JP2007112934A - 微細顔料、その製造方法及びそれを用いた着色組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な生産効率および環境に負荷を与える産業廃棄物が発生しないという乾式粉砕法の利点を活かしながら、顔料粒子の微細化、整粒を効率的に実現する、キノフタロン顔料またはイソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料の製造方法を提供する。
【解決手段】キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる微細顔料であって、標準偏差／平均粒径で表される変動係数が、平均粒径が１０〜１５ｎmのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下である粒度分布を有することを特徴とする微細顔料であって、粗製顔料を湿潤剤の存在下に乾式粉砕する工程（１）、及び乾式粉砕物を水溶性無機塩類と水溶性有機溶剤の混合物として湿式粉砕する工程（２）により得られる。

Description

本発明は、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料に関し、更に詳細には、微細でかつ均一な粒子径に整粒され、分散性が極めて良好であり、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、優れた粘度特性を有し、さらにコントラスト比の高い均一な着色膜を形成し、表示品位の優れたすなわち高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを提供することのできる上記顔料に関する。

有機顔料には、例えばアゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。

粗大な顔料粒子を微細化させる方法として現在広く用いられている方法に、湿式粉砕法、乾式粉砕法等がある。

湿式粉砕法の一例として、粗大な粗製顔料粒子を塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法が一般的に広く用いられている。

湿式粉砕法は、微細化、整粒させるのには有効な方法である。しかし近年の液晶ディスプレイがモニター用途から大型カラーテレビ用途に拡大するに従って高いコントラスト比が求められるようになり、その要求に応じて、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルよりさらに微細化、整粒化が求められている。微細化のためにはより多くの無機塩類による摩砕や長時間の摩砕により達成可能であるが、電力消費量が大きいため、単位エネルギー当たりの生産性が悪く顔料は高価になってしまう。また顔料に対して数倍量以上の無機塩類と数倍量以上の有機溶剤を使用するため、これらの無機塩類、有機溶剤を顔料から分離した後の洗浄、ろ過工程で発生する大量の水、有機溶剤及び無機塩混合の廃液は、ＣＯＤ値、ＢＯＤ値が高く、産業廃棄物としての処理工程が必要であり、コストアップや環境に与える負荷も大きいという点で問題である。また微細化のみで整粒が不十分だと着色組成物が高粘度になるために塗工時の色むらや分散顔料の凝集によるコントラスト比低下の要因になってしまう。

乾式粉砕法は、粗大な粗製顔料粒子をボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料化を行う方法でありソルベントソルトミリング法と比較して単位エネルギー当たりの生産効率は良く、環境に負荷を与える産業廃棄物が発生しない点では好ましい方法である。しかしながら乾式粉砕を単に適用すると粗製顔料粒子を微細化することはできるものの粒子径のばらつきが大きくまた粒子間の凝集力が極めて強いため多くの場合得られた顔料は多数の微細化された一次粒子が極めて強い力で結合した巨大な凝集体しか得られない。

特開２００２−１０５３５１号公報（特許文献１）にはキノフタロン顔料を機械的に粉砕後、ニーダーでジエチレングリコールと食塩で湿式粉砕する方法が開示されている。この方法によれば、確かに微細化は進行して透過率は向上するが整粒化は十分に進行しないために高いコントラスト比を得ることは困難であった。

特開平１０−３６６９７号公報（特許文献２）にはイソインドリン顔料と水溶性の無機塩と炭素数５〜２０の脂肪酸及び水溶性の溶剤で湿式粉砕して微細顔料の製造法が開示されているが、この方法では高いコントラスト比を得ることは不十分であった。
特開２００２−１０５３５１号公報 特開平１０−３６６９７号公報

本発明は、微細でかつ整粒化されたキノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料を提供する。
また本発明は、生産効率が高く環境に負荷を与える産業廃棄物が発生しないという乾式粉砕法の利点と、整粒化に適した湿式粉砕法の利点を生かしたキノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料の製造方法を提供する。

すなわち本発明は、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる微細顔料であって、標準偏差／平均粒径で表される変動係数が、平均粒径が１０〜１５ｎmのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下である粒度分布を有することを特徴とする微細顔料に関する。

更に本発明は、キノフタロン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８である上記微細顔料に関する。
更に本発明は、イソインドリン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５である上記微細顔料に関する。
更に本発明は、アゾ金属錯体顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である請求項１記載の微細顔料に関する。

