、JP-A 93-202046、JP-A 93-202053、JP-A 94-41134及びJP-A 95-278456に記載されている。DE-A 4415656は、顔料としてピリミドプテリジン塩類を開示している。ピリミドプテリジン化合物と高分子量有機材料との通常の既知混合物は、既に良好な堅牢特性を有しているが、しかしながら多くの応用、特に自動車用ラッカーに用いるときにはまだ不十分である。
高分子量有機材料での、高度な彩度、高度な着色力、光、天候、移行及び熱に対する堅牢性のような優れた堅牢性、良好な分散性並びに易入手性のような広い範囲の応用に適切である顔料には、高い必要条件が要求されている。
したがって、本発明の目的は、ピリミドプテリジン化合物で着色され、光に対して改善された堅牢性を有する高分子量有機材料を提供することである。特に、上述の利点の集積が、環系の窒素原子において非置換であり、塩ではないピリミドプテリジンで達成されることである。
改善された方法は、したがって、
式（Ｉ）及び／又は（II）：
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル、ビフェニル若しくはナフチル（これらは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2又は下記式：
式（Ｉ）及び（II）の化合物は、他の互変異性形態でも得ることができ、すなわちそれらの互変異性形態は、式（Ｉ）及び（II）でも含まれている。
いくつかの置換基がハロゲンであるならば、それらは、典型的にはフルオロ、ブロモ又はクロロであり、特にブルモ又はクロロであり、好適にはクロロである。
Ｃ1−Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルであり、そしてＣ1−Ｃ4アルコキシは、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−、iso−又はtert−ブトキシである。
本発明の特別の実施態様は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、メチル、エチル、フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＯＨ若しくは−ＮＨ2で置換されている）、典型的にはｐ−ヒドロキシフェニル及びアミノフェニル又は−ＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシにより置換されている）である）であるが、基：Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも二つは、ＮＨ2又は−ＯＨである、式（Ｉ）若しくは（II）のピリミドプテリジン又はその混合物を用いての高分子量有機材料を着色する方法に関する。
本発明の特に好適な実施態様は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、それぞれ互いに独立して、−ＮＨ2、−ＯＨ、水素、メチル、フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＮＨ2で置換されている）又は−ＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｒ2は、メチル、エチル又はフェニルである）であり、ここでＡとＤ、及びＢとＣは、同一であり、ＡとＤ及びＢとＣの組の少なくとも一つは−ＮＨ2又は−ＯＨであるピリミドプテリジン、又はその混合物を用いての高分子量有機材料を着色する方法に関する。
式Ｉ及び／又はIIの特に好適なピリミドプテリジンは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、−ＮＨ2であるそれらである。本発明の特に好適な実施態様において、以下のピリミドプテリジンの少なくとも一つが用いられる：
（１）
例えば、
式（Ｉ）及び／又は（II）（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つは、水素、アルキル、置換アリール、−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2であり、そして他は、−ＯＨ又は−ＮＨ2である）の化合物は、新規である。したがって、本発明は、また式（Ｉ）及び／又は（II）（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ビフェニル若しくはナフチル（これらは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2又は下記式：
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；又は−ＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）である）であり、そして他の基：Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤは、−ＮＨ2又は−ＯＨである）で示されるピリミドプテリジンに関する。
