ES2690762T3 - Pigmentos azoicos metálicos - Google Patents

Pigmentos azoicos metálicos Download PDF

Info

Publication number
ES2690762T3
ES2690762T3 ES17158626.6T ES17158626T ES2690762T3 ES 2690762 T3 ES2690762 T3 ES 2690762T3 ES 17158626 T ES17158626 T ES 17158626T ES 2690762 T3 ES2690762 T3 ES 2690762T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
pigment
mol
metal
formula
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17158626.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Ulrich Borst
Frank Linke
Sabine Endert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2690762T3 publication Critical patent/ES2690762T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/485—Copper complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/01—Complex metal compounds of azo dyes characterised by the method of metallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/18—Monoazo compounds containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/22—Monoazo compounds containing other metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0028—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds
    • C09B67/0029—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds of monoazo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0051—Mixtures of two or more azo dyes mixture of two or more monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0065—Preparation of organic pigments of organic pigments with only non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0079—Azoic dyestuff preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133516—Methods for their manufacture, e.g. printing, electro-deposition or photolithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

Pigmentos azoicos metálicos, caracterizados por que contienen los componentes a) al menos dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian uno de otro al menos en el tipo del metal y que contienen en cada caso * unidades estructurales de fórmula (I), o sus formas tautoméricas,**Fórmula** en la que R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí representan >=O o >=NR5, R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4, e * iones metálicos Zn2+ o bien Cu2+ y eventualmente al menos otro ión metálico Me, en donde Me representa un ión metálico 2- o 3-valente, distinto de Zn2+ y Cu2+, con la condición de que la cantidad de iones metálicos Zn2+ y Cu2+ juntos asciende a del 95 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos 2- o 3-valentes, distintos de Zn2+ y Cu2+ asciende a del 0 % al 5 % en moles, en cada caso con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el pigmento azoico metálico, y en donde la relación molar de iones metálicos Zn2+ con respecto a Cu2+ en el pigmento azoico metálico asciende a de 199 : 1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1 : 1 y de manera especialmente preferente a de 9 : 1 a 2 : 1, y b) al menos un compuesto de fórmula (II**Fórmula**) en la que R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que está eventualmente mono- o polisustituido con OH.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCIÓN
Pigmentos azoicos metálicos
La presente invención se refiere a nuevos pigmentos azoicos metálicos amarillos a base al menos de dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian uno de otro al menos en el tipo del metal, a procedimientos para su preparación y a su uso como pigmento amarillo en preparaciones de pigmentos.
La preparación de complejos metálicos a partir de ácido azobarbitúrico con sales de níquel y su uso como pigmentos amarillos se conoce desde hace tiempo y se ha descrito múltiples veces en la bibliografía (véase por ejemplo W. Herbst, K. Hunger: Industrial Organic Pigments, 3a edición 2004, pág. 390/397). Se sabe además que estos productos pueden hacerse reaccionar posteriormente, por ejemplo con melamina o derivados de melamina, para mejorar las propiedades técnicas de aplicación de los pigmentos, por ejemplo, en la coloración de plásticos, lacas y filtros de color para LCD.
Además se ha descrito en la bibliografía que para la adaptación de propiedades colorísticas a parte de sales de níquel pueden usarse conjuntamente también una o varias sales de distintos metales. La publicación EP A1 591 489 describe complejos metálicos de compuestos azoicos que contienen como metales aquéllos de la serie de los metales alcalinos, metales alcalinotérreos, de los lantanoides así como aluminio, escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, cobalto, cobre, níquel y cinc y eventualmente hierro. Los pigmentos obtenidos presentan un punto de color distinto en comparación con los complejos de níquel de ácido azobarbitúrico puros.
En el documento EP-A1 2682434 se describen pigmentos azoicos metálicos similares que en preparaciones de pigmentos presentan una dispersabilidad especialmente buena y altas intensidades de color y se usan en particular para la preparación de filtros de color.
Mediante un revestimiento de superficie dirigido del pigmento azoico metálico puede conseguirse igualmente una mejora de propiedades relacionadas con la aplicación, especialmente la reducción de la dureza de dispersión como medida de las propiedades de dispersión del pigmento. Con este procedimiento para la mejora de la dispersabilidad está unida sin embargo una reducción de la intensidad de color del pigmento, que se encuentra en directa dependencia de la concentración de agente de revestimiento.
Otra posibilidad de la adaptación de propiedades relacionadas con la aplicación es calentar lentamente los pigmentos preparados a partir de complejos de níquel de ácido azobarbitúrico con por ejemplo melamina. Con esta etapa de procedimiento está unida una modificación dirigida del tamaño de partícula de los pigmentos y su superficie específica. Este procedimiento se ha descrito, por ejemplo, en el documento EP-A 0 994 162.
Sin embargo, los pigmentos azoicos metálicos conocidos por el estado de la técnica aún requieren mejoras en cuanto a sus propiedades de aplicación técnica.
Además existe también por motivos ecológicos el deseo imperioso de facilitar pigmentos azoicos metálicos con un contenido a ser posible bajo de iones níquel o incluso productos completamente libres de níquel para estas aplicaciones.
Se encontró que pigmentos azoicos metálicos a base de ácido azobarbitúrico, sales de zinc y de cobre y melamina y/o derivados de melamina y al menos otra sal metálica distinta de sales de zinc y de cobre, presentan de manera sorprendente propiedades de dispersión mejoradas con aumento simultáneo de la intensidad de color. La mejora de estas propiedades permiten el uso mejorado de estos productos entre otras cosas para la coloración de plásticos y lacas, para su uso en la inyección de tinta y como componente de filtros de color para LCD.
Por tanto, la invención se refiere a pigmentos azoicos metálicos, caracterizados por que éstos contienen los componentes
a) al menos dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian uno de otro en el tipo del metal y que contienen en cada caso
• unidades estructurales de fórmula (I), o sus formas tautoméricas,
imagen1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
en la que
12 5
R y R independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR ,
3 4 5
R y R independientemente entre sí representan =O o =NR ,
R representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4, e
• iones metálicos Zn2+ o bien Cu2+ y eventualmente al menos otro ión metálico Me, en los que Me representa un ión metálico 2- o 3-valente, distinto de Zn2+ y Cu2+, con la condición de que la cantidad de iones metálicos Zn2+ y Cu2+ juntos asciende a del 95 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos 2- o 3- valentes, distintos de Zn2+ y Cu2+ asciende a del 0 % al 5 % en moles, en cada caso con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el pigmento azoico metálico,
en los que la relación molar de iones metálicos Zn2+ con respecto a Cu2+ en el pigmento azoico metálico asciende a de 199 : 1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1 : 1 y de manera especialmente preferente a de 9 : 1 a 2 : 1, y
b) al menos un compuesto de fórmula (II)
imagen2
en la que
R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que eventualmente está mono- o polisustituido con OH.
Preferentemente, en la fórmula (I) R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, en la que R5 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
Preferentemente, en la fórmula (I) R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5, en la que R5 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
De manera especialmente preferente, en la fórmula (I) R1 y R2 representan OH y R3 y R4 representan =O.
Preferentemente, en la fórmula (II) R6 representa hidrógeno o alquilo C1-C4 que eventualmente está mono- o polisustituido con OH. De manera especialmente preferente, en la fórmula (II) R6 representa hidrógeno.
Con respecto a un mol de todos los iones metálicos existentes en el pigmento azoico metálico asciende la cantidad de iones Cu2+ y Zn2+ juntos en general a del 95 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos Me a del 0 %
al 5 % en moles, preferentemente asciende la cantidad de iones Cu2+ y Zn2+ juntos a del 98 % al 100 % en moles y
la cantidad de iones metálicos Me a del 0 % al 2 % en moles, de manera especialmente preferente asciende la cantidad de iones Cu2+ y Zn2+ juntos a del 99,9 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos Me a del 0 %
al 0,1 % en moles y en particular asciende la cantidad de iones Cu2+ y Zn2+ juntos al 100 % en moles.
En general asciende la relación molar de iones metálicos Zn2+ con respecto a Cu2+ en el pigmento azoico metálico a de 199 : 1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1 : 1 y de manera especialmente preferente a de 9 : 1 a 2 : 1.
Los sustituyentes en el significado de alquilo designan por ejemplo alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, que eventualmente puede estar mono- o polisustituido, de manera igual o distinta, por ejemplo con halógeno, tal como cloro, bromo o flúor, así como con -OH, -CN, -NH2 o alcoxi C1-C6.
Los iones metálicos Me se encuentran preferentemente en sus estados de oxidación más estables.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Preferentemente, Me representa un ión metálico seleccionado de la serie de Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+,
Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+,
Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+, de manera especialmente preferente de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3++, Ho3+, Yb3+ Er3+, Tm3+,
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, de manera muy especialmente preferente de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+,
Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+, Sr2+ y en particular de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ y Co3.
En el caso de que compuestos azoicos metálicos del componente a) contengan iones metálicos Me 2-valentes, pueden interpretarse las unidades estructurales de fórmula (I) y los iones metálicos Me como compuestos de fórmula (Ia)
imagen3
Sin embargo es también posible que el ión metálico en un modo de escritura tautomérico de fórmula (Ia) esté unido a través de los átomos de nitrógeno.
La misma representación de acuerdo con la fórmula puede aplicarse a las unidades estructurales de fórmula (I) con los iones Cu2+ o bien con los iones Zn2+. Esta representación sirve sólo para la ilustración y no reivindica una exactitud científica.
En el caso de que Me represente un ión metálico 3-valente se realiza la compensación de carga mediante una cantidad equivalente de unidades estructurales aniónicas de fórmula (I).
Preferentemente se realiza la compensación de carga de las unidades estructurales de fórmula (I) cargadas doblemente de manera negativa en del 80 % al 100 %, de manera especialmente preferente en del 95 % al 100 % y de manera muy especialmente preferente en del 99,9 % al 100 % mediante la suma de todos los iones metálicos Cu2+, Zn2+ y eventualmente otros iones metálicos Me existentes en el pigmento azoico metálico.
Preferentemente, los compuestos azoicos metálicos mencionados de los componentes a) con los componentes b), es decir los compuestos de fórmula (II), forman aductos.
Como aductos ha de entenderse a este respecto generalmente moléculas compuestas. A este respecto puede realizarse la unión entre las moléculas por ejemplo mediante interacciones intermoleculares o interacciones de ácido de Lewis-base o mediante uniones de coordinación.
El término aducto debe comprender en el sentido de la presente invención generalmente todos los tipos de compuestos de almacenamiento y adición.
Por los términos “compuestos de almacenamiento” o “compuesto de adición” en el sentido de la presente invención debe entenderse por ejemplo compuestos que se forman debido a interacciones intermoleculares tal como interacciones de Van-der Waals o también interacciones de ácido de Lewis-base. A este respecto depende tanto de las propiedades químicas del componente que va a depositarse, sin embargo también de la naturaleza química de la red huésped, cómo se desarrolla el almacenamiento. Tales compuestos se designan con frecuencia también como compuestos de intercalación. En el sentido químico se entiende por esto el almacenamiento de moléculas, iones (raras veces también átomos) en compuestos químicos.
Además debe entenderse por esto también compuestos de inclusión, los denominados clatratos. Éstos representan compuestos de dos sustancias, de las cuales una molécula huésped se ha incluido en una rejilla o jaula de una molécula hospedadora.
Por los términos “compuesto de almacenamiento” o “compuesto de adición” en el sentido de la presente invención debe entenderse también cristales mixtos de almacenamiento (también compuesto intersticial). Se trata según esto de compuestos químicos, no estequiométricos, cristalinos de al menos dos elementos.
Además deben entenderse por loe términos “compuesto de almacenamiento” o “compuesto de adición” en el sentido de la presente invención también compuestos que se forman debido a enlaces de coordinación o enlaces de complejo. Como tales compuestos se designan por ejemplo cristal mixto de sustitución o cristal mixto de intercambio, en el que al menos dos sustancias forman un cristal común y los átomos del segundo componente se asientan en sitios de rejilla regulares del primer componente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se prefieren pigmentos azoicos metálicos que contienen los aductos de
a) al menos dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian al menos en el tipo del metal y que contienen
en cada caso unidades estructurales de la fórmula (I) indicada anteriormente,
12 ' ' en la que R y R representan OH,
y
R3 y R4 representan =O
3+
Co2+, Co3+, La
3+
3+
Ce3+, Pr3+, Nd2+
Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+,
Co2+ y Co3,'
Co2+, Co3+, La3+,
iones metálicos Zn2+ o bien Cu2+ y eventualmente al menos otro ión metálico Me, en los que
Me representa un ión metálico seleccionado de la serie Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3 Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+ Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+
Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+, de manera especialmente preferente de la serie
de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 3+
Ca , Sr , Mn , Y , de manera muy especialmente preferente de la serie de Al , Fe , Fe Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+, Sr + y en particular de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+
con la condición de que la cantidad de iones metálicos Zn2+ y Cu2+ juntos ascienda a del 95 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos Me ascienda a del 0 % al 5 % en moles, en cada caso con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el pigmento azoico metálico,
y 2+ 2+
en los que la relación molar de iones metálicos Zn con respecto a Cu en el pigmento azoico metálico asciende a de 199 : 1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1 : 1 y de manera especialmente preferente a de 9 : 1 a 2 : 1, y
b) al menos un compuesto de la fórmula (II) indicada anteriormente en la que
R6 representa hidrógeno.
Se prefieren especialmente pigmentos azoicos metálicos que contienen los aductos de
a) al menos dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian al menos en el tipo del metal y que contienen en cada caso unidades estructurales de la fórmula (I) indicada anteriormente,
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente e
iones metálicos Zn2+ o bien Cu2+,
con la condición de que la cantidad de iones metálicos Cu2+ y Zn2+ juntos ascienda al 100 % en moles, con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el pigmento azoico metálico, y
en los que la relación molar de iones metálicos Zn con respecto a Cu en el pigmento azoico metálico asciende a de 199 : 1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1 : 1 y de manera especialmente preferente a de 9 : 1 a 2 : 1, y
b) al menos un compuesto de la fórmula (II) indicada anteriormente en la que R6 tiene el significado general y preferente indicado anteriormente.
Los compuestos que son adecuados para formar con los compuestos azoicos metálicos del componente a) un aducto en el sentido de la definición anterior pueden ser compuestos tanto orgánicos como también inorgánicos. A continuación se designan estos compuestos como agentes formadores de aductos.
En principio, los agentes formadores de aductos adecuados proceden de los tipos más diversos de clases de compuestos. Por motivos puramente prácticos se prefieren aquéllos compuestos que son líquidos o sólidos en condiciones normales (25 °C, 1 bar).
e
De las sustancias líquidas se prefieren generalmente aquéllas que presentan un punto de ebullición de 100 °C o superior, preferentemente superior igual a 150 °C con 1 bar. Los agentes formadores de aductos adecuados son generalmente compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos que pueden estar sustituidos, por ejemplo mediante OH, COOH, NH2, NH2 sustituido, CONH2, CONH2 sustituido, SO2NH2, SO2NH2 sustituido, SO3H, halógeno, NO2, CN, -SO2-alquilo, -SO2-arilo, -O-alquilo, -O-arilo, -O-acilo.
Las amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico son un grupo preferente de agentes formadores de aductos, en particular son adecuadas también urea y ureas sustituidas tal como fenilurea, dodecilurea y otras así como sus policondensados con aldehidos, en particular formaldehído; heterociclos tal como ácido barbitúrico, benzoimidazolona, ácido benzoimidazolon-5-sulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2,3-dihidroxiquinoxalin-6-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, 6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.
