TWI730069B

TWI730069B - 金屬偶氮顏料（三）

Info

Publication number: TWI730069B
Application number: TW106109271A
Authority: TW
Inventors: 法蘭克林克; 漢斯烏里奇博斯特; 沙賓恩德特
Original assignee: 德商朗盛德意志有限公司
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2021-06-11
Also published as: US10059844B2; CN107227040B; JP6479871B2; ES2690762T3; CN107227040A; EP3222673A1; JP2017171914A; EP3222675A1; TW201807077A; KR20170110544A; HUE041991T2; KR102323629B1; EP3222675B1; US20170275468A1

Abstract

一種新穎黃色金屬偶氮顏料，其係基於至少兩種至少在金屬類型上不同的金屬偶氮化合物，該新穎黃色金屬偶氮顏料具有改進的分散特性以及改進的色強度兩者，並且良好地適用於對廣泛應用領域的顏料製劑進行著色。

Description

金屬偶氮顏料(三)

本發明涉及一種新穎的黃色金屬偶氮顏料，其係基於至少兩種至少在金屬類型上不同的金屬偶氮化合物，涉及其製造方法以及其作為黃色顏料在顏料製劑中之用途。

從偶氮巴比妥酸與鎳鹽製備金屬錯合物及其作為黃色顏料的用途長久以來係已知的並且已經被多次描述在文獻中(參見，例如，W.Herbst，K.Hunger：工業有機顏料(Industrial Organic Pigments)，第3版，2004，第390/397頁)。另外已知的是該等產品可以進一步，例如與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反應，以便改進顏料的性能特性，例如在著色塑膠、漆和用於LCD的彩色濾光片中。

此外，文獻指出色彩特性同樣也可以使用除鎳鹽之外的一種或多種不同金屬鹽進行調節。申請案EP-A 1 591 489描述了含有來自以下各項的組中的那些作為金屬的偶氮化合物的金屬錯合物：鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素、和鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳和鋅，以及視情況鐵。所獲得的顏料具有與純的鎳-偶氮巴比妥酸錯合物相比不同的顏色軌跡。

金屬偶氮顏料的可控表面覆蓋同樣可以實現基於性能的特性之改良，尤其是降低作為顏料的分散特性的量度的分散體硬度。然而，這種改進可分散性的方法與顏料的顏色強度的減少相關聯，這直接取決於遮蓋劑的濃度。

調節基於性能的特性的另一種方式係使從鎳-偶氮巴比妥酸錯合物與三聚氰胺產生的顏料經受，例如熱處理。此方法步驟與顏料的顆粒尺寸及其比表面積的受控的改變相關聯。此方法例如在EP-A 0 994 162中描述。

然而，從先前技術中已知的金屬偶氮顏料仍然需要關於其等的性能特性之改進。

此外，基於環境原因，對於該等應用存在迫切的希望來提供具有最低含量的鎳離子或甚至完全沒有鎳產品的金屬偶氮顏料。

已經發現基於偶氮巴比妥酸、鋅鹽、銅鹽和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一種除鋅鹽和銅鹽之外的其他金屬鹽的金屬偶氮顏料出人意料地具有改進的分散特性與顏色強度的同時增加。該等特性的改進能夠改進該等產品尤其用於著色塑膠和漆、以及用於噴墨和作為用於LCD的彩色濾光片的組分的用途。

本發明因此涉及金屬偶氮顏料，其特徵在於，該等顏料包含以下組分：a)至少兩種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同，且其各自含有 ˙具有式(I)之結構單元，或者其互變異構形式，

其中R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，R⁵係氫或烷基，較佳的是C₁-C₄-烷基，以及˙Zn²⁺和/或Cu²⁺金屬離子並且視情況至少一種另外的金屬離子Me，其中Me係除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二價或三價金屬離子，其條件係在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Zn²⁺和Cu²⁺金屬離子的量總共係95至100mol%並且除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二價或三價金屬離子的量係0至5mol%，其中在該金屬偶氮顏料中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係199：1至1：15、較佳的是19：1至1：1並且更較佳的是9：1至2：1，以及b)至少一種具有式(II)之化合物

其中R⁶係氫或烷基，較佳的是視情況被OH單-或多取代的C₁-C₄-烷基。

較佳的是，在式(I)中，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，其中R⁵係氫或C₁-C₄-烷基。

較佳的是，在式(I)中，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，其中R⁵係氫或C₁-C₄-烷基。