特に興味のあるピリミドプテリジンは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一つ又は二つが、水素、メチル、エチル；フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＯＨ若しくは−ＮＨ2で置換されている）又はＮＨＣＯＸＲ2（ここで、Ｘは、直接結合又は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシで置換されている）である上記構造のそれら、特にＡとＤ、及びＢとＣが、同一であり、ＡとＤ又はＢとＣのどちらかが−ＮＨ2又は−ＯＨでであり、他の組の基が、水素、メチル；フェニル（これは、非置換であるか、又は−ＮＨ2で置換されている）又は−ＮＨＣＯＲ2であり、そしてＲ2は、メチル、エチル又はフェニルである）であるそれらである。
新規なピリミドプテリジンの説明的例は、以下である：
それらの置換基及び着色されるべきポリマーに従い、式Ｉ及びIIのピリミドプテリジンは、ポリマー−可溶性発色団、又は好適には顔料の形態で用いることができる。後者の場合、合成で得られた生成物を微細に分散された形態に変換することが有利である。これは、異なる方法、例えば：
ａ）好都合には有機溶媒の添加又は添加なしでの、無機又は有機塩類のような粉砕助剤の存在の存在下に、粉砕又は混練することにより。粉砕した後、助剤は、通常の方法；可溶性無機塩類は、例えば水で、そして水−不溶性有機溶媒は、例えば水流蒸留で、除去する。
ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はポリリン酸からの沈殿により。
ｃ）粗生顔料を、アルカリ金属塩又はアミン塩へ変換し、次いで後者を加水分解することにより。これは、例えば粗生顔料を塩基、典型的にはアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属アルコラート、アンモニア若しくはアミンと、ジメチルホルムアミドのような極性有機溶媒中で混合することにより実施し、そこでは顔料は完全にか、又は部分的に溶解する。この顔料は、加水分解、好適には濾過された溶液を酸性化することにより、沈殿する。
粗生顔料又はａ）、ｂ）又はｃ）に従い処理した顔料を、有機溶媒、好適には１００℃を超えて沸騰する溶媒で後処理することが、好都合であると見出された。
ハロゲン、アルキル基又はニトロ基により置換されているベンゼン、例えばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はニトロベンゼン、及びピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリン又はキノリン、及び、ケトン、例えばシクロヘキサノン、エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシド、スルホラン、又はもし圧力下で必要ならば、水それ自体が、用いるに特に好適である。有機溶媒の存在下及び／又は界面活性剤若しくは液体アンモニア若しくは脂肪族アミンの添加しての水中で後処理を実施することもできる。
顔料は、好適には５〜１５０m2/gのＢＥＴ表面を有している。５〜３０m2/gのＢＥＴ表面を有する顔料は、一般に不透明な性質を有する傾向があるが、３０〜１５０m2/gのＢＥＴ表面を有する顔料は、一般に透明な性質を有する傾向がある。ＢＥＴ表面及び粒径分布は、一般に上述の後処理により制御することができる。
着想する最終用途に従い、トナーとしてか又は配合物の形態で顔料を用いることが有利である。
着色されるべき高分子量有機材料は、天然由来又は合成品であることができる。例えば、天然樹脂又は乾燥油、ゴム若しくはカゼイン又は改質物、例えば塩素化ゴム、油−改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル若しくはエステル、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース若しくはニトロセルロース、及び好適には合成有機ポリマー（熱硬化性及び熱可塑性）、例えば重合、重縮合若しくは重付加により得られるものであってよい。重合樹脂のクラスから言及されるべき化合物は、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリウレタン若しくはポリイソブチレン、及び置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリラート及び／又はメタクリラートのアクリロニトリル、又はブタジエン及びまた上述のモノマーのコポリマー、特にＡＢＳ又はＥＶＡである。
重付加樹脂及び重縮合樹脂の系列から言及されるべき化合物は、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノール性プラスチック、及びホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素との縮合生成物、及びメラミン、いわゆるアミノプラスチック、アルキド樹脂のような飽和のもの及びマレイナート樹脂のような不飽和のものを含む表面被覆樹脂として用いられるポリエステル、及び直鎖ポリエステル及びポリアミド又はシリコーンである。
上述の高分子量化合物は、所望ならば繊維に紡ぐことができる、プラスチック塊又は溶融物として、単独にか又は混合物で得ることができる。
