JP5082318B2

JP5082318B2 - α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、およびそれを用いた着色組成物

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Publication number: JP5082318B2
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Inventors: 英範皆嶋; 信之富谷; 太郎室星
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Filing date: 2006-07-24
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Description

本発明は、α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、およびこの着色組成物を含むカラーフィルターに関する。更に詳細には、本発明は、微細でかつ均一な粒子径に整粒され、分散性が極めて良好なα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を製造する方法、この方法で製造され、前記特性を有するとともに、優れた粘度特性を着色組成物に付与することができ、またカラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、さらにコントラスト比の高い均一な着色膜を形成し、表示品位の優れた、すなわち高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを提供することのできるα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、および該顔料を含む着色組成物、および該着色組成物を含むカラーフィルターに関する。

これまで、カラーフィルターの赤色フィルターセグメントの製造には、ジアントラキノン顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料等が用いられてきた。特にジケトピロロピロール顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、カラーフィルター用赤顔料として主に使用されている。近年の液晶ディスプレイがモニター用途から大型カラーテレビ用途に拡大するに従って、カラーフィルターの高いコントラスト比が求められるようになっている。その結果、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルよりさらに微細化、整粒化が求められており、そのためには顔料の一次粒子径をさらに微細化、整粒する必要がある。

有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される（例えば、特許文献１参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水または有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献２参照）。

ジケトピロロピロール顔料でカラーフィルターに主に使用されている顔料は、ジクロロジケトピロロピロール顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であり、このＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶変態が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３（特開平８−４８９０８号公報）にはジクロロジケトピロロピロール顔料の新しい結晶変態としてβ結晶変態が定義されており、この特許文献３においては、当該特許出願の出願以前の既知の変態をα結晶変態と説明している。そして、ジクロロジケトピロロピロールの合成でβ変態が得られるとも記載されている。また、α結晶変態とβ結晶変態のＸ線回折チャートも知られており（非特許文献１）、一般的に、α変態は安定系、β変態は不安定系であると知られている。そして、カラーフィルターに使用されているジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型である。

しかし、α結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料は、水または有機溶剤中で熱処理される工程を経て製造されることから、粒子が大きい。そのため、α結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式摩砕しても、微細でかつ整粒化されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を得ることはできなかった。

また、β結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式摩砕する場合は、湿式摩砕でβ結晶変態からα結晶変態に結晶型を転移させる必要があり、微細なα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を得るためには、転移工程の時間と微細化工程の時間が必要であった。さらに、結晶転移を伴うため、転移した直後は湿式摩砕を行う前よりも、顔料粒子は大きくなり、非常に効率が悪かった。

特開昭５８−２１００８４号公報特開平５−２２２３１４号公報特開平８−４８９０８号公報ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｉｇｍｅｎｔｓ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社、ｐｐ１７４−１７５

本発明は、結晶変態がα型およびβ型が混在する粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を用い、溶剤処理によるα型への結晶変態を行うことなく、微細化、整粒化過程で結晶変態をα型に転移することができる、高効率で微細化、整粒化されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、結晶変態がα型であり、微細でかつ整粒化されたジクロロジケトピロロピロール顔料を提供することを目的とするものである。

さらに本発明は、微細でかつ整粒化されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を含有する着色組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らが上記目的を達成すべく、鋭意研究を行ったところ、α型およびβ型が混在する粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕することにより、微細化と同時に結晶変態をα型に転移することができ、しかも従来の方法で得られたα型結晶変態顔料に比べさらに微細でかつ均一な粒子径に整粒されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を製造することができ、この方法により得られたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料は分散性が極めて良好で、この顔料が分散された着色組成物は優れた粘度特性を有し、また得られた着色組成物をカラー液晶表示装置、固体撮像素子などに用いられるカラーフィルター材料として使用すると、さらにコントラスト比の高い均一な着色膜を形成でき、表示品位の優れた、すなわち高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを製造することができることを見出して、本発明をなしたものである。

