JP4670526B2 - カラーフィルタ用緑色着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色着色組成物およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。

近年、テレビモニタ用途で液晶表示装置が応用されており、カラーフィルタに対しては、透過度、すなわち明度や色純度、さらに画素を形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状、耐熱性、コントラスト比向上など、各種特性に対する要求レベルが高まってきている。この中でも、低消費電力のパネルを作製するためには明るいカラーフィルタが必要となり、明度の向上という要求特性が重要視されてきている。
カラーフィルタの色特性、明度の向上を図るために、従来、緑色着色組成物を緑色顔料と黄色顔料で調色する方法が採用されている。しかし、黄色顔料の中には難分散なものがあるため、緑色顔料分散体に黄色顔料分散体を混合して調色を行うと着色組成物の流動性、安定性に悪影響を及ぼす場合があった。また、上記要求特性に加えて、さらにカラーフィルタの色再現領域の拡大を図ろうとする場合、分散性の良くない黄色顔料分散体を用いる調色には限界があった。

さらに最近では、カラーフィルタの明度向上を図る方法として、顔料そのものを微細化処理して、分光透過率を上げることも併用して行われている。しかし、微細化処理した顔料を顔料担体に分散させた着色組成物は、往々にして経時で顔料粒子の凝集などにより高粘度化し、チキソトロピック性（流動性不良）を示すようになる。
上記のような着色組成物の粘度上昇、流動性、安定性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマーおよび樹脂を含む顔料担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス基板上にスピンコートすることで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いるとスピンコート性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
特開平１０−１６０９２８号公報 特開平１０−１４８７１２号公報 特開２００１−２２０５２０号公報

本発明の目的は、流動性に優れるカラーフィルタ用緑色着色組成物、および耐熱性に優れ、コントラスト比の高い緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供することである。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、フタロシアニン系緑色顔料と、下記式（１）で示されるアゾバルビツール酸金属錯体1．００モルに対し、１．００〜１．９５モルのメラミンおよび０．０５〜１．００モルの下記式（２）で示される化合物で構成されているアゾバルビツール酸金属錯体顔料とを含むことを特徴とする。
式（１）
（式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、またはMnを表す。）
式（２）
(式中、Ａは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ_aは水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、または窒素含有の複素環残基を表し、Ｒ_bは炭素数１−６のアルキル基、水酸基、塩素原子、臭素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ_e、−ＮＲ_eＲ_f、または−ＮＨ−Ｒ_d−ＮＲ_eＲ_fを表し、Ｒ_cは−ＮＲ_eＲ_f、または−ＮＨ−Ｒ_d−ＮＲ_eＲ_fを表し、Ｒ_dは炭素数１−６のアルキレン基を表し、Ｒ_e、Ｒ_fは共に炭素数１−６のアルキル基または炭素数２−６のアルケニル基を表す。)
また、本発明のカラーフィルタは、上記緑色着色組成物から形成される緑色フィルタセグメントを具備することを特徴とする。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、アゾバルビツール酸金属錯体、メラミン、および式（２）で示される化合物で構成されるアゾバルビツール酸金属錯体顔料を用いているため、流動性、保存安定性、耐熱性などが向上している。

まず、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、フタロシアニン系緑色顔料と、上記式（１）で示されるアゾバルビツール酸金属錯体、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物で構成されているアゾバルビツール酸金属錯体顔料とを含む。

フタロシアニン系緑色顔料としては、下記式（１０）で示される緑色顔料を用いることができる。また、下記式（１０）で示される緑色としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７が挙げられるが、色相、分光特性の点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６が好ましい。
式（１０）
（式中、ａは０〜１６の整数を表し、ｂは０〜１６の整数を表し、１４≦ａ＋ｂ≦１６である。また、MetalはCu、Al、Si、Sc、Ti、Mg、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Nb、In、SnまたはPbを表す。）

アゾバルビツール酸金属錯体顔料は、上記式（１）で示されるアゾバルビツール酸金属錯体に対し、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物が包接された顔料である。
なお、アゾバルビツール酸金属錯体に対し、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物が包接されるとは、アゾバルビツール酸に対してメラミンおよび上記式（２）で示される化合物が相互作用を持つ状態を指す。すなわち、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物がアゾバルビツール酸金属錯体に包接されている場合には、粉体混合している場合とは異なり、濾過等で洗い流されることがなく、結晶成長、耐熱性の向上等物性に大きな影響を及ぼす。

