KR101398360B1 - α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 α형 결정 변태디클로로디케토피롤로피롤 안료 및 이를 이용한 착색조성물 - Google Patents

α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 α형 결정 변태디클로로디케토피롤로피롤 안료 및 이를 이용한 착색조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 결정 변태(變態)가 α형이고, 미세하고 또한 정립화(整粒化)된 디클로로디케토피롤로피롤 안료와 그 제조 방법을 제공하는 것으로, α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료로서, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제(粗製) 디클로로디케토피롤로피롤 안료를, 마쇄(磨碎)재 및 습윤제의 존재하에서 습식 분쇄함으로써 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조한다. 얻어진 안료는, 미세하고 또한 정립화되어 있으므로, 컬러 필터용 등의 안료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료 및 이를 이용한 착색 조성물{Preparation method of α-type crystal transformation dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment, α-type crystal transformation dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment produced therefrom and colored composition using the same}
본 발명은, α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이를 이용한 착색 조성물 및 이 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은, 미세하고 또한 균일한 입자 직경으로 정립(整粒)되고, 분산성이 매우 양호한 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조하는 방법, 이 방법으로 제조되고, 상기 특성을 가지는 동시에, 뛰어난 점도 특성을 착색 조성물에 부여할 수 있고, 또한 컬러 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에 사용하면, 더욱 콘트라스트비가 높은 균일한 착색막을 형성하고, 표시 품위가 뛰어난, 즉 높은 명도, 선명성, 투과율을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료, 및 상기 안료를 포함하는 착색 조성 물, 및 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
지금까지, 컬러 필터의 적색 필터 세그먼트의 제조에는, 디안트라퀴논 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등이 이용되어 왔다. 특히 디케토피롤로피롤 안료는, 명도가 높고, 내광성, 내열성에도 우수하기때문에, 컬러 필터용 적색 안료로서 주로 사용되고 있다. 최근의 액정 디스플레이가 모니터 용도로부터 대형 컬러 텔레비젼 용도로 확대함에 따라서, 컬러 필터의 높은 콘트라스트비가 요구되게 되었다. 그 결과, 안료도 인쇄 잉크, 그라비아 잉크, 착색제로 통상 사용되는 레벨보다 더욱 미세화, 정립화가 요구되고, 이를 위해서는 안료의 1차 입자 직경을 더욱 미세화, 정립할 필요가 있다.
유기 안료에는, 예를 들면 아조 안료와 같이, 합성 시에 적절한 반응 조건을 선택함으로써, 미세하고 정립된 입자를 얻을 수 있는 것도 있지만, 구리 프탈로시아닌 그린 안료와 같이, 합성 시에 생성하는 매우 미세하고 응집된 입자를, 후공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화하는 것, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 같이, 합성 시에 생성하는 거칠고 큰 일정하지 않은 입자를 후속 공정에서 미세화하고, 정립시킴으로써 안료화를 행하는 것도 있다. 디케토피롤로피롤 안료는, 일반적으로는, 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기 용매 속에서 반응시켜 합성된다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 그리고, 조제 디케토피롤로피롤 안료는, 물 또는 유기용제 속에서 열처리하고, 다음에 습식 마쇄와 같이 분말화를 행함으로써, 사용에 적합한 형태로 된다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
디케토피롤로피롤 안료로 컬러 필터에 주로 사용되는 안료는, 디클로로디케토피롤로피롤 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254이고, 이 C.I. 피그먼트 레드 254에는, α형과 β형의 결정 변태가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3 (일본국 특개평8-48908호 공보)에는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 새로운 결정 변태로서 β결정 변태가 정의되어 있고, 이 특허문헌 3에서는, 상기 특허출원의 출원 이전의 이미 알려진 변태를 α결정 변태로 설명하고 있다. 그리고, 디클로로디케토피롤로피롤의 합성으로 β변태를 얻을 수 있다고도 기재되어 있다. 또한, α결정 변태와 β결정 변태의 X선 회절 챠트도 알려져 있고(비특허문헌 1), 일반적으로, α변태는 안정계, β변태는 불안정계로 알려져 있다. 그리고, 컬러 필터에 사용되고 있는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형이다. 그러나, α결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 물 또는 유기 용제 속에서 열처리되는 공정을 거쳐 제조되므로, 입자가 크다. 이 때문에, α결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 마쇄해도, 미세하고 또한 정립화된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻는 것은 불가능했다.
또한, β 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 마쇄하는 경우는, 습식 마쇄로 β 결정 변태로부터 α 결정 변태로 결정형을 전이시킬 필요가 있어, 미세한 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻기 위해서는, 전이 공정의 시간과 미세화 공정의 시간이 필요했다. 또한, 결정 전이를 수반하기 때문에, 전이한 직후는 습식 마쇄를 행하기 전보다도, 안료 입자는 커지고, 매우 효율이 나빴다.
