JP5407411B2 - ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物、およびそれを用いた着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物に関し、更に詳細には、微細でかつ均一な粒子径に整粒され、分散性が極めて良好で優れた粘度特性を有し、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、さらにコントラストや明度の高い均一な着色膜を形成し、表示品位の優れたカラーフィルターを提供することのできる上記顔料に関する。

ハロゲン化フタロシアニン顔料は、ハロゲン基数により色相が青色から緑色までの色相を有し、特に、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、緑色顔料として塗料、印刷インキ、プラスチック用着色剤として使用されてきた。また、近年は、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター用着色剤やインクジェットインク記録用インキ着色剤などにも使用されている。ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６は、カラーフィルターの着色画素部のうち、緑色画素部を形成するための緑色顔料として使用されており、調色のために必要に応じて、黄色顔料が併用されている。
そして、液晶ディスプレイがモニター用途から大型カラーテレビ用途に拡大するに従って、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの高いコントラスト比や高明度化が求められるようになっている。その結果、カラーフィルターの高いコントラスト比を実現するために顔料は印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルよりさらに微細化、整粒化が行われている。

緑色顔料の製造方法は、フタロシアニンのハロゲン化による粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造と、粗製顔料を鮮明で着色力の大きい製品顔料にする顔料化よりなる。粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造方法としては、塩化アルミニウムと食塩の共溶融塩、四塩化チタンを溶媒としてハロゲン化する方法、無機塩の粉末を担体としてハロゲン化する固相法、ハロゲン化フタルイミドなどの環化縮合反応による方法等が知られている。

いずれの方法で合成された粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、結晶形は無定形であり、粒子径は極めて微細で凝集状態である。従って、このままでは、ワニス中で十分に分散できず、色材としては適さない。そこで、結晶化を行うと同時に、最適な粒子径、粒度分布をもつ顔料に顔料化を行う必要がある。

例えば、特許文献１は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンを有機溶剤で結晶成長させて顔料化する方法、湿式粉砕でシェアを加えながら加熱して結晶成長させ顔料化する方法が開示されている。しかし、これらの方法は粒子を成長させて顔料化しているため、微細な粒子を得るためには、粒子成長を防止させるためより低温で、しかも短時間で顔料化を終了させるしかない。しかし、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、他の顔料と異なり結晶化しにくいため、微細な粒子を得ようとすると、一部顔料が顔料化せず残存し、結果として分散不良となりコントラストなどが低下するという問題点があった。

そのため、特許文献２には、最初に、溶剤処理や湿式粉砕で粒子成長させ、粒子を大きくして顔料化を行い、その後、低温で湿式粉砕を行って微細な顔料を得る方法が開示されている。しかし、この方法は顔料化を２回行わなければならず、非常に効率が悪い。しかも、この方法で微細化は不完全で、カラーフィルターでの市場が要求している高いコントラストや明度を得ることはできなかった。
顔料の微細化については、一般的に特許文献３に示されるように、色素誘導体が微細化する顔料の母体骨格または同様の類似骨格を有している方が顔料との吸着も強く、結晶成長を抑制する効果が高い。また、湿式粉砕する際の混錬状態も良好で微細化に効果があることが知られている。しかし、ポリハロゲン化フタロシアニンには特許文献４に示されるような顔料の母体骨格を有する色素誘導体があるが、微細化に大きな効果は見られず、今回使用する母体骨格を有しないアゾ色素誘導体の方が微細化に効果を示すことが明らかとなった。

特開２００２−２５０８１２号公報 特開２００８−２８５５３２号公報 特開２００１−２２０５２０号公報 特開２００６−３０９１７１号公報

カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、表示品位の優れた特に高いコントラストと明度を有するカラーフィルターを得ることのできるポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、湿式粉砕時にアゾ系色素誘導体とスチレンアクリル樹脂を使用することで、顔料の微細化と易分散化が図れ、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ポリハロゲン化フタロシアニンと一般式（１）に示すアゾ系色素誘導体とを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕することを特徴とする、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物の製造方法に関する。
一般式（１）

一般式（１）において、
Ａ、Ｂは、水酸基、あるいは下記一般式（２）〜（３）で示される塩基性置換基を表す。

一般式（２）

一般式（３）

一般式（２）、（３）において、
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ_１、Ｒ_２で、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を示す。ただし、nは１〜１０の整数を表す。