Igualmente como agentes formadores de aductos son adecuados en principio polímeros, preferentemente polímeros solubles en agua, por ejemplo polímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, preferentemente con un Mn superior igual a 1.000, en particular de 1.000 a 10.000 g/mol, poli(alcohol vinílico), poli(ácidos (met)-acrílicos), celulosa modificada, tal como carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas, metil- y etilhidroxietilcelulosas.
De acuerdo con la invención se usan como agentes formadores de aductos aquéllos de fórmula (II). En particular se prefiere a este respecto melamina.
En general, los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención contienen por mol de unidades estructurales de fórmula (I) de 0,05 a 4 mol, preferentemente de 0,5 a 2,5 mol y de manera muy especialmente preferente de 1,0 a 2,0 mol de compuestos de fórmula (II).
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención tienen preferentemente una superficie específica (m2/g) de 20 a 200 m2/g, en particular de 60 a 160 m2/g, de manera muy especialmente preferente de 90 a 150 m2/g. La superficie se determina según la norma DIN 66131: Determinación de la superficie específica de sólidos mediante adsorción de gas según Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T).
En el caso de los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención puede tratarse de mezclas físicas o de compuestos mixtos químicos. Preferentemente, en el caso de las mezclas físicas se trata de aductos de los compuestos azoicos metálicos mencionados del componente a) y los compuestos de fórmula (II) del componente b) que se diferencian al menos en cuanto al tipo de los metales. Por ejemplo y preferentemente se trata de la mezcla física de los aductos de a1) el compuesto azoico de Zn puro con b1) melamina y de los aductos de a2) el compuesto azoico de Cu puro con b2) melamina y eventualmente de los aductos de a3) al menos de otro compuesto azoico de Me con b3) melamina. En el caso de los compuestos mixtos químicos se trata por ejemplo y preferentemente de aductos de compuestos azoicos metálicos del componente a) con compuestos de fórmula (II) del componente b), preferentemente melamina, en los que los iones Zn2+ y Cu2+ y eventualmente otro ión metálico Me están incorporados en una red cristalina común.
En el caso de la presente invención no se diferencian los difractogramas de rayos X de las mezclas físicas y de los compuestos mixtos químicos.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención se caracterizan por señales características en el difractograma de rayos X, en particular, debido a que el pigmento azoico metálico presenta en el difractograma de rayos X entre las distancias entre los planos de red de d = 14,7 (± 0,3) Á y d = 11,8 (± 0,3) Á al menos una señal S con la intensidad I que supera el valor de fondo en 3 veces la raíz cuadrada de este valor.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención, en los que la relación molar de iones metálicos Zn2+ con respecto a Cu2+ en un mol de todos los iones metálicos asciende a de 1 : 15 a 4 : 1, se caracterizan por que éstos presentan en el difractograma de rayos X con una distancia entre los planos de red de d = 12,3 (± 0,3) Á una señal S1 con una intensidad I1 y al mismo tiempo con una distancia entre los planos de red de d = 3,7 (± 0,3) Á una señal S2 con una intensidad I2, que en cada caso supera el valor de fondo en 3 veces la raíz cuadrada de este valor.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención pueden prepararse mediante reacción de sales alcalinas de fórmula (III), o sus tautómeros, preferentemente de las sales de sodio o de potasio, en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II) con sales de cinc y de cobre y eventualmente una o varias sales metálicas de metales 2- o 3-valentes, distintos de cinc y cobre, preferentemente de la serie de las sales de níquel, aluminio, hierro, cobalto, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, yterbio, erbio, tulio, magnesio, calcio, estroncio, manganeso, itrio, escandio, titanio, niobio, molibdeno, vanadio, zirconio, cadmio, cromo, plomo y sales de bario, de manera especialmente preferente de la serie de níquel, aluminio, hierro, cobalto, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, yterbio, erbio, tulio, magnesio, calcio, estroncio, manganeso, itrio, de manera muy especialmente preferente de la serie de las sales de níquel, aluminio, hierro, cobalto, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, terbio, holmio, estroncio y en particular de la serie de las sales de níquel, aluminio, hierro y cobalto.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención pueden prepararse también mediante mezclado de los aductos de a1) compuestos azoicos metálicos que contienen unidades estructurales de fórmula (I) e iones Zn2+ y b1) compuestos de fórmula (II) con aductos de a2) compuestos azoicos metálicos que contienen unidades estructurales de fórmula (I) e iones Cu2+ y b2) compuestos de fórmula (II), eventualmente con aductos a3) de compuestos azoicos metálicos que contienen unidades estructurales de fórmula (I) e iones metálicos Me y b3) compuestos de fórmula (II).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención que está caracterizado por que se hace reaccionar al menos un compuesto de fórmula (III), o sus tautómeros,
imagen4
en la que
X representa un ión de metal alcalino, preferentemente representa un ión sodio o potasio,
R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5,
R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5 y
R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4,
en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II) simultáneamente o sucesivamente con al menos una sal de cinc y al menos una sal de cobre y eventualmente con al menos otra sal metálica de un metal 2- o 3-valente, distinto
de cinc y cobre, preferentemente de la serie de las sales de Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+ y Ba2+, de manera especialmente preferente de la serie de las sales de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+- , Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg , Ca , Sr2 , Mn y Y , de manera muy especialmente preferente de la serie de las sales de Al , Fe , Fe , Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+ y Sr2+ y en particular de la serie de las sales de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ y Co3+, usándose por mol de compuesto de fórmula (III) de 0,06 a 0,995 mol al menos de una sal de cinc, de 0,005 a 0,94 mol al menos de una sal de cobre y de 0,05 a 0 mol al menos de otra sal metálica de metales 2- o 3- valentes distintos de cinc y cobre, y ascendiendo la suma de las cantidades molares de todas las sales metálicas en total a un mol.
Preferentemente se usan por mol de compuesto de fórmula (III) de 0,05 a 0,5 mol al menos de una sal de cinc y de 0,49 a 0,95 mol al menos de una sal de cobre y de 0,01 a 0 mol al menos de otra sal metálica de metales 2- o 3- valentes, distintos de cinc y cobre.
De manera muy especialmente preferente se usan por mol de compuesto de fórmula (III) de 0,1 a 0,3 mol al menos de una sal de cinc y de 0,7 a 0,9 mol al menos de una sal de cobre.
En general se usan para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención por mol de compuesto de fórmula (III) de 0,05 a 4 mol, preferentemente de 0,5 a 2,5 mol y de manera muy especialmente preferente de 1,0 a
2,0 mol de compuesto de fórmula (II).
Como alternativa puede usarse para la preparación en lugar del compuesto dialcalino de fórmula (III) también un compuesto monoalcalino de fórmula (IIIa), o sus tautómeros,
imagen5
en la que X, R1, R2, R3 y R4 tienen el significado indicado para la fórmula (III),
o una mezcla de compuestos de fórmula (III) y (IIIa). A este respecto se refieren las cantidades molares indicadas de sales de cinc y de cobre y eventualmente otras sales metálicas distintas de sales de cinc y de cobre, así como de compuestos de fórmula (II) en estos casos a la suma de la cantidad molar de los compuestos (III) y (IIIa) usados.
En particular se prefiere la preparación de aductos binarios de ácido azobarbitúrico de cinc-/cobre-melamina. El procedimiento de acuerdo con la invención se realiza en general a una temperatura de 60 a 95 °C en solución
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
acuosa con un valor de pH inferior a 7. Las sales de cinc y cobre que van a usarse de acuerdo con la invención y las otras sales metálicas que van a usarse eventualmente pueden usarse individualmente o como mezcla entre sí, preferentemente en forma de una solución acuosa. Los compuestos de fórmula (II) pueden añadirse igualmente de manera individual o como mezcla entre sí, preferentemente en forma de los sólidos.
En general se realiza el procedimiento de acuerdo con la invención de modo que se dispone el compuesto azoico de fórmula (III), preferentemente como sal de Na o de K, de modo que se añaden uno o varios compuestos de fórmula (II), preferentemente melamina, y después se hace reaccionar simultáneamente o sucesivamente con al menos una sal de cinc y al menos una sal de cobre y eventualmente una o varias sales metálicas de metales 2- o 3-valentes, distintos de cobre y cinc, preferentemente en forma de las soluciones acuosas de estas sales, preferentemente con valores de pH inferiores a 7. Para el ajuste del valor de pH son adecuados solución acuosa de hidróxido de sodio, solución acuosa de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de potasio y hidrogenocarbonato de potasio.
Como sales de cinc y de cobre se tienen en cuenta preferentemente sus sales solubles en agua, en particular cloruros, bromuros, acetatos, formiatos, nitratos, sulfatos etc. Las sales de cinc y de cobre usadas preferentemente tienen una solubilidad en agua de más de 20 g/l, en particular más de 50 g/l a 20 °C.
Como otras sales metálicas de metales 2- o 3-valentes distintos de cobre y cinc, preferentemente de la serie de las sales de níquel, aluminio, hierro, cobalto, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, yterbio, erbio, tulio, magnesio, calcio, estroncio, manganeso, itrio, escandio, titanio, niobio, molibdeno, vanadio, zirconio, cadmio, cromo, plomo y bario, se tienen en cuenta preferentemente sus sales solubles en agua, en particular sus cloruros, bromuros, acetatos, nitratos y sulfatos, preferentemente sus cloruros.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención obtenidos de esta manera pueden aislarse entonces mediante filtración de su suspensión acuosa como torta de filtración a vacío acuosa. Esta torta de filtración a vacío puede secarse, eventualmente tras lavado con agua caliente, por medio de procedimientos de secado habituales.
Como procedimiento de secado se tienen en cuenta por ejemplo el secado con paletas o el secado por pulverización de correspondientes suspensiones acuosas.
A continuación puede molerse posteriormente el pigmento.
Siempre que los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención tengan para la aplicación deseada demasiada dureza del grano o bien demasiada dureza de la dispersión, pueden transformarse éstos por ejemplo de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento DE-A 19 847 586 en pigmentos de grano blando.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención que está caracterizado por que se mezclan entre sí
(i) al menos un aducto de
a1) un compuesto azoico metálico que contiene unidades estructurales de la fórmula (I) indicada
anteriormente,
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, e
iones Cu2+ y
b1) al menos un compuesto de la fórmula (II) indicada anteriormente, en la que R6 tiene los significados generales y preferentes indicados anteriormente,
y la cantidad de iones metálicos Cu2+ asciende al 100 % en moles, con respecto a un mol de todos los iones
metálicos en el aducto a1)/b1),
con
(ii) al menos un aducto de
a2) un compuesto azoico metálico que contiene unidades estructurales de la fórmula (I) indicada
anteriormente,
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, e
iones Zn , y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
b2) al menos un compuesto de la fórmula (II) indicada anteriormente, en la que R6 tiene los significados generales y preferentes indicados anteriormente
y la cantidad de iones metálicos Zn2+ asciende al 100 % en moles, con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el aducto a2)/b2), y eventualmente con
(iii) al menos un aducto de
a3) un compuesto azoico metálico que contiene unidades estructurales de la fórmula (I) indicada
anteriormente,
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado general y preferente indicado anteriormente, e
iones metálicos Me,
en el que Me representa un ión metálico 2- o 3-valente, distinto de Zn2+ y Cu2+, preferentemente representa un ión metálico seleccionado de la serie de Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd, Nd3+,
Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+,
Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+, de manera especialmente preferente de la
serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+,
Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, de manera muy especialmente preferente de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co +, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+, Sr + y en particular de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ y Co3+,
y
b3) al menos un compuesto de la fórmula (II) indicada anteriormente, en la que R6 tiene los significados generales y preferentes indicados anteriormente
y la cantidad de iones metálicos Me asciende al 100 % en moles, con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el aducto a3)/b3),
en el que por mol de aducto a1)/b1) se usan de 0,005 a 15 mol de aducto a2)/b2) y se usan de 0 a 0,05 mol de aducto a3)/b3), con respecto a la suma de la cantidad molar de aducto a1/)b1) y a2)/b2).
Se prefiere la preparación de mezclas de aductos binarias, usándose por mol de aducto a1)/b1) de 0,05 a 1 mol de aducto a2)/b2), preferentemente por mol de aducto a1)/b1) de 0,1 a 0,5 mol de aducto a2)/b2).
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención se caracterizan por dispersabilidad especialmente buena y una alta intensidad de color. La croma y la transparencia pueden ajustarse de manera excelente.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención son adecuados de manera excelente para todos los fines de aplicación de pigmentos, en particular también en forma de sus preparaciones de pigmentos.
Otro objeto de la presente invención son preparaciones de pigmentos que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y al menos un coadyuvante y/o aditivo.
Como coadyuvantes o aditivos se tienen en cuenta en general todos los aditivos habituales para preparaciones de pigmentos, por ejemplo aquéllos de la serie de los agentes tensioactivos tal como agentes dispersantes, tensioactivos, agentes humectantes, emulsionantes, así como aquéllos de la serie de los agentes de revestimiento de superficie, de las bases y disolventes. En principio, el coadyuvante o aditivo depende del tipo del sistema objetivo. Si el sistema de objetivo es por ejemplo un laca o una tinta de impresión, entonces se selecciona el coadyuvante o aditivo de modo que se consiga una compatibilidad posiblemente alta con el sistema objetivo.
Preferentemente, las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención contienen al menos un agente tensioactivo.
Por agentes tensioactivos se entiende en el contexto de la presente invención en particular agentes dispersantes que estabilizan las partículas de pigmento en su forma particular fina en medios acuosos. Por particular fina se entiende preferentemente una distribución fina de 0,001 a 5 pm, en particular de 0,005 a 1 pm, de manera especialmente preferente de 0,005 a 0,5 pm. La preparación de pigmentos de acuerdo con la invención preferentemente se encuentra de manera particular fina.
Los agentes tensioactivos adecuados son por ejemplo de naturaleza aniónica, catiónica, anfótera o no ionógena.
Los agentes tensioactivos aniónicos (c) adecuados son en particular productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, tal como productos de condensación de formaldehído y ácidos alquilnaftalensulfónicos o de formaldehído, ácidos naftalensulfónicos y/o ácidos bencensulfónicos, productos de condensación de fenol eventualmente sustituido con formaldehído y bisulfito de sodio. Además son adecuados agentes tensioactivos del grupo de los ésteres de ácido sulfosuccínico así como alquilbencensulfonatos. Además
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
alcoholes de ácido graso iónicamente modificados, en particular sulfatados o carboxilados, alcoxilados o sus sales. Como alcoholes de ácido graso alcoxilados se entiende en particular aquellos alcoholes de ácido graso C6-C22 dotados de 5 a 120, preferentemente de 5 a 60, en particular de 5 a 30 mol de óxido de etileno, que están saturados o insaturados. Además se tienen en consideración sobre todo ligninsulfonatos, por ejemplo aquéllos que se obtienen según el procedimiento de sulfito o Kraft. Preferentemente se trata de productos que en parte se hidrolizan, se oxidan, se propoxilan, se sulfonan, se sulfometilan o se desulfonan y según procedimientos conocidos se fraccionan, por ejemplo según el peso molecular o según el grado de sulfonación. También mezclas de ligninsulfonatos de sulfito y Kraft son muy eficaces. Especialmente son adecuados los ligninsulfonatos con un peso molecular promedio entre 1.000 y 100.000 g/mol, un contenido de ligninsulfonato activo de al menos el 80 % en peso y preferentemente con bajo contenido de cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar en amplios intervalos.