<특허문헌 1> 일본국 특개소 58-210084호 공보
<특허문헌 2> 일본국 특개평 5-222314호 공보
<특허문헌 3> 일본국 특개평 8-48908호 공보
<비특허문헌 1> High Performance Pigments, WILEY-VCH사, pp174-175
본 발명은, 결정 변태가 α형 및 β형이 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 이용해, 용제 처리에 의한 α형으로의 결정 변태를 행하지 않고, 미세화, 정립화(整粒化) 과정에서 결정 변태를 α형으로 전이할 수 있는, 고효율이고 미세화, 정립화된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 결정 변태가 α형이고, 미세하고 또한 정립화된 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 미세하고 또한 정립화된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 행한 바, α형 및 β형이 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 분쇄함으로써, 미세화와 동시에 결정 변태를 α형으로 전이할 수 있고, 또한 종래의 방법으로 얻어진 α형 결정 변태 안료에 비해 더욱 미세하고 또한 균일한 입자 직경으로 정립(整粒) 된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조할 수 있고, 이 방법에 의해 얻어진 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료는 분산성이 매우 양호하고, 이 안료가 분산된 착색 조성물은 뛰어난 점도 특성을 가지고, 또한 얻어진 착색 조성물을 컬러 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터 재료로서 사용하면, 더욱 콘트라스트비가 높은 균일한 착색막을 형성할 수 있고, 표시 품위가 뛰어난, 즉 높은 명도, 선명성, 투과율을 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 달성했다.
즉, 본 발명은, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를, 마쇄재 및 습윤제의 존재하에서 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 중의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(Bragg angle)(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와, β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)이 0.08∼0.90인 것을 특징으로 하는 상기 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료가, 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 습식 분쇄가, 20∼150℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 마쇄재의 양이, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 중량에 대해, 0.5∼50중량배인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 습윤제의 양이, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 중량에 대해 0.1∼10중량배인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 습식 분쇄가 색소 유도체의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 습식 분쇄의 색소 유도체가 디케토피롤로피롤계 색소 유도체, 퀴나크리돈계 색소 유도체 및 아조계 색소 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 색소 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 안료의 제조 방법으로 제조된 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, BET 비표면적이 80㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 안료와 안료 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 습식 분쇄시에 β형 결정 변태로부터 α형 결정 변태로의 전이가 진행되는 동시에 마쇄재와의 혼련에 의해 마쇄가 더욱 진행되므로, 종래의 용제 처리에 의해 α형 결정 변태로 전이시킨 후에 마쇄하는 방법에 비해, 효율적이고 또한 경제적으로 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 고 미세화된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 또한, β형 결정 변태가 α형 결정 변태로 전이가 진행하는 과정에서 입자 성장이 일어나므로, 조제 디케토피롤로피롤 안료의 응집체에 β형 결정 변태가 포함되는 경우, 이 입자 성장에 의해서 안료의 응집체의 해교(解膠)가 보다 촉진되게 되어, 고도로 정립(整粒)된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 또한, 색소 유도체를 첨가함으로써 마쇄시의 혼련 효율을 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 더욱 미세화되어 고도로 정립된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있는 동시에, 안료에의 내열성, 내용제성의 부여를 행하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, α형 결정 변태를 가지고, 미세하고 또한 고도로 정립되어 있고, 안료 담체와 동시에 분산체로 한 것은, 도공(塗工)에 적합한 낮은 점도 특성을 가지고, 얻어진 피막은, 높은 명도, 선명성 및 투과율을 가진다.
또한, 본 발명에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 컬러 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에 사용되는데 바람직한 흡수 파장 특성을 가지고, 또한 미세하고 정립된 안료 입자이므로, 컬러 필터의 특성으로서 중요한, 콘트라스트비가 높은 착색 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법에 있어서는, 습식 분쇄에 사용되는 조제 안료로서, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료가 이용된다. 본 발명에 있어서 습식 분쇄에 사용되는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 안료는, 별도 제조된 α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료와 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 혼합한 것이어도 되고, 제조시에 α형 결정 변태와 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료가 혼재하여 제조된 것이어도 된다.
디클로로디케토피롤로피롤의 결정 변태의 제어는, 호박산 디에스테르와 4-클로로벤조니트릴을 이미 알려진 방법으로 반응시켜 얻어지는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화할 때의 조건에 의해서 주로 행해진다. 구체적으로 예를 들어 설명하면, α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특개소58-210084호 공보)의 실시예6의 방법으로, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화를 메탄올, 빙초산 중에서 행함으로써 얻는 것이 가능하다. 또한, β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 예를 들면 특허문헌 3(일본국 특개평 8-48908호 공보)의 실시예2의 방법으로, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화를 메탄올과 물과 농황산의 혼합 용매 중에서, O℃에서 행함으로써 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는, 습식 분쇄에 사용되는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료로서, 이들 α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 및 β형 결정 변태 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 혼합한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 예를 들면, 호박산 디에스테르와 4-클로로벤조니트릴을 이미 알려진 방법으로, 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화를, 메탄올과 물과 아세트산의 혼합 용매 중에서, 0∼20℃에서 행함으로써 얻는 것이 가능하다. 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 α형 결정 변태 및 β 결정 변태가 존재하는지 여부는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의해서 확인하는 것이 가능하다. 즉, 디클로로디케토피롤로피롤의 β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)은 27.0±0.3°이고, α 결정 변태에는 이 브래그각(2θ)에 피크는 거의 볼 수 없다. 또한, α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)은 28.1±0.3°이고, β 결정 변태에는 이 브래그각(2θ)에 피크는 거의 볼 수 없다. 이로부터, X선 회절 측정에 의해 얻어진, 안료의 회절 패턴의 브래그각의 존재 여부를 확인함으로써, 조제 안료 중에 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료가 존재하는지 여부의 판별은 용이하게 가능하다.