アゾバルビツール酸金属錯体顔料は、バルビツール酸からアゾバルビツール酸を得る第１工程と、水中にて、アゾバルビツール酸、メラミン、上記式（２）で示される化合物および金属塩を反応せしめて粗製金属錯体顔料を得る第２工程と、有機溶剤と水の混合物中にて、界面活性剤の存在下、上記粗製金属錯体顔料を結晶成長させる第３工程を経て製造することができる。
アゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造における第１工程は、アゾバルビツール酸を得る工程であり、バルビツール酸をジアゾ化剤によってジアゾバルビツール酸にし、引き続きバルビツール酸とカップリングすることによってアゾバルビツール酸を得ることができる。ジアゾ化剤としては、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ドデシルベンゼンスルホニルヒドラジド、アミノグアニジン重炭酸塩などから作成される公知のジアゾ化剤を用いることができる。アゾバルビツール酸は、ナトリウムやカリウム等の塩として存在し、また水分子が１〜２個水和した水和物として存在することができる。

ジアゾ化剤のうち、水に可溶でないものは、乳化させた状態で加えることが必要である。また、水に可溶でない、もしくは難溶なジアゾ化剤を用いると、アゾバルビツール酸を合成したときに不純物として副生成物が残るため、メラミンや一般式（２）で示される化合物を包接させる場合に不具合が生じる場合がある。この場合は、アゾバルビツール酸を合成した時点で、アルコールもしくは熱水等により取り除くことが必要となる。この操作により、ジアゾ化剤の違いによる影響はなくなるため、コストや収率を考えてジアゾ化剤を選択できる。

第２工程は、第１工程で得られたアゾバルビツール酸に対し、金属塩との錯体化およびメラミンと一般式（２）で示される化合物の包接をさせ、粗製金属錯体顔料を得る工程である。具体的には、１０〜３０重量倍の水に分散したアゾバルビツール酸１．００モルに対し、１．００〜１．９５モルのメラミン、および０．０５〜１．００モルの一般式（２）で示される化合物を添加し、均一に水に対し分散したことを確認するまで攪拌する。その後、０．１〜１時間の時間をかけて３〜１０重量倍の水で希釈した金属塩を添加し、８０℃以上の温度で錯体化を１〜２時間行う。

第２工程で用いる金属塩としては、金属酢酸塩、金属臭化物、金属塩化物等が挙げられるが、中でも金属塩化物が好適である。金属塩を構成する金属としては、好適には鉄、ニッケル、銅、セシウム、カドミウム、コバルト、アルミ、クロム、錫、鉛、マンガンが挙げられ、要求される色相により金属を選択することができる。金属の塩化物としては、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化銅、塩化カドミウム、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化アルミ、塩化クロム、塩化錫、塩化鉛、塩化マンガンなどが挙げられる。金属塩は単独で用いても良いし、中間的な色相を得る場合は２種類以上の金属塩を混合して用いることもできる。

第２工程で用いられる式（２）で示される化合物は、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環に対し、１級または２級アミノ基が置換基として存在する化合物であり、バルビツール酸との相互作用が大きくなることから、２個以上の１級または２級アミノ基が置換基として存在する化合物が好適に用いられる。
式（２）で示される化合物は、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環に、アミノ基を介して、置換基を有してもよいフェニル基や窒素含有の複素環が接続されていてもよい。

式（２）で示される化合物において、置換基を有してもよいフェニル基とは、水酸基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基、メチル基、カルボニル基などの置換基を有してもよいフェニル基のことを指す。また、窒素含有の複素環としては、カルバゾール、キノリン、キノキサリン、フタルイミド、ベンズイミダゾロン、キナゾリン、キナクリドン、ピロロピロール、アクリドン、アクリジン、インダゾールなどが挙げられる。

また、式（２）で示される化合物中には、３級アミノ基（−ＮＲ_eＲ_f）が存在することが必要である。弱酸性下で行われる顔料化工程（第３工程）において、式（２）で示される化合物が包接された粗製金属錯体顔料が半溶解状態になり、また立体障害、電気的反発もあるため結晶成長防止、凝集防止、粒径を均一にする等の効果があるからである。第３工程で得られるアゾバルビツール酸金属錯体顔料の粒子が均一すなわち粒度分布がシャープになると、分散に非常に有利になるばかりか散乱率の低下等の効果をもたらすことができる。

