ES2657803T3 - Pigmentos azoicos de metal - Google Patents

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Abstract

Pigmentos azoicos de metal, que contienen productos de adición a partir de a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I) que se diferencian al menos en el ión metálico Me, o sus formas tauotoméras,**Fórmula** en la que R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí representan >=O o >=NR5, R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 y Me representa un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+2/3, Fe2+, Fe3+2/3, Co2+ y Co3+2/3, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ asciende a del 95 al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+2/3, Fe2+, Fe3+2/3, Co2+ y Co3+2/3 asciende a del 0 al 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:19, y b) al menos un compuesto de fórmula (II) en la que R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que dado el caso está monosustituido o polisustituido con OH, caracterizados por que poseen una superficie específica de 50 a 200 m2/g.

Description

Pigmentos azoicos de metal
5 La presente invención se refiere a nuevos pigmentos azoicos de metal amarillos a base de productos de adición al menos de dos compuestos azoicos de metal, al procedimiento para su producción y a su uso como pigmento amarillo en preparaciones de pigmento.
La producción de complejos metálicos a partir de ácido azobarbitúrico con sales de níquel y su uso como pigmentos
10 amarillos se conoce desde hace tiempo y se describe de manera reiterada en la bibliografía (cf. p.ej. W. Herbst, K. Hunger: Industrial Organic Pigments, 3ª edición 2004, pág. 390/397). Se sabe además que estos productos pueden hacerse reaccionar adicionalmente, p.ej. con melamina o derivados de melamina, para mejorar las propiedades de los pigmentos en cuanto a la aplicación, por ejemplo en la coloración de plásticos, barnices y filtros de color para pantallas LCD.
15 Además en la bibliografía se describe que para la adaptación de propiedades del color, excepto sales de níquel también pueden emplearse una o varias sales de metales diferentes. La solicitud EP-A 1 591 489 describe complejos metálicos de compuestos azoicos que contienen como metales aquellos de la serie de los metales alcalinos, metales alcalinotérreos, de los lantánidos así como aluminio, escandio, titanio, vanadio, cromo,
20 manganeso, cobalto, cobre, níquel y zinc, y dado el caso hierro. Los pigmentos obtenidos presentan un lugar del color diferente en comparación con los complejos puros de níquel-ácido azobarbitúrico.
Mediante una ocupación de superficie dirigida del pigmento azoico metálico puede alcanzarse igualmente una mejora de propiedades referentes a la aplicación, especialmente la disminución de la dureza por dispersión como
25 una medida para las propiedades de dispersión del pigmento. Sin embargo, a este procedimiento para la mejora de la dispersabilidad está unida una reducción de la intensidad de color del pigmento que depende directamente de la concentración de los agentes de ocupación.
Otra posibilidad de la adaptación de propiedades referentes a la aplicación es temperar los complejos de níquel
30 ácido azobarbitúrico con p.ej. pigmentos preparados con melamina. A esta etapa de procedimiento está unida una variación dirigida del tamaño de partícula de los pigmentos y su superficie específica. Este procedimiento se describe p.ej. en el documento EP-A 0 994 162.
Los pigmentos azoicos de metal conocidos por el estado de la técnica necesitan mejorarse aún más en cuanto a sus 35 características de aplicación.
Se descubrió que los pigmentos azoicos de metal a base de ácido azobarbitúrico, sales de níquel y melamina y/o derivados de melamina y al menos otra sal metálica diferente a las sales de níquel diferente presentan, sorprendentemente propiedades de dispersión mejoradas con un aumento simultáneo de la intensidad del color. La
40 mejora de estas propiedades posibilita la utilización mejorada de estos productos, entre otros la coloración de plástico y de barnices, para el uso en el chorro de tinta y como componentes de filtros de color para pantallas LCD.
La invención se refiere por lo tanto a pigmentos azoicos de metal, que contienen productos de adición a partir de
45 a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I), que se diferencian al menos en el ion metálico Me,
o sus formas tautoméricas,
50 enlaque
R1 y R2 independientemente entre sí son OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí son =O o =NR5, R5 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 y
55 Me es un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3,
con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda de 95 a 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3 asciende de 0
a 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:19, preferentemente 1:9 a 4:1 y de manera particularmente preferente 1:3 a 2:1,
5y b) al menos un compuesto de fórmula (II)
en la que 10 R6 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que dado el caso está monosustituido o polisustituido por OH, caracterizados por que poseen una superficie específica de 50 a 200 m2/g.
Preferiblemente en la fórmula (I) R1 y R2 independientemente entre sí son OH, NH2 o un resto NHR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C4.
15 Preferiblemente en la fórmula (I) R3 y R4 independientemente entre sí son =O o =NR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C4.
De manera particularmente preferente en la fórmula (I) R1 y R2 son OH y R3 y R4 son =O.
20 Preferiblemente en la fórmula (II) R6 es hidrógeno o alquilo C1-C4 que dado el caso está mono o polisustituido por OH.
De manera particularmente preferente en la fórmula (II) R6 es hidrógeno.
25 La relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) asciende 19:1 a 1:19, preferentemente 4:1 a 1:9 y de manera particularmente preferente 2:1 a 1:3.
En una forma de realización alternativa la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma 30 de los compuestos de fórmula (I) asciende a 19:1 a 1:5, de manera particularmente preferente a 4:1 a 1:5 y en particular a 2:1 a 1:3.
En el caso de que en la fórmula (I) Me sea un ion metálico trivalente la compensación de carga se realiza mediante una cantidad equivalente de unidades estructurales aniónicas de fórmula (Ia) 35
en la que R1, R2, R3 y R4 tienen los significados indicados para fórmula (I). 40 Preferentemente son pigmentos azoicos de metal los productos de adición contenidos a partir de
a) al menos dos compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en laqueR1 y R2 son OH, 45 y R3 y R4 son =O,
y
Me es un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda de 95 a 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+2/3 ascienda de 0 a
5 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:19, preferentemente a 1:9 a 4:1 y de manera particularmente preferente 1:3 a 2:1 asciende, y b) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II)
10 enlaque R6 es hidrógeno.
De manera particularmente preferente los pigmentos azoicos de metal son los productos de adición contenidos a partir de
15 a) al menos dos compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, y Me es un ion metálico de la serie Cu2+ y Ni2+ ,
20 con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda a100 % en moles, referido a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:19, preferentemente a 1:9 a 4:1 y de manera particularmente preferente a 1:3 a 2:1, y b) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II) en la que R6 tiene el significado general y
25 preferente indicado anteriormente, y los productos de adición poseen una superficie específica de 50 a 200 m2/g.
En una forma de realización alternativa la invención se refiere a pigmentos azoicos de metal, caracterizados por los productos de adición contenidos a partir de
30 a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I), que se diferencian al menos en el ion metálico Me,
o sus formas tautoméricas,
35 enlaque
R1 y R2 independientemente entre sí son OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí son =O o =NR5, R5 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 y
40 Me es un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda de 95 a 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3 ascienda de 0 a 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y
45 ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:5, preferentemente a 4:1 a 1:5 y de manera particularmente preferente a 2:1 a 1:3 y
b) al menos un compuesto de fórmula (II)
en la que R6 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que dado el caso está mono o polisustituido por OH. 5 Como alternativa preferentemente son pigmentos azoicos de metal los productos de adición contenidos a partir de
a) al menos dos compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en laqueR1 y R2 son OH,
10 y R3 y R4 son =O, y Me es un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda de 95 a 100 %
15 en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+2/3 ascienda de 0 a 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:5, preferentemente a 4:1 a 1:5 y de manera particularmente preferente a 2:1 a 1:3, y b) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II)
20 enlaque R6 es hidrógeno.
Como alternativa de manera particularmente preferente son pigmentos azoicos de metal los productos de adición contenidos a partir de
25 a) al menos dos compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, y
30 Me es un ion metálico de la serie Cu2+ y Ni2+, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ ascienda a 100 % en moles, referido a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:5, preferentemente a 4:1 a 1:5 y de manera particularmente preferente a 2:1 a 1:3 , y
35 b) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II) en la que R6 tiene el significado general y preferente indicado anteriormente.
Los sustituyentes en el significado de alquilo denominan, por ejemplo alquilo C1-C6 de cadena larga o ramificado, preferentemente alquilo C1-C4, que, dado el caso, puede estar monosustituido o polisustituido, iguales o diferentes, 40 por ejemplo por halógeno, como cloro, bromo o flúor; -OH, -CN, -NH2 o C1-C6-alcoxi.
En el caso de pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención se trata de productos de adición de a) compuestos azoicos de metal de fórmula (I) con b) compuestos de fórmula (II). Como productos de adición han de entenderse en este caso en general moléculas compuestas. En este caso el enlace entre las moléculas puede
45 realizarse, por ejemplo mediante interacciones intermoleculares o interacciones de ácido-base de Lewis o mediante enlaces coordinativos.
El término producto de adición debe comprender en el sentido de la presente invención en general todos los tipos de compuestos de intercalación y de adición.
50 Por los términos "compuesto de intercalación" o "compuesto de adición" en el sentido de la presente invención deben entenderse, por ejemplo compuestos que se forman debido a interacciones moleculares como interacciones de Van-der Waals o también interacciones de ácido-base Lewis. En este caso el desarrollo de la intercalación
depende tanto de las propiedades químicas de los componentes que van a intercalarse, aunque también de la naturaleza química de la rejilla anfitrión. Tales compuestos se denominan frecuentemente también compuestos de intercalación. En el sentido químico por ello se entiende la intercalación de moléculas, iones (raras veces también átomos) en compuestos químicos.
5 Además por esto han de entenderse también compuestos de inclusión, los denominados clatratos. Estos representan compuestos de dos sustancias de las cuales una molécula huésped está intercalada en una rejilla o jaula de una molécula anfitrión.
Por los compuestos "compuesto de intercalación" o "compuesto de adición" han de entenderse en el sentido de la presente invención también cristales mixtos intersticiales (también compuesto intersticial). Se trata a este respecto de compuestos químicos, noestequiométricos, cristalinos de al menos dos elementos.
Además por los compuestos "compuesto de intercalación" o "compuesto de adición" han de entenderse en el sentido
15 de la presente invención también compuestos que debido a los enlaces coordinativos o enlaces complejos. Tales compuestos se denominan p.ej. cristal mixto por sustitución o cristal mixto por reemplazo en el que al menos dos sustancias forman un cristal común y los átomos del segundo componente se asientan sobre puntos de rejilla regulares del primer componente.
Los compuestos que son adecuados para formar con los compuestos de fórmula (I) un producto de adición en el sentido de la anterior definición, pueden ser tanto compuestos orgánicos como inorgánicos. En los sucesivo estos compuestos se denominan formadores de producto de adición.
En principio los formadores de producto de adición provienen de las clases de compuestos más distintas. Por 25 razones meramente prácticas se prefieren los compuestos que en condiciones normales (25 °C, 1 bar) son líquidos
o sólidos.
De las sustancias líquidas son en general preferentemente a aquellas que presentan un punto de ebullición de 100 °C o superior, preferentemente de mayor igual 150 °C a 1 bar. Los formadores de producto de adición adecuados son en general compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, p.ej. hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que pueden estar sustituidos, p.ej. por OH, COOH, NH2, NH2 sustituido, CONH2, CONH2 sustituido, SO2NH2, SO2NH2 sustituido, SO3H, halógeno, NO2, CN, alquilo-SO2, arilo-SO2-, alquilo-O, arilo -O, acilo-O.