すなわち本発明は、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を、磨砕材および湿潤剤の存在下で湿式粉砕するα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法であって、前記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料中のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ _α とβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ _β の比率Ｉ _β ／（Ｉ _α ＋Ｉ _β ）が０．０８〜０．９０であることを特徴とするα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料が、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて得られるものであることを特徴とする上記いずれかに記載の顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、湿式粉砕が、２０〜１５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする上記いずれかに記載の顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、磨砕材の量が、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の重量に対して、０．５〜５０重量倍であることを特徴とする上記いずれかに記載の顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、湿潤剤の量が、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の重量に対して、０．１〜１０重量倍であることを特徴とする上記いずれかに記載の顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、湿式粉砕が色素誘導体の存在下で行われることを特徴とする上記いずれかに記載の顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、上記湿式粉砕の色素誘導体がジケトピロロピロール系色素誘導体、キナクリドン系色素誘導体およびアゾ系色素誘導体から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体であることを特徴とする上記顔料の製造方法に関する。

更に本発明により、上記いずれかに記載の顔料の製造方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を提供することができる。

更に本発明により、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である上記α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を提供することができる。

更に本発明により、上記いずれかに記載の顔料と顔料担体とを含む着色組成物を提供することができる。

本発明によれば、湿式粉砕時にβ型結晶変態からα型結晶変態への転移が進むと同時に磨砕材との混錬によってより磨砕が進むので、従来の溶剤処理によりα型結晶変態に転移させた後に磨砕する方法に比べ、効率的かつ経済的にα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる上、高微細化されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。さらには、β型結晶変態がα型結晶変態へと転移が進む過程で粒子成長が起こるため、粗製ジケトピロロピロール顔料の凝集体にβ型結晶変態が含まれている場合、この粒子成長によって顔料の凝集体の解膠がより促進されることとなり、高度に整粒されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。また、色素誘導体を添加することで磨砕時の混錬効率を促進することができ、これによりさらに微細化され高度に整粒化されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を得ることができるとともに、顔料への耐熱性、耐溶剤性の付与を行うことも可能である。

また、本発明で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料は、α型結晶変態を有し、微細かつ高度に整粒されており、顔料担体とともに分散体としたものは、塗工に適する低い粘度特性を有し、得られた皮膜は、高い明度、鮮明性及び透過率を有する。

更に、本発明で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用されるのに好ましい吸収波長特性を有しており、かつ微細で整粒された顔料粒子であるので、カラーフィルターの特性として重要な、コントラスト比の高い着色皮膜が得られる。

発明の実施の形態

本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法においては、湿式粉砕にかけられる粗顔料として、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料が用いられる。本発明において湿式粉砕にかけられるα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗顔料は、別途製造されたα型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料とβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を混合したものでもよいし、製造時にα型結晶変態とβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料が混在して製造されたものであってもよい。

ジクロロジケトピロロピロールの結晶変態の制御は、琥珀酸ジエステルと４‐クロロベンゾニトリルを既知の方法で反応させて得られる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際の条件によって主に行われる。具体的に例をもって説明すると、α型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、例えば、特許文献１（特開昭５８−２１００８４号公報）の実施例６の方法で、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化をメタノール、氷酢酸中で行うことで得ることが可能である。また、β型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、例えば特許文献３（特開平８−４８９０８号公報）の実施例２の方法で、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化をメタノールと水と濃硫酸の混合溶媒中で、０℃で行うことで得ることが可能である。本発明においては、湿式粉砕にかけられるα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料として、これらα型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料およびβ型結晶変態粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を混合したものを用いることができる。

また、本発明で使用するα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、例えば、琥珀酸ジエステルと４‐クロロベンゾニトリルを既知の方法で、有機溶媒中で反応させて得られる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化を、メタノールと水と酢酸の混合溶媒中で、０〜２０℃で行うことで得ることが可能である。粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料にα型結晶変態およびβ結晶変態が存在するかどうかは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって確認することが可能である。つまり、ジクロロジケトピロロピロールのβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）は２７．０±０．３°であり、α結晶変態にはこのフラッグ角（２θ）にピークはほとんど見られない。また、α型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）は２８．１±０．３°であり、β結晶変態にはこのフラッグ角（２θ）にピークはほとんど見られない。このことから、Ｘ線回折測定により得られた、顔料の回折パターンのブラッグ角の在否を確認することにより、粗製顔料中にα型結晶変態およびβ型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が存在するかどうかの判別は容易に可能である。