アゾバルビツール酸金属錯体顔料を製造する際には、アゾバルビツール酸１．００モルに対し、メラミン１．００〜１．９５モルおよび上記式（２）で示される化合物０．０５〜１．００モルを用いることができる。アゾバルビツール酸１．００モルに対し、上記式（２）で示される化合物の量が１．０モルを超えると、得られるアゾバルビツール酸金属錯体顔料の分散時に増粘することがあり、０．０５モルより少ないと結晶成長防止効果、分散安定効果、凝集防止効果等の期待する効果が得られない。上記式（２）で示される化合物は、アゾバルビツール酸１．００モルに対して０．０５〜０．２モルになる量で用いることが好ましい。また、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物は、アゾバルビツール酸１．００モルに対してメラミンと上記式（２）で示される化合物の合計が２．００モルとなる量で用いることが好ましい。

第２工程で用いられる式（２）で示される化合物のうち、特に好適なものを以下に示す。ただし、以下の化合物に限定されるものではない。

第２工程で得られる粗製金属錯体顔料は、一次粒径が非常に細かいため、このまま使用すると分散が困難である。一般的に顔料の分散性には、表面状態とともに粒径とアスペクト比が大きな影響力を持っており、そのため引き続き第３工程で、粗製金属錯体顔料のアスペクト比を小さく保ちつつ粒子を結晶成長させること（顔料化）が、分散性を改善するために必要である。包接させる化合物としてメラミンのみを用いた場合は、溶剤として水のみで顔料化が可能であるが、メラミンおよび上記式（２）で示される化合物を用いる場合には、有機溶剤および界面活性剤を添加する必要がある。

第３工程は、有機溶剤、水、界面活性剤からなる混合物によって、粗製金属錯体顔料の粒子を調整する顔料化工程である。
第２工程からそのまま有機溶剤、界面活性剤を添加し顔料化を行う方法、第２工程の後で一旦濾過を行いプレスケーキとした後、プレスケーキを有機溶剤、水、界面活性剤からなる混合物中に添加し顔料化を行う方法のいずれの方法でも目的とする顔料を得ることができる。

第３工程で用いる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、パラクロロトルエン、クロロベンゼン、炭素数９〜１５のアルキルベンゼン等の芳香族系有機溶剤、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性非プロトン系溶剤等が挙げられる。好適には、アルコール系溶剤、芳香族系有機溶剤が用いられ、特に好適にはイソブタノール、トルエンもしくはキシレンが用いられる。

第３工程で用いる界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系いずれの界面活性剤でもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシアルキレンエーテル類、アルキレングリコール類、アルキルアルコールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類を用いることができる。
ポリオキシアルキレンエーテル類としては、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンソルビタンエステル類としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等が挙げられる。

また、上記界面活性剤の他にも、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、及びこれら脂肪酸のアミド化化合物、および金属塩類； ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類、及びアルカノールアミド類；Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類を用いることができる。
特に好適には、高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシアルキレンエーテル類、もしくは脂肪酸類、及びこれら脂肪酸のアミド化化合物、および金属塩類が用いられる。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物において、フタロシアニン系緑色顔料とアゾバルビツール酸金属錯体顔料は、重量比で好ましくは９５：５〜４０：６０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０の割合で含有される。アゾバルビツール酸金属錯体顔料の配合量が上記範囲よりも少なければ、顔料の分光特性により充分に明度が上がらず、逆に上記範囲よりも多いと、顔料の分光特性により黄味が強くなり、目標の色度（ｘ、ｙ）からのずれが大きくなってしまう。また、流動性に悪影響が発生する可能性もある。

フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料のうち少なくとも１種類の顔料は、該顔料、水溶性無機塩および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練（以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ）した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去することにより微細化することが好ましい。微細化した顔料を用いると、フィルタセグメントの分光透過率が向上し、コントラスト比もより高くなる。ソルトミリング時には、塩基性基含有色素誘導体、水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する樹脂、あるいは分散剤等を併用することができ、このような処理によって得られた微細化処理顔料を用いることにより、より光学特性の優れたフィルタセグメントを形成することができる。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、良好な流動性と安定性を併せ持つ緑色着色組成物を得るため、下記式（３）〜（６）の塩基性基からなる群の中から選ばれる少なくとも１つの塩基性基を有する、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体など色素誘導体を含有させることとができる。塩基性基を有する色素誘導体を使用することにより、着色組成物の流動性、安定性が向上し、着色組成物の分散性が向上することにより、均一な塗工膜を得ることができるようになる。また、調色比率の選択幅が広がるので、透過領域を拡大させる分光スペクトル設計が可能となり、カラーフィルタの明度を向上させることができる。
塩基性基含有色素誘導体のなかでは、モノアゾ骨格を有する塩基性基含有色素誘導体が、着色組成物の流動性とその安定性の面から特に好ましい。
塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。