Las amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico son un grupo preferente de formadores de producto de adición,
35 en particular son adecuados también urea y ureas sustituidas como fenilurea, dodecilurea y otras así como sus policondensados con aldehídas, en particular formaldehído; heterociclos como ácido barbitúrico, benzimidazolona, ácido benzimidazolona-5-sulfónico, 2,3-dihidroquinoxalina, ácido 2,3-dihidroquinoxalina-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1,3,5-triazin-2,4diamina, 6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.
Igualmente como formadores de producto de adición en principio son adecuados polímeros, preferentemente polímeros hidrosolubles, p.ej. polímeros de bloque de etileno-óxido de propileno, preferentemente con un Mn mayor igual 1.000, en particular de 1.000 a 10.000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos poli-(met)-acrílicos, celulosas modificadas, como carboximetilcelulosas, hidroxietilcelulosas e hidroxipropilcelulosas, metilhidroxietilcelulosas y
45 etilhidroxietilcelulosas.
De acuerdo con la invención como formadores de producto de adición se utilizan los de fórmula (II). Se prefiere particularmente en este caso melamina.
En general los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención contienen por cada mol de compuestos (I) 0,05 a 4 mol, preferentemente 0,5 a 2,5 mol y de manera particularmente muy preferente 1,0 a 2,0 moles de compuestos de fórmula (II).
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención preferentemente poseen una superficie específica
55 (m2/g) de 80 a 160 m2/g, en particular 100 a 150 m2/g. La superficie se determina según la norma DIN 66131 t: Determinación de la superficie específica de sustancias sólidas mediante adsorción de gas según Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T).
En el caso de pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención puede tratarse de mezclas físicas de los productos de adición de a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I) y b) al menos un compuesto de fórmula (II). Por ejemplo y preferentemente se trata en este caso de la mezcla física de los productos de adición a partir del compuesto azoico de Ni con melamina y el compuesto azoico de Cu puro con melamina. Sin embargo en el caso de los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención puede tratarse también un compuestos mixto químicos de los productos de adición de a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I) y b) al menos 65 un compuesto de fórmula (II). En estos compuestos mixtos químicos se trata, por ejemplo y preferentemente de productos de adición de tales compuestos azoicos de metal en los cuales los átomos de Ni-y Cu, así como dado el
caso de otros iones metálicos de la serie zinc, cobalto, aluminio y hierro están incorporados en una red cristalina común.
En el caso de la presente invención no se diferencian los difractogramas de rayos X de las mezclas físicas y de los 5 compuestos mixtos químicos.
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención se caracterizan por señales características en el difractograma de rayos X. en particular al presentar el pigmento azoico metálico en el difractograma de rayos X en el caso de una distancia interplanar de d = 12,2 (± 0,2) Å una señal S1 con una intensidad I1 que supera el valor del
10 fondo en el triple de la raíz de este valor.
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención pueden preparase mediante reacción de sales alcalinas de fórmula (III), o sus tautómeros, preferentemente de las sales de sodio o de potasio, en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II) con sales de níquel y de cobre, y dado el caso, una o varias sales metálicas de
15 la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto.
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención pueden prepararse también mediante mezclas de los productos de adición de compuestos azoicos de metal de fórmula (I) en la que Me es Ni2+ con productos de adición de compuestos azoicos de metal de fórmula (I) en la que Me es Cu2+, dado el caso con productos de adición de
20 compuestos azoicos de metal de fórmula (I) en la que Me es un ion metálico de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención que se caracteriza por que al menos un compuesto de fórmula (III), o sus tautómeros,
en la que
30 X es un ion metálico alcalino, preferentemente es un ion de sodio o de potasio,
R1 y R2 independientemente entre sí son OH, NH2 o NHR5,
R3 y R4 independientemente entre sí son =O o =NR5, y 35
R5 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4,
en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II) se hace reaccionar simultáneamente o sucesivamente con al
menos una sal de níquel y al menos una sal de cobre, y dado el caso, con al menos una sal metálica adicional de la 40 serie de las sales de cobre, aluminio, hierro y cobalto, utilizándose por cada mol de compuesto de fórmula (III) de
0,05 a 0,95 mol al menos de una sal de níquel, de 0,05 a 0,95 mol al menos de una sal de cobre y de 0,05 a 0 mol al
menos de una sal metálica de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto, pudiendo seleccionarse en el caso
de que se utilice una sal metálica de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto la cantidad de sales de
cobre y de níquel de manera que la cantidad molar utilizada en conjunto de sales de cobre, níquel, zinc, aluminio, 45 hierro y cobalto asciende a100 % en moles.
Preferentemente por cada mol de compuesto de fórmula (III) se utilizan de 0,2 a 0,9 moles al menos de una sal de níquel y de 0,1 a 0,8 moles al menos de una sal de cobre.
50 De manera particularmente muy preferente por cada mol de compuesto de fórmula (III) se utilizan de 0,35 a 0,75 moles al menos de una sal de níquel y de 0,25 a 0,65 moles al menos de una sal de cobre.
En general para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención por cada mol de compuesto de fórmula
(III) se utilizan de 0,05 a 4 mol, preferentemente de 0,5 a 2,5 mol y de manera particularmente muy preferente de 1,0 55 a 2,0 moles de compuesto de fórmula (II).
Como alternativa para la producción en lugar del compuesto dialcalino de fórmula (III) también se utilizan un compuesto monoalcalino de fórmula (IIIa), o sus tautómeros,
5 en la que X, R1, R2, R3 y R4 tienen el significado indicado para la fórmula (III),
o una mezcla de compuestos de fórmula (III) y (IIIa). En este caso las cantidades de moles indicadas de sales de níquel y de cobre, así como de compuestos de fórmula (II) en estos casos se refieren a la suma de la cantidad de moles de los compuestos utilizados (III) y (IIIa).
10 Particularmente preferente es la producción de productos de adición binarios de ácido azobarbitúrico níquel/cobremelamina. El procedimiento de acuerdo con la invención se realiza en general a una temperatura de 60 a 95 °C en solución acuosa con un valor de pH por debajo de 7. Las sales de níquel y de cobre de acuerdo que van a utilizarse de acuerdo con la invención y las sales metálicas adicionales que van a utilizarse dado el caso de la serie de sales
15 de zinc, aluminio, hierro y cobalto pueden utilizarse individualmente o como mezcla entre sí, preferentemente en forma de una solución acuosa. Los compuestos de fórmula (II) pueden igualmente añadirse individualmente o como mezcla entre sí, preferentemente en forma de las sustancias sólidas.
En general el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza de manera que el compuesto azoico de fórmula
20 (III), se presenta preferentemente como sal de Na o de K de modo que se añade uno o varios de los compuestos que van a intercalarse o a añadirse o compuestos de fórmula (II), preferentemente melamina, y después, simultáneamente o sucesivamente, se hace reaccionar con al menos una sal de níquel y al menos una sal de cobre y, dado el caso, una o varias sales metálicas de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto, preferentemente en forma de las soluciones acuosas de estas sales, preferentemente en el caso de los valores de pH menores de 7.
25 Para el ajuste del valor de pH son apropiados sosa caustica, potasa caustica, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio.
Como sales de níquel y de cobre se consideran preferentemente sus sales hidrosolubles, en particular cloruros, bromuros, acetatos, formiatos, nitratos, sulfatos etc. Las sales de níquel y de cobre empleadas preferentemente 30 poseen una solubilidad en agua de más de 20 g/l, en particular más de 50 g/l a 20 °C.
Como sales metálicas adicionales de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto se consideran preferentemente sus sales hidrosolubles, en particular sus cloruros, bromuros, acetatos, nitratos y sulfatos, preferentemente sus cloruros.
35 Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención obtenidos de este modo pueden aislarse entonces mediante filtración de su suspensión acuosa como filtro de vacío acuoso. Este filtro de vacío puede secarse por ejemplo tras el lavado con agua caliente, después de procedimientos de secado habituales.
40 Como procedimientos de secado se consideran, por ejemplo el secado con paletas o el secado por pulverización de lodos acuosos correspondientes.
A continuación el pigmento puede triturarse posteriormente.
45 Siempre que los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención para la aplicación que se desee sean de grano demasiado duro o demasiado duros por dispersión, pueden convertirse, por ejemplo según los métodos descritos en el documento DE-A 19 847 586 en pigmentos de grano blando.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de los pigmentos azoicos de metal de 50 acuerdo con la invención que se caracteriza por que
(i) al menos un producto de adición de
a1) uno de los compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I),
55 enlaque R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, y Me es Cu2+ y
b1) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II), en la que R6 tiene el significado general y preferente indicado anteriormente,
con 5 (ii) al menos un producto de adición de
a2) uno de los compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, y Me es Ni2+ , y b2) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II), en la que R6 tiene el significado general y preferente indicado anteriormente,
y dado el caso con 15 (iii) al menos un producto de adición de
a3) uno de los compuestos azoicos de metal de la fórmula indicada anteriormente (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, y Me es un ion metálico de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3, y b3) al menos un compuesto de la fórmula indicada anteriormente (II), en la que R6 tiene el significado general y preferente indicado anteriormente,
25 se mezclan entre sí, utilizándose por cada mol en el producto de adición a1)/b1) de 0,05 a 19 moles en el producto de adición a2)/b2) y de 0 a 0,05 moles en el producto de adición a3)/b3) con respecto a la suma de la cantidad de moles en el producto de adición a1/)b1) y a2)/b2).
En la forma de realización alternativa la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) asciende a 19:1 a 1:5, de manera particularmente preferente a 4:1 a 1:5 y en particular a 2:1 a 1:3, utilizándose para la producción de esta forma de realización alternativa según el procedimiento de producción anteriormente descrito por cada mol en el educto a1)/b1) de 0,05 a 5 moles en el educto a2)/b2) y de 0 a 0,05 moles en el educto a3)/b3) con respecto a la suma de la cantidad de moles en el educto a1/)b1) y a2)/b2).
35 Se prefiere la producción de mezclas de producto de adición binarias, utilizándose por cada mol en el educto a1)/b1) de 0,25 a 9 moles en el educto a2)/b2), preferentemente por cada mol en el educto a1)/b1) de 0,5 a 3 moles en el educto a2)/b2).
También en la forma de realización alternativa se prefiere la producción de mezclas de producto de adición binarias, utilizándose por cada mol en el educto a1)/b1) de 0,25 a 5 moles en el educto a2)/b2), preferentemente por cada mol en el educto a1)/b1) de 0,5 a 3 moles en el educto a2)/b2).
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención se caracterizan por una dispersabilidad especialmente 45 buena y una intensidad alta del color. Croma y transparencia pueden ajustarse de manera excelente.
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención son apropiados de manera excelente para todos los propósitos de aplicación de pigmentos, en particular también en forma de sus preparaciones de pigmento.
Otro objeto de la presente invención son preparaciones de pigmento que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y al menos un adyuvante y/o aditivo.