Como agentes tensioactivos no iónicos se tienen en cuenta por ejemplo: productos de reacción de óxidos de alquileno con compuestos que pueden alquilarse, tal como por ejemplo alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles, arilalquilfenoles, tal como condensados de estireno-fenol, amidas de ácido carboxílico y ácidos resínicos. Según esto se trata por ejemplo de aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de reacción de óxido de etileno con:
1) alcoholes grasos saturados y/o insaturados con 6 a 22 átomos de C o
2) alquilfenoles con 4 a 12 átomos de C en el resto alquilo o
3) aminas grasas saturadas y/o insaturadas con 14 a 20 átomos de C o
4) ácidos grasos saturados y/o insaturados con 14 a 20 átomos de C o
5) ácidos resínicos hidrogenados y/o no hidrogenados.
Como aductos de óxido de etileno se tienen en cuenta en particular los compuestos que pueden alquilarse mencionados en 1) a 5) con 5 a 120, en particular de 5 a 100, en particular de 5 a 60, de manera especialmente preferente de 5 a 30 mol de óxido de etileno.
Como agentes tensioactivos son adecuados igualmente los ésteres del producto de alcoxilación de fórmula (X), conocidos por el documento DE-A 19 712 486 o por el documento DE-A 19 535 246, que corresponden a la fórmula (XI) así como éstos eventualmente en mezcla con los compuestos subyacentes de fórmula (X). El producto de alcoxilación de un condensado de estireno-fenol de fórmula (X) es tal como se define a continuación:
imagen6
en la que
R15 significa hidrógeno o alquilo C1-C4,
R16 representa hidrógeno o CH3,
R17 significa hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4 o fenilo,
m significa un número de 1 a 4,
n significa un número de 6 a 120,
R18 para cada unidad indicada con n es igual o distinto y representa hidrógeno, CH3 o fenilo, en el que en el
caso de la presencia conjunta de CH3 en los distintos grupos -(-CH2-CH(R18)-O-)- en del 0 % al 60 % del valor total de n R18 representa CH3 y en del 100 % al 40 % del valor total de n R18 representa hidrógeno y en el que en el caso de la presencia conjunta de fenilo en los distintos grupos -(-CH2-Ch(R18)-O-)- en del 0 al 40 % del valor total de n R18 representa fenilo y en del 100 % al 60 % del valor total de n R18 representa hidrógeno.
Los ésteres de los productos de alcoxilación (X) corresponden a la fórmula (XI)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
imagen7
en la que
R15', R16', R17', R18', m' y n'
WC .-j A~7 1R adoptan el significado de R , R , R , R , m o bien n, sin embargo independientemente de esto,
X
significa el grupo -SO3, -SO2, -PO3 o -CO-(R19)-COO,
Cat
es un catión del grupo de H, Li, Na, K, NH4 o HO-CH2CH2-NH3, encontrándose en el caso de X = -PO3 dos Cat y
R19
representa un resto divalente alifático o aromático, preferentemente representa alquileno C1-C4, en particular etileno, restos C2-C4 monoinsaturados, en particular acetileno o fenileno eventualmente sustituido, en particular orto-fenileno, teniéndose en cuenta como posibles sustituyentes preferentemente alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4 o fenilo.
Como un agente tensioactivo preferente se usa el compuesto de fórmula (XI). Preferentemente un compuesto de fórmula (XI), en la que X significa un resto de fórmula -CO-(R19)-COO- y R19 tiene el significado anterior.
Preferentemente puede usarse igualmente como agente tensioactivo un compuesto de fórmula (XI) junto con un compuesto de fórmula (X). Preferentemente contiene el agente de superficie en este caso del 5 % al 99 % en peso del compuesto (XI) y del 1 % al 95 % en peso del compuesto (X).
El agente tensioactivo del componente (c) se usa preferentemente en la preparación de pigmentos en una cantidad del 0,1 % al 100 % en peso, en particular del 0,5 % al 60 % en peso, con respecto al pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención usado.
Lógicamente puede contener la preparación de pigmentos de acuerdo con la invención aún otros aditivos. Así pueden añadirse por ejemplo aditivos que reducen la viscosidad de una suspensión acuosa y/o elevan el contenido de sólidos, tal como por ejemplo amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico en una cantidad de hasta el 10 % en peso, con respecto a la preparación de pigmentos.
Otros aditivos son por ejemplo bases inorgánicas y orgánicas así como aditivos habituales para la preparación de pigmentos.
Como bases pueden mencionarse: hidróxidos alcalinos, tal como por ejemplo NaOH, KOH o aminas orgánicas tal como alquilaminas, en particular alcanolaminas o alquilalcanolaminas.
Como especialmente preferente pueden mencionarse metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, n- propanolamina, n-butanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletanolamina o dimetiletanolamina.
Como amidas de ácido carboxílico y de ácido sulfónico son adecuadas por ejemplo: urea y ureas sustituidas tal como fenilurea, dodecilurea y otros; heterociclos tal como ácido barbitúrico, benzoimidazolona, ácido benzoimidazolon-5-sulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1,3,5-triazin-2,4- diamina, 6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.
La base está contenida eventualmente hasta una cantidad del 20 % en peso, preferentemente hasta el 10 % en peso, con respecto al pigmento.
Además, las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención pueden contener de manera condicionada con la fabricación aún sales inorgánicas y/u orgánicas.
Las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención son preferentemente sólidas a temperatura ambiente. En particular se encuentran las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención como polvo o granulados.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención son adecuadas excelentemente para todos los fines de aplicación de pigmentos.
Otro objetivo de la presente invención es el uso al menos de un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o de una preparación de pigmentos de acuerdo con la invención para la pigmentación de lacas de todo tipo para la preparación de tintas de impresión, pinturas al temple o pinturas de dispersión, para la coloración de masa de papel, para la coloración de masa de sustancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, tal como por ejemplo poli(cloruro de vinilo), poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno. Éstos pueden usarse también para la coloración en hilado de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, tal como por ejemplo fibras de celulosa, de poliéster, de policarbonato, de poliacrilonitrilo o de poliamida, así como para la impresión de materiales textiles y papel. A partir de estos pigmentos pueden prepararse pigmentaciones finamente divididas, estables, acuosas de pinturas y pinturas de dispersión, que pueden usarse para la coloración de papel, para la impresión de pigmentos de materiales textiles, para la impresión de laminado o para la coloración en hilado de viscosa, mediante molienda o amasado en presencia de tensioactivos no ionógenos, aniónicos o catiónicos.
Los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención son adecuados además de manera excelente para aplicaciones de inyección de tinta y para filtros de color para pantallas de cristal líquido.
En una forma de realización igualmente preferente contienen las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención al menos un compuesto orgánico (d) seleccionado del grupo de los terpenos, terpenoides, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y de los homo- o copolímeros, tal como copolímeros estadísticos o de bloque con una solubilidad en agua de pH neutro a 20 °C inferior a 1 g/l, en particular inferior a 0,1 g/l. El compuesto orgánico (d) es preferentemente sólido o líquido a temperatura ambiente (20 °C) bajo atmósfera normal y presenta en el caso de que sea líquido un punto de ebullición de preferentemente >100 °C, en particular >150 °C.
Los polímeros preferentes tienen tanto una parte de molécula hidrófila como también una parte de molécula hidrófoba preferentemente polimérica. Ejemplos de polímeros de este tipo son copolímeros estadísticos a base de ácidos grasos o hidrocarburos C12-C22 de cadena larga y polialquilenglicoles, en particular polietilenglicol. Además copolímeros de bloque a base de ácidos (poli)hidroxigrasos y polialquilenglicol, en particular polietilenglicol, así como copolímeros de injerto a base de poli(met)acrilato y polialquilenglicol, en particular polietilenglicol.
Como compuestos preferentes del grupo de los terpenos, terpenoides, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos se mencionan: ocimeno, mirceno, geraniol, nerol, linalool, citronelol, geranial, citronelal, neral, limoneno, mentol, por ejemplo (-)-mentol, mentona o monoterpenos bicíclicos, ácidos grasos saturados e insaturados con 6 a 22 átomos de C, tal como por ejemplo ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico o mezclas de los mismos.
Como compuestos orgánicos del componente (d) se tienen en cuenta además también los agentes formadores de aductos mencionados anteriormente en tanto que éstos obedezcan a los criterios deseados para el compuesto del componente (d).
Las preparaciones de pigmentos especialmente preferentes contienen:
del 50 - 99 % en peso de al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y
del 1 - 50 % en peso preferentemente del 2 % al 50 % en peso de al menos un compuesto del componente (d)
Eventualmente contiene la preparación de pigmentos de acuerdo con la invención adicionalmente un agente tensioactivo (c).
De manera especialmente preferente, las preparaciones de acuerdo con la invención están constituidas en más del 90 % en peso, preferentemente más del 95 % en peso y en particular más del 97 % en peso por al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención, al menos de un compuesto orgánico del componente (d) y eventualmente al menos un agente tensioactivo del componente (c) y eventualmente al menos de una base.
Las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención de esta composición son adecuadas en particular para la pigmentación de tintas para inyección de tinta y de filtros de color para pantallas de cristal líquido.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención que está caracterizado por que se mezclan entre sí al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y al menos un coadyuvante o aditivo, en particular al menos un compuesto orgánico del componente (d) y eventualmente al menos un agente tensioactivo del componente (c) y eventualmente al menos una base.
Igualmente, objetivo de la presente invención es el uso de los pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la invención o de las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención para la preparación de filtros de color para pantallas de cristal líquido. A continuación se describe este uso en el ejemplo del procedimiento de dispersión de pigmento según el procedimiento de fotolaca.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El uso de acuerdo con la invención de las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención para la preparación de filtros de color está caracterizado por ejemplo por que se homogeneiza al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o una preparación de pigmentos de acuerdo con la invención, en particular preparación de pigmentos sólida, eventualmente con una resina de aglutinante y un disolvente orgánico, eventualmente con adición de un agente dispersante, y a continuación se tritura en húmedo de manera continua o discontinua hasta obtener un tamaño de partícula según el número (determinación mediante microscopía electrónica) del 99,5 % <1000 nm, preferentemente del 95 % <500 nm y en particular del 90 % <200 nm.
Como procedimiento de trituración en húmedo se tienen en cuenta por ejemplo dispersión en agitador o dispositivo agitador, molienda por medio de molinos de perlas o de bolas agitadores, amasado, molino de cilindros, homogeneización a alta presión o dispersión en ultrasonido.
Durante el tratamiento de dispersión o a continuación de esto se realiza la adición de al menos un monómero que puede fotocurarse y un fotoiniciador. A continuación de la dispersión puede introducirse aún otra resina de aglutinante, disolvente o aditivos habituales para fotolacas, tal como es necesario para el ajuste de agentes de revestimiento fotosensibles deseados (fotolaca) para la preparación de los filtros de color. En el contexto de esta invención se entiende por fotolaca una preparación que contiene al menos un monómero que puede fotocurarse y un fotoiniciador.
El objetivo de la presente invención es también un procedimiento para la preparación de filtros de color para pantallas de cristal líquido, que está caracterizado por que se homogeneiza al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o una preparación de pigmentos de acuerdo con la invención, eventualmente con una resina de aglutinante y un disolvente orgánico, eventualmente con adición de un agente dispersante, y a continuación se tritura en húmedo de manera continua o discontinua hasta obtener un tamaño de partícula según el número (determinación mediante microscopía electrónica) del 99,5 % <1000 nm, y durante el tratamiento de dispersión o a continuación de esto se añade un monómero que puede fotocurarse y un fotoiniciador.
Como posibles agentes dispersantes se tienen en consideración generalmente agentes dispersantes habituales en el comercio, adecuados para este fin de aplicación tal como por ejemplo agentes dispersantes poliméricos, ionógenos o no ionógenos por ejemplo a base de ácidos policarboxílicos o ácidos polisulfónicos, así como copolímeros de bloque de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno).
Además pueden usarse también derivados de colorantes orgánicos como agentes dispersantes o agentes codispersantes.
Por tanto, en la preparación de los filtros de color se producen “preparaciones” que contienen con respecto a la preparación:
- al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención,
- eventualmente una resina de aglutinante,
- al menos un disolvente orgánico así como
- eventualmente un agente dispersante.
En una forma de realización preferente contiene la preparación (indicación con respecto a la preparación):
del 1 - 50 % en peso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención del 0 - 20 % en peso de resina aglutinante del 0 - 20 % en peso de agente dispersante del 10 - 94 % en peso de disolvente orgánico
La aplicación por revestimiento de la fotolaca sobre una placa para la generación de los patrones de elementos de imagen coloreados puede realizarse o bien mediante descarga directa o indirecta. Como procedimientos de descarga se mencionan por ejemplo: revestimiento por rodillo, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión y revestimiento por cuchilla de aire.
Como placas se tienen en cuenta dependiendo del uso por ejemplo: vidrio transparente tal como placa de vidrio blanca o azul, placa de vidrio azul revestida con silicato, placa o película de resina sintética a base de por ejemplo resina de poliéster, de policarbonato, acrílica o de cloruro de vinilo, además placas de metal a base de aluminio, cobre, níquel o acero así como placas de cerámica o placas semiconductoras con elementos de transferencia fotoeléctricos aplicados.
La aplicación se realiza en general de modo que el espesor de capa de la capa fotosensible obtenida se encuentra en de 0,1 a 10 pm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
A continuación de la aplicación puede realizarse un secado térmico de la capa.
La iluminación se realiza preferentemente exponiéndose la capa fotosensible a un haz de luz activo preferentemente en forma de un patrón de imagen por medio de la fotomáscara. Mediante esto se cura la capa en los sitios iluminados. Las fuentes de luz adecuadas son por ejemplo: lámpara de vapor de mercurio a alta presión y a ultraalta presión, lámpara de xenón, de haluro metálico, de fluorescencia así como haz láser en la región visible.
Mediante el desarrollo a continuación de la iluminación se separa la parte no iluminada del revestimiento y se obtiene la forma de patrón de imagen deseada de los elementos de color. Los procedimientos de revelado habituales comprenden la pulverización con o inmersión en solución de revelador alcalina acuosa o en un disolvente orgánico que contiene álcali inorgánico tal como por ejemplo hidróxido de sodio o de potasio, metasilicato de sodio o bases orgánicas tal como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina o sus sales.
Tras el desarrollo se realiza por regla general un secado/curado posterior térmico de los patrones de imagen.
El uso de acuerdo con la invención de los pigmentos azoicos metálicos está caracterizado preferentemente por que éstos se usan solos o en mezcla con otros pigmentos habituales para la preparación de filtros de color en los filtros de color o bien las preparaciones de pigmentos o preparaciones para filtros de color.
Estos “otros pigmentos” pueden ser tanto otras sales metálicas de un compuesto azoico de fórmula (I) o preparaciones de pigmento a base de esto como también otros pigmentos inorgánicos u orgánicos.
En cuanto a la elección de otros pigmentos que van a usarse de manera conjunta eventualmente no existe de acuerdo con la invención ninguna limitación. Se tienen en cuenta tanto pigmentos inorgánicos como también orgánicos.
Los pigmentos orgánicos preferentes son por ejemplo aquéllos de la serie de monoazoicos, disazoicos, azoicos lacados, p-naftol, naftol AS, benzoimidazolona, condensación de disazoicos, complejos azometálicos, isoindolina e isoindolinona, además pigmentos policíclicos tal como por ejemplo de la serie de ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioindigo, antraquinona, dioxazina, quinoftalona y dicetopirrolopirrol. Además colorantes lacados tal como lacas de Ca, Mg y Al de colorantes que contienen ácido sulfónico o ácido carboxílico.
Ejemplos de otros pigmentos orgánicos que van a usarse de manera conjunta eventualmente son:
Colour Index Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, o
Colour Index Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 72, 73 o
Colour Index Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 272, o
Colour Index Pigment Green 7, 10, 36, 37, 45, 58 o
Colour Index Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 así como
Colour Index Pigment Violett 19, 23.
Además pueden usarse también colorantes orgánicos solubles en unión con los nuevos pigmentos de acuerdo con la invención.