式（３）
式（４）
式（５）
式（６）

上記式（３）〜（６）において、Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−または直接結合を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ₁とＲ₂とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成する。Ｒ₁およびＲ₂は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Ｒ₃は、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₃は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Ｙは、−ＮＲ₈−Ｚ−ＮＲ₉−または直接結合を表す。
Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₈およびＲ₉は、好ましくは、それぞれ、水素原子である。
Ｚは、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｚは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。

Ｒは、下記式（７）で示される置換基または下記式（８）で示される置換基を表す。下記式（７）および（８）において、Ｒ₁〜Ｒ₇、およびｎは、上に定義したとおりである。
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記式（７）で示される置換基または下記式（８）で示される置換基を表す。Ｑは、好ましくは、下記式（７）で示される置換基である。
式（７）
式（８）

特定の塩基性基を有する色素誘導体を構成する有機顔料骨格としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料などが挙げられる。また、着色組成物に用いられる顔料でもよい。

また、特定の塩基性基を有するアントラキノン誘導体および特定の塩基性基を有するアクリドン誘導体を構成するアントラキノンおよびアクリドンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよいアントラキノンおよびアクリドンである。

また、特定の塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。

特定の塩基性基を有する色素誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。色素誘導体は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の緑色着色組成物に含まれる顔料を分散させる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。顔料担体は、顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。
緑色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

顔料担体は、一般式（９）で表される化合物（ａ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合してなる透明樹脂を含有することが好ましい。該透明樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをする。そのため、上記透明樹脂を含む顔料担体に顔料を分散してなる本発明の緑色着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合には、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを形成することができ、高透過率で明度が高いカラーフィルタを製造することができる。

式（９）
式（９）において、Ｒ₁₀は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₁₁はアルキレン基を表す。Ｒ₁₂は、水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜１５の整数を表す。

上記透明樹脂の構成成分である一般式（９）で表される化合物（ａ）は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となる。特に（ａ）がパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成できるのでより効果が高い。また、Ｒ₁₂のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０である。炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着／配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を越えるとベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。

化合物（ａ）としては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３クロロ２アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

上記透明樹脂を構成する化合物中の化合物（ａ）の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。化合物（ａ）の割合が０．１重量％より少ないと充分な顔料の分散効果を得ることができず、５０重量％より多いと着色組成物中の他の構成成分との相溶性が低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることがある。
上記透明樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。

モノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、顔料の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることができる。

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、顔料担体中にフタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。緑色着色組成物は、フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体を予め混合し、得られた顔料混合物を顔料担体中に微細に分散して製造することができる。また、緑色着色組成物は、各々の顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。

顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、上記塩基性基を有する色素誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、顔料の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で用いることができる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明の緑色着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料の合計１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることができる。

また、本発明の緑色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するため、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料を含有させることができる。

本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材、グラビアオフセット印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ等の形態で調製することができる。着色レジスト材は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と上記モノマー、上記光重合開始剤を含有する組成物中に、フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料を分散させたものである。
フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料は、フィルタセグメントをフォトリソグラフ法により形成する場合には、溶剤を含む緑色着色組成物中に合計して１．５〜１２重量％の割合で含有されることが好ましい。また、フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料は、最終フィルタセグメント中に合計して好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。

本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の緑色着色組成物から形成される緑色フィルタセグメントを具備するものであり、透明あるいは反射基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成することにより製造することができる。カラーフィルタは、通常は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色のフィルタセグメントを具備する。

赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物は、緑色顔料の代わりに、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。

青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、緑色顔料および黄色顔料の代わりに、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。

透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。

印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。

透明基板あるいは反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラスト比を一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。