Como adyuvantes o aditivos se consideran en general todos los aditivos habituales para preparaciones de pigmento, por ejemplo aquellos de la serie de los agentes tensioactivos como dispersantes, tensioactivos, humectantes,
55 emulgentes, así como aquellos de la serie de los agentes de recubrimiento de superficie, de las bases y disolventes. En principio el adyuvante o aditivo se orienta a modo del sistema de destino. Si el sistema de destino p.ej. es una laca o una tinta de impresión entonces el adyuvante o aditivo se selecciona de manera que se alcanza una compatibilidad lo más alta posible con el sistema de destino.
Preferiblemente las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención contienen al menos un agente tensioactivo.
Por agentes tensioactivos en el marco de la presente invención se entienden en particular dispersantes que estabilizan las partículas de pigmento en su forma particular fina en medios acuosos. Por finamente particular se 65 entiende preferentemente una distribución fina de 0,001 a 5 µm, en particular de 0,005 a 1 µm, de manera particularmente preferente de 0,005 a 0,5 µm. La producción de acuerdo con la invención de pigmento se presenta
preferentemente finamente particular.
Agentes tensioactivos adecuados son por ejemplo de naturaleza aniónica, catiónica, anfótera o no iónica.
5 Los agentes tensioactivos aniónicos adecuados (c) son en particular productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, como productos de condensación de formaldehído y ácidos alquilnaftalenosulfónicos o de formaldehído, ácidos naftalinosulfónicos y/o ácido bencensulfónicos, productos de condensación de dado el caso fenol sustituido con formaldehído y bisulfito de sodio. Son adecuados además agentes tensioactivos del grupo de los ésteres del ácido sulfosuccídico, así como sulfonatos de alquilbenceno.
10 Además alcoholes de ácido graso alcoxilados, iónicamente modificados, en particular sulfatados o carboxilados, o sus sales. Como alcoholes de ácido graso alcoxilados se entienden en particular aquellos alcoholes de ácido graso C6-C22 provistos con 5 a 120, preferentemente 5 a 60, en particular con 5 a 30 moles de óxido de etileno que son saturados o no saturados. Además se consideran sobre todo lignosulfonatos, p.ej. aquellos que se obtienen según el procedimiento al sulfito o Kraft. Preferiblemente se trata de productos que en parte se hidrolizan, se oxidan,
15 propoxilan, sulfonizan, sulfometilizan o desulfonizan, y se fraccionan según procedimientos conocidos, p.ej. según el peso molecular o según el grado de sulfonación. También son efectivas mezclas de lignosulfonatos de sulfito y de Kraft. Particularmente adecuados son lignosulfonatos con un peso molecular medio entre 1 000 y 100 000 g/mol, un contenido de lignosulfonato activo de al menos 80 % en peso y preferentemente con bajo contenido de cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar en amplios márgenes.
20 Como agentes tensioactivos no iónicos se consideran, por ejemplo: productos de reacción de óxidos de alquilen con compuestos alquilizables, como p.ej. alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilofenoles, ariloalquilofenoles, como condensados de estireno-fenol, amidas de ácido carboxílico y ácidos resínicos. A este respecto se trata p.ej. de productos de adición de óxido de etileno de la clase de los productos de reacción de óxido
25 de etileno con:
1) alcoholes grasos saturados y/o no saturados con 6 a 22 átomos de C o
2) alquilofenoles con 4 a 12 átomos de C en el resto alquilo o
30 3) aminas grasas saturadas y/o no saturadas con 14 a 20 átomos de C o
4) ácidos grasos saturados y/o no saturados con 14 a 20 átomos de C o
35 5) ácidos resínicos hidrogenados y/o no hidrogenados.
Como productos de adición de óxido de etileno se consideran en particular los compuestos alquilizables citados en 1) a 5) con 5 a 120, en particular 5 a 100, en particular 5 a 60, de manera particularmente preferente 5 a 30 moles óxido de etileno.
40 Como agentes tensioactivos son apropiados igualmente los ésteres del producto de alcoxilación conocidos por el documento DE-A 19 712 486 o el documento DE-A 19 535 246 de fórmula (X), que se corresponden con la fórmula
(XI) así como estos dado el caso mezclados con los compuestos fundamentales de fórmula (X). El producto de
alcoxilación de un condensado estireno-fenol de fórmula (X) se define de la siguiente manera: 45
En la que R15
50 significa hidrógeno o alquilo C1-C4, R16
es hidrógeno o CH3, R17
significa hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4-, alcoxicarbonilo C1-C4-o fenilo,
m significa un número de 1 a 4,
n significa un número de 6 a 120,
R18
cada unidad indicada mediante n igual o diferente y es hidrógeno, CH3 o fenilo, siendo en el caso de la presencia conjunta de CH3 en los diferentes grupos (-CH2-CH(R18)-O-) en 0 a 60 % del valor total de n R18 CH3 y en 100 a 40 % del valor total de n R18 hidrógeno y siendo en el caso de la presencia conjunta de fenilo en los diferentes grupos -(-CH2-CH(R18)-O-) en 0 a 40 % del valor total de n R18 fenilo y en 100 a 60 % del valor total de n R18 hidrógeno.
Los ésteres de los productos de alcoxilación (X) se corresponden a la fórmula (XI)
10 En la que
R15 R16 R17 R18
R15', R16', R17', R18', m' y n' adoptan el alcance de significado de , , , , m o n, aunque independientes de los mismos, 15 X significa el grupo -SO3, -SO2, -PO3 o -CO-(R19)-COO,
Kat es un catión del grupo de H, Li, Na, K, NH4 o HO-CH2CH2-NH3, presentándose en elcasode X= -PO3 dos Kat y 20
R19
es un resto alifático o aromático divalente, preferentemente alquileno C1-C4, en particular etileno, restos monoinsaturados C2-C4, en particular acetileno o dado el caso fenileno sustituido, en particular orto-fenileno, considerándose como posibles sustituyentes preferentemente alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4,
25 alcoxicarbonilo C1-C4-o fenilo.
Como un agente tensioactivo preferente se utiliza el compuesto de fórmula (XI). Preferiblemente un compuesto de fórmula (XI), en la que X un resto de fórmula -CO-(R19)-COO-significa y R19 posee el significado anterior.
30 Preferentemente puede emplearse igualmente como agentes tensioactivos un compuesto de fórmula (XI) junto con un compuesto de fórmula (X). Preferiblemente el agente tensioactivo contiene en este caso de 5 a 99 % en peso del compuesto (XI) y de 1 a 95 % en peso del compuesto (X).
El agente tensioactivo del componente (c) se emplea preferentemente en una cantidad de 0,1 a 100 % en peso, en
35 particular de 0,5 a 60 % en peso, con respecto el pigmento azoico metálico utilizado de acuerdo con la invención, en la producción de pigmento.
Naturalmente la producción de pigmento de acuerdo con la invención puede contener también otros aditivos. De este modo pueden añadirse aditivos que reducen por ejemplo la viscosidad de una suspensión acuosa y/o el
40 aumentan el contenido de sólido como, por ejemplo amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico en una cantidad de hasta 10 % en peso, con respecto a la producción de pigmento.
Otros aditivos son, por ejemplo, bases inorgánicas y orgánicas, así como aditivos habituales para la producción de pigmento.
45 Como bases caben mencionarse: hidróxidos alcalinos como, por ejemplo NaOH, KOH o aminas orgánicas como alquilaminas, en particular alcanolaminas o alquilalcanolaminas.
Como particularmente preferentes cabe mencionarse metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, n50 propanolamina, n-butanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletanolamina o dimetiletanolamina.
Como amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico son adecuadas por ejemplo: urea y ureas sustituidas como fenilurea, dodecilurea y otras; heterociclos como ácido barbitúrico, benzimidazolona, ácido benzimidazolona-5sulfónico, 2,3-dihidroquinoxalina, ácido 2,3-dihidroquinoxalina-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico,
55 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, 6-metil-1,3,5triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.
La base está contenida, dado el caso, hasta una cantidad de 20 % en peso, preferentemente a 10 % en peso, con respecto al pigmento.
60 Además las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención pueden contener también sales inorgánicas y/u
orgánicas en función de la producción.
Las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención son preferentemente sólidas a temperatura ambiente. En particular las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención se presentan como polvo o granulado.
5 Las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención son apropiadas de manera excelente para todos los propósitos de aplicación de pigmentos.
Otro objeto de la presente invención es el uso al menos de un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención
o de una producción de acuerdo con la invención de pigmento para la pigmentación de barnices de todo tipo para la producción de tintas de impresión, pinturas al temple o pinturas de dispersión, para la coloración en masa de papel, para la coloración en masa de sustancias macromoleculares sintéticas, semi-sintéticas o naturales, como p.ej. policloruro de vinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno. Pueden emplearse también para el teñido de hilatura de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, como p.ej. fibras de celulosa, poliéster, policarbonato,
15 poliacrilonitrilo o poliamida, así como la impresión de productos textiles y papel. A partir de estos pigmentos pueden producirse pigmentaciones de partículas finas, estables, acuosas de pintura dispersante y de revestimiento que son útiles para la coloración de papel, para la estampación con pigmentos de productos textiles, para la estampación en laminados o para el teñido de hilatura de viscosa, mediante molienda o amasado en presencia de tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos.
Los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención son apropiados además de manera excelente para aplicaciones de chorro de tinta y para filtros de color para pantallas de cristal líquido.
En una forma de realización igualmente preferente las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención
25 contienen al menos un compuesto orgánico (d) seleccionado del grupo de los terpenos, terpenoides, ácidos grasos, ésteres de ácido graso y de los homo o copolímeros, como copolímeros estáticos o de bloque con una solubilidad en agua de pH neutro a 20 °C de menos de 1 g/l, en particular menos de 0,1 g/l. El compuesto orgánico (d) es preferentemente sólido o líquido a temperatura ambiente (20 °C) a atmósfera normal y presenta en el caso de que sea líquido, un punto de ebullición de preferentemente >100 °C, en particular >150 °C.
Los polímeros preferentes poseen tanto una parte molecular hidrófila como una hidrófoba preferentemente de polímero. Ejemplos de tales polímeros son copolímeros estáticos a base de ácidos grasos o hidrocarburos de cadena larga C12-C22 y polialquilenglicoles, en particular polietilenglicol. Además copolímeros de bloque a base de ácidos grasos (poli)hidroxilados y polialquilenglicol, en particular polietilenglicol, así como copolímeros de injerto a
35 base de poli(met)acrilato y polialquilenglicol, en particular polietilenglicol.
Como compuestos preferentemente del grupo de los terpenos, terpenoides, ácidos grasos y ésteres de ácido graso caben mencionarse: ocimeno, mirceno, geraniol, nerol, linalool, citronelol, geranial, citronelal, neral, limoneno, mentol, por ejemplo (-)-mentol, mentona o monoterpenos bicíclicos, ácidos grasos saturados y no saturados con 6 a 22 átomos de C, como por ejemplo ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico o mezclas de los mismos.
Como compuestos orgánicos del componente (d) se consideran además también los formadores de producto de adición citados anteriormente siempre y cuando obedezcan a los criterios deseados para el compuesto del componente (d).
45 Las preparaciones de pigmento particularmente preferentes contienen:
50 -99 % en peso de al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y
1 -50 % en peso preferentemente de 2 a 50 % en peso de al menos un compuesto del componente (d).
Dado el caso la producción de pigmento de acuerdo con la invención contiene adicionalmente un agente tensioactivo (c).