Siempre que se usen “otros pigmentos” adicionalmente, la proporción de pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención asciende preferentemente a del 1-99 % en peso, en particular a del 20-80 % en peso, con respecto a la cantidad total usada de todos los pigmentos. Se prefieren especialmente las preparaciones de pigmentos de acuerdo con la invención así como preparaciones que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención y C.I. Pigment Green 36 y/o C.I. Pigment Green 58 en la relación del 20 % al 80 % en peso de pigmento azoico metálico con respecto a del 80 % al 20 % en peso de C.I. Pigment Green 36 y/o C.I. Pigment Green 58, preferentemente del 40 % al 60 % en peso con respecto a del 60 % al 40 % en peso.
En cuanto a las resinas de aglutinante que pueden usarse junto con el “pigmento” o preparaciones de pigmentos a base de éste en filtros de color o bien en las preparaciones para la preparación de filtros de color por ejemplo según el procedimiento de dispersión de pigmentos, no existe de acuerdo con la invención ninguna limitación especial, en particular se tienen en cuenta para la aplicación en filtros de color resinas formadoras de película en sí conocidas.
Por ejemplo se tienen en cuenta resinas de aglutinante del grupo de las resinas de celulosa tal como carboximetilhidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa, resinas acrílicas, resinas alquídicas, resinas de melamina, resinas epoxídicas, poli(alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidonas, poliamidas, poliamidaiminas, poliimidas,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
precursores de poliimida tal como aquéllos de fórmula (14), divulgados en el documento JP-A 11 217 514 y sus productos de esterificación.
Como tales pueden mencionarse por ejemplo productos de reacción de dianhídrido tetracarboxílico con diaminas.
Como resinas de aglutinante se tienen en cuenta también aquéllas que contienen enlaces insaturados que pueden fotopolimerizarse. Las resinas de aglutinante pueden estar constituidas por ejemplo por aquéllas del grupo de las resinas acrílicas. A este respecto pueden mencionarse en particular homo- y copolímeros de monómeros que pueden polimerizarse tal como por ejemplo éster metílico de ácido (met)acrílico, éster etílico de ácido (met)acrílico, éster propílico de ácido (met)acrílico, éster butílico de ácido (met)acrílico, estireno y derivados de estireno, además copolímeros entre monómeros polimerizables que llevan grupos carboxilo tal como ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, éster monoalquílico de ácido maleico, en particular con alquilo de 1 a 12 átomos de C, y monómeros que pueden polimerizarse tal como ácido (met)acrílico, estireno y derivados de estireno, tal como por ejemplo a-metilestireno, m- o p-metoxiestireno, p-hidroxiestireno. Como ejemplos se mencionan productos de reacción de compuestos poliméricos que contienen grupos carboxilo con compuestos que contienen en cada caso un anillo de oxirano y un compuesto etilénicamente insaturado tal como por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, acrilglicidiléter y monoalquilglicidiléter de ácido itacónico etc., además productos de reacción de compuestos poliméricos que contienen grupos carboxilo con compuestos que contienen en cada caso un grupo hidroxilo y un compuesto etilénicamente insaturado (alcoholes insaturados) tal como alcohol alílico, 2-buten-4-ol, alcohol oleílico, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, N-metilolacrilamida etc.;
además pueden contener las resinas de aglutinante de este tipo también compuestos insaturados que tienen grupos isocianato libres.
En general se encuentra la equivalencia de la insaturación (peso molar de resina de aglutinante por compuesto insaturado) de las resinas de aglutinante mencionadas en de 200 a 3.000, en particular de 230 a 1.000, para conseguir tanto una capacidad de fotopolimerización suficiente y dureza de la película. El índice de acidez se encuentra en general en de 20 a 300, en particular de 40 a 200, para conseguir una capacidad de revelado en álcali suficiente tras la iluminación de la película.
El peso molar promedio de las resinas de aglutinante que van a usarse se encuentra entre 1.500 y 200.000, en particular de 10.000 a 50.000 g/mol.
Los disolventes orgánicos usados en el uso de acuerdo con la invención de las preparaciones de pigmentos para filtros de color son por ejemplo cetonas, alquilenglicoléter, alcoholes y compuestos aromáticos. Ejemplos de los grupos de las cetonas son: acetona, metiletilcetona, ciclohexanona etc.; del grupo de los alquilenglicoléteres: metilcelosolve (etilenglicolmonometiléter), butilcelosolve (etilenglicolmonobutiléter) acetato de metilcelosolve, acetato de etilcelosolve, acetato de butilcelosolve, etilenglicolmonopropiléter, etilenglicolmonohexiléter, etilenglicoldimetiléter, dietilenglicoletiléter, dietilenglicoldietiléter, propilenglicolmonometiléter, propilenglicolmonoetiléter, propilenglicolmonopropiléter, propilenglicolmonobutiléter, acetato de propilenglicolmonometiléter, acetato de dietilenglicolmetiléter, acetato de dietilenglicoletiléter, acetato de dietilenglicolpropiléter, acetato de
dietilenglicolisopropiléter, acetato de dietilenglicolbutiléter, acetato de dietilenglicol-t-butiléter, acetato de trietilenglicolmetiléter, acetato de trietilenglicoletiléter, acetato de trietilenglicolpropiléter, acetato de
trietilenglicolisopropiléter, acetato de trietilenglicolbutiléter, acetato de trietilenglicol-t-butiléter, etc.; del grupo de los alcoholes: alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, 3-metil-3-metoxibutanol, etc.; del grupo de los disolventes aromáticos benceno, tolueno, xileno, N-metil-2-pirrolidona, éster etílico de ácido N- hidroximetil-2-acético, etc.
Otros disolventes son diacetato de 1,2-propanodiol, acetato de 3-metil-3-metoxi-butilo, éster etílico de ácido acético, tetrahidrofurano, etc. Los disolventes pueden usarse individualmente o en mezclas entre sí.
La invención se refiere además a una fotolaca que contiene al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención o al menos una preparación de pigmentos de acuerdo con la invención y al menos un monómero que puede fotocurarse así como al menos un fotoiniciador.
Los monómeros que pueden fotocurarse contienen en la molécula al menos un doble enlace reactivo y eventualmente otros grupos reactivos.
Como monómeros que pueden fotocurarse se entiende en este contexto en particular disolventes reactivos o bien los denominados diluyentes reactivos, por ejemplo del grupo de los acrilatos y metacrilatos mono-, di- , tri- y multifuncionales, viniléteres, así como glicidiléteres. Como grupos reactivos contenidos adicionalmente se tienen en cuenta grupos alilo, hidroxi, fosfato, uretano, amina sec. y N-alcoximetilo.
Los monómeros de este tipo se conocen por el experto y por ejemplo están expuestos en [Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, pág. 491/492].
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La elección de los monómeros depende en particular del tipo y de la intensidad del tipo de radiación usada de la iluminación, de la reacción deseada con el fotoiniciador y las propiedades de la película. Pueden usarse también combinaciones de monómeros.
Como iniciadores de la fotorreacción o fotoiniciadores se entiende compuestos que a continuación de la absorción de radiación visible o ultravioleta forman productos intermedios reactivos que pueden desencadenar una reacción de polimerización, por ejemplo de los monómeros y/o resinas de aglutinante mencionados anteriormente. Los iniciadores de fotorreacción se conocen igualmente en general y pueden extraerse igualmente de [Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, pág. 445/446].
De acuerdo con la invención no existe ninguna limitación en cuanto a los monómeros que pueden fotocurarse o fotoiniciadores que van a usarse.
La invención se refiere preferentemente a fotolacas que contienen
A) al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con la invención, en particular en mezcla con otros pigmentos, preferentemente C.I. Pigment Green 36 y/o Pigment Green 58 o una preparación de pigmentos de acuerdo con la invención que se basa en esto,
B1) al menos un monómero que puede fotocurarse,
B2) al menos un fotoiniciador,
C1) eventualmente un disolvente orgánico,
D) eventualmente un agente dispersante,
E) eventualmente una resina de aglutinante,
así como eventualmente otros aditivos.
De acuerdo con la invención tampoco existe ninguna limitación en cuanto a la tecnología para la generación de los patrones de elementos de imagen coloreados a base de los pigmentos que van a usarse de acuerdo con la invención o preparaciones de pigmentos sólidas. Además del procedimiento fotolitográfico descrito anteriormente son adecuados también otros procedimientos tal como impresión offset, corrosión química o impresión por inyección de tinta. La elección de las resinas de aglutinante y disolventes o bien medios de soporte de pigmentos adecuados así como otros aditivos puede adaptarse al respectivo procedimiento. En el procedimiento de inyección de tinta, por el que se entiende tanto la impresión por inyección de tinta térmica como también mecánica y piezo-mecánica, se tienen en cuenta además de medios de soporte puramente orgánicos también medios de soporte acuoso-orgánicos para los pigmentos y eventualmente resinas de aglutinante, prefiriéndose incluso medios de soporte acuoso- orgánicos.
Los ejemplos siguientes explicarán la presente invención, sin embargo sin limitar ésta a éstos.
Ejemplos
Preparación del precursor ácido azobarbitúrico (instrucciones 1)
En 1100 g de agua destilada de 85 °C se introdujeron 46,2 g de ácido diazobarbitúrico y 38,4 g de ácido barbitúrico. A continuación se ajustó con solución acuosa de hidróxido de potasio un valor de pH de aproximadamente 5 y se agitó posteriormente durante 90 minutos.
Ejemplo 1: preparación del pigmento A
Un ácido azobarbitúrico preparado según las instrucciones 1 se mezcló a 82 °C con 1500 g de agua destilada. Después se introdujeron 75,7 g de melamina. A continuación se añadieron gota a gota 0,3 mol de una solución a aprox. el 30 % de cloruro de cobre(II). Tras 3 horas a 82 °C se ajustó con KOH hasta un obtener un valor de pH de aprox. 5,5. Después se diluyó a 90 °C con aprox. 300 g de agua destilada. A continuación se añadieron gota a gota 34 g de ácido clorhídrico al 30 % y se calentó durante 12 horas a 90 °C. Después se ajustó con solución acuosa de hidróxido de potasio un valor de pH de aprox. 5. A continuación se aisló el pigmento en un embudo Büchner, se lavó y se secó a 80 °C en un armario de secado a vacío y se molió en un molino de laboratorio habitual durante aprox. 2 minutos. (= pigmento A)
Ejemplo 2: preparación del pigmento B
Un ácido azobarbitúrico preparado según las instrucciones 1 se mezcló a 82 °C con 1500 g de agua destilada. A continuación se añadieron gota a gota 10 g de ácido clorhídrico al 30 %. Después se introdujeron 79,4 g de melamina. A continuación se añadieron gota a gota 0,3 mol de una solución a aprox. el 25 % de cloruro de cinc. Tras 3 horas a 82 °C se ajustó con KOH hasta un obtener un valor de pH de aprox. 5,5. Después se diluyó a 90 °C con aprox. 100 g de agua destilada. A continuación se añadieron gota a gota 21 g de ácido clorhídrico al 30 % y se calentó durante 12 horas a 90 °C. Después se ajustó con solución acuosa de hidróxido de potasio un valor de pH de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
aprox. 5. A continuación se aisló el pigmento en un embudo Büchner, se lavó y se secó a 80 °C en un armario de secado a vacío y se molió en un molino de laboratorio habitual durante aprox. 2 minutos. (= pigmento B)
Ejemplos 3 a 15: preparación de los pigmentos C a O
Los siguientes ejemplos 3 a 15 de acuerdo con la invención se prepararon de manera análoga respecto se sustituyó la solución de cloruro de cinc en cada caso por una solución de mezcla cloruro de cobre(II) tal como se indica.
Ejemplo 3: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,282 mol de Zn + 0,0015 mol de Cu (= pigmento C)
Ejemplo 4: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,282 mol de Zn + 0,006 mol de Cu (= pigmento D)
Ejemplo 5: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,282 mol de Zn + 0,018 mol de Cu (= pigmento E)
Ejemplo 6: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,270 mol de Zn + 0,030 mol de Cu (= pigmento F)
Ejemplo 7: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,240 mol de Zn + 0,060 mol de Cu (= pigmento G)
Ejemplo 8: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,210 mol de Zn + 0,090 mol de Cu (= pigmento H)
Ejemplo 9: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,180 mol de Zn + 0,120 mol de Cu (= pigmento I)
Ejemplo 10: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,150 mol de Zn + 0,150 mol de Cu (= pigmento J)
Ejemplo 11: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,120 mol de Zn + 0,120 mol de Cu (= pigmento K)
Ejemplo 12: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,090 mol de Zn + 0,210 mol de Cu (= pigmento L)
Ejemplo 13: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,060 mol de Zn + 0,240 mol de Cu (= pigmento M)
Ejemplo 14: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,030 mol de Zn + 0,270 mol de Cu (= pigmento N)
Ejemplo 15: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,018 mol de Zn + 0,282 mol de Cu (= pigmento O)
Ejemplo 16: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,270 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,015 mol de
Ejemplo 17: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,270 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,015 mol de
Ejemplo 18: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,270 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,0075 mol de Pb (= pigmento AC)
Ejemplo 19: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,270 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,006 mol de Ni + 0,004 mol de Cr + 0,003 mol de Fe (= pigmento AD)
Ejemplo 20: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,150 mol de Zn + 0,135 mol de Cu + 0,015 mol de Cd (= pigmento AE)
Ejemplo 21: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,150 mol de Zn + 0,135 mol de Cu + 0,010 mol de Cr (= pigmento AF)
Ejemplo 22: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,150 mol de Zn + 0,135 mol de Cu + 0,0075 mol de Co + 0,0075 mol de Pb (= pigmento AG)
Ejemplo 23: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,150 mol de Zn + 0,135 mol de Cu + 0,006 mol de Ni + 0,006 mol de Pb + 0,003 mol de Cd (= pigmento AH)
Ejemplo 24: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,015 mol de Zn + 0,270 mol de Cu + 0,015 mol de Fe (= pigmento Al)
Ejemplo 25: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,015 mol de Zn + 0,270 mol de Cu + 0,015 mol de Cd (= pigmento aJ)
Ejemplo 26: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,015 mol de Zn + 0,270 mol de Cu + 0,0075 mol de Ni + 0,0075 mol de Co (= pigmento AK)
Ejemplo 27: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,015 mol de Zn + 0,270 mol de Cu + 0,004 mol de Cr + 0,006 mol de Pb + 0,003 mol de Ni (= pigmento AL)
Ejemplo 28: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,273 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,012 mol de Ni (= pigmento AM) Ejemplo 29: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,273 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,012 mol de Co (= pigmento AN) Ejemplo 30: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,273 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,004 mol de Cr + 0,006 mol de Cd (= pigmento AO)
Ejemplo 30: 0,3 mol de Zn sustituido por 0,273 mol de Zn + 0,015 mol de Cu + 0,0045 mol de Cd + 0,0045 mol de Pb + 0,003 mol de Fe (= pigmento Ap)
De los pigmentos preparados según los ejemplos de síntesis 1 a 30 se prepararon las siguientes muestras de acuerdo la tabla 1.