고효율로, 미세하게 정립화된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻기 위해서는, α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료나 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 각각 단독으로 이용하는 것이 아니라, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 이용하지 않으면 안된다. 습식 분쇄에 α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료만을 이용하는 경우는, 프로톤화 직후에 생성된 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 α형 결정 변태로 결정 전이시키지 않으면 안되고, 이를 위해서는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 합성할 때보다도, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화할 때의 온도를 높게 설정할 필요가 있다. 프로톤화할 때의 온도가 높으면, 호박산 디에스테르와 4-클로로벤조니트릴을 동일한 조건으로 반응시켰다고 해도, 얻어지는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 입자 성장도가 커지고, 그 결과, α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료보다도, 안료 입자 직경이 커진다. 또한, 프로톤화 직후에 생성된 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를, 그 후의 교반에 의해서 β형 결정 변태로부터 α형 결정 변태로 결정 전이할 필요가 있어, 이 때에도 입자 성장이 일어난다. α형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료보다도 결정 전이가 잘 진행되므로, 입자 성장에 의해서 안료 입자 직경은 커진다. 미세한 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조하기 위해서는, 보다 미세한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 분쇄하는 것이 효율 적이고, 따라서, 보다 입자 직경이 작은 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 이용한 쪽이, 효율적으로 미세한 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조할 수 있다.
한편, 습식 분쇄에 β형 결정 변태의 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료만을 이용하는 경우는, 습식 분쇄로, α형 결정 변태로 결정형을 전이시킬 필요가 있고, 습식 분쇄에는, 전이 공정의 시간과 미세화 공정의 시간이 필요하다. 또한, 결정 전이를 수반하므로, 전이한 직후는 습식 분쇄를 행하기 전보다도, 안료 입자는 커지고, 매우 효율이 나쁘다. 또한, 안료에의 내열성, 내용제성을 부여하기 위해서 색소 유도체를 습식 분쇄로 첨가하는 경우는, 첨가하지 않는 경우와 비교하면 결정 전이에 매우 긴 시간을 필요로 하여 효율이 나쁘다.
α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 습식 분쇄 시에 β형 결정 변태로부터 α형 결정 변태로의 전이가 진행되는 동시에 마쇄제와의 혼련에 의해 더욱 마쇄가 진행되므로 미세화된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 또한, β형 결정 변태가 α형 결정 변태로 전이가 진행될 때에 입자 성장이 일어나므로, 조제 디케토피롤로피롤 안료의 응집체에 β형 결정 변태가 포함되는 경우, 이 입자 성장에 의해서 안료의 응집체의 해교가 보다 촉진되므로, 고도로 정립된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 이용되는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 중의 β형 결정 변태의 비율은, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정으로 α형 결정 변 태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와, β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)로 대용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 분말 X선의 측정은, 일본공업규격 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여, 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2100(주식회사 리가쿠 제)로 행해진다. 도 1 및 2를 이용해, α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와, β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+ Iβ)의 산출 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1에, 조제 디클로로케토피로로피롤 안료의 분말 X선 회절에 의한 회절 패턴의 일례를 도시한다. 또한, 도 2에, 도 1의 회절 패턴의 백 그라운드를 제거한 회절 패턴을 도시한다. 도 1 및 도 2에 있어서, X축은 브래그각(2θ), Y축은 회절 피크의 강도(count)이다. 도 1에 있어서의 회절 패턴의 백 그라운드 제거는, 통상대로 행하는데, 특히 주의해야 할 점은 강도비 계산에 이용하는 23° 부근에서 30° 부근의 백 그라운드를 제거하는 방법이다. 23° 부근에서 30° 부근의 백 그라운드의 제거 방법은 α형 결정 변태의 브래그각(2θ)인 24.5°의 저각도측의 하측방의 24° 부근과 α형 결정 변태의 브래그각(2θ)인 28. 0°의 고각도측의 하측방의 29° 부근에 접하는 직선을 긋고, 이 직선상의 값을 백 그라운드로서 제거했다. 예를 들면, 도 2에서 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1°의 강도 Iα는 490이고, 한편 β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0의 강도 Iβ는 600이다. 이 경우의 Iβ/(Iα+Iβ)의 값은 0.55가 된다.
본 발명에 있어서, α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조할 때에 원료로서 이용되는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 상기 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 중의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와, β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)이 0.08∼0.90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 강도 Iα와 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)이 0.1∼0.85이다.
본 발명의 습식 분쇄는, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 마쇄재, 예를 들면 수용성 무기 염류와 습윤제, 예를 들면 유기 용제와 함께 끈적이는 액상 조성물로서 분쇄하는 공정이다.
본 발명에 있어서 마쇄재로서 이용되는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 수용성 무기염의 사용량은, 많은 쪽이 안료의 마쇄 효과는 높지만, 통상은, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대해 0.5∼50배 중량인 것이 바람직하고, 생산성, 경제성의 점에서 1∼20배 중량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 무기염에 포함되는 수분은 1% 이하인 것이 바람직하다. 분쇄 미디어인 마쇄재는 분쇄 입도가 5∼50㎛이고, 입자 직경의 분포가 샤프하고, 또한 구형인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 습윤제는, 상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료와 접촉시킴으로써 안료가 습윤하여 마쇄 효과가 증대하고, 안료의 미세화를 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 수용성 유기 용제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 수용성 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수용성 유기 용제의 사용량은, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대해 0.1∼10배 중량인 것이 바람직하고, 1∼4배 중량인 것이 보다 바람직하다.
습식 분쇄에는, 전량이 안료에 흡착되어 폐수 중에 유실되지 않는 한, 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 유기 용제가, 상기 수용성 유기 용제와 병용되어도 된다. 이들은, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식분쇄하기 위해서 이용하는 습식 분쇄 장치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 트리 믹스(이노우에제작소 제),슈퍼 믹스(新榮機械 제)나 마쇄 효과가 높은 반죽기(kneader)(이노우에제작소 제) 등의 장치를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 장치의 내부 온도는 20∼150℃에서 운전이 가능하다. 예를 들면, 장치가 반죽기인 경우, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서, 이하의 운전 조건이 바람직하다. 즉, 장치내의 블레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커 바람직하다. 또한, 운전시간은 생산성, 경제성의 점에서 1∼24시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 미세하고 또한 정립화된 입자를 얻기 위해서는 20∼80℃가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 습식 분쇄의 혼련 효율을 촉진시키기 위해서 색소 유도체를 사용해도 되고, 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 보다 높은 미세화 및 정립화에 매우 유효하다.
색소 유도체는, 색소에 수산기, 카르복실기, 술폰기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 프탈이미드메틸기나, 하기 일반식 (1)∼(2)로 표시되는 염기성 치환기를 도입한 화합물이다.
일반식(1) :
<화학식 1>
Figure 112007053043916-pat00001
상기 일반식(1)에 있어서, X는, 직접 결합,-CH2NHCOCH2-,-SO2NH-,- CONHOCH2NH-, 또는 -(CH2)qNH-을 나타낸다. R1, R2는, 각각 독립적으로, 치환되어도 되는 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 R1, R2가 결합하여, 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는, 치환되어도 되는 복소환을 나타낸다. 단, n, q는 1∼1O의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) :
<화학식 2>
Figure 112007053043916-pat00002
상기 일반식(2)에 있어서, Z는, 직접 결합,-SO2-,-CO-,-CH2NHCOCH2-,-(CH2)q-,-SO2NH-,-CONH-,-CH2NHCOCH2NH-, 또는 -(CH2)qNH-을 나타낸다. 단, q는 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, R3, R4, R5, R6은 각각 독립으로, 수소 원자, 치환되어도 되는 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R7는, 치환되어도 되는 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
색소 유도체로는, 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 색상을 오염시키지 않는 관점에서 디케토피롤로피롤 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 아조색소 유도체가 바람직하다.
디케토피롤로피롤 유도체로는, 이하의 화합물을 이용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 3>
Figure 112007053043916-pat00003
<화학식 4>
Figure 112007053043916-pat00004
<화학식 5>
Figure 112007053043916-pat00005
<화학식 6>
Figure 112007053043916-pat00006
또한, 퀴나크리돈 유도체로는, 이하의 화합물을 이용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 7>
Figure 112007053043916-pat00007
<화학식 8>
Figure 112007053043916-pat00008
<화학식 9>
Figure 112007053043916-pat00009
또한, 아조색소 유도체로는, 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식(3) :
<화학식 10>
Figure 112007053043916-pat00010
상기 일반식(3)에 있어서, A, B는, 수산기, 혹은 하기 일반식 (4)∼(5)로 표시되는 염기성 치환기를 나타낸다.
일반식(4) :
<화학식 11>
Figure 112007053043916-pat00011
일반식(5) :
<화학식 12>
Figure 112007053043916-pat00012
상기 일반식 (4), (5)에 있어서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 치환되어도 되는 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 R1, R2가 결합하여, 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는, 치환되어도 되는 복소환을 나타낸다. 단, n은 1∼1O의 정수를 나타낸다.
아조색소 유도체로는, 이하의 화합물을 이용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 13>
Figure 112007053043916-pat00013
<화학식 14>
Figure 112007053043916-pat00014
<화학식 15>
Figure 112007053043916-pat00015
본 발명에 있어서는, 습식 분쇄시에 필요에 따라 색소 유도체 외에, 안료의 분산성을 향상시키기 위해서, 수지, 계면 활성제, 고급 지방산을 첨가해도 된다.
사용 가능한 수지로는 특별히 제한은 없지만, 로진, 로진 유도체, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 고무 유도체, 단백질 유도체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 에폭시 수지, 아크릴수지, 말레산 수지, 스티렌 수지, 스티렌-말레산 공중합 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 알키드 수지, 고무계 수지, 셀룰로오스류, 벤조구아나민 수지, 요소 수지를 들 수 있다. 수지의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대해 O.01∼O.1배 중량이다. 또한, 계면 활성제로서도 특별히 제한은 없고, 음이온성, 중성, 양이온성 중 어느 하나의 계면 활성제를 이용해도 된다. 계면 활성제의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대해 O.01∼O.1배 중량이다.