De manera particularmente preferente las producciones de acuerdo con la invención constan en más de 90 % en peso, preferentemente más de 95 % en peso y en particular más de 97 % en peso de al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención, al menos de un compuesto orgánico del componente (d), y dado el caso al
55 menos un agente tensioactivo del componente (c) y dado el caso al menos una base.
Las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención de esta composición son apropiadas en particular para la pigmentación de las tintas de chorro de tinta y de filtros de color para pantallas de cristal líquido.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención que se caracteriza por que al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención, y al menos un adyuvante y/o aditivo, en particular al menos un compuesto orgánico del componente (d) y dado el caso al menos un agente tensioactivo del componente (c) y dado el caso al menos una base, se mezclan
entre sí.
Igualmente objeto de la presente invención es el uso de los pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la invención
o de las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención para la producción de filtros de color para pantallas
5 de cristal líquido. A continuación este uso se describe en ejemplo del método de dispersión de pigmento según el procedimiento de resina fotosensible.
El uso de acuerdo con la invención de las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención para la producción de filtros de color está caracterizado por ejemplo por que al menos un pigmento azoico metálico de
10 acuerdo con la invención o una preparación de pigmento de acuerdo con la invención, en particular producción de pigmento sólida, dado el caso con una resina aglutinante y un disolvente orgánico, dado el caso mediante adición de un agente de dispersión se homogeniza y a continuación se tritura en húmedo de manera continua o discontinua a un tamaño de partícula según el número (determinación con electroscopia electrónica) de 99,5 % <1000 nm, preferentemente 95 % <500 nm y en particular 90 % <200 nm.
15 Como procedimiento de trituración en húmedo se consideran, por ejemplo dispersión con agitador o disolvedor, molienda mediante molinos de atrición o de perlas, amasadores, molino de cilindros, homogenización a alta presión
o dispersión por ultrasonido.
20 Durante el tratamiento por dispersión o después del mismo se realiza la adición de al menos un monómero fotocurable y un fotoiniciador. A continuación de la dispersión puede introducirse también resina aglutinante adicional, disolvente o aditivos habituales para resinas fotosensibles tal como es necesario para el ajuste deseado de agente de revestimiento fotosensible (resina fotosensible) para la producción del filtro de color. En el marco de esta invención por resina fotosensible se entiende una preparación que contiene al menos un n monómero
25 fotocurable y un fotoiniciador.
Es objeto de la presente invención también un procedimiento para la producción de filtros de color para pantallas de cristal líquido que se caracteriza por que se homogeniza al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o una preparación de pigmento de acuerdo con la invención, dado el caso con una resina aglutinante y un
30 disolvente orgánico, dado el caso mediante adición de un agente de dispersión y a continuación se tritura en húmedo de manera continua o discontinua a un tamaño de partícula según el número (determinación con microscopia electrónica) de 99,5 % <1000 nm, y durante el tratamiento por dispersión o seguidamente a esto al menos se añade al menos un monómero fotocurable y un fotoiniciador.
35 Como posibles dispersantes se consideran en general dispersantes adecuados para este propósito de aplicación, habituales para el mercado como, por ejemplo dispersantes poliméricos, ionógenos o no ionógenos por ejemplo a base de ácidos policarboxílicos o ácidos polisulfónicos, así como copolímeros de bloque de óxido de polietilenopolióxido de propileno. Además pueden emplearse también derivados de colorantes orgánicos como dispersantes o co-dispersantes.
40 En la producción del filtro de color se plantean "preparaciones" que con respecto a la preparación contienen:
-
al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención,
45 -dado el caso una resina aglutinante,
-
al menos un disolvente orgánico, así como
-
dado el caso un dispersante.
50 En una forma de realización preferente la preparación contiene (datos con respecto a preparación):
1 -50 % en peso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención 0 -20 % en peso de resina aglutinante 0 -20 % en peso de dispersante 10 -94 % en peso de disolventes orgánicos
El revestimiento de la resina fotosensible sobre una placa para generar el patrón de elemento de la imagen puede
55 suceder mediante aplicación directa o indirecta. Como métodos de aplicación cabe mencionarse: revestimiento con rodillos (spin-coating), revestimiento por centrifugación (spin-coating), revestimiento por pulverización (spraycoating), revestimiento por inmersión (dip-coating) y revestimiento por cuchilla al aire (air-knife-coating).
Como placas se consideran según el uso, por ejemplo: vidrios transparentes como placas de vidrio blancas o azules, placa de vidrio azul revestida con silicato, placas o películas de resina sintética a base de p.ej. resina de poliéster, policarbonato, resina acrílica o resina de cloruro de vinilo, además placas metálicas a base de aluminio, cobre, níquel, o acero, así como placas cerámicas o placas semiconductoras con elementos de transferencia fotoeléctricos
5 aplicados.
La aplicación se realiza en general de manera que el grosor de capa de la capa fotosensitiva obtenida está situado en de0,1a 10µm.
10 Seguidamente a la aplicación puede realizarse un secado térmico de la capa.
La exposición se realiza preferentemente al someterse la capa fotosensible a un haz de luz activo preferentemente en forma una imagen patrón mediante fotomáscara. Por ello en los lugares expuestos se endurece la capa. Las fuentes de luz adecuadas son p.ej.: lámpara de vapor de mercurio de alta presión y de presión ultraelevada, lámpara
15 de xenón, lámpara de haluro metálico, fluorescente, así como rayo láser en la gama visible.
Mediante el revelado seguidamente a la exposición la parte no expuesta del revestimiento se retira y se obtiene la forma de imagen patrón deseada de los elementos de color. Los métodos de relevado habituales comprenden la pulverización con o inmersión en solución de revelado alcalina acuosa o en un disolvente orgánico, que contiene
20 alcali inorgánico como p.ej. hidróxido de sodio o de potasio, metasilicato de sodio o bases orgánicas como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina o sus sales.
Tras el revelado se realiza por lo general un endurecimiento/secado posterior térmico de la imagen patrón.
25 El uso de acuerdo con la invención de los pigmentos azoicos de metal se caracteriza preferentemente por que estos por separado o mezclados con otros se utilizan para la producción de filtros de color habituales, pigmentos en los filtros de color o preparaciones de pigmento o preparaciones para filtros de color.
Estos "otros pigmentos" pueden ser tanto otras sales metálicas de un compuesto azoico de fórmula (I) o 30 preparaciones de pigmento basados en las mismas, como otras pigmentos inorgánicos u orgánicos.
En cuanto a la selección de otros pigmentos que van a emplearse dado el caso conjuntamente no existe de acuerdo con la invención ninguna limitación. Se consideran tanto pigmentos inorgánicos como también orgánicos.
35 Pigmentos orgánicos preferidos son p.ej. aquellos de la serie de los monoazoicos, disazoicos, azoico barnizado, βnaftol-naftol AS, benzimidazolona, de condensación disazoicos, azoicos complejos con metales, isoindolina e isoindolinona, además pigmentos policíclicos como p.ej. de la serie ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioindigo-, antraquinona, dioxazina, quinoftalona y dicetopirrolopirrol. Además colorantes barnizado como barnices de Ca-, Mg-y Al de colorantes que contienen grupos de ácido sulfónico o ácido carboxílico.
40 Ejemplos para otros pigmentos orgánicos que van a emplearse dado el caso conjuntamente son:
Índice de color pigmento amarillo 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, o
45 Índice de color pigmento naranja 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 72, 73 o
Índice de color pigmento rojo 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 272, o
50 Índice de color pigmento verde 7, 10, 36, 37, 45, 58 o
Índice de color pigmento azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 así como
Índice de color pigmento violeta 19, 23.
55 Además, pueden utilizarse también colorantes orgánicos solubles en compuesto con los nuevos pigmentos de acuerdo con la invención.
Siempre y cuando adicionalmente se utilicen "otros pigmentos", asciende la parte de pigmento azoico metálico de
60 acuerdo con la invención asciende preferentemente a 1-99 % en peso, en particular 20-80 % en peso con respecto a la cantidad total utilizada de todos los pigmentos. Particularmente preferidas son las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención, así como preparaciones, que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y C.I. (índice de color) pigmento verde 36 y/o C.I. pigmento verde 58 en la relación de 20 a 80 % en peso pigmento azoico metálico a 80 a 20 % en peso C.I. pigmento verde 36 y/o C.I. pigmento verde 58,
65 preferentemente de 40 a 60 % en peso hasta 60 a 40 % en peso.
En cuanto a las resinas aglutinantes que pueden utilizarse junto con el "pigmento" o preparaciones de pigmento basadas en las mismas en filtros de color o en las preparaciones para la producción de filtros de color p.ej. según el método de dispersión de pigmento no existe ninguna limitación especial de acuerdo con la invención, en particular se consideran para la aplicación en filtros de color resinas formadoras de películas conocidas per se.
5 Por ejemplo se consideran resinas aglutinantes del grupo de resinas de celulosa como carboximetil hidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa, resinas acrílicas, resinas alcídicas, resinas de melamina, resinas epoxídicas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona, poliamida, poliamidimina, poliimida,
Se consideran precursores de poliimida como tales de fórmula (14), desvelados en el documento JP-A 11 217 514 y sus productos de esterificación.
Como tales han de mencionarse por ejemplo productos de reacción de dianhídrido del ácido tetracarboxílico con diaminas.
15 Como resinas aglutinantes se consideran también aquellas que contienen enlaces fotopolimerizables, no saturados. Las resinas aglutinantes pueden estar construidas, por ejemplo, del grupo de las resinas acrílicas. En este caso han de mencionarse en particular homo-y copolímeros de monómeros polimerizables como p.ej. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, metracrilato de butilo, estireno y derivados de estireno, además copolímeros entre monómeros polimerizables que portan grupos carboxilo como ácido (met)acrilico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, monoalquiléster de ácido maleico, en particular con alquilo de 1 a 12 átomos de C, y monómeros polimerizables como ácido (met)acrilico, estireno y derivados de estireno, como p.ej. α-metilestireno, m-o p-metoxiestireno, p-hidroxiestireno. Como ejemplos cabe mencionar productos de reacción de compuestos de polímero que contienen grupos carboxilo con compuestos, que contienen en cada caso un anillo de oxirano y un
25 compuesto etilénicamente no saturado como p.ej. glicidil (met)acrilato, éter de acrilglicidilo y monoglicidiléster de itacónico etc., además productos de reacción de compuestos de polímero que contienen grupos carboxilo con compuestos que contienen en cada caso un grupo hidroxilo y un compuesto etilénicamente no saturado (alcoholes no saturados) como alcohol alílico, 2-buten-4-ol, alcohol oleico, 2-hidroxietil(met)acrilato, n-metilol acrilamida etc.; además las resinas aglutinantes de este tipo pueden contener también compuestos no saturados, exentos de grupos de isocianato.
En general la equivalencia de la insaturación (peso en moles de resina aglutinante por compuesto no saturado) de las resinas aglutinantes citadas se sitúa en 200 a 3 000, en particular 230 a 1 000 con el fin de alcanzar tanto una fotopolimeración suficiente y dureza de la película. El índice de ácido se sitúa en general en 20 a 300, en particular
35 40 a 200, para alcanzar una capacidad de revelado con alcali suficientes tras la exposición de la película.
El peso medio en moles de las resinas aglutinantes que van a utilizarse se sitúa entre 1 500 y 200 000, en particular 10 000 a 50 000 g/mol.