これらの化合物は、それらのモノマーの形態、又はフィルム形成体若しくは沸騰アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂若しくは又はアクリル樹脂のような、ワニス若しくは印刷インキの結合剤として溶解形態での重合された状態で得ることができる。
式（Ｉ）及び（II）の顔料での高分子量有機材料の顔料化は、典型的にはロールミル、ミキシング若しくはミリング装置を用いてそのような顔料それ自体を組み込むか、又はそれらの基質にマスターバッチの形態で実施される。顔料化された材料は、次いでそれ自体既知の方法、慣用的にはカレンダー加工、成形、押し出し、被覆、注型、又は射出成形により所望の最終形態にされる。非−脆化成形体を製造するためにか、又はそれらの脆性を減少させるために、加工する前に可塑剤を高分子量化合物に組み込むことが、しばしば望ましい。適切な可塑剤は、典型的にはリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステル類である。新規な方法において、可塑剤は、顔料をポリマーに作用させる前又は後に組み込んでもよい。異なる色調を得るために、式（Ｉ）及び（II）のピリミドプテリジンに加えて、顔料高分子量有機材料に充填剤又は他の発色団成分、例えば白色、着色又は黒色顔料をいかなる量においても加えることもできる。
顔料化ペイント及び印刷インキのために、高分子量有機材料並びに式（Ｉ）及び（II）の顔料ピリミドプテリジンは、充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような場合による添加剤と一緒に、通常の有機溶媒又は溶媒混合物中に、細かく分散、又は溶解される。この方法は、それぞれの成分それ自体、又は数種を組み合わせて、溶媒中に分散し、次いですべての成分を混合する。
そのようにして得た着色物、例えばプラスチック材料、繊維、ペイントシステム又は印刷物は、黄色から赤色の色調、非常に優れた色強度、高い着色、良好な分散性、再−被覆、移行、熱、光及び天候に対する良好な堅牢性、並びに良好な光沢及び良好な赤外軽減挙動により特徴づけられる。
したがって、本発明の別の実施態様は、式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンを含む練り込み着色された高分子量有機材料、及びに好適には式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンを含む練り込み着色された高分子量有機材料に関し、材料は、
（ａ）：（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、ピリミドプテリジンＩ及び／又はIIの０．０５〜２０重量％、及び
（ｂ）：（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、高分子量有機材料の９９．９５〜８０重量％、並びに
（ｃ）：所望ならば、添加剤を含む。
したがって、本発明の別の実施態様は、それ自体知られた方法で高分子量有機材料を練り込み着色するための、式（Ｉ）及び／又は（II）のピリミドプテリジンの用途に関する。
式（Ｉ）及び（II）のピリミドプテリジン類は、用いられたポリマー中に溶解して得られるならば、次いでそれらは、純粋な色調、高い色強度、光に対する堅牢性及び高い蛍光により特徴づけられる。それらは、太陽エネルギー集光器での用途及びレーザー放射の生成物のために適切である。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明している。
実施例：市販の９０％２，４，５，６−テトラアミノピリミジンスルファート１９８．８ｇを、脱イオン化水１リットルでスラリーとし、この懸濁物を３０％水性水酸化ナトリウム溶液でpHを７．９（pHガラス電極で測定した）に調節した。酸化工程の初めの時点で、必要ならば３０％水性水酸化ナトリウム溶液を加え、このpHを７．９に維持した。反応混合物を、初めに室温で１５分撹拌し、次いで３０分に亙り５５℃に加熱した。空気の穏やかな流れを管を通して表面下に吹き込み、それによりほぼ透明な橙色溶液になり、温度は、さらに３０分に亙り８５℃に上昇した。著しく粘稠化した橙色懸濁物を、次いで更に２０時間８５℃で空気を吹き込みながら撹拌した。３時間後、水１５０mlを加え、pHの制御を終了した（３０％水酸化ナトリウム溶液の全消費：１９７ml）。微細な橙色沈殿物を、まだ熱い間に硬濾過紙上で濾過により単離し、濾過ケーキを２リットルの水で洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを氷酢酸１０リットルでのスラリーとし、反応混合物を１１５℃で９０分撹拌し、まだ熱い間に硬濾過紙上で濾過した。得られた黄色残渣（これは、まだいくらか酢酸を含む）を、水５リットル中で撹拌し、懸濁物を水酸化ナトリウム溶液でpH７．５に調節し、次いで９５℃で１５時間撹拌した。懸濁物をまだ熱い間に硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを水１．５リットルで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを、沸騰ジメリルアセトアミド７００ml中で４８時間で再結晶した（沸騰温度が１４０℃であるまで、いくらかの溶媒／水をまず留去した）。反応生成物を熱い硬濾過紙上で濾過し、ジメチルアセトアミド２５０ml、メタノール３００ml及び水５００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（III）：