지방산으로는, 고급 지방산 및 저급 지방산이 있다. 고급 지방산은, 탄소수가 많은 산이고, 글리세린과의 반응으로 유지를 구성하고, 폭넓게 동물 지방이나 식물유의 성분으로서 포함되는, 친유성이 강해 물에 잘 녹지 않는 산이 대표적인 것이며, 팔미틴산, 리놀산, 스테아린산, 리놀렌산, 올레인산 등이 있다. 본 발명에 있어서, 고급 지방산으로는, 탄소수 10이상의 지방산이 바람직하고, 나아가 20℃∼30℃에서 액체인 불포화 고급 지방산이 바람직하다. 이에 대해, 탄소수가 적은 지방산으로는, 아세트산, 길초산, 부티르산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 저급 지방산은, 유리산의 상태로 되어 친수성이다. 안료를 습윤시켜 마쇄 효과를 증대시켜, 미세화를 촉진하는 지방산으로는, 친유성이 강한 고급 지방산이 적합하다. 또한, 습식 분쇄에서 사용하는 수용성 무기염류 및 수용성 유기용제는, 물로 세정함으로써 미세 안료로부터 분리되는데, 탄소수가 적은 친수성의 지방산을 이용하면, 이 친수성의 지방산도 물 중에 용해되어, BOD, COD의 증가의 요인이 되므로 바람직하지 않다. 고급 지방산은, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 고급 지방산의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대해 O.01∼O.1배 중량이다.
본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법은, 이에 따라 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니지만, 통상 다음과 같이 행해진다.
즉, 우선 이미 알려진 방법, 예를 들면 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진 건조 조제 안료의 덩어리를 공지의 방법으로 풀어 분말체로 한다. 이 조제 안료와 마쇄재, 습윤제, 또한 필요하면 색소 유도체, 수지, 계면 활성제, 고급 지방산 등을 마쇄기에 투입하고, 예를 들면 20∼150℃의 온도에서, 1∼24시간 습식 분쇄를 행한다. 습식 분쇄 완료후, 안료를 물에 세정하여 마쇄재 및 습윤제를 제거한 후 여과하고, 얻어진 웨트 케익(Wet cake)을 건조하여, 분쇄한다. 또한, 이들 각 재료의 마쇄기로의 투입 순서는 임의로 해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 입경이 균일하고, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 미세한 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법으로 제조된 본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, BET 비표면적이 80㎡/g 이상, 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료가 컬러 필터용으로서 이용되는 경우에는, 컬러 필터의 특성인 콘트라스트비를 향상시키는 관점에서 BET 비표 면적이 큰 안료가 바람직하고, 예를 들면 BET 비표면적이 100㎡/g 이상 150/g 이하, 보다 바람직하게는 BET 비표면적이 130㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 안료가 미세하게 됨에 따라서 응집이 강하게 되고, 안료는 미세하게 되어 있음에도 불구하고, BET 비표면적의 값은 커지지 않고, 실제 BET 비표면적의 값을 나타내지 않는 경우가 있다. 비표면적을 측정 하기 전의 안료 샘플의 조정법으로는, 안료화 후의 안료수 페이스트를 밤새 -15℃에서 얼리고, 25℃의 감압 건조기로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 입자의 정립이 잘 진행되고 있는지 여부는 안료 1차 입자의 입도 분포를 측정하였을 때의 표준 편차로 판단하는 것이 가능하다. 예를 들면, 1차 입자 직경의 표준 편차가 10인 경우와 1차 입자 직경의 표준 편차가 20인 경우는, 표준 편차가 10인 경우가 입도 분포의 폭이 좁고, 정립이 보다 잘 진행된다고 판단할 수 있다. 안료의 정립도는 안료 입자의 크기와 마찬가지로 컬러 필터의 특성인 콘트라스트비에 큰 영향을 미치고, 표준 편차가 1 틀리면, 콘트라스트비에 큰 영향이 미친다. 본 발명에 있어서, 정립도를 판단하는데 필요한 1차 입자의 표준 편차는, 얻어진 안료를 전자 현미경(예를 들면, 히타치 하이테크놀러지사 제 「전자 현미경 H-7650」)으로 관찰하고, 화상 해석 소프트웨어(예를 들면, Soft Imaging System사 제)로 1차 입자의 입도 분포 해석을 하여 1차 입자 직경의 표준 편차를 산출함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 분말체, 페이스트, 플러쉬(flushed) 페이스트, 조제(調劑) 등으로서 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 안료 담체 중에 분산시킴으로써, 오프셋용 인쇄 잉크, 그라비아용 인쇄 잉크, 무수(waterless) 오프셋 인쇄 잉크, 실크스크린 인쇄용 잉크, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트제 등의 착색 조성물로 할 수 있다. 물론, 이들 이외에도, 성형용 수지의 착색제, 도료, 사이징 컬러(sizing color) 등 임의의 용도로 이용가능하다. 본 발 명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 미세화되고, 또한 1차 입자 직경의 편차가 작게 정립되어 있으므로, 미세한 입자 상태를 유지한 채로, 균일하게 안료 담체 중에 분산시킬 수 있고, 이와 같이 분산된 착색 조성물은, 안정된 점도 특성을 나타내고, 또한 상기 착색 조성물을 이용함으로써, 높은 명도, 선명성, 투과율을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, 컬러 필터의 제조에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
안료 담체는, 통상, 수지, 그 전구체, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 수지에는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지가 있고, 수지의 전구체에는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 수지와 동일한 도포막을 형성하는 모노머, 올리고머 등이 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 안료 담체는, 미세 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100중량부에 대해, 바람직하게는 50∼700중량부, 보다 바람직하게는 100∼400중량부의 양으로 이용할 수 있다.
착색 조성물을 이용해 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 수지는, 가시광 영역의 400∼700nm의 전파장 영역에서 투과율이 80%이상, 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또한, 컬러 필터의 제조에 있어서의 후공정에서 고온가열의 처리가 행해지므로, 내열성이 좋은 수지를 이용하는 것이 필요하다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 통해, (메타)아크릴 화합물, 신남산(cinnamic acid) 등의 광 가교성기를 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프에스테르화한 중합물도 이용된다.
수지의 전구체 모노머, 올리고머로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 멜라민(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트프레폴리머 등을 들 수 있다.
착색 조성물에는, 해당 조성물이 자외선 조사에 의해 경화될 때에는, 광중합 개시제 등이 첨가된다. 광중합개시제로는, 종래 이용되고 있는 광중합개시제중 어떠한 것이나 이용할 수 있다. 광중합개시제를 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸-디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등의 아세트페논계 광중합개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합개시제, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합개시제, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합개시제, 보레이트계 광중합개시제, 카르바졸계 광중합개시제, 이미다졸계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 광중합개시제는, 미세 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100중량부에 대해, 5∼150중량부의 양으 로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있는데, 증감제로서, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9, 10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4’-디에틸이소프탈로페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 증감제는, 광중합개시제 100중량부에 대해, 0.1∼150중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
착색 조성물에는, 안료를 안료 담체중에 충분히 분산시켜, 기재에 균일하게 도포하기 위해서, 용제를 이용할 수 있다. 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 자일렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n 아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 용제는, 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100중량부에 대해, 500∼4000중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 안료 담체중에의 분산에는, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 반죽기 등의 각종 분산 수단을 사용할 수 있다. 또한, 이들 분산을 양호하게 하기 위해서 적절히, 각종 계면 활성제, 색소 유도체 등의 분산조제(分散助劑)를 첨가할 수 있다. 분산조제를 이용함으로써, 안료의 분산이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집이 방지된 착색 조성물을 형성할 수 있다. 인쇄 잉크, 착색 레지스트제 등의 착색 조성물을 얻을 때는, 원심 분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 거칠고 큰 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 거칠고 큰 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 거칠고 큰 입자, 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 안료의 BET 비표면적의 값은, 안료화 후의 안료수 페이스트를 밤새 -15℃에서 얼리고, 25℃의 감압 건조기로 건조시킨 샘플을 이용해 측정하여 얻은 값이다.
<실시예 1>
환류관을 부착한 1L의 스테인레스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브(molecular sieve)로 탈수한 tert-아밀알콜 450g, 작게 컷트한 금속 나트륨 30g을 첨가하여, 90℃로 가열했다. 1시간 후 100℃ 이상으로 가열하고, 환류 하, 용융한 금속 나트륨을 격렬하게 교반하면서, 10시간 교반을 계속하고, 금속 나트륨을 용해시켜, 알콜레이트 용액을 조정했다. 한편, 500㎖의 유리제 플라스크에, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀 알콜 120g, 호박산 디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g을 첨가하여, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들 혼합물의 용액을 조정했다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 온도를 가한 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 떨어트렸다. 다 떨어트린 후, 90℃로 2시간, 가열 교반을 계속하여, 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
3L의 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 60Og, 아세트산 117g을 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 격렬하게 교반하면서, 이 속에, 먼저 얻어진 90℃의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 10℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용해 냉각하면서, 소량씩 첨가하면 짙은 적색의 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 10분간 격렬하게 교반한 후, 누체(Nutsche)를 이용해 여과 선별하고, 이어서, 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000㎖를 끼얹어 세정했다. 계속해서, 이 조결정(粗結晶)의 물 페이스트를, 감압 건조기를 이용해 80℃로 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시켰다. 수득량은 106.6g이었다. 그 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 이 조제 안료의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와 β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)은 0.74였다.
상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100g을, 평균 입자 직경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 콘트롤하여, 디에틸렌글리콜 280g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨 가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 행해 안료와 분리했다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 121㎡/g, 정립도를 나타내는 표준 편차는, 7.03이었다.
<실시예 2>
3L의 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 117g을 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 격렬하게 교반하면서, 이 속에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 90℃의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 10℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용해 냉각하면서, 소량씩 첨가하면 짙은 적색의 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 1시간 격렬하게 교반한 후, 누체를 이용해 여과 선별하고, 이어서, 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000㎖을 끼얹어 세정했다. 계속해서, 이 조결정의 물 페이스트를, 감압 건조기를 이용해 80℃로 24시간 열처리를 하고, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시켰다. 수득량은 108.4g이었다. 그 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 이 조제 안료의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와 β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)은 0.42였다.
상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100g을, 평균 입자 직경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 150Og과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여, 디에틸렌글리콜 280g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 중에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 118㎡/g, 정립도를 표시하는 표준 편차는, 7.05이었다.
<실시예 3>
3L의 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 60Og, 물 60Og, 아세트산 117g을 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 격렬하게 교반하면서, 이 속에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 90℃의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 1O℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용해 냉각하면서, 소량씩 첨가하면 짙은 적색의 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 0℃로 냉각하여 2시간 격렬하게 교반한 후, 누체를 이용해 여과 선별하고, 이어서, 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000㎖을 끼얹어 세정했다. 계속해서, 이 조결정의 물 페이스트를, 감압 건조기를 이용해 80℃로 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시켰다. 수득량은 109.8g이었다. 그 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하 고, 5㎜의 스크린을 통해서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 이 조제 안료의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα와 β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)은 0.16이었다.
상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100g을 평균 입자 직경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여, 디에틸렌글리콜 280g을 첨가하고, 양호한 도우 상태를 형성후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 110㎡/g, 정립도를 표시하는 표준 편차는, 7.12이었다.
<실시예 4>
실시예 1 기재와 동일하게 하여 제조한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 90g을, 평균 입경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여 하기의 디케토피롤로피롤 유도체 10g과 디에틸렌글리콜 240g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄 를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 142㎡/g, 정립도를 나타내는 표준 편차는, 4.09였다.
<화학식 16>
Figure 112007053043916-pat00016
<실시예 5>
실시예 1 기재와 동일하게 하여 제조한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 90g을, 평균 입경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여 하기의 퀴나크리돈 유도체 10g과 디에틸렌글리콜 250g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 125㎡/g, 정립도를 나타내는 표준 편차는, 4.15였다.
<화학식 17>
Figure 112007053043916-pat00017
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 90g을, 평균 입경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기(이노우에제작소 제)에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여 하기의 아조 색소 유도체 10g과 디에틸렌글리콜 250g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 131㎡/g, 정립도를 나타내는 표준 편차는, 4.23이었다.
<화학식 18>
Figure 112007053043916-pat00018
<비교예 1>
3L의 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 440g, 물 40Og, 진한 황산 128.2g을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 격렬하게 교반하면서 이 속에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 90℃의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, O℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용해 냉각하면서, 소량씩 첨가하면 짙은 적색의 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 0℃에서 6시간 교반한 후, 누체를 이용해 여과 선별하고, 이어서, 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000㎖를 끼얹어 세정했다. 계속해서, 이 조결정의 물 페이스트를, 감압 건조기를 이용해 80℃로 24시간 열처리를 행하고, 수분 1중량% 미만이 되기까지 건조시켰다. 수득량은 105.4g이었다. 그 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하고, 5㎜의 스크린을 통해서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 이 조제 안료의 X선 회절 측정을 행하면 β형 결정 변태였다. α형의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 Iα는 관측되지 않았다.
상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100g을, 평균 입자 직경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 200Og과 함께 3L(이노우에제작소 제) 반죽기에 첨가했다. 열 매체를 50℃로 컨트롤하여, 디에틸렌글리콜 280g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10 중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리했다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를, 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 되기까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하고, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 73㎡/g, 정립도를 표시하는 표준편차는 8.79였다.
<비교예 2>
3L의 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 60Og, 아세트산 117g을 첨가하고, 60℃로 온도를 가했다. 이 온도가 가해진 혼합물을, 격렬하게 교반하면서 이 속에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 90℃의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 6O℃ 이상의 온도를 유지하도록 온도를 가하면서, 소량씩 첨가하면 짙은 적색의 현탁액이 생성되었다. 이 현탁액을 2시간 60℃로 교반한 후, 누체를 이용해 여과 선별하고, 이어서, 메탄올 300g, 물 1000㎖를 끼얹어 세정했다. 계속해서, 이 조결정의 물 페이스트를, 감압 건조기를 이용해 80℃로 24시간 열처리를 행하고, 수분 1중량% 미만이 되기까지 건조시켰다. 수득량은 109.3g이었다. 그 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하고, 5㎜의 스크린을 통해서 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 이 조제 안료의 X선 회절 측정을 행하면 α형 결정 변태였다. β형의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ는 관측되지 않았다.
상기 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 100g을, 평균 입자 직경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 150Og과 함께 3L 반죽기에 첨가했다. 열 매체를 50℃로 컨트롤하여, 디에틸렌글리콜 280g을 첨가하고, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리했다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를, 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 되기까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하고, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 94㎡/g, 정립도를 표시하는 표준편차는 8.01이었다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일하게 하여 제조한 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 90g을, 평균 입경 20㎛의 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500g과 함께 3L 반죽기에 첨가했다. 열매체를 50℃로 컨트롤하여, 하기의 디케토피롤로피롤 유도체 10g과 디에틸렌글리콜 240g을 첨가하여, 양호한 도우 상태를 형성 후, 마쇄를 개시했다. 10시간 마쇄 후, 내용물의 10중량배의 물 속에 첨가하여 교반하고, 염화나트륨 및 디에 틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 하여 안료와 분리하였다. 이 물을 포함한 웨트 케이크를, 오븐에서 80℃, 24시간 열처리를 하여, 수분 1중량% 미만이 되기까지 건조시킨 후, 해머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5㎜의 스크린을 통해서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태는 α형 결정 변태이고, BET 비표면적은 111㎡/g, 정립도를 표시하는 표준편차는 7.96이었다.
<화학식 19>
Figure 112007053043916-pat00019
(실시예, 비교예에서 얻은 안료의 컬러 필터 특성 평가)
실시예, 비교예에서 얻은 안료에 대해서, 색도, 명도, 콘트라스트비를 측정했다. 이들 평가는, 최초에 안료 분산 페이스트를 작성하고, 이 안료 분산 페이스트를 이용해 감광성 착색 조성물을 조정했다. 이어서, 감광성 착색 조성물을 스핀 코터를 이용해 유리 기판에 도포하고, 노광, 가열후의 도포 기판에 대해서, 색도, 명도, 콘트라스트비를 측정했다. 이하, 평가 방법에 대해서 상세히 기술한다.
(안료 페이스트의 조정)
실시예, 비교예에 의해 얻어진 안료를, 하기 배합으로, 수지형 안료 분산제, 평가용 아크릴 수지,유기 용제와 혼합하고, 유성형 볼밀(플릿츠 재팬 제 유성형 볼밀 P-5)로, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈 290g을 이용해, 320rpm, 4시간 분산하여, 안료 페이스트를 조정했다.
(배합 성분) (양)
실시예, 비교예에서 얻어진 안료 17.3g
30% 아지스퍼(Ajisper) PB821(아지노모토 제)/시클로헥산 용액 5.8g
평가용 아크릴 수지(고형분 20%) 62.1g
시클로헥사논 54.8g
반응 용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하여, 같은 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간에 걸쳐 떨어트려 중합 반응을 행했다.
스티렌 60부
메타크릴산 60부
메타크릴산메틸 65부
메타크릴산부틸 65부
아조비스이소부티로니트릴 10부
떨어트린 후 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하여 수지 용액을 합성했다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조정했다.
(감광성 착색 조성물의 조정)
실시예, 비교예의 안료를 이용해 분산한 안료 분산 페이스트를, 이하에 표시하는 바와 같이 배합하고, 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 작성했다. 또한, 얻어진 착색 조성물의 점도를, B형 점도계(도쿄계기 제)로 60rpm 시의 값을 측정했다. 결과를 표 1에 표시한다. 또한, 표 중, 점도의 단위는, mPa·s이다.
(조성 성분) (양)
상기의 안료 분산체 36.4부
평가용 아크릴 수지 용액 5.6부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나카무라화학 제「NK 에스테르 ATMPT」) 5.4부
광중합 개시제(치바/스페셜 티·케미컬 제
「일가큐어 907」) 0.3부
증감제(호도가야화학 제「EAB-F」) 0.2부
시클로헥사논 52.1부
(감광성 착색 조성물의 도포 및 컬러 필터 특성의 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물을 이용해, 하기의 방법으로 착색막을 제작했다. 즉, 10O㎜×1OO㎜, 1.1㎜ 두께의 유리 기판상에, 스핀 코터를 이용하고, 착색막의 색도(x)가 0.64가 되는 회전수로, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포했다. 다음 에, 140℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은 램프를 이용해, 적산 광량 150mJ로 자외선을 조사하고, 착색막을 작성하였다. 그리고, 착색막의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR비)를 측정하였다. 명도(Y)는, 분광 광도계(히타치제작소 제「U-3500」)로 측정했다. 또한, 콘트라스트비(CR비)는, 콘트라스트 테스터(츠보사카전기 제 「CT-lBF」)로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112007053043916-pat00020
각 실시예에 기재한 대로, α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 분쇄함으로써, α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 그리고, 표 1에서, 이 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 습식 분쇄함으로써 얻어진 본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료는, α형 결정 변태 혹은 β형 결정 변태만으로 이루어지는 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안 료를 습식 분쇄하여 얻어진 비교예의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 비해, BET 비표면적이 크고, 표준편차값이 작으므로, 미세하고 또한 고도로 정립된 디클로로디케토피롤로피롤 안료인 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료는 정립도 잘 진행되므로, 미세함에도 불구하고, 저점도의 도공액을 형성할 수 있고, 도공성이 우수함과 동시에, 본 발명의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 이용해 형성된 착색막은, 비교예의 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 이용해 형성된 착색막에 비해 콘트라스트비 및 명도도 높고, 컬러 필터용 안료로서 우수한 것을 알 수 있다.
도 1은 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 분말 X선 회절에 의한 회절 패턴의 일례이다.
도 2는 도 1의 회절 패턴의 백 그라운드를 제거한 회절 패턴이다.

Claims (11)

  1. α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하는 조제(粗製) 디클로로디케토피롤로피롤 안료를, 마쇄재 및 습윤제의 존재하에서 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에서, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료 중의 α형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°의 강도 I α 와, β형 결정 변태의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°의 강도 Iβ의 비율 Iβ/(Iα+Iβ)이 0.08∼0.90인 것 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료가, 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을, 유기용매 중에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 습식 분쇄가, 20∼150℃의 온도범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 마쇄재의 양이, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 중량에 대해, 0.5∼50중량배인 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 습윤제의 양이, 조제 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 중량에 대해, O.1∼10중량배인 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 습식 분쇄가 색소 유도체의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 색소 유도체가 디케토피롤로피롤계 색소 유도체, 퀴나크리돈계 색소 유도체 및 아조계 색소 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 유도체인 것을 특징으로 하는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
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  10. 삭제
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