Los disolventes orgánicos utilizados en el uso de acuerdo con la invención de las preparaciones de pigmento para filtros de color son p.ej. cetonas, éteres de alquilenglicol, alcoholes y aromáticos compuestos. Ejemplos del grupo de las cetonas son: acetona, metiletilcetona, ciclohexanona etc.; del grupo de los éteres de alquilenglicol: metil cellosolve (monometiléter de etilenoglicol), butil cellosolve (monobutiléter de etilenoglicol) acetato de metilcellosolve, acetato de etilcellosolve, acetato de butil cellosolve, monopropiléter de etilenglicol, monohexiléter de etilenglicol,
45 dimetiléter de etilenglicol, etiléter de dietilenglicol, dietiléter de dietilenglicol, monometiléter de propilenglicol, monoetiléter de propilenglicol, monopropiléter de propilenglicol, monobutiléter de propilenglicol, acetato de monometiléter del propilenglicol, acetato de metiléter de dietilenglicol, acetato de etiléter de dietilenglicol, acetato de propiléter del dietilenglicol, acetato de isopropiléter del dietilenglicol, acetato de butiléter del dietilenglicol, acetato de dietilenglicol-t-butiléter, acetato de metiléter del trietilenglicol, acetato de etiléter del trietilenglicol, acetato de propiléter del trietilenglicol, acetato de isopropiléter del trietilenglicol, acetato de butiléter del trietilenglicol, acetato de trietilenglicol-t-butiléter, etc.; del grupo de los alcoholes: alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, 3-metil-3-metoxibutanol, etc.; del grupo de los disolventes aromáticos benceno, tolueno, xileno, n-metil-2pirrolidona, éster de etilo de ácido n-hidroximetil-2-acético, etc.
55 Otros disolventes adicionales diacetato de 1,2-propandiol, acetato de 3-metil-3-metoxibutilo, acetato etílico, tetrahidrofurano, etc. Los disolventes pueden utilizarse individualmente o mezclados entre sí.
La invención se refiere además a una resina fotosensible, que contiene al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o al menos una preparación de pigmento de acuerdo con la invención y al menos un monómero fotocurable, así como al menos un fotoiniciador.
Los monómeros fotocurables contienen en la molécula al menos un doble enlace reactivo, y dado el caso, otros grupos reactivos.
65 Como monómeros fotocurables ha de entenderse en este contexto en particular disolventes reactivos o los denominados diluyentes reactivos p.ej. del grupo de los acrilatos y metacrilatos mono, di, tri y multifuncionales, vinil
éter, así como glicidil éter. Como grupos reactivos contenidos adicionalmente se consideran grupos alilo, hidroxi, fosfato, uretano, aminas secundarias y n-alcoximetilo.
Los monómeros de este tipo son conocidos por el experto en la materia y, se citan por ejemplo en [Römpp Lexikon, 5 Lacke und Druckfarbe (barnices y tintas de impresión), Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, pág. 491/492].
La selección de los monómeros se dirige en particular al modo e intensidad del tipo de radiación empleada de la exposición, la reacción deseada con el fotoiniciador y las propiedades de película. Pueden utilizarse también 10 combinaciones de monómeros.
Como iniciadores de fotoreacción o fotoiniciadores han de entenderse compuestos que a consecuencia de la adsorción de radiación visible o ultravioleta forman productos intermedios reactivos que pueden desencadenar una reacción de polimerización, por ejemplo de los monómeros y/o resinas aglutinantes anteriormente citados. Los
15 iniciadores de fotoreacción se conocen igualmente a modo general y pueden deducirse igualmente de [Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarbe, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Vermag Stuttgart-New York, 1998, pág. 445/446].
De acuerdo con la invención no existe ninguna limitación en cuanto a los monómeros fotocurables o fotoiniciadores que van a utilizarse. 20 La invención se refiere preferentemente a resina fotosensibles que contienen
A) al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención, en particular mezclado con otros pigmentos, preferentemente pigmento verde C.I. 36 y/o pigmento verde 58 o una preparación de pigmento de
25 acuerdo con la invención basado en los mismos, B1) al menos un monómero fotocurable, B2) al menos un fotoiniciador, C1) dado el caso un disolvente orgánico, D) dado el caso un dispersante,
30 E) dado el caso una resina aglutinante,
así como dado el caso aditivos adicionales.
De acuerdo con la invención no existe tampoco ninguna limitación en cuanto a la tecnología para generar los
35 patrones de elementos de imagen coloreados a base de los pigmentos que van a emplearse de acuerdo con la invención o producciones solidas de pigmentos. Además del procedimiento fotolitográfico citado anteriormente son adecuados otros procedimientos como impresión offset, ataque químico o impresión por chorro de tina. La selección de las resinas aglutinantes y disolventes o vehículos de pigmento adecuados, así como aditivos adicionales han de adaptarse al procedimiento respectivo. Durante el procedimiento de chorro de tinta, bajo el que se entienden tanto la
40 impresión por chorro de tinta térmica como mecánica y piezo-mecánica, se consideran además de vehículos puramente orgánicos también vehículos acuosos-orgánicos para los pigmentos, y dado el caso, resinas aglutinantes, se prefieren incluso vehículos acuosos-orgánicos.
Los siguientes ejemplos van a explicar la presente invención sin limitarse sin embargo a los mismos. 45
Ejemplos
Regla 1 (producción del precursor ácido azobarbitúrico)
50 En 1100 g de agua destilada de 85 °C se introdujeron 46,2 g de ácido diazobarbitúrico y 38,4 g de ácido barbitúrico. A continuación se ajustó con potasa caustica acuosa un valor de pH de aproximadamente 5 y se agitó posteriormente durante 90 minutos.
Ejemplo 1:
55 Un ácido azobarbitúrico preparado según la regla 1 se hizo reaccionar a 82 °C con 1500 g de agua destilada. Después se introdujeron 75,7 g de melamina. A continuación se añadió por goteo 0,3 mol de una solución de cloruro de cobre (II) aproximadamente al 30%. Después de 3 horas a 82 °C se ajustó con KOH un valor de pH de aproximadamente 5,5. Después se diluyó a 90 °C con aproximadamente 300 g de agua destilada. A continuación se
60 añadieron por goteo 34 g de ácido clorhídrico al 30 % y se templaron durante 12h a 90 °C. Después se ajustó con potasa caustica acuosa un valor de pH de 5. A continuación el pigmento se aisló en un filtro de vacío, se lavó y a 80 °C se secó en un armario de secado al vacío y se trituró en una trituradora de laboratorio aproximadamente 2 minutos. (= pigmento A)
Ejemplo 2:
Un ácido azobarbitúrico preparado según la regla 1 se hizo reaccionar a 82 °C con 1500 g de agua destilada. A continuación, se añadieron por goteo 10 g al 30 % de ácido clorhídrico. Después se introdujeron 79,4 g de 5 melamina. A continuación se añadieron por goteo 0,3 moles de una solución de cloruro de níquel aproximadamente al 25%. Después de 3 horas a 82 °C se ajustó con KOH un valor de pH de 5,5. Después se diluyó a 90 °C con aproximadamente 100 g de agua destilada. A continuación se añadieron por goteo 21 g al 30 % de ácido clorhídrico y se templó durante 12 horas a 90 °C. Después se ajustó con potasa caustica acuosa un valor de pH de 5. A continuación el pigmento se aisló en un filtro de vacío, se lavó y se secó a 80 °C en un armario de secado al vacío y
10 se trituró en una trituradora de laboratorio aproximadamente durante 2 minutos. (= pigmento B)
Los pigmentos de los ejemplos 3 a 11 de acuerdo con la invención expuestos en la siguiente tabla 1 se produjeron de manera análoga al ejemplo 2, aunque la solución de cloruro de níquel se sustituyó en cada caso por soluciones mixtas de cloruro de níquel y cloruro de cobre(II) como se indican en la tabla 1.
15 Tabla 1 Ejemplo 3: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,2985 mol de Ni + 0,0015 mol de Cu (= pigmento C) Ejemplo 4: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,294 mol de Ni + 0,006 mol de Cu (= pigmento D) Ejemplo 5: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,288 mol de Ni+ 0,012 mol de Cu (= pigmento E) Ejemplo 6: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,285 mol de Ni+ 0,015 mol de Cu (= pigmento F) (1 a 0,052) Ejemplo 7: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,255 mol de Ni+ 0,045 mol de Cu (= pigmento G) (1 a 0,176) Ejemplo 8: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,225 mol de Ni+ 0,075 mol de Cu (= pigmento H) (1 a 0,33) Ejemplo 9: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,150 mol de Ni+ 0,150 mol de Cu (= pigmento I) (1 a 1) Ejemplo 10: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,075 mol de Ni+ 0,225 mol de Cu (= pigmento J) (1 a 3) Ejemplo 11: 0,3 mol de Ni sustituido por 0,015 mol de Ni+ 0,285 mol de Cu (= pigmento K) (1 a 19)
A partir de los pigmentos producidos según los ejemplos de síntesis 1 a 11 se crearon las muestras descritas en la tabla 2. 20 Tabla 2
muestra 1:
10 g pigmento A
muestra 2:
10 g pigmento B
muestra 3:
10 g pigmento C
muestra 4:
10 g pigmento D
muestra 5:
10 g pigmento E
muestra 6:
10 g pigmento F
muestra 7:
10 g pigmento G
muestra 8:
10 g pigmento H
muestra 9:
10 g pigmento I
muestra 10:
10 g pigmento J
muestra 11:
10 g pigmento K
muestra 12:
0,05 g de pigmento A 9,95 g de pigmento B
muestra 13:
0,20 g de pigmento A 9,80 g de pigmento B
muestra 14:
0,40 g de pigmento A 9,60 g de pigmento B
muestra 15:
0,50 g de pigmento A 9,50 g de pigmento B
muestra 16:
1,50 g de pigmento A 8,50 g de pigmento B
muestra 17:
2,50 g de pigmento A 7,50 g de pigmento B
muestra 18:
5,00 g de pigmento A 5,00 g de pigmento B
muestra 19:
7,50 g de pigmento A 2,50 g de pigmento B
muestra 20:
9,50 g de pigmento A 0,50 g de pigmento B
Determinación de la dureza por dispersión
La dureza por dispersión se midió siguiendo la norma DIN 53 775, parte 7, ascendiendo la temperatura de la laminación en frío a 25 °C y la de la laminación en caliente a 150 °C. Todas las durezas por dispersión indicadas en esta solicitud se determinaron según la regla DIN modificada.
Tabla 3
estado
dureza por dispersión
muestra 1:
ajena a la invención 123
muestra 2:
ajena a la invención 100
muestra 3:
ajena a la invención 103
muestra 4:
ajena a la invención 99
muestra 5:
ajena a la invención 101
muestra 6:
de acuerdo con la invención 34
muestra 7:
de acuerdo con la invención 29
muestra 8:
de acuerdo con la invención 27
muestra 9:
de acuerdo con la invención 28
muestra 10:
de acuerdo con la invención 30
muestra 11:
de acuerdo con la invención 41
muestra 12:
ajena a la invención 111
muestra 13:
ajena a la invención 108
muestra 14:
ajena a la invención 99
muestra 15:
de acuerdo con la invención 70
muestra 16:
de acuerdo con la invención 65
muestra 17:
de acuerdo con la invención 60
muestra 18:
de acuerdo con la invención 63
muestra 19:
de acuerdo con la invención 70
muestra 20:
de acuerdo con la invención 72
De la tabla 3 puede verse que las muestras ajenas a la invención todas presentan una dureza por dispersión
10 superior a 100 y por tanto se sitúan por encima de las muestras de acuerdo con la invención. De esto se deriva el que las muestras ajenas a la invención sean más difíciles de dispersar y puedan procesarse peor que las muestras de acuerdo con la invención.