本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

以下に，実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
（アゾバルビツール酸金属錯体顔料中間体の製造例１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに３５％塩酸６３部を溶解させ、塩酸溶液を作る。溶液を撹拌しながら発泡を注意しアミノグアニジン重炭酸塩３０部を溶解させた。溶解を確認した後、アイスバスにて液温を０℃まで下げ、３０分かけて亜硝酸ナトリウム１９部を仕込んだ。０〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙で着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらにバルビツール酸２５．６部を添加後、５５℃まで昇温し、2時間そのまま撹拌した。さらにバルビツール酸２５．６部を投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。
さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０℃まで下げ、濾過温水洗、８０℃乾燥を行いアゾバルビツール酸モノナトリウム塩６１．４部を得た。

（アゾバルビツール酸金属錯体顔料中間体の製造例２）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに攪拌しながら３５％塩酸６３部を仕込み、塩酸溶液を作成した。発泡に注意しながらベンゼンスルホニルヒドラジド３８．７部を仕込み、液温が０℃以下になるまで氷を追加した。冷却を確認後、３０分かけて亜硝酸ナトリウム１９部を仕込んだ。０〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙で着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらにバルビツール酸２５．６部を添加後、５５℃まで昇温し、2時間そのまま撹拌した。さらにバルビツール酸２５．６部を投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。
さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０℃まで下げ、ろ過、温水洗を行った。得られたプレスケーキを１２００部の温水にリスラリーした後、８０℃で２時間攪拌した。その後そのままの温度で濾過を行い、８０℃の水２０００部で温水洗を行い、ベンゼンホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。得られたプレスケーキを８０℃で乾燥し、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．０部を得た。

（アゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造例１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら、中間体製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末を８．１部投入し分散を確認した。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのちメラミン５．７部、表１の化合物(1)１．００部を添加した。塩化コバルト（II）６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐHを５．５に調整し、さらにキシレン４部、オレイン酸ナトリウム０．４部、水１６部をあらかじめ攪拌しエマルジョン状態の溶液２０．４部を添加しさらに４時間加温撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て、アゾバルビツール酸金属錯体顔料１４部を得た。

（アゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造例２〜７）
表２に示す中間体、金属塩および包接化合物を用い、表２に示す第３工程の条件でアゾバルビツール酸金属錯体顔料を製造した。
すなわち、セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末８．１部を投入し分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温し、メラミンをn部、表１の化合物Mをｏ部添加した。その後速やかに金属塩化物ｋ部を水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐHを７．０に調整し一旦６０℃まで冷却した。有機溶剤ｐ８部、界面活性剤ｓ０．４部、水３２部をあらかじめ攪拌しエマルジョン状態にした溶液４０．４部を添加しさらに温度tにて４時間加温撹拌した。６０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで６０℃温水洗を繰り返した。終了後乾燥、粉砕の工程を経てアゾバルビツール酸金属錯体顔料を得た。

界面活性剤Ａ：オレイン酸ナトリウム
界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル
界面活性剤Ｃ：椰子脂肪酸ジエタノールアミド

（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メチルメタクリレート６５．０部、ブチルメタクリレート６５．０部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００（ＧＰＣによる測定）のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。

（アクリル樹脂溶液２の調製）
アクリル樹脂溶液１の調製と同様の反応容器にシクロヘキサノン７００部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６部、メタクリル酸４３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後、更に３時間反応を継続して、重量平均分子量約２６０００（ＧＰＣによる測定）のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。

［実施例１〜７、比較例１］
（緑色処理顔料の調製）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色処理顔料１を得た。

（顔料分散体の製造方法）
表３に示した顔料、色素誘導体及びアクリル樹脂溶液の混合物１３０部、シクロヘキサノン１２０部を均一に撹拌混合した後、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

（レジスト材の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型緑色レジスト材を得た。
表３に示す顔料分散体 ５８．３部
光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製「イルガキュア９０７」） １．２部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４．２部
（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １．４部
アクリル樹脂溶液１ ７．７部
シクロヘキサノン ２８．６部

（レズスト材塗布基板の作製）
得られたレジスト材を板厚０．７ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの基板に平均膜厚が２．５μｍになるようにスピンコートし、７０℃で２０分乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光を行った。塗布基盤を２３０℃で４０分加熱することにより、各レジスト材の塗布基板を得た。
（レジスト材の粘度評価）
製造２４時間後、及び４０℃で７日間保存後のレジスト材を用いて、２０ｒｐｍ、２５℃における粘度をE型粘度計（ELD型粘度計：東機産業社製）で測定した。結果を表４に示す。