高効率で、微細で整粒化されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を得るためには、α型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料やβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料をそれぞれ単独で用いるのではなく、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を用いなければならない。湿式粉砕にα型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のみを用いる場合は、プロトン化直後に生成したβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料をα型結晶変態に結晶転移させなければならず、そのためにはα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を合成するときよりも、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際の温度を高めに設定する必要がある。プロトン化する際の温度が高いと、琥珀酸ジエステルと４‐クロロベンゾニトリルを同じ条件で反応させたとしても、得られる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の粒子成長の度合いが大きくなり、その結果、α型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料よりも、顔料粒子径が大きくなる。また、プロトン化直後に生成したβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を、その後の攪拌によってβ型結晶変態からα型結晶変態へ結晶転移する必要があり、その際にも粒子成長が起こる。α型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料よりも結晶転移が進行しているため、粒子成長によって顔料粒子径は大きくなる。微細なα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を製造するためには、より微細な粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕することが効率的であり、したがって、より粒子径が小さいα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を用いた方が、効率良く微細なα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を製造することができる。

一方、湿式粉砕にβ型結晶変態の粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料のみを用いる場合は、湿式粉砕でα型結晶変態に結晶型を転移させる必要があり、湿式粉砕には、転移工程の時間と微細化工程の時間が必要である。また、結晶転移を伴うため、転移した直後は湿式粉砕を行う前よりも、顔料粒子は大きくなり、非常に効率が悪い。さらに、顔料への耐熱性、耐溶剤性を付与するため色素誘導体を湿式粉砕で添加する場合は、添加しない場合と比較すると結晶転移に非常に長い時間を要し効率が悪い。

α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、湿式粉砕時にβ型結晶変態からα型結晶変態への転移が進むと同時に磨砕剤との混錬によってより磨砕が進むので微細化されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。さらには、β型結晶変態がα型結晶変態へ転移が進む際に粒子成長が起こるため、粗製ジケトピロロピロール顔料の凝集体にβ型結晶変態が含まれている場合、この粒子成長によって顔料の凝集体の解膠がより促進されるため、高度に整粒されたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。

また、本発明において用いられる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料中のβ型結晶変態の比率は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定でα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）で代用できる。本発明においては、粉末Ｘ線の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク製）にて行われる。図１および２を用いて、α型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）の算出方法を更に具体的に説明する。

図１に、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の粉末Ｘ線回折による回折パターンの一例を示す。また、図２に、図１の回折パターンのバックグラウンドを除去した回折パターンを示す。図１および図２において、Ｘ軸はブラッグ角（２θ）、Ｙ軸は回折ピークの強度（ｃｏｕｎｔ）である。図１における回折パターンのバックグランド除去は、通常通り行うが、特に注意すべき点は強度比計算に用いる２３°付近から３０°付近のバックグラウンドの取り方である。２３°付近から３０°付近のバックグラウンドの取り方は、α型結晶変態のブラッグ角（２θ）である２４．５°の低角度側のすその２４°付近とα型結晶変態のブラッグ角（２θ）である２８．０°の高角度側のすその２９°付近に接する直線を引き、この直線上の値をバックグランドとして除去した。例えば、図２でα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１°の強度Ｉ_αは４９０であり、一方β型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０の強度Ｉ_βは６００である。この場合のＩ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）の値は０．５５となる。

本発明において、α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を製造する際に原料として用いられる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、前記ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定による粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料中のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）が０．０８〜０．９０であることが好ましく、より好ましくは強度Ｉ_αと強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）が０．１〜０．８５である。

本発明の湿式粉砕は、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を磨砕材、例えば水溶性無機塩類と湿潤剤、例えば有機溶剤と共に粘稠な液状組成物として粉砕する工程である。

本発明において磨砕材として用いられる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これら水溶性無機塩の使用量は、多い方が顔料の磨砕効果は高いが、通常は、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．５〜５０倍重量であることが好ましく、生産性、経済性の点から１〜２０倍重量であることがより好ましい。さらに、水溶性無機塩に含まれる水分は１％以下であることが好ましい。粉砕メディアである磨砕材は、粉砕粒度が５〜５０μｍで、粒子径の分布がシャープで、かつ球形であることが好ましい。

本発明において用いられる湿潤剤は、前記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料と接触させることで顔料が湿潤して磨砕効果が増大し、顔料の微細化を促進することができるものであれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤が好ましいものとして挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。また、水溶性有機溶剤の使用量は、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．１〜１０倍重量であることが好ましく、１〜４倍重量であることがより好ましい。