Examen con difractograma de rayos X
15 Las mediciones con difractograma de rayos X se llevaron a cabo en un difractómetro de reflexión Theta/Theta-del tipo PANalytical EMPYREAN con detector PIXcel que es adecuado para la identificación de fases cristalinas
Ajustes de aparato: Sistema difractómetro EMPYREAN Scan 5-40 Standard_Reflexion VB, longitud radiada 17 mm, máscara
Programa de medición
15mm Posición inicial[°2Th.] 5 Posición final [°2Th.] 40 Anchura de paso [°2Th.] 0,0130 Tiempo de paso [s] 48,2 Modo de escaneo continuo Modo operativo OED Scanning Longitud OED [°2Th.] 3,35 Tipo de rejilla de divergencia automática Longitud radiada [mm] 17,00 Longitud de muestra [mm] 10,00
Sistema difractómetro EMPYREAN Material del ánodo Cu K-alfa1 [Å] 1,54060 K-alfa2 [Å] 1,54443 K-beta [Å] 1,39225 Relación K-A2 / K-A1 0,50000 Filtro níquel Ajuste de generador 40 mA, 40 kV Radio del goniómetro [mm] 240,00 Distancia foco-rejilla de divergencia
100,00
[mm] Rayo primario monocromador ninguno Rotación de la muestra Ja
Realización
A partir de los pigmentos producidos según los ejemplos de síntesis 1 a 11 se facilitaron de 1 a 20 muestras: se 5 examinaron las siguientes muestras con difractograma de rayos X:
muestra 1: 10 g de pigmento A (100 % en moles de cobre) ajena a la invención muestra 2: 10 g de pigmento B (100 % en moles de níquel) ajena a la invención muestra 4: 10 g de pigmento D (2 % en moles de cobre / 98 % en moles de níquel) ajena a la invención
10 muestra 8: 10 g de pigmento H (25 % en moles de cobre / 75 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención muestra 9: 10 g de pigmento I (50 % en moles de cobre / 50 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención muestra 10: 10 g de pigmento J (75 % en moles de cobre / 25 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención muestra 11: 10 g de pigmento K (95 % en moles de cobre / 5 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
15 muestra 13: 0,2 g de pigmento A y 9,8 g de pigmento B (mezcla física 2 % en moles de cobre y 98 % en moles de níquel) ajena a la invención muestra 15: 0,5 g de pigmento A y 9,5 g de pigmento B (mezcla física 5 % en moles de cobre y 95 % en moles de níquel) de *acuerdo con la invención muestra 16: 1,5 g de pigmento A y 8,5 g de pigmento B (mezcla física 15 % en moles de cobre y 85 % en moles
20 de níquel) de acuerdo con la invención muestra 17: 2,5 g de pigmento A y 7,5 g de pigmento B (mezcla física 25 % en moles de cobre y 75 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención muestra 18: 5,0 g de pigmento A y 5,0 g de pigmento B (mezcla física 50 % en moles de cobre y 50 % en moles níquel) de acuerdo con la invención
25 muestra 19: 7,5 g de pigmento A y 2,5 g de pigmento B (mezcla física 75 % en moles de cobre y 25 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención muestra 20: 9,5 g de pigmento A y 0,5 g de pigmento B (mezcla física 95 % en moles de cobre y 5 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención.
30 Para las mediciones Theta/Theta se introdujo en cada caso una cantidad de la muestra que va a comprobarse en la cavidad del portamuestras. La superficie de la muestra se alisó mediante placas de vidrio. Después se introdujo el portamuestras en el cambiador de muestras del difractómetro y se llevó a cabo la medición. Los valores Theta de las muestras medidas se determinaron según el método anteriormente descrito. De este modo se efectuaron las mediciones de las muestras 1, 2, 4, 8, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 17, 18, 19 y 20. Los valores de reflexión averiguados en
35 este caso tras la corrección de fondo se reprodujeron en las tablas 4 a 17.
Tabla 4: muestra 1: 10 g de pigmento A (100 % en moles de cobre) ajena a la invención N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,1642 12,33926 6048,88 48,99 2 8,2933 10,66163 1326,40 10,74 3 10,1470 8,71045 234,38 1,90 4 11,2172 7,88824 565,30 4,58 5 11,8864 7,44562 2005,31 16,24 6 13,8025 6,41600 1820,02 14,74 7 16,5978 5,34123 1166,46 9,45 8 17,2368 5,14464 3472,07 28,12 9 17,6433 5,02700 3867,15 31,32 10 18,4468 4,80982 2762,42 22,37 11 19,7768 4,48926 732,05 5,93
12 20,5891 4,31393 849,15 6,88 12 22,0542 4,03055 286,56 2,32 14 22,5519 3,94271 156,18 1,26 15 24,1147 3,69062 3805,57 30,82 16 25,9834 3,42929 5427,34 43,95 17 27,3035 3,26371 1034,51 8,38 18 27,9030 3,19758 7715,85 62,49 19 28,2888 3,15484 12348,07 100,00 20 28,5072 3,13116 7978,88 64,62 21 29,7316 3,00495 266,31 2,16 22 30,4339 2,93718 935,61 7,58 23 31,4385 2,84559 1516,84 12,28 24 34,5969 2,59270 2591,46 20,99 25 36,4177 2,46715 798,25 6,46 26 38,4042 2,34398 1311,27 10,62 27 39,4741 2,28099 855,19 6,93
Tabla 5: muestra 2: 10 g de pigmento B (100 % en moles de níquel) ajena a la invención N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%] 1 8,4937 10,41046 10737,84 92,96 2 9,2193 9,59272 5937,69 51,40 3 9,9533 8,87958 713,64 6,18 4 15,3758 5,75807 2133,92 18,47 5 15,6201 5,67326 3580,93 31,00 6 16,4733 5,38130 3356,57 29,06 7 17,1275 5,17721 5106,25 44,21 8 17,8337 4,96963 1264,69 10,95 9 18,6258 4,76398 9912,31 85,81 10 19,1260 4,63666 2584,15 22,37 11 20,2938 4,37604 9150,29 79,21 12 23,2611 3,82409 6588,29 57,04 13 23,8331 3,73359 7138,31 61,80 14 24,9686 3,56631 3015,45 26,10 15 26,3622 3,38086 11551,25 100,00 16 27,2200 3,27624 10120,18 87,61 17 27,9441 3,19033 1697,71 14,70 18 30,1838 2,96095 3156,17 27,32 19 30,4187 2,93862 3540,55 30,65 20 31,4155 2,84526 1883,03 16,30 21 31,9223 2,80123 2459,97 21,30 22 32,2692 2,77420 2448,70 21,20 23 34,5979 2,59263 1200,82 10,40 24 35,8594 2,50426 1032,86 8,94 25 36,5485 2,45861 3095,45 26,80 26 37,6990 2,38618 5516,95 47,76 27 38,2824 2,34921 1075,19 9,31 28 39,8281 2,26153 769,37 6,66
Tabla 6: muestra 4: 10 g de pigmento D (2 % en moles cobre / 98 % en moles níquel) ajena a la invención N.º Pos. [°2Th.] Int. [cts] d [Å] Rel. Int. [%]
8.5946 7516.85 10.27996 85.20 2
9.2861 820.91 9.51597 54.65 3 10.0112 517.23 8.82836 5.86 4 11.9468 346.30 7.40200 3.93 5
15.3892 1745.90 5.75310 19.79
15.7883 3089.99 5.60855 35.03 7
16.5176 1907.86 5.36253 21.63 8
17.1183 3970.05 5.17570 45.00 9
17.8270 1215.97 4.97149 13.78 10 18.6696 8089.71 4.74898 91.70 11 19.1936 2295.25 4.62048 26.02 12 20.0228 1935.16 4.43098 21.94 13 20,3282 7027.42 4.36509 79.66 14 23.2469 6199.80 3.82323 70.28 15 23.9153 4953.90 3.71786 56.15 16 24.9167 2560.91 3.57066 29.03 17 25.3152 683.99 3.51535 7.75 18 26.4065 8794.83 3.37250 99.69 19 26.9426 1781.56 3.30660 20.19 20 27.3492 8822.19 3.25835 100.00 21 27.9061 873.89 3.19458 9.91 22 28.1715 998.34 3.16509 11.32 23 28.8625 517.72 3.09086 5.87 24 30.2050 2076.99 2.95647 23.54 25 30.4702 2439.31 2.93135 27.65 26 31.3816 1007.28 2.84826 11.42 27 31.7961 1747.78 2.81206 19.81 28 32.3282 1432.38 2.76698 16.24 29 34.5846 1615.07 2.59145 18.31 30 35.6815 653.18 2.51426 7.40 31 35.9725 1147.89 2.49458 13.01 32 36.6010 2292.11 2.45318 25.98 33 37.6161 2054.58 2.38928 23.29 34 37.8074 2557.36 2.37762 28.99 35 38.2988 1053.73 2.34824 11.94 36 38.9652 950.99 2.30960 10.78 37 39.7955 1030.17 2.26330 11.68
Tabla 7: muestra 8: 10 g de pigmento H (25 % en moles de cobre / 75 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,2710 12,15820 2392,52 18,30 2 8,5541 10,33713 10893,97 83,31 3 9,2949 9,51488 6229,90 47,64 4 9,9710 8,87118 999,94 7,65 5 11,9130 7,42905 863,56 6,60 6 13,8392 6,39906 717,49 5,49 7
15,3800 5,76128 2519,60 19,27 8
15,7084 5,64157 3977,90 30,42 9
16,5464 5,35771 3326,08 25,44 10 17,0756 5,19284 6261,22 47,88 11 17,7472 4,99780 2756,92 21,08 12 18,6420 4,75988 12033,84 92,03 13 19,1687 4,63028 3252,55 24,87 14 20,0419 4,43046 4149,24 31,73 15 20,3372 4,36679 9092,17 69,53
16 23,1918 3,83536 7977,55 61,01 17 23,8781 3,72666 8379,12 64,08 18 24,9900 3,56330 3740,54 28,61 19 25,7782 3,45611 4434,32 33,91 20 26,4129 3,37448 13076,32 100,00 21 27,3765 3,25786 10873,33 83,15 22 28,0530 3,18081 6428,02 49,16 23 28,6941 3,11119 1997,28 15,27 24 30,3055 2,94933 4985,09 38,12 25 30,5085 2,93017 4168,37 31,88 26 31,3863 2,85020 3123,05 23,88 27 31,8013 2,81395 2794,72 21,37 28 32,3015 2,77150 2134,87 16,33 29 34,6252 2,59065 3133,79 23,97 30 35,9560 2,49776 2188,93 16,74 31 36,6026 2,45510 3241,48 24,79 32 37,7888 2,38072 4820,50 36,86 33 38,3204 2,34891 1780,43 13,62
Tabla 8: muestra 9: 10 g de pigmento I (50 % en moles de cobre / 50 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,1791 12,31365 3106,83 33,58 2 8,5717 10,31601 7135,09 77,12 3 9,2890 9,52092 4039,06 43,66 4 9,9821 8,86137 632,82 6,84 5 11,9372 7,41407 1134,83 12,27 6 13,7761 6,42824 1063,24 11,49 7 15,4098 5,75023 1691,76 18,29 8 15,8270 5,59955 2287,59 24,73 9 16,5019 5,37205 2516,45 27,20 10 17,0969 5,18641 5260,51 56,86 11 17,7647 4,99293 2701,37 29,20 12 18,6639 4,75435 8525,37 92,15 13 19,1665 4,63079 2210,54 23,89 14 20,0218 4,43487 2527,56 27,32 15 20,3341 4,36746 6548,82 70,78 16 23,2387 3,82773 5191,84 56,12 17 23,9951 3,70874 6139,95 66,37 18 24,9921 3,56301 2680,30 28,97 19 25,8447 3,44737 5493,79 59,38 20 26,4532 3,36943 8485,20 91,71 21 27,2617 3,27132 8696,42 94,00 22 28,2206 3,16231 9251,73 100,00 23 30,5265 2,92848 3131,63 33,85 24 31,4059 2,84847 2660,28 28,75 25 31,8159 2,81268 2069,32 22,37 26 32,3799 2,76497 1202,25 12,99 27 34,6612 2,58804 2694,22 29,12 28 35,9523 2,49800 1599,56 17,29 29 36,6071 2,45481 2629,24 28,42