al ejemplo 2. A este de cloruro de cinc y
Ni (= pigmento AA) Cd (= pigmento AB) de Fe + 0,0075 mol
Tabla 1
Relación molar Cu / Zn / Me
Muestra 1:
10 g de pigmento A 100/0 / 0
Muestra 2:
10 g de pigmento B 0/ 100 / 0
Muestra 3:
10 g de pigmento C 0,5 / 99,5 / 0
Muestra 4:
10 g de pigmento D 2/98/0
Muestra 5:
10 g de pigmento E 6 / 94 / 0
Muestra 6:
10 g de pigmento F 10/90 / 0
Muestra 7:
10 g de pigmento G 20 / 80/0
Muestra 8:
10 g de pigmento H 30 /70/0
Muestra 9:
10 g de pigmento I 40 / 60/0
Muestra 10:
10 g de pigmento J 50 /50/0
Muestra 11:
10 g de pigmento K 60 / 40/0
Muestra 12:
10 g de pigmento L 70 / 30/0
Muestra 13:
10 g de pigmento M 80 /20/0
5
10
15
20
25
30
Muestra 14
10 g de pigmento N 90/10 / 0
Muestra 15
10 g de pigmento O 94 / 6 / 0
Muestra 16
0,05 g de pigmento A 9,95 g de pigmento B 0,5 / 99,5 / 0
Muestra 17
0,2 g de pigmento A 9,80 g de pigmento B 2/98/0
Muestra 18
0,6 g de pigmento A 9,40 g de pigmento B 6 / 94 / 0
Muestra 19
1,00 g de pigmento A 9,00 g de pigmento B 10/90 / 0
Muestra 20
2,00 g de pigmento A 8,00 g de pigmento B 20 / 80/0
Muestra 21
3,00 g de pigmento A 7,00 g de pigmento B 30 /70/0
Muestra 22
4,00 g de pigmento A 6,00 g de pigmento B 40 / 60/0
Muestra 23
5,00 g de pigmento A 5,00 g de pigmento B 50 /50/0
Muestra 24
6,00 g de pigmento A 4,00 g de pigmento B 60 / 40/0
Muestra 25
7,00 g de pigmento A 3,00 g de pigmento B 70 / 30/0
Muestra 26
8,00 g de pigmento A 2,00 g de pigmento B 80 /20/0
Muestra 27
9,00 g de pigmento A 1,00 g de pigmento B 90 / 10/0
Muestra 28
9,40 g de pigmento A 0,06 g de pigmento B 94 / 6 / 0
Muestra 29
10 g de pigmento AA 5 / 90 / 5 de Ni
Muestra 30
10 g de pigmento AB 5 / 90 / 5 de Cd
Muestra 31
10 g de pigmento AC 5 / 90 / 2,5 de Fe / 2,5 de Pb
Muestra 32
10 g de pigmento AD 5 / 90 / 2 de Ni / 2 de Cr / 1 de Fe
Muestra 33
10 g de pigmento AE 45 / 50 / 5 de Cd
Muestra 34
10 g de pigmento AF 45 / 50 / 5 de Cr
Muestra 35
10 g de pigmento AG 45 / 50 / 2,5 de Co / 2,5 de Pb
Muestra 36
10 g de pigmento AH 45 / 50 / 2 de Ni / 2 de Fe / 1 de Cd
Muestra 37
10 g de pigmento Al 90 / 5 / 5 de Fe
Muestra 38
10 g de pigmento AJ 90 / 5 / 5 de Cd
Muestra 39
10 g de pigmento AK 90 / 5 / 2,5 de Ni / 2,5 de Co
Muestra 40
10 g de pigmento AL 90 / 5 / 2 de Cr / 2 de Pb / 1 de Ni
Muestra 41
10 g de pigmento AM 5 / 91 / 4 de Ni
Muestra 42
10 g de pigmento AN 5 / 91 / 4 de Co
Muestra 43
10 g de pigmento AO 5 / 91 / 2 de Cr / 2 de Cd
Muestra 44
10 g de pigmento AP 5 / 91 / 1,5 de Cd / 1,5 de Pb / 1 de Fe
Las muestras 1 a 44 se sometieron en cada caso a una determinación de la dureza de dispersión así como a una determinación de la intensidad de color según los procedimientos descritos a continuación. Los resultados están expuestos en la tabla 2.
Determinación de la dureza de dispersión
La dureza de dispersión se midió según la norma DIN 53 775, parte 7, ascendiendo la temperatura del laminado en frío a 25 °C y la del laminado en caliente a 150 °C. Todas las durezas de dispersión indicadas en esta solicitud se determinaron según esta norma DIN modificada.
Determinación de la intensidad de color en PVC
Como medio de prueba se preparó un material compuesto de PVC blando mediante homogeneización del 67,5 % de Vestolit® E7004 (Vestolit GmbH), el 29,0 % de Hexamoll® Dinch (BASF), el 2,25 % de Baerostab UBZ 770 (Baerlocher GmbH) y el 1,25 % de pasta de pigmento blanca Isocolor (ISL-Chemie) con un dispositivo agitador de laboratorio.
En una laminadora de laboratorio se añadieron 100 g del material compuesto de PVC a 150 °C en dos rodillos que giran con 20 min-1 y 18 min-1 de 150 mm de diámetro. Junto con 0,10 g de pigmento se condujo la hoja de caucho homogeneizado producida ocho veces por una abertura entre rodillos de 0,10 mm. Entonces se extrajo la hoja de caucho homogeneizado coloreada de manera uniforme en una abertura entre rodillos de 0,8 mm y se depositó de manera lisa sobre una superficie metálica. La hoja de caucho homogeneizado enfriada se añadió entonces sobre dos rodillos no calentados que giran con 26 min-1 y 24 min-1 de 110 mm de diámetro ocho veces por una abertura entre rodillos de 0,2 mm. Para el alisado de la superficie se añadió esta hoja de caucho homogenizado otra vez sobre los rodillos de 150 °C, se extrajo en 0,8 mm y se dejó enfriar sobre superficie lisa. Las muestras de estas hojas sirvieron para la determinación de la intensidad de color relativa.
El cálculo de la intensidad de color relativa se realizó según la medición de remisión de la muestra delante de un fondo blanco por medio de espectrofotómetro con geometría de medición d/8 bajo tipo de luz normalizada D65 y 10 ° de observador según la norma DIN 55986 usando la suma de los valores K/S a través del espectro visible (400 nm- 700 nm).
Tabla 2:
Estado Dureza de dispersión Intensidad de color %
Muestra 1:
no de acuerdo con la invención 350 80
Muestra 2:
no de acuerdo con la invención 450 30
Muestra 3:
de acuerdo con la invención 140 100
Muestra 4:
de acuerdo con la invención 135 102
Muestra 5:
de acuerdo con la invención 110 103
Muestra 6:
de acuerdo con la invención 105 105
Muestra 7:
de acuerdo con la invención 100 107
Muestra 8:
de acuerdo con la invención 110 110
Muestra 9:
de acuerdo con la invención 95 112
Muestra 10:
de acuerdo con la invención 90 113
Muestra 11:
de acuerdo con la invención 95 110
Muestra 12:
de acuerdo con la invención 90 115
Muestra 13:
de acuerdo con la invención 85 114
Muestra 14:
de acuerdo con la invención 80 119
Muestra 15:
de acuerdo con la invención 80 120
Muestra 16:
de acuerdo con la invención 160 98
Muestra 17:
de acuerdo con la invención 140 100
Muestra 18:
de acuerdo con la invención 115 103
Muestra 19:
de acuerdo con la invención 110 103
Muestra 20:
de acuerdo con la invención 105 105
Muestra 21:
de acuerdo con la invención 115 106
Muestra 22:
de acuerdo con la invención 100 105
Muestra 23:
de acuerdo con la invención 95 109
Muestra 24:
de acuerdo con la invención 100 109
Muestra 25:
de acuerdo con la invención 95 111
Muestra 26:
de acuerdo con la invención 90 112
Muestra 27:
de acuerdo con la invención 90 114
Muestra 28:
de acuerdo con la invención 85 115
Muestra 29:
de acuerdo con la invención 115 107
Muestra 30:
de acuerdo con la invención 120 109
Muestra 31:
de acuerdo con la invención 110 108
Muestra 32:
de acuerdo con la invención 112 110
Muestra 33:
de acuerdo con la invención 90 112
Muestra 34:
de acuerdo con la invención 95 115
Muestra 35:
de acuerdo con la invención 95 114
Muestra 36:
de acuerdo con la invención 90 115
Muestra 37:
de acuerdo con la invención 75 118
Muestra 38:
de acuerdo con la invención 80 119
Muestra 39:
de acuerdo con la invención 85 116
Muestra 40:
de acuerdo con la invención 75 120
Muestra 41:
de acuerdo con la invención 115 107
Muestra 42:
de acuerdo con la invención 110 108
Muestra 43:
de acuerdo con la invención 120 106
Muestra 44:
de acuerdo con la invención 115 109
Conclusión: De la tabla 2 es evidente que las muestras no de acuerdo con la invención presentan todas una dureza de dispersión por encima de 100 y con ello se encuentran claramente más altas que las muestras de acuerdo con la 5 invención. De esto resulta que las muestras no de acuerdo con la invención puedan dispersarse con más dificultad y puedan procesarse peor que las muestras de acuerdo con la invención.
Además presentan todas las muestras de acuerdo con la invención intensidades de color elevadas. Esto significa que estas muestras consiguen, con respecto a peso inicial igual, densidades ópticas más altas que las muestras no 10 de acuerdo con la invención.
Estudio mediante difractometría de rayos X
Las mediciones mediante difractometría de rayos X se realizaron en un difractómetro de reflexión Theta/Theta del 15 tipo PANalytical EMPYREAN con detector PIXcel, que es adecuado para la identificación de fases cristalinas.
Sistema de difractómetro Programa de medición
Posición inicial [°2Th.]
Posición final [°2Th.]
Ancho de paso [°2Th.]
Tiempo de paso [s]
Modo de escaneo
Tipo de funcionamiento OED
Longitud OED [°2Th.]
Tipo de diafragma divergente Longitud irradiada [mm]
Longitud de muestra [mm]
Material de ánodo K-alfa1 [A]
K-alfa2 [A]
K-beta [A]
Relación K-A2 / K-A1 Filtro
Ajuste de generador Radio goniométrico [mm]
Distancia de foco-diafragma divergente [mm]
Monocromador de haz primario Giro de muestras
Realización:
Ajustes de aparato:
EMPYREAN
Scan 5-40 Standard_Reflexion VB, de máscara 5
40
0,0130
48,2
continuo
barrido
3,35
automático
17.00
10.00 Cu
1,54060
1,54443
1,39225
0,50000
níquel
40 mA, 40 kV
240.00
100.00
ninguno
sí
17 mm de longitud irradiada, 15 mm
5 Las muestras de los ejemplos 1 a 28 tal como se han descrito en la tabla 1 se sometieron a estudio tal como sigue: Para las mediciones de Theta/Theta se incorporó en cada caso una cantidad de la muestra que va a someterse a prueba en la cavidad del soporte de muestra. La superficie de la muestra se alisó por medio de una rasqueta.
Entonces se colocó el soporte de muestra en el cambiador de muestras del difractómetro y se realizó la medición. 10 Los valores de Theta de las muestras medidas se determinaron de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. De esta manera se realizaron mediciones de las muestras 1 a 28. Los valores de reflexión determinados a este respecto tras la corrección de fondo se han reproducido en las tablas 3 a 30.
En las tablas 3 a 30 se enumeraron en cada caso en la primera columna la reflexión medida. En la columna 2 se 15 realizó la indicación de la posición de la reflexión medida como valores 2Theta, en la columna 3 se transformaron los valores 2Theta determinados por medio de la ecuación de Braggschen en valores d para las distancias entre los planos de red. En la cuarta y quinta columna se encuentran los valores de las intensidades medidas (altura de pico de la reflexión sobre el fondo) por un lado como valores absolutos en la unidad “counts” [cts] así como en su intensidad relativa en porcentaje.