湿式粉砕には、全量が顔料に吸着され廃水中に流失しない限り、少量の、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤が、上記水溶性有機溶剤と併用されてもよい。これらは、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明の製造方法において粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕するために用いる湿式粉砕装置については特に制限はないが、トリミックス（井上製作所製）、スーパーミックス（新栄機械製）や摩砕効果が高いニーダー（井上製作所製）等の装置を用いることができる。本発明における湿式粉砕装置の運転条件についても特に制限はないが、装置の内温は２０〜１５０℃で運転が可能である。例えば、装置がニーダーの場合、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、以下の運転条件が好ましい。すなわち、装置内のブレードの回転数は１０〜２００ｒｐｍが好ましく、２軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は生産性、経済性の点から１〜２４時間が好ましく、装置の内温は微細でかつ整粒化された粒子を得るためには２０〜８０℃が好ましい。

本発明においては、湿式粉砕の混錬効率を促進させるために色素誘導体を使用しても良く、ジクロロジケトピロロピロール顔料のさらなる微細化および整粒化に非常に有効である。

色素誘導体は、色素に、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基、カルバモイル基、スルフォンアミド基、フタルイミドメチル基や、下記一般式（１）〜（２）で示される塩基性置換基を導入した化合物である。

一般式（１）：

上記一般式（１）において、Ｘは、直接結合、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ_２ＮＨ−、または−（ＣＨ_２）_ｑＮＨ−を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ_１、Ｒ_２が結合して、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を示す。ただし、ｎ、ｑは１〜１０の整数を表す。

一般式（２）：

上記一般式（２）において、Ｚは、直接結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｑ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−、または−（ＣＨ_２）_ｑＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。また、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ_７は、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。

色素誘導体としては、ジクロロジケトピロロピロール顔料の色相を汚さない観点からジケトピロロピロール誘導体、キナクリドン誘導体、アゾ色素誘導体が好ましい。

ジケトピロロピロール誘導体としては、以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、キナクリドン誘導体としては、以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、アゾ色素誘導体としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（３）：

上記一般式（３）において、Ａ、Ｂは、水酸基、あるいは下記一般式（４）〜（５）で示される塩基性置換基を表す。

一般式（４）：

一般式（５）：

上記一般式（４）、（５）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ_１、Ｒ_２が結合して、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を示す。ただし、nは１〜１０の整数を表す。

アゾ色素誘導体としては、以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、湿式粉砕時に必要に応じて色素誘導体の他に、顔料の分散性を向上させるために、樹脂、界面活性剤、高級脂肪酸を添加してもよい。

使用可能な樹脂としては特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂を挙げることができる。樹脂の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．０１〜０．１倍重量である。また、界面活性剤としても特に制限はなく、アニオン性、中性、カチオン性のいずれの界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．０１〜０．１倍重量である。

脂肪酸としては、高級脂肪酸および低級脂肪酸がある。高級脂肪酸は、炭素数が多い酸で、グリセリンとの反応で油脂を構成し、広く動物脂肪や植物油の成分として含まれる、親油性の強い水に難溶の酸が代表的なものであり、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸等がある。本発明においては、高級脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましく、さらに２０℃〜３０℃で液体である不飽和高級脂肪酸が好ましい。これに対して、炭素数の少ない脂肪酸としては、酢酸、吉草酸、ラク酸などが代表的なものとして挙げられる。低級脂肪酸は、遊離酸の状態になり親水性である。顔料を湿潤させて磨砕効果を増大させ、微細化を促進する脂肪酸としては、親油性の強い高級脂肪酸が適している。また、湿式粉砕で使用する水溶性無機塩類および水溶性有機溶剤は、水で洗浄することにより微細顔料から分離されるが、炭素数の少ない親水性の脂肪酸を用いていると、この親水性の脂肪酸も水中に溶解してしまい、ＢＯＤ、ＣＯＤの増加の要因になるので好ましくない。高級脂肪酸は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。高級脂肪酸の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．０１〜０．１倍重量である。

本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法は、これにより本発明の製造方法が限定されるものではないが、通常次のように行われる。
すなわち、まず既知の方法、例えば琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させることにより得られた乾燥粗製顔料のかたまりを公知の方法でほぐして粉体にする。この粗製顔料と磨砕材、湿潤剤、更に必要であれば色素誘導体、樹脂、界面活性剤、高級脂肪酸などを磨砕機に投入し、例えば２０〜１５０℃の温度で、１〜２４時間湿式粉砕を行う。湿式粉砕完了後、顔料を水洗して磨砕材および湿潤剤を除去した後ろ過し、得られたウエットケーキを乾燥し、粉砕する。なお、これら各材料の磨砕機への投入順序は任意であってよい。本発明の製造方法により、粒径が均一で、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上の微細なα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。