元素分析:38.79％Ｃ，3.49％Ｈ，56.15％Ｎ
（C8H8N10・0.25H2Oとしての計算値:38.63％Ｃ 3.44％Ｈ 56.31％Ｎ）
実施例２：実施例１で述べた濾液（これは、まだ暖かい氷酢酸１０リットル含む）を、室温で一夜放置した。得られた細かい沈殿を硬濾過紙上で濾過により単離し、橙−赤色残渣を水６００ml中で撹拌した。懸濁物（これは、４．３７のpHを有している）を、３０％水酸化ナトリウム溶液でpHを７に調節し、次いで９０℃に加熱し、３０％水酸化ナトリウム溶液の更なる添加により、もう一度pHを７に調節した。懸濁物を９０℃で１時間撹拌し、次いで硬濾過紙上で熱いうちに濾過し、濾過ケーキを水１２００mlで洗浄した。まだ湿っている間に、橙−赤色濾過ケーキをジメチルアセトアミド６００ml中でスラリーとし、次いで沸騰温度まで加熱した。懸濁物の温度が１４０℃に達するまで、初めに溶媒／水混合物を留去した。懸濁物を１４０℃で１７時間再結晶し、次いで反応生成物を９０℃まで冷却し、硬濾過紙上で濾過し、まずメタノール６００ml、次いで水１リットルで洗浄し、次いで乾燥して、式（IV）：
元素分析:38.84％Ｃ 3.52％Ｈ 55.33％Ｎ
（C8H8N10x0.25H2Oとしての計算値:38.63％Ｃ 3.44％Ｈ 56.31％Ｎ）
実施例３：市販の９７％６−ヒドロキシ−２，４，５−トリアミノピリミジンスルホナート２４．６６ｇを、脱イオン水３５０ml中でスラリーとし、懸濁物を、３０％水性水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを７．５に調節した（pHガラス電極で測定した）。反応混合物を３０分に亙り８０℃まで加熱し、pHを水酸化ナトリウム溶液を加えて７．５に調節した。空気の穏やかな流れを帯褐色黄色懸濁物中に表面下の管を通して吹き込み、温度を常に８０℃に維持した。２２時間後、空気流を停止し、橙色懸濁物を６０℃に冷却し、硬濾過紙上で濾過した。水１５０mlで洗浄し、まだ湿った濾過ケーキを氷酢酸３００mlと混合（実験室混合機）し懸濁物をソックスレー管に置き、更なる沸騰氷酢酸１２００mlで２時間に亙り抽出した。橙色残渣を吸引によりソックスレー管から硬濾過紙上に集め、次いで水３００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを沸騰ジメチルホルムアミド３５０mlから１７時間にわたり再結晶させた（懸濁物の温度が１３５℃に達するまで、初めに溶媒／水混合物を留去した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、ジメチルホルムアミド１３０ml、次いでメタノール１５０ml、最後に水２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（Ｖ）、及び存在すると考えられる式（VI）の異性体：
元素分析:37.45％Ｃ 3.29％Ｈ 43.44％Ｎ
（C8H6N8O2x0.6H2Oとしての計算値:37.38％Ｃ 2.82％Ｈ 43.60％Ｎ）
実施例４：市販の９７％４，５，６−トリアミノピリミジンスルファート２５．３１ｇを、脱イオン水３００ml中でスラリーとし、３０％水酸化ナトリウム溶液１６．５mlを加えた。混合物を１０分に亙り５５℃まで加熱し、空気の穏やかな流れを表面の下に導入した。温度を更に１０分に亙り８０℃に加熱した。混合物を空気の定常流の下で、８０℃で合計２２時間撹拌し、一時間後（８０℃の温度に達して）に、３０％水酸化ナトリウム溶液５．５mlを加えた。次いで、帯黄橙色懸濁物を、硬濾過紙上で熱時濾過し、濾過ケーキを水２００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを１N水酸化ナトリウム溶液１４０ml中でスラリーとし、９０℃で１時間撹拌した。反応混合物を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを、中性になるまで水１００mlで洗浄した。湿った濾過ケーキを氷酢酸１４０ml中で撹拌し、１０５℃で１時間再結晶した。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、水１００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（VII）、及び存在すると考えられる式（VIII）の異性体：
元素分析:43.58％Ｃ 3.98％Ｈ 48.67％Ｎ
（C8H6N8x0.4H2Oとしての計算値:43.40％Ｃ 3.10％Ｈ 50.61％Ｎ）
実施例５：市販の９０％２，４，５，６−テトラアミノピリミジンスルファート１３．２３ｇを、水１８０ml中室温で撹拌した。市販の９７％アロキサンテトラヒドラート１２．１４ｇを、この懸濁物に加え、反応混合物の色は、淡黄色から帯黄橙色へ変わった。次いで、pHは、３０％水酸化ナトリウム溶液の添加により、０．５から６．５へ瞬時に上昇し、橙色懸濁物を８５℃まで加熱し、この温度で１８時間撹拌した。懸濁物を室温まで冷却するにまかせ、次いで反応混合物を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを、水５００mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキを水５００ml中でスラリーとし、９０℃で４時間撹拌した。反応混合物を硬濾過紙上で熱時濾過し、残渣を水５００mlで洗浄した。まだ湿っている残渣を１３０℃で１８時間ジメチルホルムアミド３５０ml中で再結晶した（初め溶媒／水混合物を蒸留した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、メタノール２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（IX）：