20
Tabla 3: muestra 1: 10 g de pigmento A (100 % en moles de cobre) no de acuerdo con la invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [A] Int. rel. [%]
1
7,2094 3642,74 12,26193 43,46
2
8,3268 792,63 10,61882 9,46
3
10,6297 757,72 8,32286 9,04
4
11,8561 722,75 7,46459 8,62
5
13,7967 1062,35 6,41869 12,67
6
16,6521 679,59 5,32392 8,11
7
17,2085 1839,19 5,15302 21,94
8
17,7183 2228,24 5,00588 26,58
9
18,2155 2078,06 4,87036 24,79
10
19,7576 421,01 4,49356 5,02
11
20,4804 541,97 4,33658 6,47
12
22,0776 351,15 4,02633 4,19
13
24,1154 1923,01 3,69053 22,94
14
25,9870 5003,44 3,42881 59,69
15
27,0359 4009,69 3,29812 47,84
16
27,9041 8382,32 3,19745 100,00
17
28,4884 5869,51 3,13318 70,02
18
30,3188 738,91 2,94808 8,82
19
31,3875 930,10 2,85009 11,10
20
34,6582 1242,15 2,58825 14,82
21
36,2222 427,46 2,48001 5,10
22
38,4520 582,54 2,34118 6,95
Tabla 4: muestra 2: 10 g de pigmento B (100 % en moles de cinc) no de acuerdo con la invención Número de pico Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Al Int. rel. [%1
1
6,3948 2945,75 13,82199 25,63
2
6,8383 1840,02 12,92653 16,01
3
9,9386 1432,02 8,90002 12,46
4
10,4376 2712,14 8,47563 23,60
5
11,1586 735,76 7,92954 6,40
6
13,0241 449,58 6,79767 3,91
7
14,7483 528,28 6,00661 4,60
8
16,4912 1407,22 5,37551 12,24
9
17,3233 746,17 5,11914 6,49
10
18,1902 196,22 4,87708 1,71
11
18,6971 189,98 4,74598 1,65
12
20,0597 711,80 4,42658 6,19
13
20,8417 1635,72 4,26222 14,23
14
21,1580 1939,66 4,19920 16,87
15
24,3012 102,47 3,66272 0,89
16
25,3774 1833,55 3,50978 15,95
17
26,6634 10032,41 3,34335 87,28
18
27,0385 11494,33 3,29781 100,00
19
27,8974 3209,82 3,19821 27,93
20
28,4615 2477,15 3,13609 21,55
21
28,9166 1876,82 3,08776 16,33
22
31,3971 789,23 2,84924 6,87
23
32,0566 1166,28 2,79212 10,15
24
34,0531 162,92 2,63285 1,42
25
35,1166 463,91 2,55551 4,04
26
36,0936 422,32 2,48855 3,67
27
37,0065 493,27 2,42923 4,29
Tabla 5: muestra 3: 10 g de pigmento C (0,5 % en moles de cobre / 99,5 % en moles de cinc) de acuerdo con la 5 invención
Número de pico
Pos. [°2Th.1 Altura [cts] Separación d [A] Int. rel. [%1
1
6,4662 1350,32 13,65813 31,79
2
6,4823 675,16 13,65813 15,90
3
6,8350 2063,52 12,92195 48,58
4
6,8521 1031,76 12,92195 24,29
5
8,5403 153,75 10,34525 3,62
6
8,5616 76,88 10,34525 1,81
7
9,5163 113,98 9,28635 2,68
8
9,5400 56,99 9,28635 1,34
9
10,3920 1669,72 8,50568 39,31
10
10,4179 834,86 8,50568 19,66
11
11,1560 261,56 7,92481 6,16
12
11,1838 130,78 7,92481 3,08
13
12,9936 486,54 6,80789 11,46
14
13,0261 243,27 6,80789 5,73
15
14,1901 220,21 6,23645 5,18
16
14,2255 110,11 6,23645 2,59
17
14,7178 536,78 6,01402 12,64
18
14,7545 268,39 6,01402 6,32
19
15,6351 520,98 5,66317 12,27
20
15,6742 260,49 5,66317 6,13
21
16,5766 710,08 5,34359 16,72
22
16,6180 355,04 5,34359 8,36
23
16,6389 0,00 5,32372 0,00
24
16,6805 0,00 5,32372 0,00
25
17,2557 1245,16 5,13479 29,32
26
17,2989 622,58 5,13479 14,66
27
18,6134 477,17 4,76320 11,23
28
18,6600 238,58 4,76320 5,62
29
20,2603 686,20 4,37958 16,16
30
20,3111 343,10 4,37958 8,08
31
20,7787 2208,21 4,27147 51,99
32
20,8309 1104,10 4,27147 25,99
33
23,9341 318,53 3,71499 7,50
34
23,9944 159,26 3,71499 3,75
35
24,4209 325,56 3,64202 7,66
36
24,4825 162,78 3,64202 3,83
37
25,4307 417,95 3,49966 9,84
38
25,4949 208,97 3,49966 4,92
39
25,8758 1083,40 3,44045 25,51
40
25,9412 541,70 3,44045 12,75
41
26,5698 4247,40 3,35214 100,00
42
26,6370 2123,70 3,35214 50,00
43
27,0363 3857,50 3,29534 90,82
44
27,1048 1928,75 3,29534 45,41
45
27,8647 1630,72 3,19923 38,39
46
27,9354 815,36 3,19923 19,20
47
28,3962 1211,30 3,14055 28,52
48
28,4683 605,65 3,14055 14,26
49
28,8588 74,89 3,09126 1,76
50
28,9320 37,45 3,09126 0,88
51
29,1134 722,19 3,06479 17,00
52
29,1873 361,09 3,06479 8,50
53
31,3759 618,69 2,84876 14,57
54
31,4558 309,34 2,84876 7,28
55
31,7678 645,30 2,81451 15,19
56
31,8488 322,65 2,81451 7,60
57
34,8929 679,56 2,56926 16,00
58
34,9824 339,78 2,56926 8,00
59
35,0000 1023,02 2,56164 24,09
60
35,0897 511,51 2,56164 12,04
61
37,7869 504,11 2,37887 11,87
62
37,8844 252,06 2,37887 5,93
Tabla 6: muestra 4: 10 g de pigmento D (2 % en moles de cobre / 98 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.l Altura [ctsl Separación d [Al Int. rel. [%l
1
6,4865 1495,79 13,61539 35,60
2
6,5027 747,89 13,61539 17,80
3
6,8367 1749,31 12,91876 41,64
4
6,8537 874,66 12,91876 20,82
5
9,7368 131,47 9,07648 3,13
6
9,7611 65,73 9,07648 1,56
7
10,3801 2138,01 8,51542 50,89
8
10,4059 1069,00 8,51542 25,44
9
11,1018 206,48 7,96339 4,91
10
11,1295 103,24 7,96339 2,46
11
13,0214 463,12 6,79342 11,02
12
13,0539 231,56 6,79342 5,51
13
14,8461 404,89 5,96232 9,64
14
14,8832 202,45 5,96232 4,82
15
15,6258 490,08 5,66652 11,67
16
15,6649 245,04 5,66653 5,83
17
16,5332 542,85 5,35749 12,92
18
16,5746 271,43 5,35749 6,46
19
17,3550 1050,37 5,10563 25,00
20
17,3984 525,19 5,10564 12,50
21
18,7393 375,76 4,73148 8,94
22
18,7863 187,88 4,73148 4,47
23
20,1724 603,85 4,39845 14,37
24
20,2231 301,93 4,39845 7,19
25
20,8650 2390,83 4,25399 56,91
26
20,9174 1195,41 4,25399 28,45
27
23,8615 183,54 3,72612 4,37
28
23,9217 91,77 3,72612 2,18
29
24,4978 191,49 3,63076 4,56
30
24,5596 95,75 3,63076 2,28
31
25,8984 804,22 3,43749 19,14
32
25,9639 402,11 3,43749 9,57
33
26,5935 4201,25 3,34921 100,00
34
26,6608 2100,63 3,34921 50,00
35
27,0564 3938,87 3,29294 93,75
36
27,1250 1969,43 3,29294 46,88
37
27,9205 1166,82 3,19297 27,77
38
27,9913 583,41 3,19297 13,89
39
28,4203 1077,49 3,13794 25,65
40
28,4924 538,74 3,13794 12,82
41
29,1652 739,15 3,05946 17,59
42
29,2393 369,58 3,05946 8,80
43
31,4118 853,63 2,84559 20,32
44
31,4919 426,82 2,84559 10,16
45
31,7296 675,78 2,81781 16,09
46
31,8105 337,89 2,81781 8,04
47
35,1799 829,77 2,54895 19,75
48
35,2702 414,88 2,54895 9,88
49
35,9647 140,19 2,49511 3,34
50
36,0571 70,09 2,49511 1,67
51
37,0041 100,87 2,42738 2,40
52
37,0993 50,44 2,42738 1,20
53
37,7306 432,35 2,38229 10,29
54
37,8279 216,17 2,38229 5,15
Tabla 7: muestra 5: 10 g de pigmento E (6 % en moles de cobre / 94 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,4993 1834,79 13,59991 17,37
2
6,8254 1592,10 12,95096 15,07
3
10,4043 2436,67 8,50265 23,06
4
13,1235 365,13 6,74640 3,46
5
14,7362 253,54 6,01152 2,40
6
15,5446 226,46 5,70064 2,14
7
16,5915 749,08 5,34324 7,09
8
17,3267 585,29 5,11813 5,54
9
18,1634 326,29 4,88421 3,09
10
19,7732 456,42 4,49005 4,32
11
20,9688 2019,92 4,23666 19,12
12
22,0563 226,76 4,03018 2,15
13
23,8948 188,55 3,72409 1,78
14
25,4209 1540,54 3,50387 14,58
15
26,6719 9407,25 3,34231 89,04
16
27,1015 10564,86 3,29030 100,00
17
27,9074 4536,37 3,19708 42,94
18
28,4833 3030,81 3,13373 28,69
19
29,1504 1491,87 3,06352 14,12
20
31,6564 933,77 2,82649 8,84
21
35,0880 208,81 2,55753 1,98
22
37,2241 184,47 2,41553 1,75
5 Tabla 8: muestra 6: 10 g de pigmento F (10 % en moles de cobre / 90 % en moles de cinc) de acuerdo con la invención
Pos. [°2Th.]
Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
6,4530
2622,68 13,69736 26,66
6,9252
923,02 12,75391 9,38
9,4842
470,19 9,31772 4,78
9,9075
1481,10 8,92785 15,06
10,4742
3311,65 8,44607 33,66
10,9939
806,81 8,04129 8,20
13,0372
548,01 6,79086 5,57
14,6644
325,48 6,04077 3,31
15,6750 16,4722 17,1866
478,95 1333,03 455,57 5,65353 5,38166 5,15528 4,87 13,55 4,63
18,5264
172,38 4,78931 1,75
19,9554
756,14 4,44946 7,69
20,2573
652,14 4,38021 6,63
21,0952
2542,88 4,21156 25,85
25,3243
1101,67 3,51702 11,20
25,8102
1889,92 3,44905 19,21
26,5879
8340,52 3,35267 84,78
26,7826
7526,02 3,32599 76,50
27,1079
8450,38 3,28681 85,90
27,2413
9837,37 3,27373 100,00
29,1201
1437,84 3,06664 14,62
31,4399
924,04 2,84311 9,39
32,1768
1530,64 2,78196 15,56
36,1483
429,90 2,48285 4,37
37,2487
297,40 2,41199 3,02
Tabla 9: muestra 7: 10 g de pigmento G (20 % en moles de cobre / 80 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,4318 1809,15 13,74256 27,25
2
7,1979 2460,62 12,28143 37,06
3
8,3278 372,59 10,61750 5,61
4
10,4132 2613,35 8,49547 39,36
5
13,0196 357,04 6,80002 5,38
6
13,8445 472,40 6,39665 7,12
7
14,6446 149,01 6,04891 2,24
8
15,5987 246,85 5,68101 3,72
9
16,7429 1026,28 5,29527 15,46
10
17,2542 1497,08 5,13948 22,55
11
17,7630 1019,68 4,99338 15,36
12
18,1909 1412,90 4,87690 21,28
13
19,7787 442,60 4,48881 6,67
14
20,9339 2287,15 4,24366 34,45
15
22,0941 262,75 4,02336 3,96
16
24,1541 1015,45 3,68470 15,29
17
25,8350 3085,77 3,44864 46,48
18
26,5067 6088,86 3,36276 91,71
19
27,2009 6639,46 3,27849 100,00
20
27,9145 5011,17 3,19629 75,48
21
28,4668 2595,33 3,13551 39,09
22
29,0268 1474,82 3,07629 22,21
23
30,2379 340,55 2,95577 5,13
24
34,6973 732,61 2,58543 11,03
25
36,1426 418,39 2,48529 6,30
26
37,3016 204,46 2,41069 3,08
5 Tabla 10: muestra 8: 10 g de pigmento H (30 % en moles de cobre / 70 % en moles de cinc) de acuerdo con la invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
7,2465 839,77 12,19923 10,39
2
10,4024 2009,53 8,50424 24,85
3
12,9987 211,27 6,81088 2,61
4
17,2743 689,77 5,13355 8,53
5
18,2038 640,10 4,87345 7,92
6
19,7769 361,32 4,48923 4,47
7
21,1550 1480,58 4,19979 18,31
8
22,0575 412,22 4,02996 5,10
9
23,9960 367,27 3,70861 4,54
10
26,7289 8085,33 3,33531 100,00
11
27,8892 5468,39 3,19913 67,63
12
28,4829 4107,54 3,13378 50,80
13
31,7750 629,00 2,81622 7,78
5
Tabla 11: muestra 9: 10 g de pigmento I (40 % en moles de cobre / 60 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
7,2160 2505,24 12,25076 35,61
2
8,3038 423,45 10,64821 6,02
3
10,3767 1319,28 8,52523 18,75
4
11,7975 363,79 7,50153 5,17
5
13,7891 530,80 6,42222 7,54
6
17,1853 1499,95 5,15993 21,32
7
17,7002 1495,99 5,01096 21,26
8
18,2223 1616,47 4,86856 22,97
9
19,7580 368,15 4,49348 5,23
10
21,0471 940,23 4,22108 13,36
11
24,0658 1160,97 3,69802 16,50
12
25,9115 4513,48 3,43864 64,15
13
26,6663 5932,97 3,34300 84,32
14
27,1478 6640,73 3,28479 94,38
15
27,9400 7036,01 3,19343 100,00
16
28,4768 3829,50 3,13444 54,43
17
30,3014 314,02 2,94972 4,46
18
31,4059 471,53 2,84847 6,70
19
34,5304 868,64 2,59754 12,35
20
36,2126 371,59 2,48064 5,28
21
38,5100 369,75 2,33778 5,26
Tabla 12: muestra 10: 10 g de pigmento J (50 % en moles de cobre / 50 %
en moles de cinc) de acuerdo con
invención
N.°
Pos. [°2Th.] Separación d [Á] Altura int. [cts] Int. rel. [%]
1
6,2732 14,08953 804,83 11,00
2
7,1870 12,30003 2194,78 29,99
3
8,3666 10,56840 363,82 4,97
4
10,4807 8,44086 1304,23 17,82
5
11,8041 7,49734 261,50 3,57
6
13,7999 6,41720 531,71 7,27
7
16,7948 5,27463 683,70 9,34
8
17,2367 5,14467 1404,77 19,19
9
17,7103 5,00813 1454,34 19,87
10
18,2340 4,86545 1290,74 17,64
11
19,6835 4,50658 356,50 4,87
12
20,5450 4,31951 376,83 5,15
13
21,0971 4,21120 798,88 10,92
14
23,7630 3,74134 686,55 9,38
15
24,1251 3,68906 1055,22 14,42
16
25,9349 3,43559 4319,19 59,02
17
26,6771 3,33890 4975,72 67,99
18
27,1252 3,28748 7318,60 100,00
19
27,8720 3,20106 6576,43 89,86
20
29,0601 3,07030 919,93 12,57
21
30,3544 2,94470 271,94 3,72
22
31,2666 2,86083 327,73 4,48
23
32,2201 2,77832 260,10 3,55
24
34,6795 2,58671 835,41 11,41
25
36,2522 2,47803 322,18 4,40
26
38,5761 2,33393 287,14 3,92
27
39,3726 2,28664 576,73 7,88
Tabla 13: muestra 11: 10 g de pigmento K (60 % en moles de cobre / 40 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
7,1942 4334,39 12,28776 49,32
2
8,3526 913,07 10,58612 10,39
3
10,5617 1111,77 8,37634 12,65
4
11,8238 646,03 7,48490 7,35
5
13,8690 1215,75 6,38537 13,83
6
16,7383 839,74 5,29670 9,56
7
17,2791 2258,55 5,13212 25,70
8
17,7572 2404,86 4,99502 27,37
9
18,2569 2554,71 4,85941 29,07
10
19,7734 455,44 4,49000 5,18
11
20,5717 677,23 4,31755 7,71
12
21,3784 577,84 4,15642 6,58
13
24,1487 2200,73 3,68550 25,04
14
25,8557 5113,57 3,44593 58,19
15
26,9017 5336,03 3,31427 60,72
16
27,9201 8787,95 3,19566 100,00
17
28,4870 3457,22 3,13334 39,34
18
29,0902 1258,48 3,06973 14,32
19
30,1296 653,52 2,96615 7,44
20
31,3075 842,18 2,85719 9,58
21
34,6400 1515,97 2,58957 17,25
22
36,2508 625,85 2,47812 7,12
23
38,5389 606,78 2,33610 6,90
24
39,3680 685,76 2,28879 7,80
5
Tabla 14: muestra 12: 10 g de pigmento L (70 % en moles de cobre / 30 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
N.°
Pos. [°2Th.] Separación d [Á] Altura int. [cts] Int. rel. [%]
1
7,2381 12,21334 3538,10 36,16
2
8,2945 10,66011 948,31 9,69
3
10,4759 8,44468 818,21 8,36
4
11,7706 7,51862 605,31 6,19
5
13,8323 6,40226 1253,65 12,81
6
16,7286 5,29975 755,47 7,72
7
17,2389 5,14401 2067,38 21,13
8
17,7581 4,99475 2419,24 24,73
9
18,2050 4,87314 2271,13 23,21
10
19,6982 4,50698 225,66 2,31
11
20,5009 4,33230 502,05 5,13
12
21,1611 4,19861 450,80 4,61
13
23,7124 3,74921 972,47 9,94
14
24,1520 3,68501 1989,55 20,34
15
25,8012 3,45308 5571,69 56,95
16
26,8777 3,31718 5658,41 57,84
17
27,3613 3,25694 5394,11 55,13
18
27,9211 3,19554 9783,61 100,00
19
28,0976 3,17588 8985,70 91,84
20
29,0108 3,07795 1495,48 15,29
21
30,1968 2,95971 660,86 6,75
22
31,2275 2,86433 960,62 9,82
23
34,6924 2,58578 1562,70 15,97
24
36,1986 2,48157 639,50 6,54
25
38,5428 2,33586 774,06 7,91
26
39,3966 2,28719 847,60 8,66
Tabla 15: muestra 13: 10 g de pigmento M (80 % en moles de cobre / 20 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
7,2452 5584,85 12,20138 47,31
2
8,3279 1422,27 10,61745 12,05
3
10,4539 410,84 8,46248 3,48
4
11,8250 1014,45 7,48413 8,59
5
13,8696 1679,44 6,38513 14,23
6
15,1190 444,66 5,86014 3,77
7
16,7733 916,00 5,28574 7,76
8