本発明の製造法で製造された本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料は、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料がカラーフィルター用として用いられる場合には、カラーフィルターの特性であるコントラスト比を向上させる観点からＢＥＴ比表面積が大きい顔料が好ましく、例えばＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくはＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。ジクロロジケトピロロピロール顔料は、顔料が微細になるにつれ凝集が強くなり、顔料は微細になっているにも関わらずＢＥＴ比表面積の値は大きくならず、真のＢＥＴ比表面積の値を示さない場合がある。比表面積を測定する前の顔料サンプルの調整法としては、顔料化後の顔料水ペーストを終夜−１５℃で凍らせ、２５℃の減圧乾燥機で乾燥することが好ましい。

本発明において、顔料粒子の整粒が進んでいるかどうかは、顔料一次粒子の粒度分布を測定した時の標準偏差で判断することが可能である。例えば、一次粒子径の標準偏差が１０の場合と一次粒子径の標準偏差が２０の場合は、標準偏差が１０の場合が粒度分布の幅が狭く、整粒がより進んでいると判断できる。顔料の整粒度合いは、顔料粒子の大きさ同様にカラーフィルターの特性であるコントラスト比に大きな影響を及ぼしており、標準偏差が１違えば、コントラスト比に大きな影響が見られる。本発明において、整粒度合いを判断するのに必要な一次粒子の標準偏差は、得られた顔料を電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジー社製「電子顕微鏡Ｈ−７６５０」）で観察し、画像解析ソフトウェア（例えば、ＳｏｆｔＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍ社製）で一次粒子の粒度分布解析を行い一次粒子径の標準偏差を算出することで確認することができる。

本発明により得られたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料は、粉体、ペースト、フラッシュペースト、調剤などとして使用することができる。そして、本発明により得られたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料を顔料担体中に分散させることにより、オフセット用印刷インキ、グラビア用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤等の着色組成物とすることができる。勿論、これら以外にも、成形用樹脂の着色剤、塗料、サイジングカラーなど任意の用途で利用可能である。本発明により得られたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料は、微細化され、かつ一次粒子径のばらつきが小さく整粒されていることから、微細な粒子状態を保持したまま、均一に顔料担体中に分散させることができ、このように分散された着色組成物は、安定した粘度特性を示し、また該着色組成物を用いることにより、高い明度、鮮明性、透過率が得られる。したがって、本発明により得られたα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料は、カラーフィルターの製造に特に好ましく用いることができる。

顔料担体は、通常、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物から構成される。樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂があり、樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等がある。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることができる。顔料担体は、微細α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。

着色組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合には、樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、カラーフィルターの製造における後の工程において高温加熱の処理が行われるため、耐熱性のよい樹脂を用いることが必要である。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。

樹脂の前駆体モノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。

着色組成物には、該組成物が紫外線照射により硬化されるものであるときには、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、従来用いられている光重合開始剤の何れをも用いることができる。光重合開始剤を具体的に例示すると、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、微細ジクロロジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。

上記光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。

着色組成物には、顔料を顔料担体中に充分に分散させ、基材に均一に塗布するために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらは単独で、もしくは混合して用いることができる。溶剤は、ジクロロジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。

本発明のジクロロジケトピロロピロール顔料の顔料担体中への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤を用いることにより、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集の防止された着色組成物を形成することができる。印刷インキ、着色レジスト剤等の着色組成物を得る際には、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、および混入した塵を除去することが好ましい。

以下に、本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、顔料のＢＥＴ比表面積の値は、顔料化後の顔料水ペーストを終夜−１５℃で凍らせ、２５℃の減圧乾燥機で乾燥させたサンプルを用いて測定して得た値である。

［実施例１］
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール４５０ｇ、小さくカットした金属ナトリウム３０ｇを添加し、９０℃に加熱した。１時間後１００℃以上に加熱し、環流下、溶融した金属ナトリウムを激しく攪拌しながら、１０時間攪拌を継続し、金属ナトリウムを溶解させ、アルコラート溶液を調整した。一方で、５００mlのガラス製フラスコに、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、琥珀酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調整した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温したアルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。

３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１１７ｇを加え、０℃に冷却した。この冷却した混合物を、激しく攪拌しながら、この中に、先に得られた９０℃のジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、１０℃以下の温度を保つように冷媒を用いて冷却しながら、少量ずつ添加すると濃赤色の懸濁液が生成した。この懸濁液を１０分間激しく攪拌した後、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。続いて、この粗結晶の水ペーストを、減圧乾燥機を用いて８０℃にて２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した。収量は１０６．６ｇであった。その後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。この粗製顔料のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）は０．７４であった。

上記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料１００ｇを、平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２８０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１２１ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、７．０３であった。

［実施例２］
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１１７ｇを加え、０℃に冷却した。この冷却した混合物を、激しく攪拌しながら、この中に、実施例１と同様にして製造した９０℃のジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、１０℃以下の温度を保つように冷媒を用いて冷却しながら、少量ずつ添加すると濃赤色の懸濁液が生成した。この懸濁液を１時間激しく攪拌した後、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。続いて、この粗結晶の水ペーストを、減圧乾燥機を用いて８０℃にて２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した。収量は１０８．４ｇであった。その後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。この粗製顔料のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）は０．４２であった。

上記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料１００ｇを、平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２８０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１１８ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、７．０５であった。

［実施例３］
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１１７ｇを加え、０℃に冷却した。この冷却した混合物を、激しく攪拌しながら、この中に、実施例１と同様にして製造した９０℃のジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、１０℃以下の温度を保つように冷媒を用いて冷却しながら、少量ずつ添加すると濃赤色の懸濁液が生成した。この懸濁液を０℃に冷却して２時間激しく攪拌した後、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。続いて、この粗結晶の水ペーストを、減圧乾燥機を用いて８０℃にて２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した。収量は１０９．８ｇであった。その後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。この粗製顔料のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）は０．１６であった。

上記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料１００ｇを平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２８０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、７．１２であった。

［実施例４］
実施例１記載と同様にして製造した粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料９０ｇを、平均粒径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、下記のジケトピロロピロール誘導体１０ｇとジエチレングリコール２４０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１４２ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、４．０９であった。

［実施例５］
実施例１記載と同様にして製造した粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料９０ｇを、平均粒径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、下記のキナクリドン誘導体１０ｇとジエチレングリコール２５０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、４．１５であった。

［実施例６］
実施例１と同様にして製造した粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料９０ｇを、平均粒径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダー（井上製作所製）に加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、下記のアゾ色素誘導体１０ｇとジエチレングリコール２５０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１３１ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、４．２３であった。

［比較例１］
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール４４０ｇ、水４００ｇ、濃硫酸１２８．２ｇを加え、０℃に冷却した。この冷却した混合物を、激しく攪拌しながら、この中に、実施例１と同様にして製造した９０℃のジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、０℃以下の温度を保つように冷媒を用いて冷却しながら、少量ずつ添加すると濃赤色の懸濁液が生成した。この懸濁液を０℃で６時間攪拌した後、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。続いて、この粗結晶の水ペーストを、減圧乾燥機を用いて８０℃にて２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した。収量は１０５．４ｇであった。その後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。この粗製顔料のＸ線回折測定を行うとβ型結晶変態であった。α型の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αは観測されなかった。

上記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料１００ｇを、平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム２０００ｇと共に３Ｌ（井上製作所製）ニーダーに加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２８０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は７３ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、８．７９であった。

［比較例２］
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１１７ｇを加え、６０℃に加温した。この加温した混合物を、激しく攪拌しながら、この中に、実施例１と同様にして製造した９０℃のジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、６０℃以上の温度を保つように加温しながら、少量ずつ添加すると濃赤色の懸濁液が生成した。この懸濁液を２時間６０℃で攪拌した後、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、メタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。続いて、この粗結晶の水ペーストを、減圧乾燥機を用いて８０℃にて２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した。収量は１０９．３ｇであった。その後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。この粗製顔料のＸ線回折測定を行うとα型結晶変態であった。β型の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βは観測されなかった。

上記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料１００ｇを、平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダーに加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２８０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は９４ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、８．０１であった。

［比較例３］
比較例２と同様にして製造した粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料９０ｇを、平均粒径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００ｇと共に３Ｌニーダーに加えた。熱媒を５０℃にコントロールして、下記のジケトピロロピロール誘導体１０ｇとジエチレングリコール２４０ｇを加え、良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の１０重量倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離した。この水を含んだウェットケーキを、オーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１重量％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ジクロロジケトピロロピロール顔料を得た。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態はα型結晶変態であり、ＢＥＴ比表面積は１１１ｍ^２／ｇ、整粒度合いを示す標準偏差は、７．９６であった。

（実施例、比較例で得た顔料のカラーフィルター特性評価）
実施例、比較例で得た顔料について、色度、明度、コントラスト比を測定した。これらの評価は、最初に顔料分散ペーストを作成し、この顔料分散ペーストを用いて感光性着色組成物を調整した。次いで、感光性着色組成物をスピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、露光、加熱後の塗布基板について、色度、明度、コントラスト比を測定した。以下、評価方法について詳細に記述する。

（顔料ペーストの調整）
実施例、比較例によって得られた顔料を、下記配合にて、樹脂型顔料分散剤、評価用アクリル樹脂、有機溶剤と混合し、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製遊星型ボールミルＰ−５）にて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２９０ｇを用いて、３２０ｒｐｍ、４時間分散し、顔料ペーストを調整した。

（配合成分）（量）
実施例、比較例で得られた顔料１７．３ｇ
３０％アジスパーＰＢ８２１（味の素製）／シクロヘキサン溶液５．８ｇ
評価用アクリル樹脂（固形分２０％）６２．１ｇ
シクロヘキサノン５４．８ｇ

反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン６０部
メタクリル酸６０部
メタクリル酸メチル６５部
メタクリル酸ブチル６５部
アゾビスイソブチロニトリル１０部

滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調整した。

（感光性着色組成物の調整）
実施例、比較例の顔料を用いて分散した顔料分散ペーストを、以下に示すように配合し、均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作成した。また、得られた着色組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東京計器製）で６０ｒｐｍの時の値を測定した。結果を表１に示す。なお、表中、粘度の単位は、ｍＰａ・ｓである。

（組成成分）（量）
上記の顔料分散体３６．４部
評価用アクリル樹脂溶液５．６部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）５．４部
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ製「イルガキュアー９０７」）０．３部
増感剤（保土ヶ谷化学製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部
シクロヘキサノン５２．１部

（感光性着色組成物の塗布およびカラーフィルタ特性の評価）
得られた感光性着色組成物を用いて、下記の方法で着色膜を作成した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、着色膜の色度（ｘ）が０．６４となるような回転数で、得られた感光性着色組成物を塗布した。次に、１４０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線を照射し、着色膜を作成した。そして、着色膜の明度（Ｙ）およびコントラスト比（ＣＲ比）を測定した。明度（Ｙ）は、分光光度計（日立製作所製「Ｕ―３５００」）で測定した。また、コントラスト比（ＣＲ比）は、コントラストテスター（壺坂電機製「ＣＴ−１ＢＦ」）で測定した。結果を表１に示す。

各実施例に記載したとおり、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕することで、α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られる。そして、表１より、このα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕することで得られた本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料は、α型結晶変態あるいはβ型結晶変態のみからなる粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕して得られた比較例のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料に比べ、ＢＥＴ比表面積が大きく、標準偏差値が小さいことから、微細且つ高度に整粒されたジクロロジケトピロロピロール顔料であることが分かる。そして、本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料は整粒も進んでいるため、微細にもかかわらず、低粘度の塗工液を形成することができ、塗工性に優れているとともに、本発明のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を用いて形成された着色膜は、比較例のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料を用いて形成された着色膜に比べコントラスト比並びに明度も高く、カラーフィルター用顔料として優れていることが分かる。

粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の粉末Ｘ線回折による回折パターンの一例である。図１の回折パターンのバックグラウンドを除去した回折パターンである。

Claims

α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料を、磨砕材および湿潤剤の存在下で湿式粉砕するα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法であって、前記粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料中のα型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°の強度Ｉ_αとβ型結晶変態の特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°の強度Ｉ_βの比率Ｉ_β／（Ｉ_α＋Ｉ_β）が０．０８〜０．９０であることを特徴とするα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料が、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを、有機溶媒中で反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
湿式粉砕が、２０〜１５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
磨砕材の量が、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の重量に対して、０．５〜５０重量倍であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
湿潤剤の量が、粗製ジクロロジケトピロロピロール顔料の重量に対して、０．１〜１０重量倍であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
湿式粉砕が色素誘導体の存在下で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
色素誘導体が、ジケトピロロピロール系色素誘導体、キナクリドン系色素誘導体およびアゾ系色素誘導体から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体であることを特徴とする請求項６記載のα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。