元素分析:35.75％Ｃ 3.38％Ｈ 41.64％Ｎ
（C8H6N8O2x1.25H2Oとしての計算値:35.76％Ｃ 3.19％Ｈ 41.70％Ｎ）
実施例６：市販の９７％６−ヒドロキシ−２，４，５−トリアミノピリミジンンスルファート１２．３３ｇ及び市販の９７％アロキサンテトラヒドラート１６．５５ｇを、水３００ml中室温で撹拌した。すみれ色懸濁物を９０℃まで加熱し、この温度で１７時間撹拌した。反応混合物（今や黄色である）を硬濾過紙上で濾過し、濾過ケーキを水４５０mlで洗浄した。まだ湿った濾過ケーキをジメチルホルムアミド中で撹拌し、１３０℃で６時間ジメチルホルムアミド３５０ml中で再結晶した（初め溶媒／水混合物を蒸留した）。反応生成物を硬濾過紙上で濾過し、メタノール２００ml、次いで水２００mlで洗浄し、次いで乾燥し、式（Ｘ）：
元素分析:34.71％Ｃ 2.91％Ｈ 35.72％Ｎ
（C8H5N7O3x1.6H2Oとしての計算値:34.81％Ｃ 2.99％Ｈ 35.52％Ｎ）
実施例７〜１２：ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）の着色
一般方法は以下のとおりである：
顔料１．０ｇ、抗酸化剤（IRGANOX（商標）1010、Ciba）１．０ｇ及びポリエチレンＨＤ粒（VESTOLEN（商標）60-16、Huels）を、ローラーギアーテーブル（rollergear table）上のガラスフラスコ中で１５分間予備混合した。続いて、混合物を単軸スクリュウ押し出し機上で２回通過させて押し出し、得られた粒状物を射出成形機（Allround Aarburg 200）により２２０℃でプレートに成形し、１８０℃で５分間後−成形した。
一般方法は以下のとおりである：
顔料０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ、ジオクチルフタラート３３ｇ、ジブチル錫ジラウラート２ｇ及び二酸化チタン２ｇを混合し、１６０℃で１５分間ロールミルで薄フィルムに加工した。
一般方法は以下のとおりである：
顔料２ｇ及び
アルキル樹脂ALKYDAL（商標）F310（Bayer AG;キシレン中６０％） ５６ｇ
メラミン樹脂CYMEL（商標）327（Cyanamid;ブタノール中９０％） １３ｇ
キシレン ２５ｇ
ブタノール ２５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２．５ｇ
及び
シリコンオイル（キシレン中１％） １ｇ
からなる焼き付けラッカー４８ｇを通常の方法で混合した。得られた着色レーキをガラス板上でフィルムに引いた。空気循環炉（１２０℃で３０分）で焼き付ける前に、被覆を２５℃の傾斜で空気中、３０分放置乾燥した。
Claims (3)
- 高分子量有機材料をピリミドプテリジンで、それ自体既知の方法により練り込み着色する方法であって、
式（III）及び／又は（IV）：
- 式（III）及び（IV）のピリミドプテリジン混合物を用いる、請求項１記載の方法。
- 請求項１記載のピリミドプテリジン又はその混合物を含む、練り込み着色された高分子量有機材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2634/96 | 1996-10-25 | ||
| CH263496 | 1996-10-25 | ||
| PCT/EP1997/005739 WO1998018866A1 (en) | 1996-10-25 | 1997-10-17 | Process for colouring high molecular weight organic material and polycyclic pigments |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001502746A JP2001502746A (ja) | 2001-02-27 |
| JP2001502746A5 JP2001502746A5 (ja) | 2005-06-16 |
| JP4450869B2 true JP4450869B2 (ja) | 2010-04-14 |
Family
ID=4238172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51998898A Expired - Lifetime JP4450869B2 (ja) | 1996-10-25 | 1997-10-17 | 高分子量有機材料を着色する方法及び多環式顔料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6126735A (ja) |
| EP (1) | EP0934363B1 (ja) |
| JP (1) | JP4450869B2 (ja) |
| KR (1) | KR100474025B1 (ja) |