17,3050 2941,68 5,12449 24,92
9
17,8126 2939,18 4,97961 24,90
10
18,2778 3241,31 4,85391 27,46
11
19,7499 368,02 4,49529 3,12
12
20,5220 518,33 4,32788 4,39
13 14 15
24,1354 25,8077 27,9581 3005,62 6285,92 11804,72 3,68750 3,45224 3,19140 25,46 53,25 100,00
16
28,9844 1423,98 3,08069 12,06
17
30,2000 1337,63 2,95940 11,33
18
31,2509 1650,82 2,86224 13,98
19
34,6827 2123,10 2,58649 17,99
20
36,2115 967,86 2,48072 8,20
21
38,5854 1070,24 2,33339 9,07
22
39,4198 1271,87 2,28590 10,77
Tabla 16: muestra 14: 10 g de pigmento N (90 % en moles de cobre / 10 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.l Altura [ctsl Separación d [Al Int. rel. [%l
1
7,2063 3726,37 12,26723 47,84
2
8,3093 813,32 10,64118 10,44
3
10,6160 865,28 8,33359 11,11
4
11,8913 640,74 7,44258 8,23
5
13,8368 1010,08 6,40016 12,97
6
17,2470 1987,98 5,14162 25,52
7
17,7113 2302,02 5,00785 29,55
8
18,2312 2162,71 4,86620 27,76
9
19,7865 406,44 4,48708 5,22
10
20,5328 641,20 4,32564 8,23
11
22,0205 326,95 4,03664 4,20
12
24,0045 1930,67 3,70732 24,78
13
25,9058 4685,83 3,43938 60,15
14
26,8813 3889,93 3,31674 49,94
15
27,9278 7789,96 3,19480 100,00
16
28,2064 7141,40 3,16387 91,67
17
28,4922 5608,59 3,13278 72,00
18
30,4860 593,22 2,93228 7,62
19
31,4790 814,43 2,84202 10,45
20
34,5788 1228,47 2,59402 15,77
21
36,1001 299,45 2,48812 3,84
22
38,4758 549,23 2,33978 7,05
5 Tabla 17: muestra 15: 10 g de pigmento O (94 % en moles de cobre / 6 % en moles de cinc) de acuerdo con la
invención
Número de pico
Pos. [°2Th.l Altura [ctsl Separación d [Al Int. rel. [%l
1
7,1967 5435,33 12,28359 53,30
2
8,3413 1366,32 10,60033 13,40
3
10,5711 668,43 8,36887 6,55
4
11,8382 872,14 7,47584 8,55
5
13,8740 1491,54 6,38309 14,63
6
16,7811 865,60 5,28329 8,49
7
17,2674 2706,97 5,13557 26,54
8
17,7593 3074,07 4,99443 30,14
9
18,2613 2969,43 4,85826 29,12
10
19,7707 582,04 4,49062 5,71
11
20,5533 515,91 4,32136 5,06
12
21,9760 262,96 4,04471 2,58
13
24,1576 2687,10 3,68417 26,35
14
25,8206 5230,21 3,45053 51,28
15
26,8646 3746,17 3,31876 36,73
16
27,9186 10198,52 3,19583 100,00
17
28,5034 4939,11 3,13157 4 8,43
18
30,2582 1050,35 2,95384 10,30
19
31,3156 1348,81 2,85648 13,23
20
34,6446 1643,91 2,58924 16,12
21
36,1779 678,78 2,48294 6,66
22
38,5718 770,05 2,33418 7,55
23
39,4562 866,78 2,28387 8,50
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
5,0066 374,72 17,63641 6,06
2
5,0190 187,36 17,63641 3,03
3
6,4673 673,11 13,65597 10,88
4
6,4833 336,55 13,65597 5,44
5
10,3592 869,13 8,53252 14,04
6
10,3850 434,57 8,53252 7,02
7
12,5982 67,62 7,02066 1,09
8
12,6296 33,81 7,02066 0,55
9
15,2012 785,61 5,82381 12,69
10
15,2392 392,80 5,82381 6,35
11
16,8993 528,20 5,24226 8,54
12
16,9416 264,10 5,24226 4,27
13
18,7815 180,54 4,72093 2,92
14
18,8286 90,27 4,72093 1,46
15
20,8140 743,54 4,26429 12,02
16
20,8663 371,77 4,26429 6,01
17
25,6520 729,96 3,46996 11,80
18
25,7168 364,98 3,46996 5,90
19
27,2340 6188,34 3,27187 100,00
20
27,3030 3094,17 3,27187 50,00
21
27,8257 2248,19 3,20363 36,33
22
27,8963 1124,10 3,20363 18,16
23
31,4610 186,15 2,84125 3,01
24
31,5412 93,07 2,84125 1,50
25
34,9445 428,56 2,56558 6,93
26
35,0341 214,28 2,56558 3,46
27
36,0103 529,81 2,49205 8,56
28
36,1028 264,90 2,49205 4,28
Tabla 19: muestra 17: 0,2 g de pigmento A y 9,8 g de pigmento B (mezcla física del 2 % en moles de cobre y el 98 5 _____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
5,4731 0,00 16,13407 0,00
2
5,4867 0,00 16,13407 0,00
3
6,4249 626,16 13,74600 8,59
4
6,4408 313,08 13,74600 4,30
5
10,3096 841,56 8,57346 11,55
6
10,3353 420,78 8,57346 5,77
7
15,1837 732,31 5,83051 10,05
8
15,2216 366,16 5,83051 5,02
9
16,9792 476,51 5,21776 6,54
10
17,0217 238,26 5,21776 3,27
11
18,7871 158,94 4,71953 2,18
12
18,8343 79,47 4,71953 1,09
13
20,4050 386,58 4,34883 5,30
14
20,4563 193,29 4,34883 2,65
15
20,8641 565,41 4,25416 7,76
16
20,9165 282,70 4,25416 3,88
17
23,8660 77,00 3,72544 1,06
18
23,9261 38,50 3,72544 0,53
19
25,8584 1070,60 3,44272 14,69
20
25,9238 535,30 3,44272 7,34
21
27,2348 7288,96 3,27178 100,00
22
27,3038 3644,48 3,27178 50,00
23
28,1653 1934,59 3,16577 26,54
24
28,2368 967,30 3,16577 13,27
25
31,4736 179,11 2,84014 2,46
26
31,5539 89,55 2,84014 1,23
27
34,6548 328,27 2,58636 4,50
28
34,7436 164,13 2,58636 2,25
29
36,0524 448,34 2,48924 6,15
30
36,1451 224,17 2,48924 3,08
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3313 2281,58 13,96036 16,53
2
10,3842 2417,90 8,51912 17,51
3
11,1569 648,44 7,93074 4,70
4
12,9719 359,22 6,82490 2,60
5
14,8173 410,12 5,97881 2,97
6
15,4724 257,94 5,72709 1,87
7
16,4361 1033,65 5,39342 7,49
8
17,3462 558,26 5,11243 4,04
9
18,1871 266,28 4,87790 1,93
10
20,0569 704,88 4,42719 5,11
11
20,8790 1920,46 4,25468 13,91
12
22,0595 317,86 4,02960 2,30
13
24,0310 157,82 3,70330 1,14
14
25,3343 1757,45 3,51566 12,73
15
26,5444 10318,39 3,35807 74,75
16
27,0838 13804,76 3,29240 100,00
17
27,8872 3794,16 3,19935 27,48
18
28,4839 2779,37 3,13367 20,13
19
28,9531 1950,87 3,08394 14,13
20
31,4723 876,32 2,84260 6,35
21
32,0291 1042,57 2,79445 7,55
22
35,0939 349,26 2,55711 2,53
23
36,0890 318,86 2,48885 2,31
24
37,0793 361,23 2,42463 2,62
Tabla 21: muestra 19: 1,0 g de pigmento A y 9,0 g de pigmento B (mezcla física del 10 % en moles de cobre y el 90 5 _____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3918 2474,85 13,82851 20,74
2
6,9854 1321,60 12,65458 11,07
3
10,4135 2440,69 8,49518 20,45
4
11,1861 664,52 7,91014 5,57
5
12,9088 274,63 6,85814 2,30
6
14,6503 348,64 6,04658 2,92
7
15,4626 282,44 5,73072 2,37
8
16,4162 1059,97 5,39990 8,88
9
17,3533 635,30 5,11036 5,32
10
18,1701 334,49 4,88242 2,80
11
20,0092 660,46 4,43762 5,53
12
20,8438 1830,25 4,26180 15,34
13
21,2291 1419,21 4,18530 11,89
14
22,0699 204,97 4,02772 1,72
15
23,9551 190,05 3,71485 1,59
16
25,3712 1823,51 3,51062 15,28
17
26,4857 8910,41 3,36538 74,67
18
27,2073 11933,22 3,27773 100,00
19
27,8934 3988,06 3,19866 33,42
20
28,4803 2990,24 3,13406 25,06
21
29,0148 1880,99 3,07753 15,76
22
31,4455 796,83 2,84496 6,68
23
32,0576 1010,25 2,79203 8,47
24
35,1343 254,22 2,55426 2,13
25
36,0968 295,22 2,48834 2,47
26
37,0593 249,71 2,42589 2,09
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3455 2165,11 13,92925 18,32
2
7,2136 1173,73 12,25482 9,93
3
8,2939 118,81 10,66086 1,01
4
10,5679 2040,81 8,37140 17,27
5
12,8576 222,61 6,88533 1,88
6
14,7343 359,54 6,01228 3,04
7
15,4652 314,43 5,72975 2,66
8
16,4152 977,72 5,40022 8,27
9
17,2837 818,65 5,13078 6,93
10
18,1656 424,24 4,88362 3,59
11
20,0170 621,01 4,43591 5,25
12
20,9157 1734,87 4,24730 14,68
13
24,0644 454,26 3,69822 3,84
14
26,5944 9461,71 3,35187 80,06
15
27,0564 11818,96 3,29568 100,00
16
27,2638 9590,21 3,27107 81,14
17
27,8687 4611,58 3,20144 39,02
18
28,5040 3147,95 3,13151 26,63
19
28,9624 1854,81 3,08298 15,69
20
30,1756 231,46 2,96174 1,96
21
31,4362 783,69 2,84579 6,63
22
32,0438 861,63 2,79320 7,29
23
36,0798 175,14 2,48947 1,48
24
37,2340 196,04 2,41491 1,66
Tabla 23: muestra 21: 3,0 g de pigmento A y 7,0 g de pigmento B (mezcla física del 30 % en moles de cobre y el 70 5 _____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3250 1818,51 13,97425 17,95
2
7,2050 1458,99 12,26935 14,40
3
8,2931 184,80 10,66187 1,82
4
10,4644 1952,88 8,45397 19,28
5
11,1671 523,75 7,92353 5,17
6
12,9654 181,88 6,82830 1,80
7
13,8842 237,61 6,37843 2,35
8
14,6810 200,05 6,03400 1,97
9
15,5460 171,22 5,70015 1,69
10
16,4167 736,95 5,39975 7,27
11
17,2909 815,92 5,12865 8,05
12
18,2217 618,48 4,86871 6,10
13
19,8884 444,39 4,46430 4,39
14
20,8561 1513,35 4,25931 14,94
15
21,1659 1323,04 4,19765 13,06
16
22,0775 316,14 4,02636 3,12
17
24,0645 626,53 3,69820 6,18
18
25,8317 3633,82 3,44908 35,87
19
26,6610 9483,99 3,34365 93,61
20
27,2262 10131,38 3,27551 100,00
21
27,9040 5236,33 3,19747 51,68
22
28,5297 3349,69 3,12874 33,06
23
29,0755 1635,13 3,07125 16,14
24
30,2617 165,40 2,95350 1,63
25
31,4905 777,58 2,84100 7,67
26
32,0845 736,64 2,78975 7,27
27
34,7143 163,32 2,58420 1,61
28
36,2290 190,10 2,47956 1,88
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3250 1508,06 13,97441 14,99
2
7,1844 1743,33 12,30455 17,33
3
8,2928 250,38 10,66232 2,49
4
10,4673 1742,73 8,45165 17,32
5
11,8397 185,62 7,47485 1,84
6
13,8264 422,22 6,40497 4,20
7
14,8186 174,77 5,97829 1,74
8
16,4236 688,34 5,39748 6,84
9
17,2602 1019,38 5,13770 10,13
10
18,1871 875,43 4,87790 8,70
11
19,8064 500,74 4,48261 4,98
12
20,9140 1432,78 4,24764 14,24
13
22,0695 361,20 4,02780 3,59
14
24,1232 758,91 3,68934 7,54
15
25,9586 4206,87 3,43250 41,81
16
26,5856 8118,70 3,35295 80,69
17
27,1130 10061,49 3,28892 100,00
18
27,9092 5977,85 3,19688 59,41
19
28,4844 4292,48 3,13362 42,66
20
30,2620 163,71 2,95347 1,63
21
31,4295 701,52 2,84638 6,97
22
34,6677 370,54 2,58757 3,68
23
36,1038 224,89 2,48787 2,24
Tabla 25: muestra 23: 5,0 g de pigmento A y 5,0 g de pigmento B (mezcla física del 50 % en moles de cobre y el 50 5 _____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3742 1355,88 13,86652 15,72
2
7,1873 2059,97 12,29963 23,88
3
8,2935 353,91 10,66134 4,10
4
10,4341 1571,82 8,47845 18,22
5
11,8007 244,96 7,49951 2,84
6
13,8218 528,23 6,40707 6,12
7
15,1311 44,49 5,85550 0,52
8
16,4619 633,01 5,38499 7,34
9
17,2531 1243,56 5,13981 14,41
10
17,6754 1052,68 5,01794 12,20
11
18,1849 1171,93 4,87847 13,58
12
19,7557 469,43 4,49399 5,44
13
20,9425 1159,52 4,24192 13,44
14
22,0609 358,15 4,02934 4,15
15
24,0658 1053,46 3,69801 12,21
16
25,8945 4308,45 3,44085 49,94
17
26,6391 7590,42 3,34634 87,98
18
27,1420 8627,25 3,28548 100,00
19
27,8921 6462,61 3,19880 74,91
20
28,4615 4575,92 3,13609 53,04
21
30,2165 268,95 2,95782 3,12
22
31,3439 653,41 2,85396 7,57
23
34,6228 599,36 2,59082 6,95
24
36,1290 249,92 2,48619 2,90
Tabla 26: muestra 24: 6,0 g de pigmento A y 4,0 g de pigmento B (mezcla física del 60 % en moles de cobre y el 40 ____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,3520 1229,59 13,91507 16,30
2
7,1968 2358,90 12,28342 31,26
3
8,3004 395,71 10,65251 5,24
4
10,5076 1355,50 8,41928 17,97
5
11,8277 292,39 7,48241 3,88
6
13,8333 549,29 6,40178 7,28
7
16,6425 718,48 5,32698 9,52
8
17,2620 1298,64 5,13718 17,21
9
17,7257 1352,88 5,00383 17,93
10
18,2151 1304,32 4,87047 17,29
11
21,0892 942,04 4,21275 12,49
12
22,0678 408,59 4,02809 5,42
13
24,0734 1163,83 3,69686 15,42
14
25,8980 4266,75 3,44040 56,55
15
26,6216 6502,72 3,34851 86,18
16
27,1347 7545,20 3,28634 100,00
17
27,9116 6734,56 3,19661 89,26
18
28,5050 4578,78 3,13140 60,68
19
30,2617 317,49 2,95350 4,21
20
31,4265 724,66 2,84664 9,60
21
34,5843 600,53 2,59362 7,96
22
36,2006 226,31 2,48144 3,00
23
38,5550 208,29 2,33516 2,76
Tabla 27: muestra 25: 7,0 g de pigmento A y 3,0 g de pigmento B (mezcla física del 70 % en moles de cobre y el 30 ____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
6,4118 1153,78 13,78546 15,65
2
7,2045 2669,82 12,27027 36,22
3
8,3000 509,00 10,65306 6,90
4
10,4359 1190,82 8,47703 16,15
5
11,8520 371,87 7,46714 5,04
6
13,8217 694,22 6,40715 9,42
7
17,2822 1499,61 5,13122 20,34
8
17,7154 1596,29 5,00670 21,65
9
18,2123 1429,06 4,87119 19,38
10
19,8170 418,33 4,48024 5,67
11
20,7214 792,59 4,28669 10,75
12
22,0866 369,69 4,02471 5,01
13
24,1146 1329,30 3,69064 18,03
14
25,8688 4264,46 3,44421 57,85
15
26,6693 5999,24 3,34262 81,38
16
27,0538 6814,95 3,29598 92,44
17
27,9203 7372,03 3,19563 100,00
18
28,5016 4982,85 3,13177 67,59
19
30,2431 349,05 2,95528 4,73
20
31,4582 713,16 2,84385 9,67
21
34,6608 718,96 2,58807 9,75
22
36,1947 381,69 2,48183 5,18
23
38,5652 323,59 2,33456 4,39
24
39,3002 474,31 2,29258 6,43
5 Tabla 28: muestra 26: 8,0 g de pigmento A y 2,0 g de pigmento B (mezcla física del 80 % en moles de cobre y el 20 ____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.] Altura [cts] Separación d [Á] Int. rel. [%]
1
7,1736 3055,44 12,32300 39,07
2
8,3027 693,01 10,64961 8,86
3
10,3681 966,90 8,53229 12,36
4
11,8485 464,33 7,46933 5,94
5
13,8476 797,50 6,39523 10,20
6
17,2646 1588,75 5,13639 20,31
7
17,7574 1695,70 4,99496 21,68
8
18,2119 1660,18 4,87130 21,23
9
19,7901 464,73 4,48626 5,94
10
20,6311 632,64 4,30524 8,09
11
24,1009 1677,70 3,69271 21,45
12
25,9128 4767,88 3,43847 60,96
13
26,7783 5681,88 3,32927 72,65
14
27,0252 5907,92 3,29941 75,54
15
27,9301 7821,25 3,19453 100,00
16
28,4851 5438,38 3,13354 69,53
17
30,2360 445,73 2,95596 5,70
18
31,4464 790,60 2,84489 10,11
19
34,7089 846,92 2,58459 10,83
20
36,1959 393,37 2,48175 5,03
21
38,5885 301,64 2,33321 3,86
Tabla 29: muestra 27: 9,0 g de pigmento A y 1,0 g de pigmento B (mezcla física del 90 % en moles de cobre y el 10 ____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico Pos. [°2Th.1 Altura [cts] Separación d [Al Int. rel. [%1
1
7,2438 2978,94 12,20375 35,85
2
8,2997 597,29 10,65348 7,19
3
10,4138 818,06 8,49493 9,84
4
11,8301 483,66 7,48094 5,82
5
13,7954 1003,71 6,41927 12,08
6
16,7081 634,36 5,30622 7,63
7
17,2669 1677,71 5,13572 20,19
8
17,7104 1929,85 5,00809 23,22
9
18,2360 1876,79 4,86494 22,58
10
19,7670 367,37 4,49145 4,42
11
20,5166 633,88 4,32902 7,63
12
22,0739 502,46 4,02701 6,05
13
24,0786 1759,72 3,69608 21,17
14
25,9734 5031,03 3,43058 60,54
15
26,9899 5288,86 3,30364 63,64
16
27,9149 8310,34 3,19624 100,00
17
28,4936 5610,10 3,13263 67,51
18
30,2853 534,17 2,95126 6,43
19
31,4675 834,42 2,84303 10,04
20
34,6489 988,00 2,58893 11,89