更に本発明は、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる粗製顔料を湿潤剤の存在下に乾式粉砕する工程（１）、及び乾式粉砕物を水溶性無機塩類と水溶性有機溶剤の混合物として湿式粉砕する工程（２）により得られることを特徴とする上記微細顔料の製造方法に関する。

更に本発明は、湿潤剤が、有機溶剤又は高級脂肪酸である上記製造方法に関する。
更に本発明は、湿式粉砕が、高級脂肪酸の存在下に行われる上記製造方法に関する。

更に本発明は、上記微細顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物に関する。
更に本発明は、更にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含む上記着色組成物に関する。
更に本発明は、更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４または／及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含む上記着色組成物に関する。

本発明で得られた、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料は、微細かつ高度に整粒されており、顔料担体とともに分散体としたものは、塗工に適する低い粘度特性を有し、得られた皮膜は、高い明度、鮮明性及び透過率を有する。

本発明で得られた、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用されるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑顔料の補色顔料として、又、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のような赤顔料の補色顔として好ましい吸収波長特性を有しており、かつ微細で整粒された顔料粒子であるので、カラーフィルターの特性として重要なコントラスト比の高い着色皮膜が得られる。

本発明によれば、乾式粉砕時に、顔料が湿潤剤との接触による湿潤効果で、より摩砕が進むので、微細化され整粒化された、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料が得られる。

更に本発明によれば、生産効率が良く環境に負荷を与える産業廃棄物が発生しないキノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料の製造方法を提供となる。

本発明のキノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる微細顔料の変動係数が、平均粒径１０〜１５ｎmのものでは５０％以下好ましくは３５％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下好ましくは２５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下好ましくは２０％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下好ましくは１５以下である粒度分布を有する。本発明において、変動粒径を計算するのに必要な標準偏差と平均粒径は、得られた微細顔料を電子顕微鏡で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出する。これから変動粒径＝標準偏差／平均粒径により求めることができる。

本発明において変動係数はが小さい程整粒が進んでいると判断できる。例えば平均粒子径が３０ｎｍで標準偏差が１０ｎｍの場合は変動係数は３３．３％である。また微細化が進行して平均粒子径が２０ｎｍになって標準偏差が５ｎｍの場合は２５であるが、しかしながら微細化が進行して平均粒子径が２０ｎｍになっても標準偏差が変化なく１０ｎｍの場合は変動係数は５０％になってしまう。このことは単にニーダー等で強制的に微細化させても標準偏差（粒子径のバラツキの尺度）が小さくならないと粗大粒子が混在していてカラーフィルターの特性であるコントラスト比は向上しない。

本発明の粗製顔料は、顔料として一般に入手可能な市販顔料でも、市販顔料として顔料化される前の粗大な粒子を含む合成されたままの顔料でも良い。

本発明の乾式粉砕は、粗製顔料と湿潤剤を粉体の状態を保持したままで、粗製顔料を粉砕するものである。従って、湿潤剤は顔料の表面を濡らす程度の添加量に止める必要があり、具体的には、顔料に対して０．５重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは装置内での内容物の付着の危険性から１重量％から２０重量％の範囲である。

本発明において使用する乾式粉砕装置については特に制限はないが、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した通常の乾式粉砕機、例えばボールミル（セイワ技研）、アトライター（三井鉱山株式会社製）、振動ミル（中央化工製）などの装置を用いることができる。粉砕は粉砕メディア同士の衝突や摩擦を通じて進行する。また、工程（１）は、必要に応じて粉砕容器の内部を減圧したり、窒素ガスなどの不活性ガスを充填して行ってもよい。工程（２）で使用する装置については特に制限はないがトリミックス（井上製作所製）、スーパーミックス（新栄機械製）や摩砕効果が高いニーダー（井上製作所製）等の装置を用いることができる。

本発明の乾式粉砕においては湿潤剤を使用する。湿潤剤としては、顔料と接触させることで、顔料が湿潤して摩砕効果が増大し微細化が促進するものであれば特に制限はないが、有機溶剤又は高級脂肪酸が好ましい。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。しかしあまり低沸点の有機溶剤は乾式粉砕機の内部温度が高いと発火の恐れがあるのでその選定は注意が必要である。