| CN (2) | CN1187395C (ja) |
| AU (1) | AU5050798A (ja) |
| CA (1) | CA2269222A1 (ja) |
| DE (1) | DE69708905T2 (ja) |
| ES (1) | ES2167725T3 (ja) |
| WO (1) | WO1998018866A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1073660B1 (en) * | 1998-04-24 | 2004-06-09 | Ciba SC Holding AG | Yellow pteridine having a hue-angle of at least 98 |
| WO2000031079A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von pyrimidopteridinen |
| JP4808884B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2011-11-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ピリミド〔５，４−ｇ〕プテリジン誘導体の製造方法 |
| ATE509073T1 (de) | 2004-06-30 | 2011-05-15 | Basf Se | Herstellung von pteridinpigmenten |
| KR101204288B1 (ko) * | 2004-10-01 | 2012-11-27 | 시바 홀딩 인크 | 컬러 필터 착색제 조성물의 음영 성분으로서의 피리미도［5,4-ｇ］프테리딘의 용도 |
| TWI537389B (zh) * | 2011-03-31 | 2016-06-11 | 藍瑟科技紐西蘭有限公司 | 用於控制丁二醇生產之發酵方法 |
| EP3210012B1 (en) | 2014-10-22 | 2023-06-07 | LanzaTech NZ, Inc. | Gas testing unit and method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202046A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-10 | Nippon Soda Co Ltd | ピリミドプテリジン誘導体及びその製造法 |
| JPH0641135A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-15 | Nippon Soda Co Ltd | イミダゾプテリジン誘導体及びその製造方法 |
| DE4415656A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Neue Pigmentsalze und deren Verwendung zum Färben und Pigmentieren |
-
1997
- 1997-10-17 WO PCT/EP1997/005739 patent/WO1998018866A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 DE DE69708905T patent/DE69708905T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003608A patent/KR100474025B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 CN CNB021045623A patent/CN1187395C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CN CN97195864A patent/CN1085230C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 AU AU50507/98A patent/AU5050798A/en not_active Abandoned
- 1997-10-17 EP EP97913156A patent/EP0934363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CA CA002269222A patent/CA2269222A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-17 JP JP51998898A patent/JP4450869B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ES ES97913156T patent/ES2167725T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 US US09/155,733 patent/US6126735A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100474025B1 (ko) | 2005-03-07 |