21
36,2166 342,02 2,48038 4,12
22
38.4879 412.43 2.33907 4.96
5 Tabla 30: muestra 28: 9,4 g de pigmento A y 0,6 g de pigmento B (mezcla física del 94 % en moles de cobre y el 6 ____________% en moles de cinc) de acuerdo con la invención_____________
Número de pico
Pos. [°2Th.1 Altura [cts] Separación d [A] Int. rel. [%1
1
7,1753 3350,61 12,32014 38,97
2
8,2817 668,11 10,67651 7,77
3
10,5265 806,23 8,40426 9,38
4
11,8039 604,03 7,49745 7,02
5
13,6935 880,36 6,46684 10,24
6
16,6458 592,72 5,32592 6,89
7
17,2455 1742,37 5,14204 20,26
8
17,7072 1926,66 5,00899 22,41
9
18,2064 1871,84 4,87277 21,77
10
19,7574 423,71 4,49362 4,93
11
20,5220 596,50 4,32789 6,94
12
22,0690 489,01 4,02788 5,69
13
24,0892 1772,40 3,69447 20,61
14
25,8122 4513,94 3,45164 52,50
15
25,9620 5143,24 3,43207 59,81
16
26,8991 4855,01 3,31459 56,46
17
27,8947 8598,58 3,19850 100,00
18
28,4773 5937,78 3,13438 69,06
19
30,2362 496,99 2,95594 5,78
20
31,4281 914,98 2,84651 10,64
21
32,7448 198,80 2,73499 2,31
22
34,6599 1045,66 2,58813 12,16
23
36,2789 294,79 2,47626 3,43
24
38,5696 462,48 2,33431 5,38
25
39,5361 747,29 2,27944 8,69

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Pigmentos azoicos metálicos, caracterizados por que contienen los componentes
    a) al menos dos compuestos azoicos metálicos que se diferencian uno de otro al menos en el tipo del metal y que contienen en cada caso
    • unidades estructurales de fórmula (I), o sus formas tautoméricas,
    imagen1
    en la que
    R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5, R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5,
    R5 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4, e
    • iones metálicos Zn2+ o bien Cu2+ y eventualmente al menos otro ión metálico Me, en donde Me representa un ión metálico 2- o 3-valente, distinto de Zn2+ y Cu2+,
    con la condición de que la cantidad de iones metálicos Zn2+ y Cu2+ juntos asciende a del 95 % al 100 % en moles y la cantidad de iones metálicos 2- o 3-valentes, distintos de Zn2+ y Cu2+ asciende a del 0 % al 5 % en moles, en cada caso con respecto a un mol de todos los iones metálicos en el pigmento azoico metálico,
    en donde la relación molar de iones metálicos Zn2+ con respecto a Cu2+ asciende a de 199 :
    9 : 1 a 2 : 1,
    1 a 1 : 15, preferentemente a de 19 : 1 a 1
    en el pigmento azoico metálico 1 y de manera especialmente preferente a de
    y
    b) al menos un compuesto de fórmula (II)
    imagen2
    en la que
    R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que está eventualmente mono- o polisustituido con Oh.
  2. 2. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que los componentes a) y los componentes b) se encuentran entre sí en forma de aductos.
  3. 3. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados por que en la fórmula (I)
    R1 y R2 representan OH,
    y
    R3 y R4 representan =O, y en la fórmula (II)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    R6 representa hidrógeno.
  4. 4. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que Me representa un ión metálico de la serie de Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+ Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+, de manera especialmente preferente de la serie de Al3+, Fe2+ Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+ Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+
    Y3+, de manera muy especialmente preferente de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+
    Tb3+, Ho3+, Sr2+ y en particular de la serie de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ y Co3+.
  5. 5. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que la cantidad de iones metálicos de Cu2+ y Zn2+ juntos asciende al 100 % en moles, con respecto a un mol de todos los iones metálicos.
  6. 6. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que por mol de unidades estructurales de fórmula (I) están contenidos de 0,05 a 4 moles, preferentemente de 0,5 a 2,5 moles y de manera muy especialmente preferente de 1,0 a 2,0 moles de compuesto de fórmula (II).
  7. 7. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por que tienen una superficie específica de 20 a 200 m2/g, preferentemente de 60 a 160 m2/g y de manera muy especialmente preferente de 90 a 150 m2/g.
  8. 8. Pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados por que presentan en el difractograma de rayos X entre las distancias entre los planos de red de d = 14,7 (± 0,3) Á y d = 11,8 (± 0,3) Á al menos una señal S con la intensidad I que supera al valor de fondo en tres veces la raíz cuadrada de este valor.
  9. 9. Procedimiento para la preparación de pigmentos azoicos metálicos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que un compuesto de fórmula (III), o sus tautómeros,
    imagen3
    en la que
    X representa un ión de metal alcalino, preferentemente representa un ión sodio o potasio, R1 y R2 independientemente entre sí representan OH, NH2 o NHR5,
    R3 y R4 independientemente entre sí representan =O o =NR5,
    y 5
    R representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4, en presencia de al menos un compuesto de fórmula (II)
    imagen4
    en la que
    R6 representa hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C4 que eventualmente está mono- o polisustituido con Oh,
    se hace reaccionar simultáneamente o sucesivamente con al menos una sal de cinc y al menos una sal de cobre y eventualmente con al menos otra sal metálica de un metal 2- o 3-valente, distinto de cinc y cobre,
    3+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ 3+ 2+
    preferentemente de la serie de las sales de Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr'
    2+
    Nd2+, Nd3
    Sm
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+ de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+,
    Tb, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb
    2
    Er
    2+
    Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3
    Ti2+, Ti3+, Nb3+,
    , Zr , Cd , Cr , Pb y Ba , de manera especialmente preferente de la serie de sales
    Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3'
    Tm3+, Mg2+,
    Fe
    Ca2+, Sr2+, Mn2+ y Y3+, de manera muy especialmente preferente de la serie de sales de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+ y Sr2+ y en particular de la serie de sales de Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ y Co3+, en donde por mol de compuesto de fórmula (III) se usan de 0,06 a 0,995 moles al menos de una sal de cinc, de 0,005 a 0,94 moles al menos de una sal de cobre y de 0,05 a 0 moles al menos de otra sal metálica, y en donde la suma de las cantidades molares de estas sales metálicas asciende en total a un mol.
  10. 10. Preparaciones de pigmentos que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 y al menos un coadyuvante y/o un aditivo, preferentemente de la serie de los agentes tensioactivos, de los agentes de revestimiento de superficie, de las bases y de los disolventes y eventualmente al menos un pigmento adicional.
  11. 11. Preparación de pigmentos de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que contiene como pigmento adicional C.I. Pigment Green 36 y/o C.I. Pigment Green 58.
  12. 12. Procedimiento para la preparación de una preparación de pigmentos según al menos una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado por que al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 se mezcla o se muele con al menos un coadyuvante y/o un aditivo, preferentemente de la serie de los agentes tensioactivos, de los agentes de revestimiento de superficie, de las bases y de los disolventes y eventualmente con al menos otro pigmento.
  13. 13. Uso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para la preparación de preparaciones de pigmentos.
  14. 14. Uso de un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o de una preparación de pigmentos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11 para la coloración de tintas para inyección de tinta, filtros de color para pantallas de cristal líquido, tintas de impresión, pinturas al temple o pinturas de dispersión, para la coloración de masa de sustancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, en particular poli(cloruro de vinilo), poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, así como para la coloración en hilado de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, tal como por ejemplo fibras de celulosa, de poliéster, de policarbonato, de poliacrilonitrilo o de poliamida, así como para la impresión de materiales textiles y papel.
  15. 15. Filtro de color, fotolaca, tinta de impresión o pantalla de cristal líquido que contienen al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o una preparación de pigmentos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11.
  16. 16. Fotolaca que contiene al menos un pigmento azoico metálico de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, o una preparación de pigmentos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 11, y uno o varios monómeros que pueden fotocurarse y uno o varios iniciadores de la fotorreacción y eventualmente uno o varios aglutinantes o agentes de dispersión y/o disolventes.
  17. 17. Procedimiento para la preparación de filtros de color para pantallas de cristal líquido, que comprende las etapas a) aplicar una fotolaca de acuerdo con la reivindicación 16 sobre un sustrato, b) iluminar por medio de fotomáscara,
    c) curar y d) desarrollar para la obtención de filtros de color coloreados acabados.
ES17158626.6T 2016-03-23 2017-03-01 Pigmentos azoicos metálicos Active ES2690762T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16161854.1A EP3222673A1 (de) 2016-03-23 2016-03-23 Metallazopigmente
EP16161854 2016-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2690762T3 true ES2690762T3 (es) 2018-11-22

Family

ID=55637223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17158626.6T Active ES2690762T3 (es) 2016-03-23 2017-03-01 Pigmentos azoicos metálicos

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10059844B2 (es)
EP (2) EP3222673A1 (es)
JP (1) JP6479871B2 (es)
KR (1) KR102323629B1 (es)
CN (1) CN107227040B (es)
ES (1) ES2690762T3 (es)
HU (1) HUE041991T2 (es)
TW (1) TWI730069B (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7233373B2 (ja) * 2017-10-20 2023-03-06 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2019077912A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法
KR102311924B1 (ko) 2017-11-29 2021-10-13 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 광 센서
KR20220002432A (ko) 2019-05-31 2022-01-06 후지필름 가부시키가이샤 광 센서 및 센싱 장치
EP3981840A1 (de) * 2020-10-06 2022-04-13 LANXESS Deutschland GmbH Pigmentpräparationen enthaltend derivate von azobarbitursäure und von melamin
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5852361A (ja) * 1981-09-02 1983-03-28 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 着色された有機金属化合物の包接化合物、内位添加化合物、および固溶体
DE19535246A1 (de) 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Tensidgemische
DE19712486A1 (de) 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpräparationen für den Ink-Jet Druck
US6245138B1 (en) * 1997-10-20 2001-06-12 Bayer Aktiengesellschaft Pigment preparations useful for ink-jet printing
JPH11217514A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Toray Ind Inc カラーフィルター用赤ペースト、およびそれを使用したカラーフィルター、液晶表示装置
DE19847586A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Bayer Ag Neue Pigmentformen
EP0994162B1 (de) 1998-10-15 2004-01-14 Bayer Chemicals AG Metallkomplexpigmente
EP0994163B1 (de) 1998-10-15 2003-01-29 Bayer Ag Neue Metallkomplexpigmente
ATE253619T1 (de) * 2000-04-04 2003-11-15 Bayer Ag Organische pigmente für farbfilter in lcd
DE102004019020A1 (de) 2004-04-20 2005-11-10 Bayer Chemicals Ag Organische Pigmentpräparationen
JP4158748B2 (ja) * 2004-07-02 2008-10-01 東洋インキ製造株式会社 アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法
DE102005033580A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung in Gegenwart von Impfkristallen
US8349322B2 (en) * 2008-06-25 2013-01-08 ESBATech, an Alcon Biomedical Research Unit, LLC Stable and soluble antibodies inhibiting VEGF
EP2682434A1 (de) 2012-07-04 2014-01-08 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente und daraus hergestellte Pigmentpräparationen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170110544A (ko) 2017-10-11
CN107227040A (zh) 2017-10-03
TWI730069B (zh) 2021-06-11
US10059844B2 (en) 2018-08-28
JP2017171914A (ja) 2017-09-28
HUE041991T2 (hu) 2019-06-28
KR102323629B1 (ko) 2021-11-08
TW201807077A (zh) 2018-03-01
CN107227040B (zh) 2019-11-15
US20170275468A1 (en) 2017-09-28
EP3222675B1 (de) 2018-08-29
EP3222675A1 (de) 2017-09-27
JP6479871B2 (ja) 2019-03-06
EP3222673A1 (de) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2690762T3 (es) Pigmentos azoicos metálicos
ES2700622T3 (es) Pigmentos azoicos metálicos
ES2663971T3 (es) Pigmentos azoicos de metal y preparaciones de pigmento preparadas a partir de los mismos
ES2693709T3 (es) Pigmentos azoicos metálicos
ES2701976T3 (es) Pigmentos azoicos metálicos
ES2705413T3 (es) Pigmentos azoicos metálicos
ES2345154T3 (es) Preparaciones organicas de pigmentos.
ES2657803T3 (es) Pigmentos azoicos de metal