（耐熱性の評価）
上記方法により得られた各レジスト材の塗布基板を用いて、２６０℃１時間加熱し、加熱前後の色相を、顕微分光光度計（オリンパス光学株式会社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定し、各レジスト材の加熱前後の色差（ΔＥab*）を測定した。結果を表４に示す。
○：ΔEab*≦３
△：３＜ΔEab*≦７
×：ΔEab*＞７

（コントラスト比の評価）
レジスト材塗布基板について、図１に示す測定装置を用いて、下記の方法でコントラスト比を測定した。結果を表４に示す。
レジスト材塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側から液晶ディスプレー用バックライトユニット（７）を用いて光を照射する。バックライトユニットから出た光は、1枚目の偏光板（６）を通過して偏光され、ついでレジスト材塗布基板（４）（５）を通過し、2枚目の偏光板（３）に到達する。1枚目の偏光板と2枚目の偏光板の偏光面が平行であれば、光は2枚目の偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は2枚目の偏光板により遮断される。しかし、1枚目の偏光板によって偏光された光が、レジスト材塗布基板を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは2枚目の偏光板を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは2枚目の偏光板を光の一部が透過する。この透過光の輝度を偏光板上の輝度計（１）にて測定し、偏光板が平行のときの輝度と直行のときの輝度との比をコントラスト比とする。
コントラスト比＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
従って、レジスト材塗布膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計は株式会社トプコン社製「色彩輝度計ＢＭ−５Ａ」、偏光板はサンリツ社製「偏光フィルムＬＬＣ２−９２−１８」を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。

表４に示すように、実施例１〜７のレジスト材では、比較例１のレジスト材と比較して、低粘度で安定、耐熱性に優れ、コントラスト比が高い緑色塗膜が得られている。

レジスト材塗布基板のコントラスト比を測定する装置の概念図である。

符号の説明

（１）輝度計
（２）マスク
（３）偏光板
（４）レジスト材塗膜
（５）ガラス
（６）偏光板
（７）バックライトユニット

Claims (5)

1. 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、フタロシアニン系緑色顔料と、下記式（１）で示されるアゾバルビツール酸金属錯体1．００モルに対し、１．００〜１．９５モルのメラミンおよび０．０５〜１．００モルの下記式（２）で示される化合物で構成されているアゾバルビツール酸金属錯体顔料とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物
   式（１）
   （式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、またはMnを表す。）
   式（２）
   (式中、Ａは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ_aは水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、または窒素含有の複素環残基を表し、Ｒ_bは炭素数１−６のアルキル基、水酸基、塩素原子、臭素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ_e、−ＮＲ_eＲ_f、または−ＮＨ−Ｒ_d−ＮＲ_eＲ_fを表し、Ｒ_cは−ＮＲ_eＲ_f、または−ＮＨ−Ｒ_d−ＮＲ_eＲ_fを表し、Ｒ_dは炭素数１−６のアルキレン基を表し、Ｒ_e、Ｒ_fは共に炭素数１−６のアルキル基または炭素数２−６のアルケニル基を表す。)
2. さらに、下記式（３）〜（６）の塩基性基からなる群の中から選ばれる少なくとも１つの塩基性基を有する色素誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
   式（３）
   式（４）
   式（５）
   式（６）
   （上記式（３）〜（６）において、Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−または直接結合を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ₁とＲ₂とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成し、Ｒ₃は、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、−ＮＲ₈−Ｚ−ＮＲ₉−または直接結合を表し、Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｚは、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒは、下記式（７）で示される置換基または下記式（８）で示される置換基を表し、Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記式（７）で示される置換基または下記式（８）で示される置換基を表す。）
   式（７）
   式（８）
   
3. フタロシアニン系緑色顔料およびアゾバルビツール酸金属錯体顔料うち少なくとも１種類の顔料が、該顔料、水溶性無機塩および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去してなる微細化顔料であることを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
4. 顔料担体が、下記一般式（９）で表される化合物（ａ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合してなる透明樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
   式（９）
   （Ｒ₁₀は、水素原子またはメチル基、Ｒ₁₁はアルキレン基、Ｒ₁₂は水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜１５の整数を表す。）
5. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の緑色着色組成物から形成される緑色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。