高級脂肪酸としては、炭素数が多い酸でグリセリンとの反応で油脂を構成し、広く動物脂肪や植物油の成分として使用されるように親油性の強い水に難溶の酸であり、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸等があり、炭素数は１０以上の脂肪酸が望ましく、さらに常温で液体である不飽和高級脂肪酸が望ましい。これに対して炭素数の少ない脂肪酸には酢酸、吉草酸、ラク酸があり、遊離酸の状態になり親水性である。顔料が湿潤して摩砕効果が増大し微細化が促進する脂肪酸は親油性が望ましく、また工程（２）で使用する水溶性無機塩類、水溶性有機溶剤を顔料から分離した際の洗浄、ろ過工程で水を使用するため親水性の脂肪酸は水中に溶解してしまい、BOD、CODの増加の要因になるので好ましくない。また必要に応じて２種類以上の高級脂肪酸を混合して使用してもよい。

本発明における乾式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため以下の条件が特に好ましい。すなわち、装置がアトライターの場合の運転条件は以下の通りである。装置の回転数は、１００〜５００ｒｐｍが好ましく、運転時間は０．５時間〜８時間が好ましく、装置の内温は、５０〜１５０℃が好ましいが望むらくは安全上の観点から１００℃以下がより好ましい。また粉砕メディアは直径４〜３０ｍｍの球形が好ましく、メディアの使用量は顔料の５〜５０倍重量が好ましい。

また、装置がボールミルの場合の運転条件は以下の通りである。装置の回転数は５０〜２００ｒｐｍが好ましく運転時間は１時間〜１２時間が好ましく装置の内温は３０〜１００℃が好ましい。また粉砕メディアは直径１０〜５０ｍｍの球形が好ましくメディアの使用量は顔料の５〜５０倍重量が好ましい。

本発明において湿式粉砕は、乾式粉砕物を水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に粘長な液状組成物として粉砕する工程である。

水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。

本発明において水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。

水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍重量、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍重量で、さらに水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０重量％から３００重量％の範囲であり、好ましくは１００重量％から２００重量％の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで且つ小さく、球形が好ましく、

本発明においては、工程（１）および工程（２）において、調色の目的でキノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾ金属錯体顔料以外の顔料を混合して使用してもよい。混合する顔料としては、特に制限はないがフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジアントラキノン系、ペリレン系、ジオキサジン系等を挙げることができる。

本発明においては、工程（１）および工程（２）において、必要に応じて顔料、有機溶剤、高級脂肪酸の他に樹脂、界面活性剤、色素誘導体等を添加してもよい。 使用する樹脂としては特に制限はないがロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。使用する界面活性剤としては特に制限はないがアニオン性、中性、カチオン性いずれかを用いても良い。色素誘導体としてはキノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾ金属錯体顔料骨格に塩基性または酸性の基が末端に付加したものを用いることができる。

本発明の顔料は、分散用樹脂溶液中に分散することでオフセット用印刷インキ、グラビア用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤が得られる。顔料の分散用樹脂溶液中への分散には三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。これらの印刷インキ、着色レジスト剤等は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行い製造する。

また感光性透明樹脂溶液中に分散することによりカラーフィルターの製造に用いられる着色組成物が得られる。顔料と感光性透明樹脂溶液とは固形分重量比において１：４〜１０：１の割合で配合される。顔料の感光性透明樹脂溶液への分散には三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので分散助剤を用いて顔料を感光性透明樹脂溶液に分散してなる着色組成物を用いた場合には透明性に優れたカラーフィルターが得られる。

感光性透明樹脂溶液中に含有される透明樹脂は可視光領域の４００〜７００ｎmの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。しかしながらカラーフィルターの製造における後の工程において高温加熱の処理が行われるため加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる

熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。

放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。

また、紫外線照射により着色組成物の硬化を行うときには、光開始剤等が用いられる。光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光開始剤、、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光開始剤およびカルバゾール系光開始剤、イミダゾール系光開始剤等の化合物が用いられる。

上記光開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。

カラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

現在カラーフィルターの製造法としては耐候性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、主に下記の２通りの方法でカラーフィルターが製造されている。第一の方法は感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルター色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去した後一色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。

第二の方法は透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し乾燥により溶剤を除去した後、その塗膜上にポジ型レジスト等のレジストを塗布し、一つのフィルター露光を行い、現像してレジストパターンを形成し、これをエッジングレジストとしてレジストパターンの付いていない顔料分散塗膜を剥離して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。なお、レジストの現像と顔料分散塗膜のエッジングを同時に行うこともできる。

本発明の方法により製造された有機顔料は微細化されかつ均一な粒子形状に整粒されている。このため、本発明で得られた有機顔料を、微細な粒子状態を保持したまま均一に感光性透明樹脂溶液中に分散させてなるカラーフィルター用着色組成物すなわちレジストインキにすると安定した粘度特性および高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを実現することができる。

次に本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ）８０ｇ、リノール酸４ｇを直径８ｍｍのスチールビーズ２ｋｇを乾式アトライター（三井鉱山株式会社ＭＡ０１Ｄ型，タンク容量０．８Ｌ）中に仕込み、回転数３６０ｒｐｍで８０℃、１時間運転し、乾式粉砕物を得た。
上記乾式粉砕物２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を９０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。２時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例２］
実施例１の乾式粉砕物２００ｇ、塩化ナトリウム１４００ｇ（顔料に対して７倍量）、磨砕時間を３時間に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

［実施例３］
実施例１の乾式粉砕物１５０ｇ、塩化ナトリウム１５００ｇ（顔料に対して１０倍量）、磨砕時間を４時間に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

［比較例１］
キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ）２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を９０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。８時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例４］
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエロー１８１９Ｄ）８０ｇ、オレイン酸８ｇを直径８ｍｍのスチールビーズ２ｋｇを乾式アトライター（三井鉱山株式会社ＭＡ０１Ｄ型，タンク容量０．８Ｌ）中に仕込み、回転数３６０ｒｐｍで６０℃、１時間運転し、乾式粉砕物を得た。
上記乾式粉砕物２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を６０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。２時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例５］
実施例４の乾式粉砕物２００ｇ、塩化ナトリウム１４００ｇ（顔料に対して７倍量）、磨砕時間を３時間に変えた以外は実施例４と同様の操作を行った。

［実施例６］
実施例４の乾式粉砕物１５０ｇ、塩化ナトリウム１５００ｇ（顔料に対して１０倍量）、磨砕時間を４時間に変えた以外は実施例４と同様の操作を行った。

［比較例２］
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエ ロー１８１９Ｄ）２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を６０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。８時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満の乾燥顔料を得た。これをハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例７］
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエローＤ１１５５）８０ｇ、ジエチレングリコール４ｇを直径８ｍｍのスチールビーズ２ｋｇを乾式アトライター（三井鉱山株式会社ＭＡ０１Ｄ型，タンク容量０．８Ｌ）中に仕込み、回転数３６０ｒｐｍで８０℃、１時間運転し、乾式粉砕物を得た。
上記乾式粉砕物２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を８０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。２時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例８］
実施例７の乾式粉砕物２００ｇ、塩化ナトリウム１４００ｇ（顔料に対して７倍量）、磨砕時間を３時間に変えた以外は実施例７と同様の操作を行った。

［実施例９］
実施例７の乾式粉砕物１５０ｇ、塩化ナトリウム１５００ｇ（顔料に対して１０倍量）、磨砕時間を４時間に変えた以外は実施例７と同様の操作を行った。

［比較例３］
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５，ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエ ローＤ１１５５）２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕、乾燥した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を８０℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。８時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。
［実施例１０］
アゾ金属錯体顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０，バイエル社製商品名イエローピグメントＥ４ＧN−ＧＴ）８０ｇ、オレイン酸４ｇを直径８ｍｍのスチールビーズ２ｋｇを乾式アトライター（三井鉱山株式会社ＭＡ０１Ｄ型，タンク容量０．８Ｌ）中に仕込み、回転数３６０ｒｐｍで８０℃、１時間運転し、乾式粉砕物を得た。
上記乾式粉砕物２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）オレイン酸２７ｇと共に３Lニーダーに加えた。熱媒を１００℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇ及びオレイン酸４ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。２時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して顔料を得た。

［実施例１１］
実施例１０の乾式粉砕物２００ｇ、塩化ナトリウム１４００ｇ（顔料に対して７倍量）、磨砕時間を３時間に変えた以外は実施例１０と同様の操作を行った。

［実施例１２］
実施例１０の乾式粉砕物１５０ｇ、塩化ナトリウム１５００ｇ（顔料に対して１０倍量）、磨砕時間を４時間に変えた以外は実施例１０と同様の操作を行った。

［比較例４］
アゾ金属錯体顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０，バイエル社製商品名イエローピグメント Ｅ４ＧN−ＧＴ）２７０ｇを平均粒径２０μｍの分布を有する粉砕した塩化ナトリウム１３５０ｇ（顔料に対して５倍量）と共に３Lニーダーに加えた。熱媒を１００℃にコントロールしてジエチレングリコール５００ｇを加え良好なドウ状態を形成後、磨砕を開始した。１０時間磨砕後、内容物の５倍の水中に加え攪拌し、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解させた後、ろ過、精製を行って顔料と分離させた。この水を含んだウェットケーキをオーブンで８０℃、２４時間熱処理を行い、水分１％未満になるまで乾燥した後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５ｍｍのスクリーンを通して粉砕顔料を得た。
以上の結果を表１に記載した。

得られた微細顔料は電子顕微鏡で観察し、粒子径を目で観察すると同時に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出し、それを整粒度合いの指標にした。

感光性着色組成物は下記の方法で作成した。すなわち顔料４．５部、アクリル樹脂溶液２４．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．４部 （新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３部、 増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、シクロヘキサノン ６５．１部の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。

得られた感光性着色組成物の粘度を測定した。また感光性着色組成物を用いて、下記の方法でカラーフィルターを作成した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、得られた感光性着色組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、色材層の膜厚が異なる４種の塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行いカラーフィルターを作成した。明度（Ｙ）、およびコントラスト比を測定した。以上の結果を表１に示した。

表１において実施例１の結果を見ると、比較例のニーダー品と比較して平均粒径及び変動係数(標準偏差／平均粒径でこの値が小さい程整粒が進んでいると判断できる)が小さく微細で且つより整粒されていることが判る。また整粒化が進んでいるために粘度も小さく、透過率も向上したことにより、明度、コントラスト比も向上した。他の例も同様の結果であった。

また、表２においてはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６との混合物を用いた感光性着色組成物での評価結果と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４または／及びレッド１７７との混合物を用いた感光性着色組成物での評価結果を記載した。尚、感光性着色組成物製造の一例は下記の方法で作成した。すなわち顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ３．０部 とＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０ １．５部、アクリル樹脂溶液２４．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．４部 （新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３部、 増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、シクロヘキサノン ６５．１部の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。いずれも比較例の顔料を用いた場合より透過率、明度、コントラスト比が向上した。

平均粒径（単位ｎｍ）及び変動係数（％）は電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３から解析して算出した。
粘度はB型粘度計（東京計器製で単位はｍＰａ・ｓ）で測定した。
明度（Ｙ）は日立製分光光度計Ｕ―３１０から算出した。
ＣＲ比（コントラスト比）はＴＯＰＣＯＮ社製輝度計ＤＭ−５Ａで測定した。

６ＹＫＰ：東洋インキ製Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
ＢＴ−ＣＦ：チバスペシャリティケミカルズ製Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ａ２Ｂ：チバスペシャリティケミカルズ製Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７

Claims (10)

1. キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる微細顔料であって、標準偏差／平均粒径で表される変動係数が、平均粒径が１０〜１５ｎmのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下である粒度分布を有することを特徴とする微細顔料。
2. キノフタロン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８である請求項１記載の微細顔料。
3. イソインドリン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５である請求項１記載の微細顔料。
4. アゾ金属錯体顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である請求項１記載の微細顔料。
5. キノフタロン顔料、イソインドリン顔料またはアゾ金属錯体顔料から選ばれる粗製顔料を湿潤剤の存在下に乾式粉砕する工程（１）、及び乾式粉砕物を水溶性無機塩類と水溶性有機溶剤の混合物として湿式粉砕する工程（２）により得られることを特徴とする請求項１記載の微細顔料の製造方法。
6. 湿潤剤が、有機溶剤又は高級脂肪酸である請求項５記載の製造方法。
7. 湿式粉砕が、高級脂肪酸の存在下に行われる請求項５記載の製造方法。
8. 請求項１記載の微細顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物。
9. 更にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含む請求項８記載の着色組成物。
10. 更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４または／及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含む請求項８記載の着色組成物。