| CN1085230C (zh) | 2002-05-22 |
| JP2001502746A (ja) | 2001-02-27 |
| EP0934363B1 (en) | 2001-12-05 |
| DE69708905T2 (de) | 2002-08-29 |
| KR20000052794A (ko) | 2000-08-25 |
| ES2167725T3 (es) | 2002-05-16 |
| CN1396198A (zh) | 2003-02-12 |
| EP0934363A1 (en) | 1999-08-11 |
| DE69708905D1 (de) | 2002-01-17 |
| WO1998018866A1 (en) | 1998-05-07 |
| CN1187395C (zh) | 2005-02-02 |
| CA2269222A1 (en) | 1998-05-07 |
| CN1223679A (zh) | 1999-07-21 |
| AU5050798A (en) | 1998-05-22 |
| US6126735A (en) | 2000-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1190929A (en) | Process for dyeing high-molecular organic material, and novel polycyclic pigments | |
| JP2578125B2 (ja) | ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロ−ルの固溶体 | |
| KR100382334B1 (ko) | 디아릴디케토피롤로피롤안료의제조방법 | |
| JP4450869B2 (ja) | 高分子量有機材料を着色する方法及び多環式顔料 | |
| US5672716A (en) | Yellow diketopyrrolopyrrole pigments | |
| US5527922A (en) | Pyrrolo[3,4-c]pyrroles containing cyanimino groups | |
| JPH02110163A (ja) | 新規なイソインドリン顔料 | |
| JP6698636B2 (ja) | Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９の安定化 | |
| US4866112A (en) | Thermoplastics containing a nickel complex pigment | |
| US6120956A (en) | Yellow pteridine having a hue-angle of at least 98 | |
| US4730014A (en) | Use of pyridoquinolone derivatives as pigments | |
| JPH09143304A (ja) | 多環式化合物を用いて高分子有機材料を着色する方法 | |
| US4892945A (en) | Isoindoline pigments containing at least one triazolopyrimidone radical | |
| JPH0790195A (ja) | 顔料塩 | |
| EP1606352A1 (en) | Monoazoquinolone pigments, process for their preparation and their use | |
| US20070066724A1 (en) | Bisazoquinolone pigments, processes for their preparation and their use | |
| JPS61133270A (ja) | 新規なイソインドリン化合物、その金属錯化合物及びその用途 | |
| US4966930A (en) | Process for coloring high molecular weight organic material with pigments based on iminoisoindoline | |
| JPS58210963A (ja) | ジスアゾ顔料、その製法およびその用途 | |
| MXPA97006385A (en) | Azinyloxy, and phenoxy-diaryl-carboxylic acid derivatives, their preparation and use as mixed eta |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041015 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080902 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091023 |
|
| A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20091023 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140205 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |