TWI417347B - Α-type crystalline metamorphic dichlorodione-based pigment, an α-type crystalline metamorphic dichlorodione-based pigment produced by the method, and a coloring composition using the pigment - Google Patents

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Description

α型結晶變態二氯二酮系顏料之製造方法、以該方法所製造的α型結晶變態二氯二酮系顏料以及使用該顏料之著色組成物
本發明係有關α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法、以該方法所製造之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，以及使用該顏料之著色組合物，和含有該著色組合物之濾色片(或稱彩色濾光片COLOR FILTER)。更詳細之，本發明係有關一種製造微細且被整粒成均勻粒徑之分散性極其良好之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之方法，由該方法製造之具有上述特性、同時且能賦予著色組合物優良之粘度特性、並且當用作為彩色液晶顯示裝置和固體攝像元件中之彩色濾光片時，能形成對比度高之均勻之著色膜，而可提供高質、即具有高之明度、鮮明性、透過率之彩色濾光片之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，和含有該顏料之著色組合物，以及含有該著色組合物之彩色濾光片。
迄今，在彩色濾光片(COLOR FILTER)之紅色濾光片節(filter segment)之製造中，一直使用二蒽醌酮顏料、二萘嵌苯系(苝系、PERYLENE)顏料、二酮吡咯並吡咯顏料等。特別是二酮吡咯並吡咯顏料因為其明度高、耐光性、耐熱性優良，主要被作為彩色濾光片(COLOR FILTER)用之紅色顏料。隨著近年來液晶顯示器從監視器用途擴大到了大型彩色電視用途，正要求彩色濾光片(COLOR FILTER)之高對比度。其結果對於顏料之要求要比印刷油墨、凹印油墨、著色劑中一般使用之水準更加微細化、整粒化，因此必須對顏料之一次粒徑進一步微細化、整粒化。
有機顏料中，例如像偶氮顏料，藉由在合成時選擇合適之反應條件，來獲得微細之整粒過之粒子；也有像銅酞菁綠顏料這樣，對於在合成時產生之非常微細而凝聚粒子，藉由在後續步驟中進行粒子成長、整粒而製成顏料；也有如銅酞菁藍顏料，對於在合成時產生之粗大且不均勻之粒子，藉由在後續步驟中進行微細化、整粒而製成顏料。二酮吡咯並吡咯顏料一般是在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應來合成之(例如參見專利文獻1)。接著，由粗製之二酮吡咯並吡咯顏料在水或有機溶劑中進行熱處理，接著進行如濕式磨碎之粉末化，製成適合使用之形態(例如參見專利文獻2)。
在彩色濾光片中主要使用之二酮吡咯並吡咯顏料有二氯二酮吡咯並吡咯顏料即C.I.顏料紅254，已知該C.I.顏料紅254中有α型和β型結晶變態(例如參見專利文獻3)。在專利文獻3(特開平8－48908號公報)中定義了β型結晶變態以作為二氯二酮吡咯並吡咯顏料之新結晶變態，在該專利文獻3中將該專利申請之申請前習知變態以α型結晶變態來作說明。且還記載在二氯二酮吡咯並吡咯之合成中可獲得β變態。並且，α型結晶變態和β型結晶變態之X射線繞射圖亦屬習知(非專利文獻1)，一般而言，α變形是穩定系，β變形是不穩定系屬習知。因此，在彩色濾光片(COLOR FILTER)中使用之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態是α型。
但是，α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料是經過在水或有機溶劑中熱處理之步驟製造之，因而粒子大。因此，即使濕式磨碎α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，也得不到微細且整粒化之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
並且，濕式磨碎β結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，在濕式磨碎中結晶型必須從β結晶變態向α型結晶變態來轉變，為了獲得微細之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，轉變步驟之時間和微細化步驟之時間是必要之。進而，因伴隨結晶轉變，剛轉變後和進行濕式磨碎前相比，顏料粒子變大，效率非常差。
專利文獻1：日本特開昭58－210084號公報專利文獻2：日本特開平5－222314號公報專利文獻3：日本特開平8－48908號公報
非專利文獻1：High Performance Pigments,WILEY－VCH公司，pp174－175。
本發明之目的在於提供一種高效率地微細化、整粒化之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，係使用結晶變態為α型和β型混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，能夠在不進行由溶劑處理而能在微細化、整粒化之過程將結晶變態轉變為α型。
並且，本發明之目的在於提供一種結晶變態是α型、微細且進行過整粒之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
進而，本發明之目的在於提供含有微細且進行過整粒之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之著色組合物。
本發明人為了實現上述目的，全力鑽研，發現以濕式粉碎α型和β型混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以在微細化之同時進行將結晶變態向α型轉變，且能製造比習知方法獲得之α型結晶變態顏料更微細且整粒成均勻粒徑之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，由該方法獲得之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料分散性非常良好，且該顏料所分散之著色組合物具有優良之粘度特性，並且將獲得之著色組合物用於彩色液晶顯示裝置、固體攝像元件等之彩色濾光片(COLOR FILTER)材料時，能形成對比度更高之均勻之著色膜，顯示畫質優良、即具有高明度、鮮明性、透過率之顏色彩色濾光片(COLOR FILTER)，而完成了本發明。
即，本發明有關一種α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其特徵在於在磨碎材料和潤濕劑之存在下來濕式粉碎α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
進而，本發明有關上述顏料之製造方法，其特徵在於在使用CuKα線之粉末X射線繞射測定中，粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.08~0.90。
進而，本發明有關上述任何之一所述之顏料之製造方法，其特徵在於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應而獲得之產品。
進而，本發明有關上述任何之一所述之顏料之製造方法，其特徵在於濕式粉碎是在20~150℃之溫度範圍所實施。
進而，本發明有關上述任何之一所述之顏料之製造方法，其特徵在於磨碎材料之量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之重量為0.5~50重量倍。
進而，本發明有關上述任何之一所述之顏料之製造方法，其特徵在於潤濕劑之量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之重量為0.1~10重量倍。
進而，本發明有關上述任何之一所述之顏料之製造方法，其特徵在於濕式粉碎是在色素衍生物存在下來進行。
進而，本發明有關上述顏料之製造方法，其特徵在於上述濕式磨碎之色素衍生物是選自二酮吡咯並吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物之至少一種色素衍生物。
進而，本發明有關由上述任何之一所述之顏料之製造方法所製造之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
進而，本發明有關上述α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，其特徵在於BET比表面積為80m2 /g以上，150m2 /g以下。
進而，本發明有關一種著色組合物，其特徵在於包含上述任一項所述之顏料和顏料載體。
根據本發明，因為在濕式粉碎時，在從β型結晶變態向α型結晶變態轉變之同時藉由和磨碎材料混煉而進行磨碎，因此與習知藉由溶劑處理向α型結晶變態轉變後再進行磨碎之方法相比，除了能有效且經濟地獲得α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，並且可以獲得高微細化之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，因為在從β型結晶變態向α型結晶變態轉變之過程中因會引起粒子成長，所以當粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之凝聚體中含有β型結晶變態時，由該粒子成長更加促進了顏料凝聚體之膠溶，而可以獲得被高度整粒之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。並且，添加色素衍生物能促進磨碎時之混煉效率，由此能獲得更為微細化且高度整粒化之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，同時能賦予顏料耐熱性、耐溶劑性。
並且，本發明中獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料具有α型結晶變態，微細且高度整粒化，因此與顏料載體一起作為分散體之製品，就會具有適合塗佈之低粘度特性，所獲得之皮膜具有高之明度、鮮明性和透過率。
進而，本發明中獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料具有用在彩色液晶顯示裝置或固體攝像元件中所使用之彩色濾光片(COLOR FILTER)時有較佳之吸收波長特性，且因是微細而進行過整粒之顏料粒子，因此能獲得重要之對比度高之著色皮膜以作為彩色濾光片(COLOR FILTER)之特性。
本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法中，作為濕式粉碎中使用之粗顏料，使用α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。本發明之濕式粉碎中之α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗顏料，可以是混合了另行製造之α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，也可以是在製造時使α型結晶變態和β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料混合存在來製造。
對二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態之控制，主要是藉由以習知方法使琥珀酸二酯和4－氯苯腈(chlorobenzonitrile)反應而獲得粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽進行質子化時之條件來進行之。具體之例子是，α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料例如是用專利文獻1(特開昭58－210084號公報)之實施例6之方法，在甲醇、冰醋酸中進行粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽之質子化來獲得。並且，β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料例如是用專利文獻3(特開平8－48908號公報)之實施例2之方法，在甲醇和水、濃硫酸之混合溶劑中，在0℃進行粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽之質子化而獲得。本發明中，作為濕式粉碎中使用之α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以使用將這些α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料混合之物質。
並且，本發明中使用之α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料、例如、用已知方法使琥珀酸二酯和4－氯苯腈反應在有機溶劑中，而獲得之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽之質子化，置在甲醇和水、醋酸之混合溶劑中、在0~20℃進行來而可得之。關於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中是否存在α型結晶變態和β型結晶變態，可以藉由使用CuKα線之粉末X射線繞射測定來確認。亦即，二氯二酮吡咯並吡咯之β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)是27.0±0.3°，在α型結晶變態中幾乎看不到該布拉格角(2θ)處有峰(PEEK)。並且，α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)是28.1±0.3°，在β型結晶變態中幾乎看不到該布拉格角(2θ)處有峰(PEEK)。因此，藉由確認由X射線繞射測定獲得之顏料之繞射圖案之布拉格角是否存在，就能容易地判斷粗製顏料中是否存在α型結晶變態和β型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
為了高效率地獲得微細且整粒化之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，並非分別單獨使用α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料或β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，而是必須使用α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。在濕式粉碎中只使用α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，必須要把剛質子化後產生之β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料使其結晶轉相成α型結晶變態，因此，與合成α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時相比，要把粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽進行質子化時之溫度設定提高。質子化時之溫度高之話，即使在相同條件下使琥珀酸二酯和4－氯苯腈反應，所獲得之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之粒子成長之程度也會變大，結果α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料與α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料相吡，顏料粒徑變大。並且，需要把剛質子化之後產生之β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，藉由其後之攪拌使β型結晶變態向α型結晶變態轉相，此時也會引起粒子成長。α型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料與α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料相比，其結晶轉相進行得更多，由於粒子成長故顏料粒徑變大。為了製造微細之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，濕式粉碎更微細之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是一個有效之方法，因而，使用粒徑更小之α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料的話，能效率更好地製造α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
另一方面，在濕式粉碎中只使用β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料時，在濕式粉碎中需要使結晶型向α型結晶變態來轉相，所以濕式粉碎就需要轉相步驟之時間和微細化步驟之時間。並且，因為伴隨結晶轉相，剛一轉相之後和進行濕式粉碎前相比，顏料粒子變大，效率非常差。進而，為了賦予顏料耐熱性、耐溶劑性，在濕式粉碎中添加色素衍生物時，和不添加時相比，結晶轉相必須要有非常長之時間，效率差。
α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，是在濕式粉碎時從β型結晶變態向α型結晶變態轉相之同時藉由與磨碎劑混煉進一步來進行磨碎，所以可以獲得微細化之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。進而，由於在從β型結晶變態向α型結晶變態轉相時會引起粒子成長，所以當粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之凝聚體中含有β型結晶變態時，因該粒子成長而進一步促進顏料凝聚體之膠溶，而能獲得被高度整粒之α型結晶變態之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
並且，本發明中使用之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中之β型結晶變態之比例可以使用CuKα線之粉末X射線繞射測定中之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之吡例Iβ /(Iα ＋Iβ )來代替。本發明中，粉末X射線之測定是採日本工業標準JIS K0131(X射線繞射分析通則)，用粉末X射線繞射測定採用裝置RINT2100(Rigaku有限公司製造)來進行。使用圖1和2來更具體地說明α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之吡例Iβ /(Iα ＋Iβ )之計算方法。
圖1中顯示了粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之粉末X射線繞射之繞射圖案之一個例子。並且，圖2中顯示了除去圖1之繞射圖案之背底之繞射圖案。圖1和圖2中X軸是布拉格角(2θ)，Y軸是繞射峰(PEEK)之強度(count)。圖1中繞射圖之背底之去除按常規來進行，但特別要注意對於在強度吡計算中使用23°附近~30°附近之背底之處理方法。對於23°附近~30°附近之背底之處理方法是在α型結晶變態之布拉格角(2θ)24.5°之低角度側之峰底之24°附近和α型結晶變態之布拉格角(2θ)28.0°之高角度側之峰底之29°附近連接成直線，將該直線上之值作為背底除去。例如，在圖2中，α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1°之強度Iα 為490，另一方β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0°之強度Iβ 為600。此時之Iβ /(Iα ＋Iβ )之值為0.55。
本發明中，製造α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料時作為原料使用之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳為使用上述CuKα線之粉末X射線繞射測定時粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.08~0.90，更佳強度Iα 和強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.1~0.85。
本發明之濕式粉碎是將粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和磨碎材料，例如水溶性無機鹽類和潤濕劑、例如有機溶劑，一起製成粘稠之液體組合物來粉碎之步驟。
在本發明中用作磨碎材料之水溶性無機鹽，能列舉有氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。這些水溶性無機鹽之使用量多時顏料之磨碎效果好，通常相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳為0.5~50重量倍，從生產性、經濟性考慮更較佳1~20重量倍。進而，在水溶性無機鹽中含有之水分較佳為1%以下。粉碎介質即磨碎材料較佳粉碎粒度為5~50μm，粒徑分佈陡峻(SHARP)，且為球形。
本發明中使用之潤濕劑只要是藉由和上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料接觸，能夠使顏料潤濕，增加磨碎效果，促進顏料之微細化，則沒有特別限制，較佳舉例水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，能列舉有甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯烷酮等。這些化合物根據需要也可以混合2種以上來使用。並且，水溶性有機溶劑之使用量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳為0.1~10重量倍，更佳為1~4重量倍。
濕式粉碎中，只要是全部量不會被顏料吸附而流失於廢水中，則可以將上述水溶性有機溶劑與少量之苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵代烴(鹵碳化氫)、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等有機溶劑結合使用。它們根據需要也可以2種以上混合使用。
本發明製造方法中對於用來濕式粉碎粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之濕式粉碎裝置沒有特別限制，可以使用tri－mix(井上製作所製造)、超混合器SUPER－MIX(新榮機械製造)或磨碎效果好之混煉機KNEADER(井上製作所製造)等裝置。本發明中對於濕式粉碎裝置之運行條件也沒有特別限制，可以是在裝置內溫為20~150℃之條件下運行。例如裝置是混煉機時，為了藉由粉碎介質有效地進行磨碎，以下面運作條件較佳。即，裝置內葉片之轉速較佳為10~200rpm，2軸之旋轉比相對越大，磨碎效果越好。並且，運行時間從生產性、經濟性考慮較佳為1~24小時，為了獲得微細且整粒化之粒子，裝置之內溫較佳為20~80℃。
本發明中，為了促進濕式磨碎之混煉效率，也可以使用色素衍生物，其對二氯二酮吡咯並吡咯顏料之進一步微細化和整粒化非常有效。
色素衍生物是在色素中引入羥基、羧基、碸基、氨基甲醯基、磺醯胺基(sulfonamide)、酞醯亞胺甲基或下述通式(1)~(2)表示之鹼性取代基之化合物。
通式(1)：
上述通式(1)中，X表示直接鍵合、－CH2 NHCOCH2 －、－SO2 NH－、－CONHOCH2 NH－或－(CH2 )q NH－。R1 、R2 分別獨立地表示取代或未取代之飽和或不飽和之烷基，或者R1 、R2 相結合表示含有氮、氧或硫原子之取代或未取代之雜環。其中，n、q表示1~10之整數。
通式(2)：[化學式2]
通式(2)中，Z表示直接鍵合、－SO2 －、－CO－、－CH2 NHCOCH2 －、－(CH2 )q －、－SO2 NH－、－CONH－、－CH2 NHCOCH2 NH－或－(CH2 )q NH－。其中q表示1~10之整數。並且，R3 、R4 、R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之飽和或不飽和之烷基或者芳基。R7 表示取代或未取代之飽和或不飽和之烷基或芳基。
作為色素衍生物，從不污損二氯二酮吡咯並吡咯顏料之色相考慮，較佳為二酮吡咯並吡咯衍生物、喹吖酮衍生物、偶氮色素衍生物。
作為二酮吡咯並吡咯衍生物，可以使用下面之化合物，但並不限於這些化合物。
[化學式4]
[化學式6]
並且，作為喹吖酮衍生物，能使用下面之化合物，但是不限於這些化合物。
並且作為偶氮色素衍生物，能列舉有下述通式(3)表示之化合物。
通式(3)：[化學式10]
上述通式(3)中，A、B表示羥基或下述通式(4)~(5)表示之鹼性取代基。
通式(4)：
通式(5)：
上述通式(4)、(5)中，R1 、R2 分別獨立地表示取代或未取代之飽和或不飽和之烷基，或者R1 、R2 相結合表示包含氮、氧或硫原子之、取代或未取代之雜環。其中，n表示1~10之整數。
作為偶氮色素衍生物，可以使用下述化合物，但是不限於這些化合物。
[化學式13]
[化學式15]
本發明中，在濕式粉碎時根據需要在色素衍生物以外，為了提高顏料之分散性，也可以添加樹脂、表面活性劑、高級脂肪酸。
作為可以使用之樹脂沒有特別限制，能列舉有松香、松香衍生物、松香改性馬來酸樹脂、松香改性苯酚(phenol)樹脂、橡膠衍生物、蛋白質衍生物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯－馬來酸共聚樹脂、縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚(phenol)樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、橡膠系樹脂、纖維素類、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)樹脂、尿素樹脂。樹脂之使用量沒有特別限制，較佳係相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗產品為0.01~0.1重量倍。並且對於表面活性劑也沒有特別限制，可以使用陰離子型、中性、陽離子型之任何一種表面活性劑。表面活性劑(界面活性劑)之使用量沒有特別限制，較佳係相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗製品為0.01~0.1重量倍。
作為脂肪酸，可以是高級脂肪酸和低級脂肪酸。高級脂肪酸是碳原子數多之酸，可與甘油(GLYCERIN)反應構成油脂，含有廣泛地作為動物脂肪或植物油之成分，並且親油性強、難溶於水之酸為代表性，有棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸、亞麻酸、油酸等。本發明中，作為高級脂肪酸較佳碳原子數為10以上之脂肪酸，更較佳在20℃~30℃下是液體之不飽和高級脂肪酸。對此，作為碳原子數少之脂肪酸，代表性之能列舉有醋酸、戊酸、丁酸等。低級脂肪酸是呈游離酸狀態，是親水性的。作為潤濕顏料，以增加磨碎效果，促進微細化之脂肪酸而言，適合親油性強之高級脂肪酸。並且在濕式粉碎中使用之水溶性無機鹽類和水溶性有機溶劑，藉由以水清洗從微細顏料中分離，但是使用碳原子數少之親水性脂肪酸之話，該親水性脂肪酸也溶解於水中，會成為使BOD、COD增加之因素，所以是較不佳。高級脂肪酸依據需要可以混合2種以上使用。高級脂肪酸之使用量沒有特別限制，較佳相對於二氯二酮吡咯並吡咯顏料粗產品為0.01~0.1重量倍。
本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，不會由此而限制本發明之製造方法，但通常可以如下進行。
即，首先藉由已知之方法，例如在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應獲得乾燥之粗製顏料之塊狀物，以習知方法將其粉碎成粉體。在磨碎機中加入該粗製顏料和磨碎材料、潤濕劑以及根據需要添加之色素衍生物、樹脂、表面活性劑、高級脂肪酸等，例如在20~150℃之溫度下濕式粉碎1~24小時。濕式粉碎結束後，水洗顏料，除去磨碎材料和潤濕劑後過濾，乾燥所得之濕餅後粉碎。又，將這些材料加入到磨碎機中之順序是任意選擇的。根據本發明之製造方法可以獲得均勻之粒徑、BET比表面積為80m2 /g以上之微細之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料。
由本發明之製造方法製造之本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之BET比表面積為80m2 /g以上，150m2 /g以下為佳。本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料用作彩色濾光片(COLOR FILTER)時，從提高濾光片特性對比度考慮，BET比表面積大之顏料為佳，例如較佳BET比表面積為100m2 /g以上150m2 /g以下，更佳BET比表面積為130m2 /g以上150m2 /g以下。二氯二酮吡咯並吡咯顏料有時會隨著顏料變微細而其凝聚會加強，導致儘管顏料變得微細但BET比表面積之值並不變大，而不顯示真實之BET比表面積之值。作為測定比表面積前之顏料樣品之調整方法，較佳為將顏料化後之顏料水糊劑在－15℃條件下冷凍整夜，再用25℃之減壓乾燥機乾燥。
本發明中，關於是否進行了顏料粒子之整粒，可以由測定顏料一次粒子之粒度分佈時之標準偏差來判斷。例如在一次粒徑之標準偏差為10和一次粒徑之標準偏差為20兩者情況下，標準偏差為10時之粒度分佈窄，能判斷為整粒進行得更好。顏料之整粒程度和顏料粒子之大小一樣，對濾光片之特性對比度有較大影響，標準偏差只要相差1之話，也會對對比度有較大影響。本發明中，判斷整粒程度所必需之一次粒子之標準偏差，是用電子顯微鏡(例如日立high technology公司製造“電子顯微鏡H－7650”)觀察所得之顏料，用圖像解析軟體(例如Soft Imaging System公司製造)進行一次粒子之粒度分佈分析，計算出一次粒徑之標準偏差，故由此可以得到確認。
本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料可以作為粉體、糊劑、快乾(FLASH PASTE)糊劑、調劑等使用。且，藉由在顏料載體中分散本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以製成平版印刷油墨、凹版印刷油墨、無水平版印刷油墨、絲網印刷油墨、溶劑顯影型或鹼性顯影型著色抗蝕劑等著色組合物。當然，除此以外，還可以在成形用樹脂之著色劑、塗料、調色膠料(SIZING COLOR)等任意用途中使用。本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料由於進行了微細化，且進行了整粒以使一次粒徑之不均勻度變小，所以可以在保持微細之粒子狀態之條件下，均勻地分散在顏料載體中，被這樣分散之著色組合物顯示穩定之粘度特性，並且藉由使用該著色組合物能獲得高之明亮度、鮮明性、透過率。因而，本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料特別較宜於彩色濾光片(COLOR FILTER)之製造中使用。
顏料載體通常由樹脂、其先驅物(precursor)、或它們之混合物構成。樹脂為熱固性樹脂、熱塑性樹脂、活性能量射線固化性樹脂，樹脂先驅物(precursor)為以活性能量射線照射而固化之樹脂形成一樣之塗膜之單體、寡聚物等。它們可以單獨或2種以上混合使用。顏料載體相對於100重量部微細α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳以50~700重量部，更較佳以100~400重量部之量來使用。
使用著色組合物製造彩色濾光片(COLOR FILTER)時，樹脂適宜為在可見光區域之400~700nm之全波長區域中透過率為80%以上，較佳為95%以上透明樹脂。並且，由於在彩色濾光片(COLOR FILTER)製造之後續工序中進行高溫加熱處理，所以需要使用耐熱性好之樹脂。
作為熱塑性樹脂，例如使用丁縮醛(butyral)樹脂、苯乙烯－馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸(alkyd resin)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。並且作為熱固性樹脂，例如能列舉有環氧樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯酚(phenol)樹脂等。
作為活性能量射線固化性樹脂，使用在具有羥基、羧基、胺基等反應性取代基之高分子中，經由異氰酸酯基、醛基、環氧基等，導入(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸(桂皮酸)等光交聯性基團之樹脂。並且也可以使用由含有羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物對含有苯乙烯－馬來酸酐共聚物或α－烯烴(OLEFIN)－馬來酸酐共聚物等酸酐之線狀高分子進行半酯化而得到之聚合物。
作為樹脂之先驅物(precursor)單體、寡聚物(低聚物)，例如能列舉有(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、二季戊四醇己(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物等各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯預聚物等。
當著色組合物為可藉由紫外線照射而固化之組合物時，在該組合物中添加光聚合引發劑等。作為光聚合引發劑，可以使用目前使用之光聚合引發劑之任何一種。具體列舉光聚合引發劑的話，例如有4－苯氧基二氯苯乙酮、4－第三－丁基－二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮等苯乙酮系光聚合引發劑；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶醯縮二甲基縮酮等苯偶姻系光聚合引發劑；二苯甲酮、苯甲醯胺基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4－苯甲醯－4’－甲基二苯硫醚等二苯甲酮系光聚合引發劑；噻噸酮、2－氯代噻噸酮、2－甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發劑；2,4,6－三氯－第二－三嗪、2－苯基－4,6－雙(三氯甲基)－第二－三嗪、2－(對甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－第二－三嗪、2－(對甲苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－第二－三嗪、2－胡椒基－4,6－雙(三氯甲基)第二－三嗪、2,4－雙(三氯甲基)－6－苯乙烯基－第二－三嗪、2－(萘醯－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－第二－三嗪、2－(4－甲氧基萘醯－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－第二－三嗪、2,4－三氯甲基－(胡椒基)－6－三嗪、2,4－三氯甲基(4’－甲氧基苯乙烯基)－6－三嗪等三嗪系光聚合引發劑；硼酸鹽(borate)系光聚合引發劑、咔唑(carbazole)系光聚合引發劑、吲唑系(indazole)光聚合引發劑等。光聚合引發劑相對於100重量部微細之二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳使用5~150重量部。
上述光聚合引發劑可以單獨或者2種以上混合使用，作為敏化劑能結合使用α－醯氧基酯、醯基磷氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苄基、9,10－菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’－二乙基異二苯基酞酮(diethl isophthalophenone)、3,3’,4,4’－四(第三－丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’－二乙基胺基二苯甲酮等化合物。敏化劑相對於100重量部光聚合引發劑，較佳使用0.1~150重量部。
著色組合物中，為了在顏料載體中充分分散顏料，均勻地塗佈到基材上，可以使用溶劑。作為溶劑，例如能列舉有環己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、1－甲氧基－2－乙酸丙酯、二乙二醇二甲醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙基溶纖劑、甲基正戊基酮、丙二醇單甲醚甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁酮、石油系溶劑等，它們可以單獨或混合使用。溶劑相對於100重量部二氯二酮吡咯並吡咯顏料，較佳以500~4000重量部之量使用。
本發明之二氯二酮吡咯並吡咯顏料在顏料載體中之分散可以使用三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、混煉機等各種分散裝置。並且，為了將其良好地分散可以適宜添加各種表面活性劑、色素衍生物等分散助劑。藉由使用分散助劑，能形成顏料之分散優良、可防止分散後之顏料再凝聚之著色組合物。獲得印刷油墨、著色抗蝕劑等著色組合物較佳時，係以離心分離器、燒結過濾器、膜濾器(membrane filter)等裝置，能除去5μm以上之粗大粒子，較佳為1μm以上之粗大粒子，更佳為0.5μm以上之粗大粒子和混入之灰塵。
實施例
下面藉由實施例和比較例具體地說明本發明，但是本發明不限於下面之實施例。另外，實施例和比較例中，顏料之BET比表面積值是將顏料化後之顏料水糊劑在－15℃條件下冷凍整夜，用25℃之減壓乾燥機乾燥得到樣品後，使用該樣品測得之值。
[實施例1]
在1L帶有回流管之不銹鋼制反應容器中，在氮氣氛圍氣下，添加450g用分子篩脫水之第三戊醇、切成小塊之金屬鈉30g，加熱到90℃。1小時後加熱到100℃以上，邊在回流下劇烈攪拌熔融之金屬鈉，繼續攪拌10小時，溶解金屬鈉，製備醇鹽(alcoholate)溶液。另一方面，在500ml之玻璃制燒瓶中，加入120g之以分子篩(molecular sieve)脫水之第三戊醇、88g琥珀酸二異丙酯、100g對氯苄腈，邊攪拌邊在90℃條件下加熱溶解，製備此混合物溶液。在加熱到100℃之醇鹽溶液中，邊劇烈攪拌，邊以一定速度經2小時慢慢滴加該混合物之加熱溶液。滴加終止後，在90℃下繼續加熱攪拌2小時，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液。
在3L帶有玻璃製夾套之反應容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，冷卻到0℃。邊劇烈攪拌該冷卻之混合物，邊在其中將之前獲得之90℃之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在10℃以下之溫度，邊一點點地添加，結果產生了深紅色之懸濁液。劇烈攪拌該懸濁液10分鐘後，使用努采(Nutsche)漏斗過濾，接著撒上冷卻到10℃之300g甲醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80℃下對該粗結晶之水糊劑進行24小時之熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為106.6g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。該粗製顏料之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之吡例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.74。
將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入280g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET吡表面積為121m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為7.03。
[實施例2]
在3L帶有玻璃製夾套之反應容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，冷卻到0℃。邊劇烈攪拌該冷卻後之混合物，邊在其中、將實施例1一樣製造之90℃之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在10℃以下之溫度，邊一點點地添加(至該混合物)，結果產生了深紅色之懸濁液。劇烈攪拌該懸濁液1小時後，使用努采漏斗過濾，接著撒上冷卻到10℃之300g甲醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80℃下對該粗結晶之水糊劑進行24小時之熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為108.4g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料。該粗製顏料之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.42。
將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入280g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為118m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為7.05。
[實施例3]
在3L帶有玻璃製夾套之反應容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，冷卻到0℃。邊劇烈攪拌該冷卻之混合物，而在其中、將和實施例1一樣製造之90℃之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在10℃以下之溫度，邊一點點地添加(至該混合物)，結果產生了深紅色之懸濁液。將該懸濁液冷卻到0℃，劇烈攪拌2小時後，使用努采漏斗過濾，接著撒上冷卻到10℃之300g甲醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80℃下對該粗結晶之水糊劑進行24小時之熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為109.8g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得粗製之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。該粗製顏料之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 和β型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.16。
將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入280g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為110m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為7.12。
[實施例4]
將和實施例1記載一樣製備之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入下述之10g二酮吡咯並吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為142m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為4.09。
[實施例5]
將和實施例1記載一樣製備之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入下述之10g喹吖酮衍生物和250g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為125m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為4.15。
[實施例6]
將和實施例1記載一樣製備之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入下述之10g偶氮色素衍生物和250g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為131m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為4.23。
[比較例1]
在3L帶有玻璃製夾套之反應容器中，加入440g甲醇、400g水、128.2g濃硫酸，冷卻到0℃。邊劇烈攪拌該冷卻之混合物，邊在其中、將與實施例1一樣製造之90℃之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液，邊用冷卻介質冷卻成保持在0℃以下之溫度，邊一點點地添加(至該混合物)，結果產生了深紅色之懸濁液。將該懸濁液在0℃下攪拌6小時後，使用努采漏斗過濾，接著撒上冷卻到10℃之300g甲醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80℃下對該粗結晶之水糊劑進行24小時之熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為105.4g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，藉通過5mm之篩子，獲得粗製之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。對該粗製顏料進行X射線繞射測定，結果為β型結晶變態。沒有觀察到α型之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 。
將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉2000g一起加入3L之混煉機(井上製作所製造)。將熱介質控制在50℃，加入280g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由通過5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為73m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為8.79。
[比較例2]
在3L帶有玻璃製夾套之反應容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，加熱到60℃。邊劇烈攪拌該加熱之混合物，邊在其中、將與實施例1一樣製造之90℃之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之鹼金屬鹽溶液，邊加溫保持在60℃以上之溫度，邊一點點地添加進去(至該混合物)，結果產生了深紅色之懸濁液。將該懸濁液在60℃下攪拌2小時後，使用努采漏斗過濾，接著撒上300g甲醇、1000ml水，進行清洗。接著，使用減壓乾燥機在80℃下對該粗結晶之水糊劑進行24小時之熱處理，乾燥到其水分含量不到1重量%。產量為109.3g。然後，使用錘擊式粉碎機粉碎，藉由通過5mm之篩子，獲得粗製之二氯二酮吡咯並吡咯顏料。對該粗製顏料進行X射線繞射測定，結果為α型結晶變態。沒有觀察到β型之特徵布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 。
將100g上述粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機中。將熱介質控制在50℃，加入280g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由通過5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為94m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為8.01。
[比較例3]
將和比較例2一樣製備之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料90g和平均粒徑為20μm之粉碎、乾燥後之氯化鈉1500g一起加入3L之混煉機中。將熱介質控制在50℃，加入下述之10g二酮吡咯並吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好之混煉狀態後，開始磨碎。磨碎10小時後，加入到內容物10重量倍之水中，攪拌，溶解氯化鈉和二乙二醇後，過濾，進行精製，和顏料分離。將該包含水之濕餅在烤爐中80℃下進行24小時熱處理，乾燥到水分含量小於1重量%後，用錘擊式粉碎機粉碎，藉由通過5mm之篩子，獲得二氯二酮吡咯並吡咯顏料。獲得之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之結晶變態為α型結晶變態，BET比表面積為111m2 /g，表示整粒程度之標準偏差為7.96。
[化學式19]二酮吡咯並吡咯衍生物
(實施例、比較例中獲得之顏料之彩色濾光片(COLOR FILTER)特性評價)
對實施例、比較例中獲得之顏料測定其色度、明度、對比度。這些評價中，首先製備顏料分散糊劑，使用該顏料分散糊劑製備感光性著色組合物。接著，使用旋塗機(spin coater)玻璃基板上塗佈感光性著色組合物，對曝光、加熱後之塗佈基板測定其色度、明度、對比度。下面詳細描述評價方法。
(顏料糊劑之製備)
由實施例、比較例獲得之顏料，根據下面之混合比，和樹脂型顏料分散劑、評價用丙烯酸樹脂、有機溶劑混合，在行星式球磨機(Fritsch Japan Co Ltd.製造之行星式球磨機P－5)中使用直徑為0.5mm之氧化鋯粒290g，以320rpm之轉速打散4小時，製備顏料糊劑。
在反應容器中加入800份環己酮，邊在容器中注入氮氣，邊加熱到100℃，在相同溫度下經1小時滴加下述單體和熱聚合引發劑之混合物，進行聚合反應。
苯乙烯 60份甲基丙烯酸 60份甲基丙烯酸甲酯 65份甲基丙烯酸丁酯 65份偶氮二異丁腈 10份
滴加後，進一步在100℃下反應3小時後，添加用50份環己酮溶解2份偶氮二異丁腈之溶液，進而在100℃下繼續反應1小時，合成樹脂溶液。冷卻到室溫後，採取約2g樹脂溶液作為樣品，在180℃下加熱乾燥20分鐘，測定不揮發成分，在之前合成之樹脂溶液中添加環己酮使得不揮發成分為20%，製備丙烯酸樹脂溶液。
(感光性著色組合物之製備)
以下面所示之混合比均勻地攪拌混合使用實施例、比較例之顏料進行分散之顏料分散糊劑後，用1μm之過濾器過濾，製備鹼性顯影型感光性著色組合物。並且，用B型粘度計(東京計器製造)測定60rpm時之所得著色組合物之粘度值。結果示於表1中。另外，表中粘度之單位是mPa．s。
(感光性著色組合物之塗佈和彩色濾光片(COLOR FILTER)特性之評價)
使用獲得之感光性著色組合物，由下述方法製備著色膜。即，在100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上，使用旋轉塗佈機，以著色膜之色度(x)能成為0.64之轉速塗佈來所得感光性著色組合物。接著，在140℃下乾燥20分鐘後，使用超高壓水銀燈，以累積光量150mJ照射紫外線，製備著色膜。接著，測定著色膜之明度(Y)和對比度(CR比)。明度(Y)是用分光光度計(日立製作所製造“U－3500”)測定。並且，對比度(CR比)是用對比度檢測器(壺阪電機製造“CT－1BF”)測定。結果示於表1中。
如各實施例記載，藉由濕式粉碎α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料，可以獲得α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料。接著，根據表1可以知道，藉由濕式粉碎該α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料而獲得之本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，和藉由濕式粉碎僅為α型結晶變態或β型結晶變態之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料而獲得之比較例之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料相比，BET比表面積大，標準偏差值小，顯為是微細且被高度整粒之二氯二酮吡咯並吡咯顏料之故。且，因本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料由於進行了整粒，所以儘管顆粒微細但是能形成低粘度之塗佈液，塗佈性優良，並且，使用本發明之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料形成之著色膜和使用比較例之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料形成之著色膜相比，對比度和明度都高，作為彩色濾光片(COLOR FILTER)用顏料是優良的。
圖1是粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之粉末X射線繞射(diffraction)之繞射圖案之一個例子；圖2是除去圖1之繞射圖案之背景(background)之繞射圖案。

Claims (11)

  1. 一種α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其特徵在於，在磨碎材料和潤濕劑之存在下，濕式粉碎α型結晶變態和β型結晶變態混合存在之粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中在使用CuKα線之粉末X射線繞射(DIFFRACTION)測定中，粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料中之α型結晶變態之特徵布拉格角(2θ)28.1±0.3°之強度Iα 與β型結晶變態之特徵之布拉格角(2θ)27.0±0.3°之強度Iβ 之比例Iβ /(Iα ＋Iβ )為0.08~0.90者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料是在有機溶劑中使琥珀酸二酯和芳香族腈反應而獲得者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中濕式粉碎是在20~150℃之溫度範圍內實施者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中，磨碎材料之量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之重量為0.5~50重量倍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中潤濕劑之量相對於粗製二氯二酮吡咯並吡咯顏料之重量為0.1~10重量倍者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中濕式粉碎是在色素衍生物之存在下所進行者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料之製造方法，其中色素衍生物是選自二酮吡咯並吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物之中之至少一種色素衍生物。
  9. 一種以申請專利範圍第1~8項任一項所述之方法所製造之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料，其中BET比表面積為80m2 /g以上且150m2 /g以下者。
  11. 一種含有申請專利範圍第9或10項所述之α型結晶變態二氯二酮吡咯並吡咯顏料和顏料載體之著色組合物者。
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