30 37,8744 2,37554 3336,93 36,07 31 38,3318 2,34823 1708,50 18,47
Tabla 9: muestra 10: 10 g de pigmento J (75 % en moles de cobre / 25 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,2241 12,23699 5314,18 41,23 2 8,2582 10,70687 1913,03 14,84 3 8,5484 10,34402 2842,56 22,05 4 9,2690 9,54136 1412,13 10,95 5 10,8560 8,14988 191,96 1,49 6 11,9050 7,43401 1690,14 13,11 7 13,7946 6,41964 1780,54 13,81 8 15,8000 5,60907 563,56 4,37 9 16,5820 5,34629 1480,43 11,48 10 17,2188 5,14997 3962,66 30,74 11 17,6987 5,01140 3468,92 26,91 12 18,5867 4,77392 4433,07 34,39 13 20,3259 4,36920 3256,73 25,26 14 23,1971 3,83449 1960,57 15,21 15 24,0162 3,70554 5435,10 42,16 16 24,9744 3,56549 1361,80 10,56 17 25,9309 3,43611 6485,94 50,32 18 26,3646 3,38056 4321,32 33,52 19 27,2460 3,27317 4527,63 35,12 20 28,2287 3,16142 12890,62 100,00 21 30,3496 2,94515 2277,50 17,67 22 31,3756 2,85115 1915,17 14,86 23 34,6454 2,58919 2960,72 22,97 24 35,9671 2,49701 919,94 7,14 25 36,5951 2,45559 1646,54 12,77 26 37,8157 2,37909 1446,17 11,22 27 38,3848 2,34511 1246,37 9,67 28 39,5202 2,28032 655,22 5,08
Tabla 10: muestra 11: 10 g de pigmento K (95 % en moles de cobre / 5 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,2334 12,22125 5682,20 48,52 2 8,5783 10,30799 841,81 7,19 3 9,2764 9,53382 272,58 2,33 4 10,2416 8,63738 314,23 2,68 5 11,9466 7,40824 2146,99 18,33 6 13,7722 6,43007 1819,19 15,53 7 16,6012 5,34015 1244,01 10,62 8 17,2030 5,15465 3195,49 27,29 9 17,7435 4,99885 3402,98 29,06 10 18,6277 4,76351 2657,97 22,70 11 19,8001 4,48402 567,03 4,84 12 20,5360 4,32498 1167,64 9,97 13 22,0636 4,02886 280,63 2,40 14 23,9871 3,70996 4214,67 35,99
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
15 25,9087 3,43900 5272,60 45,02 16 26,0448 3,42133 5495,94 46,93 17 27,2816 3,26898 1795,98 15,34 18 27,9360 3,19387 7633,82 65,19 19 28,2995 3,15367 11710,98 100,00 20 28,5419 3,12744 7204,97 61,52 21 30,4739 2,93342 1280,91 10,94 22 31,4328 2,84609 1500,43 12,81 23 34,6259 2,59060 2893,20 24,71 24 36,5506 2,45848 896,65 7,66 25 38,2854 2,35098 1272,83 10,87
Tabla 11: muestra 13: 0,2 g de pigmento A y 9,8 g de pigmento B (mezcla física 2 % en moles de cobre y 98 % en moles de níquel) ajena a la invención
N.º Pos. [°2Th.] valor d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 8,57 10,315 69558 100,0 2 9,24 9,565 33990 48,9 3 9,93 8,898 5063 7,3 4 11,90 7,432 2017 2,9 5 15,70 5,638 17047 24,5 6 16,50 5,368 12187 17,5 7 17,09 5,185 19824 28,5 8 17,77 4,987 7482 10,8 9 18,62 4,761 31578 45,4 10 19,09 4,644 12626 18,2 11 20,01 4,435 9000 12,9 12 20,30 4,371 24544 35,3 13 23,28 3,818 17736 25,5 14 23,86 3,726 16407 23,6 15 24,91 3,572 8762 12,6 16 26,37 3,377 25488 36,6 17 27,28 3,267 22281 32,0 18 27,80 3,205 4671 6,7 19 28,33 3,148 3312 4,8 20 28,87 3,090 1055 1,5 21 30,32 2,945 8106 11,7 22 31,41 2,846 3883 5,6 23 31,76 2,815 4848 7,0 24 32,32 2,768 2463 3,5 25 34,53 2,595 3226 4,6 26 35,90 2,500 3308 4,8 27 36,56 2,456 5778 8,3 28 37,73 2,382 9371 13,5 29 38,23 2,352 1824 2,6 30 38,97 2,309 1785 2,6 31 39,96 2,254 5409 7,8
Tabla 12: muestra 15: 0,5 g de pigmento A y 9,5 g de pigmento B (mezcla física 5 % en moles de cobre y 95 % en
moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] valor d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,33 12,055 870 1,36 2 8,64 10,226 64027 100,00 3 9,33 9,471 32924 51,42 4 10,02 8,818 5103 7,97 5 11,94 7,407 2220 3,47 6 15,69 5,644 14754 23,04 7 15,94 5,554 7381 11,53 8 16,58 5,341 9062 14,15 9 17,18 5,157 19948 31,15 10 17,83 4,971 6930 10,82 11 18,72 4,738 33355 52,09 12 19,19 4,621 10406 16,25 13 20,09 4,417 4603 7,19 14 20,40 4,350 26331 41,12 15 23,34 3,809 16394 25,60 16 23,95 3,712 17343 27,09 17 24,98 3,562 8354 13,05 18 26,46 3,366 24732 38,63 19 27,38 3,255 23049 36,00 20 27,91 3,194 7027 10,97 21 28,51 3,129 2633 4,11 22 28,90 3,086 1372 2,14 23 30,36 2,941 7492 11,70 24 30,51 2,928 5369 8,39 25 31,50 2,838 2834 4,43 26 31,85 2,808 5362 8,37 27 32,33 2,767 4020 6,28 28 34,64 2,588 3243 5,06 29 35,98 2,494 2693 4,21 30 36,66 2,449 5111 7,98 31 37,81 2,377 8592 13,42 32 38,30 2,348 1761 2,75 33 38,99 2,308 1456 2,27
34 39,99 2,253 4812 7,52
Tabla 13: muestra 16: 1,5 g de pigmento A y 8,5 g de pigmento B (mezcla física 15 % en moles de cobre y 85 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] valor d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,18 12,304 5022 8,37 2 8,57 10,313 59973 100,00 3 9,25 9,552 28868 48,14 4 9,96 8,871 4257 7,10 5 11,19 7,897 956 1,59 6 11,87 7,447 3162 5,27 7 13,69 6,462 636 1,06 8 15,40 5,752 7540 12,57
15,76 5,618 10185 16,98 10 16,50 5,367 10705 17,85 11 17,11 5,179 18843 31,42
N.º Pos. [°2Th.] valor d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
12 17,74 4,995 6808 11,35 13 18,63 4,758 29108 48,53 14 19,11 4,640 10159 16,94 15 20,35 4,361 23739 39,58 16 23,29 3,817 14112 23,53 17 23,89 3,722 15984 26,65 18 24,90 3,572 7354 12,26 19 26,40 3,374 21940 36,58 20 27,29 3,265 20253 33,77 21 27,84 3,202 6580 10,97 22 28,31 3,150 6845 11,41 23 28,45 3,135 2755 4,59 24 30,22 2,955 5503 9,18 25 30,41 2,937 6309 10,52 26 31,38 2,848 3447 5,75 27 31,73 2,818 4430 7,39 28 32,29 2,770 3468 5,78 29 34,55 2,594 3151 5,25 30 35,90 2,500 2743 4,57 31 36,56 2,456 4937 8,23 32 37,75 2,381 8111 13,52 33 38,26 2,351 2152 3,59 34 38,92 2,312 2209 3,68 35 39,90 2,258 4952 8,26
Tabla 14: muestra 17: 2,5 g de pigmento A y 7,5 g de pigmento B (mezcla física 25 % en moles de cobre y 75 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,2221 12,24045 1321,18 11,62 2 8,5786 10,30770 9697,65 85,31 3 9,2855 9,52447 5985,91 52,66 4 9,9895 8,85476 887,12 7,80 5 11,9191 7,42526 987,98 8,69 6 13,8091 6,41296 450,70 3,97 7 15,3892 5,75786 2403,68 21,15 8 15,7551 5,62497 3785,02 33,30 9 16,5388 5,36015 2853,11 25,10 10 17,1513 5,17008 5621,47 49,45 11 17,8473 4,97001 2230,01 19,62 12 18,7154 4,74137 9156,94 80,56 13 19,1633 4,63157 3248,53 28,58 14 20,3218 4,37006 9094,76 80,01 15 23,2388 3,82770 7372,36 64,86 16 24,0287 3,70363 5696,96 50,12 17 24,9665 3,56661 3337,66 29,36 18 26,4191 3,37372 11218,79 98,70 19 27,3472 3,26129 11366,99 100,00 20 28,2703 3,15686 5040,63 44,34 21 30,1729 2,96200 2852,45 25,09 22 30,5010 2,93088 3504,79 30,83
23 31,3931 2,84960 2165,80 19,05 24 31,7707 2,81659 2816,54 24,78 25 32,3438 2,76798 1737,15 15,28 26 34,5882 2,59334 2461,86 21,66 27 36,0287 2,49288 1967,07 17,31 28 36,5742 2,45695 2835,23 24,94 29 37,6568 2,38678 3640,81 32,03 30 37,8169 2,37902 4251,23 37,40 31 38,3144 2,34926 1460,86 12,85 32 38,9970 2,30970 900,01 7,92
Tabla 15: muestra 18: 5,0 g de pigmento A y 5,0 g de pigmento B (mezcla física 50 % en moles de cobre y 50 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,1177 12,41971 2801,95 33,55 2 8,6017 10,28002 5858,96 70,16 3 9,2954 9,51435 3515,38 42,10 4 9,9526 8,88750 485,52 5,81 5 11,9689 7,39450 1276,92 15,29 6 13,7470 6,44176 938,88 11,24 7 15,3483 5,77312 1137,06 13,62 8 15,7287 5,63434 2264,80 27,12 9 16,5181 5,36681 2020,42 24,20 10 17,0933 5,18748 4218,60 50,52 11 17,7917 4,98542 2424,52 29,03 12 18,6999 4,74528 6532,82 78,23 13 19,2067 4,62120 1817,77 21,77 14 20,3428 4,36561 5933,68 71,06 15 23,2096 3,83246 4497,26 53,86 16 23,8812 3,72618 5459,97 65,39 17 24,0172 3,70539 5103,09 61,11 18 24,9564 3,56802 1976,60 23,67 19 25,9489 3,43377 4544,85 54,43 20 26,4169 3,37398 7784,52 93,22 21 27,3423 3,26186 7757,24 92,90 22 28,2350 3,16073 8350,38 100,00 23 30,4960 2,93135 2825,66 33,84 24 31,3844 2,85037 2135,93 25,58 25 31,8694 2,80809 2026,33 24,27 26 32,3176 2,77016 1305,90 15,64 27 34,5962 2,59275 2412,23 28,89 28 35,9916 2,49537 1323,59 15,85 29 36,5934 2,45570 2084,42 24,96 30 37,7761 2,38149 2657,48 31,82 31 38,3420 2,34763 1304,45 15,62 32 38,9866 2,31029 475,25 5,69
5 Tabla 16: muestra 19: 7,5 g de pigmento A y 2,5 g de pigmento B (mezcla física 75 % en moles de cobre y 25 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,2180 4253,49 12,24737 39,37
2 8,6125 2793,07 10,26715 25,85
3 9,2479 1557,69 9,56310 14,42 4 10,0409 171,75 8,80954 1,59 5 11,2046 362,67 7,89708 3,36 6 11,8878 1638,89 7,44475 15,17 7 13,7735 1370,92 6,42942 12,69 8 15,8458 758,65 5,59298 7,02 9 16,4990 1312,09 5,37297 12,15 10 17,1152 3200,88 5,18089 29,63 11 17,6904 2856,14 5,01374 26,44 12 18,6616 4167,30 4,75493 38,58 13 19,2036 739,04 4,62194 6,84 14 20,3378 3231,71 4,36666 29,91 15 23,1636 1779,18 3,83997 16,47 16 23,9830 4602,61 3,71059 42,60 17 24,9729 1024,05 3,56571 9,48 18 25,9483 5208,99 3,43384 48,22 19 26,4446 4202,14 3,37051 38,90 20 27,3456 4615,61 3,26147 42,73 21 27,9166 7832,61 3,19605 72,50 22 28,2885 10803,05 3,15487 100,00 23 30,5056 1942,14 2,93045 17,98 24 31,4096 1680,05 2,84813 15,55 25 34,6011 2548,42 2,59239 23,59 26 35,9487 733,61 2,49825 6,79 27 36,5780 1475,25 2,45670 13,66 28 37,8001 1354,14 2,38004 12,53 29 38,3734 1106,62 2,34579 10,24
Tabla 17: muestra 20: 9,5 g de pigmento A y 0,5 g de pigmento B (mezcla física 95 % en moles de cobre y 5 % en moles de níquel) de acuerdo con la invención
N.º Pos. [°2Th.] d [Å] Int. [cts] Rel. Int. [%]
1 7,3128 12,08875 4850,82 36,89 2 8,2253 10,74958 1187,07 9,03 3 8,6065 10,27428 826,19 6,28 4 9,2837 9,52632 290,33 2,21 5 10,2965 8,59146 252,42 1,92 6 11,1918 7,90606 314,79 2,39 7 11,9301 7,41841 1844,03 14,02 8 13,7460 6,44227 1687,36 12,83 9 16,6133 5,33628 1158,19 8,81 10 17,2765 5,13289 3507,38 26,67 11 17,6323 5,03011 3660,00 27,83 12 18,4777 4,80184 2658,10 20,22 13 19,7762 4,48939 686,98 5,22 14 20,3727 4,35926 1160,28 8,82 15 22,0731 4,02715 362,39 2,76 16 24,0122 3,70614 3895,68 29,63 17 26,0255 3,42383 5819,55 44,26 18 27,8905 3,19898 8323,08 63,30 19 28,2646 3,15748 13148,99 100,00 20 28,4691 3,13527 9029,64 68,67
21 29,7554 3,00260 289,60 2,20 22 30,4860 2,93228 1316,08 10,01 23 31,4454 2,84498 1551,73 11,80 24 34,6287 2,59039 2562,10 19,49 25 36,5649 2,45755 896,67 6,82 26 38,4436 2,34166 1102,24 8,38
En las tablas 4 a 17, en la primera columna se numeraron los reflejos medidos. En la columna 2 se realiza la indicación de la posición de los reflejos medidos como valores 2Theta, en la columna 3 los valores 2Theta averiguados se convirtieron mediante la ecuación de Bragg en valor d para las distancias interplanares. En la cuarta y quinta columna se encuentran los valores para las intensidades medidas (altura del pico de los reflejos por encima del fondo) por un lado como valores absolutos en la unidad "counts" [cts] así como en su intensidad relativa en el porcentaje.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Pigmentos azoicos de metal, que contienen productos de adición a partir de a) al menos dos compuestos azoicos de metal de fórmula (I) que se diferencian al menos en el ión metálico Me,
    o sus formas tauotoméras,
    10 enlaque
    R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5,
    15 R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 y Me representa un ion metálico divalente o trivalente seleccionado de la serie Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y Co3+ 2/3, con la condición de que la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2+ asciende a del 95 al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos seleccionada de la serie Zn2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ y
    Co3+
    20 2/3 asciende a del 0 al 5 % en moles, referido en cada caso a un mol de todos los compuestos de fórmula (I), y ascendiendo la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) a 19:1 a 1:19, y
    25 b) al menos un compuesto de fórmula (II)
    en la que
    30 R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que dado el caso está monosustituido o polisustituido con OH,
    caracterizados por que poseen una superficie específica de 50 a 200 m2/g. 35
  2. 2. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) asciende a 1:9 a 4:1 y de manera particularmente preferente a 1:3 a 2:1.
    40 3. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que la relación molar de iones metálicos Cu2+ a iones metálicos Ni2+ en la suma de los compuestos de fórmula (I) asciende a 19:1 a 1:5, de manera particularmente preferente a 4:1 a 1:5 y en particular a 2:1 a 1:3.
  3. 4. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que 45 en la fórmula (I)
    R1 y R2 representan OH, y R3 y R4 representan =O,
    50 y en la fórmula (II)
    R6 representa hidrógeno.
  4. 5. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que en la fórmula (1)
    5 Me representa un ión metálico de la serie Cu2+ y Ni2+ , y la cantidad de iones metálicos de la serie Cu2+ y Ni2 asciende al 100 % en moles, referido a un mol de todos los compuestos de fórmula (I).
  5. 6. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que
    10 por cada mol de compuesto (I) están contenidos de 0,05 a 4 moles, de manera preferente de 0,5 a 2,5 moles y de manera particularmente muy preferente de 1,0 a 2,0 moles de compuesto de fórmula (II).
  6. 7. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por que
    poseen una superficie específica de 80 a 160 m2/g y de manera particularmente muy preferente de 100 a 150 m2/g. 15
  7. 8. Pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que en el difractograma de rayos X en el caso de una distancia interplanar de d = 12,2 (± 0,2) Å presentan una señal S1 con una intensidad I1, que supera el valor del fondo en el triple de la raíz de este valor.
    20 9. Procedimiento para la producción de pigmentos azoicos de metal de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por un compuesto de fórmula (III), o sus tautómeros,
    25 enlaque
    X representa un ion metálico alcalino, preferentemente representa un ión de sodio o de potasio, R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5, y
    30 R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4,
    en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II)
    35 en la que R6 es hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que dado el caso está monosustituido o polisustituido con OH, simultáneamente o sucesivamente se hace reaccionar con al menos una sal de níquel y al menos una sal de
    40 cobre, y dado el caso, con al menos una sal metálica adicional de la serie de las sales de cobre, aluminio, hierro y cobalto, utilizándose por cada mol de compuesto de fórmula (III) de 0,05 a 0,95 moles al menos de una sal de níquel, de 0,05 a 0,95 moles al menos de una sal de cobre y de 0,05 a 0 moles al menos de una sal metálica de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto, y pudiendo seleccionarse en el caso de que se utilice una sal metálica de la serie de sales de zinc, aluminio, hierro y cobalto la cantidad de sales de cobre y de níquel de modo
    45 que la cantidad molar utilizada en conjunto de sales de cobre, níquel, zinc, aluminio, hierro y cobalto asciende al 100 % en moles.
  8. 10. Preparaciones de pigmentos que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una
    de las reivindicaciones 1 a 8 y preferentemente al menos un adyuvante y/o un aditivo, en particular de la serie de los agentes tensioactivos, de los agentes de recubrimiento de superficies, de las bases y de los disolventes.
  9. 11. Preparación de pigmento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que contiene C.I. pigmento 5 verde 36 y/o C.I. pigmento verde 58.
  10. 12. Procedimiento para la preparación de una preparación de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado por que al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 se mezcla o se muele con al menos un adyuvante y/o un aditivo, preferentemente
    10 de la serie de los agentes tensioactivos, y dado el caso con al menos otro pigmento y dado el caso con al menos un compuesto orgánico seleccionado del grupo de los terpenos, terpenoides, ésteres de ácido graso y del grupo de los homo o copolímeros.
  11. 13. Uso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para preparar 15 preparaciones de pigmento.
  12. 14. Uso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o de una preparación de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11 para la coloración de tintas de chorro de tinta, filtros de color para pantallas de cristal líquido, tintas de impresión, pinturas al temple o pinturas
    20 de dispersión, para la coloración en masa de sustancias macromoleculares sintéticas, semi-sintéticas o naturales, en particular policloruro de vinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, así como para el teñido de hilatura de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, como p.ej. fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, así como para la la impresión de productos textiles y papel.
    25 15. Filtro de color que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o una preparación de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11.
  13. 16. Resina fotosensible, que contiene al menos un monómero fotocurable, al menos un fotoiniciador y al menos un
    pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, o una preparación de 30 pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11.
  14. 17. Procedimiento para la fabricación de filtros de color para pantallas de cristal líquido, caracterizado por que al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o una preparación de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11, se muele en un disolvente orgánico,
    35 dado el caso mediante adición de una resina aglutinante y/o un agente de dispersión, a continuación mediante adición de monómeros fotocurables, iniciadores de fotoreacción y dado el caso un aglutinante y/o un disolvente adicionales se procesa para formar una resina fotosensible que se aplica después sobre un sustratao adecuado, se expone mediante fotomáscara y a continuación se cura y se revela para formar el filtro de color coloreado.
    40 18. Pantalla de cristal líquido, que contiene al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o un filtro de color de acuerdo con la reivindicación 15.
  15. 19. Uso de preparaciones de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11, en tintas de
    impresión para la fabricación de filtros de color según el procedimiento de la fotolitografía, impresión por offset o el 45 procedimiento de la impresión por chorro de tinta mecánico, piezo-mecánico o térmico.
  16. 20. Tintas de impresión que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o una preparación de pigmento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11.
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