さらに本発明は、ポリハロゲン化フタロシアニンと上記一般式（１）に示すアゾ系色素誘導体とスチレンアクリル樹脂とを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕することを特徴とする、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物の製造方法に関する。
さらに本発明は、ポリハロゲン化フタロシアニンがＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および ／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６である上記顔料組成物の製造方法に関する。

さらに本発明は、上記製造方法によって製造した顔料組成物と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物に関する。

さらに本発明は、上記製造方法によって製造した顔料組成物と黄色顔料を含むことを特徴とする着色組成物に関する。
さらに本発明は、上記着色組成物から形成されてなる緑色画素部を有するカラーフィルターに関する。

本発明で得られたポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用されるのに好ましい吸収波長特性を有しており、カラーフィルターに使用した場合、その特性として重要な特にコントラスト、明度の高い着色皮膜が得られる。

次に発明の実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用するポリハロゲン化フタロシアニンは、少なくとも４つ以上のハロゲン原子を有し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ポリハロゲン化フタロシアニンの中心金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎであり、より好ましくは、Ｃｕである。中心金属の価数によては軸にハロゲン原子、水酸基が結合する。また、フタロシアニンのポリハロゲン化方法としては、従来公知の方法から選択でき、特に限定されない。ポリハロゲン化フタロシアニンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６がより好ましい。

本発明で使用するアゾ色素誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）

一般式（１）において、
Ａ、Ｂは、水酸基、あるいは下記一般式（２）〜（３）で示される塩基性置換基を表す。

一般式（２）

一般式（３）

一般式（２）、（３）において、
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ_１、Ｒ_２で、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を示す。ただし、nは１〜１０の整数を表す。
本発明で使用するアゾ色素誘導体としては、以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用するスチレンアクリル樹脂は、スチレン基を有するモノマーAと不飽和カルボン酸であるモノマーBとの共重合体である。モノマーAとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンのオルト、メタ、パラ−アルキル誘導体等が挙げられ、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しもよい。モノマーBとしては、具体的にアクリル酸、アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル等が挙げられ、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しもよい。モノマーAとモノマーBの重合方法は、従来公知の方法から選択でき、特に限定されない。

本発明におけるモノマーAとモノマーBを共重合させて得られる共重合体において、各モノマーの総量を１００重量％とした時の共重合重量分率が以下の範囲にあることが好ましい。

モノマーA；１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜８５重量％
モノマーB；５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％
本発明に使用するスチレンアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以下が好ましく、より好ましくは、湿式粉砕をする時の温度と同じ５０〜１５０℃が好ましい。

本発明における湿式粉砕でポリハロゲン化フタロシアニンとアゾ系色素誘導体とスチレンアクリル樹脂の混合比は、各々の添加量の総量を１００重量％とした時の添加重量分立が以下の範囲にあることが好ましい。

ポリハロゲン化フタロシアニン；６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９６重量％
アゾ色素誘導体；１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％
スチレンアクリル樹脂；０〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％
本発明の湿式粉砕は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンを磨砕剤である水溶性無機塩類と湿潤剤である有機溶剤と共に粘長な液状組成物として粉砕する工程である。

本発明において用いられる磨砕剤である水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
水溶性無機塩の使用量は、多い方が顔料の摩砕効果は高いが、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンに対して１〜５０倍重量であることが好ましく、生産性の点で１〜２０倍重量であることがより好ましい。さらに、水溶性無機塩に含まれる水分は１％以下であることが好ましい。

また、水溶性有機溶剤の使用量は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンに対して０．５〜３倍重量であることが好ましく、１〜２倍重量であることがより好ましい。

本発明において用いられる湿潤剤としては、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンと接触させることで、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンが湿潤して摩砕効果が増大し微細化が促進するものであれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤が好ましい。

水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。

また、水溶性有機溶剤の使用量は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンに対して０．１〜１０倍重量であることが好ましく、１〜４倍重量であることがより好ましい。

湿式粉砕には、少量用いることで粗製ポリハロゲン化フタロシアニンに吸着して廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を上記水溶性有機溶剤と併用しても良い。これらは、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明において使用する湿式粉砕装置については特に制限はないが、トリミックス（井上製作所製）、スーパーミックス（新栄機械製）や摩砕効果が高いニーダー（井上製作所製）等の装置を用いることができる。
本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合は、以下の運転条件が好ましい。すなわち、装置内のブレードの回転数は１０〜２００ｒｐｍが好ましく、２軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は１〜２４時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５〜５０μｍで、粒子径の分布がシャープで、かつ球形が好ましい。

本発明においては、湿式粉砕時に必要に応じて、界面活性剤、高級脂肪酸を添加してもよい。界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性、中性、カチオン性のいずれの界面活性剤を用いても良い。

高級脂肪酸としては、炭素数が多い酸でグリセリンとの反応で油脂を構成し、広く動物脂肪や植物油の成分として含まれる、親油性の強い水に難溶の酸であり、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸等がある。高級脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましく、さらに２０℃〜３０℃で液体である不飽和高級脂肪酸が好ましい。これに対して、炭素数の少ない脂肪酸には酢酸、吉草酸、ラク酸があり、遊離酸の状態になり親水性である。顔料を湿潤させて摩砕効果を増大させ、微細化を促進する脂肪酸としては、親油性の強い高級脂肪酸が適している。また、湿式粉砕で使用する水溶性無機塩類および水溶性有機溶剤は、水で洗浄することにより顔料から分離するが、炭素数の少ない親水性の脂肪酸は水中に溶解してしまい、BOD、CODの増加の要因になるので好ましくない。高級脂肪酸は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明のポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、顔料担体中にすることにより、オフセット用印刷インキ、グラビア用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤等の着色組成物とすることができる。

本発明のポリハロゲン化フタロシアニン顔料を均一に顔料担体中に分散させてなる着色組成物は、安定した粘度特性を示し、該着色組成物を用いることにより、高いコントラスト、明度、鮮明性を有するカラーフィルターを製造することができる。
顔料担体は、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物から構成される。樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂があり、樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。顔料担体は、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。

樹脂は、着色組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、カラーフィルターの製造における後の工程において高温加熱の処理が行われるため、耐熱性のよい樹脂を用いることが必要である。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。

樹脂の前駆体モノマー、オリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。

着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることができる。

上記光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。

着色組成物には、顔料を顔料担体中に充分に分散させ、基材に均一に塗布するために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。溶剤は、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることができる。

本発明のポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物の顔料担体中への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。これらの印刷インキ、着色レジスト剤等の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、および混入した塵を除去することが好ましい。

本発明の着色組成物は、所望の色度に調色するため、必要に応じて、黄色顔料を併用することができる。これらの黄色顔料は、色特性を損なわない範囲で添加することが好ましい。また、これらの黄色顔料は、必要に応じて、公知慣用の顔料誘導体、分散剤、界面活性剤および樹脂等の表面処理剤によって顔料粒子の表面が被覆された表面処理顔料を使用してもよい。黄色顔料の添加方法としては、湿式粉砕時に添加する方法、分散時に添加する方法、それぞれの分散液を混合して添加する方法がある。

本発明で併用できる黄色顔料は、カラーフィルターに使用される場合、分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）がバックライト光源の望ましい輝線を拾うために使用することができる。
本発明で併用できる調色用黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、同１２８、同１３８、同１３９、同１５０、同１５４、同１８０、同１８５等の黄色顔料が挙げられる。

これらの黄色顔料は、１種単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。上記黄色顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、同１３９、同１５０が色純度と透明性に優れる点でより好ましい。
黄色顔料の混合比率は、用途に応じて適宜選択することができるが、一般にカラーフィターに使用する場合は、質量基準で、本発明の緑色顔料組成物と黄色顔料の合計量に対して、１０〜６０％の範囲とするのが好ましく、なかでも、３０〜５０％の範囲とするのがより好ましい。

次に本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中、「部」及び「％」は特に断らないかぎり重量によるものである。

［実施例１］
粗製ポリハロゲン化銅フタロシアニン（臭素個数１３．１個、塩素個数２．２個）１５０部とアゾ色素誘導体（化合物１）５部とスチレンアクリル樹脂（ジョンクリル６１１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５部を平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００部と共にニーダーに加えた。温度を７０℃にコントロールして、ジエチレングリコール２２０部を加え、良好なドウ状態を形成後、６時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、内容物の１０倍の水中に加えて攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、濾過、精製を行って顔料と分離した。このウェットケーキを、乾燥機で水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得た。
（化合物１）

[実施例２]
実施例１の化合物１を化合物２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（化合物２）

[実施例３]
実施例１の化合物１を化合物３に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（化合物３）

[実施例４]
実施例１の化合物１を化合物４に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（化合物４）

[実施例５]
実施例１のスチレンアクリル樹脂をジョンクリル５８６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[実施例６]
実施例１のスチレンアクリル樹脂をジョンクリル８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[実施例７]
実施例１のスチレンアクリル樹脂をジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ジョンクリル６１Jは固形分計算で５部添加した。
[参考例８]
実施例１の粗製ポリハロゲン化銅フタロシアニン１５０部とアゾ色素誘導体（化合物１）５部を平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００部と共にニーダーに加えた。実施例１と同様の方法で湿式粉砕を行い、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得た。

[比較例１]
実施例１の粗製ポリハロゲン化銅フタロシアニン１５０部を平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００部と共にニーダーに加えた。実施例１と同様の方法で湿式粉砕を行い、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得た。
[比較例２]
実施例１の粗製ポリハロゲン化銅フタロシアニン１５０部とスチレンアクリル樹脂（ジョンクリル６１１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５部を平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００部と共にニーダーに加えた。実施例１と同様の方法で湿式粉砕を行い、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得た。
[比較例３]
実施例１の粗製ポリハロゲン化銅フタロシアニン１５０部とポリハロゲン化銅フタロシアニン色素誘導体（化合物５）５部を平均粒子径２０μｍの粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１５００部と共にニーダーに加えた。実施例１と同様の方法で湿式粉砕を行い、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得た。
（化合物５）

（実施例、比較例、参考例で得た顔料のカラーフィルター特性評価）
実施例、比較例、参考例で得た顔料について、色度、明度を測定した。これらの評価は、感光性着色組成物を作製し、感光性着色組成物をスピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、露光、加熱後の塗布基板について、色度、明度、コントラストを測定した。以下、評価方法について詳細に記述する。

（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ６０．０部
メタクリル酸メチル ６５．０部
メタクリル酸ブチル ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部

滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。

（感光性着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に分散撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性着色組成物を作製した。
ポリハロゲン化フタロシアニン顔料 ４．５部
（実施例１〜７、参考例８および比較例１〜３）
アクリル樹脂溶液 ２４．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ５．４部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） ０．３部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ６５．１部

実施例１〜７、参考例８および比較例１〜３で得られた顔料を用いて作製した感光性着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、膜厚が異なる３種の塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。塗布基板を２２０℃で２０分間加熱後、放冷し着色膜を作製した。そして、得られた着色膜の分光を分光光度計（日立製作所製「Ｕ―３５００」）で測定し、Ｃ光源でのそれぞれの色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を算出し、ｙ＝０．５００の時のそれぞれのＹ，ｘをさらに算出した。また、コントラストは、得られた着色膜をコントラストテスター（壺坂電機製「ＣＴ−１ＢＦ」）で測定しｙ＝０．５００の時のコントラストを算出した。粘度は、EL型粘度計（東機産業製ＴＶ−２０、５０ｒｐｍ、単位はｍＰａ・Ｓ）で測定した。その結果を表1に示す。

表１の実施例１と比較例１、２を比較すると、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンとアゾ系色素誘導体、スチレンアクリル樹脂とを同時に湿式粉砕することで、それぞれを添加なしに、またはスチレンアクリル樹脂のみで湿式粉砕するよりもコントラストや明度の高い着色皮膜と粘度の低い分散液を得る事が可能となった。また、他の実施例２〜７も同様の結果であった。参考例８と比較例３を比較するとアゾ色素誘導体の方が、ポリハロゲン化銅フタロシアニン色素誘導体を用いるよりもコントラストや粘度に効果があることが明らかである。

Claims (5)

1. ポリハロゲン化フタロシアニンと一般式（１）に示すアゾ系色素誘導体とスチレンアクリル樹脂とを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕することを特徴とする、カラーフィルタ用ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
   一般式（１）
   一般式（１）において、
   Ａ、Ｂは、水酸基、あるいは下記一般式（２）〜（３）で示される塩基性置換基を表す。
   一般式（２）
   一般式（３）
   一般式（２）、（３）において、
   Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ₁、Ｒ₂で、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を示す。ただし、nは１〜１０の整数を表す。
2. ポリハロゲン化フタロシアニンがＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６である請求項１記載のカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法によって製造したカラーフィルタ用ポリハロゲン化フタロシアニン顔料組成物と顔料担体とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
4. さらに黄色顔料を含有する請求項３記載のカラーフィルタ用着色組成物。
5. 請求項３または４記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなる緑色画素部を有するカラーフィルター。