更較佳的是，在式(I)中，R¹和R²係OH並且R³和R⁴係=O。

較佳的是，在式(II)中，R⁶係氫或視情況被OH單-或多取代的C₁-C₄-烷基。更較佳的是，在式(II)中，R⁶係氫。

基於存在於該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Zn²⁺離子合計量通常為95至100mol%，並且金屬離子Me的量係0至5mol%；Cu²⁺和Zn²⁺離子的合計量較佳的是98至100mol%，並且金屬離子Me的量係0至2mol%，Cu²⁺和Zn²⁺離子的合計量更較佳的是99.9至100mol%並且金屬離子Me的量係0至0.1mol%，並且Cu²⁺和Zn²⁺離子的合計量尤其是100mol%。

通常，在該金屬偶氮顏料中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係199：1至1：15、較佳的是19：1至1：1並且更較佳的是9：1至2：1。

在烷基的定義中取代基表示，例如，直鏈或支鏈的C₁-C₆-烷基，較佳的是直鏈或支鏈的C₁-C₄-烷基，該等烷基可以是視情況相同地或不同地單-或多取代的，例如被鹵素如氯、溴或氟；-OH、-CN、-NH₂或C₁-C₆-烷氧基。

該等金屬離子Me較佳的是處於它們的最穩定氧化態。

較佳的是Me係選自下組之金屬離子：Ni²⁺、Al³⁺、 Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Bu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，並且尤其選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺以及Co³⁺。

在該等組分a)的金屬偶氮化合物含有二價金屬離子Me的情況下，該具有式(I)之結構單元和該等金屬離子Me可以被認為係具有式(Ia)之化合物

(Ia)。

然而，亦可為經由在具有式(Ia)之互變異構符號上的氮原子鍵合該金屬離子。

相同的式表示亦可應用於該等具有Cu²⁺離子或具有Zn²⁺離子之式(I)結構單元上。這種表示僅僅用於說明並且不做出任何科學正確性的要求。

在該情況下，Me係三價金屬離子，電荷被當量的具有式(I)之陰離子結構單元平衡。

較佳的是，具有式(I)之雙重帶負電的結構單元的所述電荷被存在於該金屬偶氮顏料中的所有Cu²⁺和Zn²⁺以及任何另外的金屬離子Me的總和平衡至80%至100%的程度、更較佳的是至95%至100%的程度、並且最較佳的是至99.9%至100%的程度。

較佳的是，組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)(即，具有式(II)之化合物)形成加成物。

加成物應理解為一般係指分子組裝體。分子之間的鍵在此可以是，例如，分子間相互作用或路易士酸-鹼相互作用或配位鍵的結果。

術語“加成物”在本發明的背景下應通常涵蓋所有種類的嵌入化合物和加成化合物。

術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下應理解為係指，例如，在分子間相互作用如凡得瓦相互作用或者路易士酸-鹼相互作用的基礎上形成的化合物。嵌入進行的方式在此取決於待嵌入的組分的化學特性和主體晶格的化學性質二者。這種類別的化合物也常常被稱為嵌入化合物。在化學意義上，這應理解為係指將分子和離子(同樣較不常見地原子)嵌入化學化合物中。

這應附加地還理解為係指稱為包合物的包合化合物。該等係兩種物質的化合物，其中之一係嵌入由主體分子構成的晶格或籠中的客體分子。

術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下將還理解為係指混合的嵌入晶體(包括間隙化合物)。該等係由至少兩種元素構成的化學的、非化學計量的結晶化合物。

此外，術語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發明的背景下也將理解為係指在配位鍵或錯合鍵的基礎上形成的化合物。這種類別的化合物係指，例如，混合的取代晶體或混合的置換晶體，其中至少兩種物質形成常見晶體並且第二種組分的原子係在第一種組分的規則晶格格位處。

較佳的是包含以下各項的加成物的金屬偶氮顏料a)至少兩種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(I)之結構單元其中R¹和R²係OH，並且R³和R⁴係=O，以及Zn²⁺和/或Cu²⁺金屬離子並且視情況至少一種另外的金屬離子Me，其中Me係金屬離子，該金屬離子選自下組：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，並且尤其選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺以及Co³⁺。

其條件係：在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Zn²⁺和Cu²⁺金屬離子的合計量係95至100mol%並且金屬離子Me的量係0至5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係199：1至1：15、較佳的是19：1至1：1並且更較佳的是9：1至2：1，以及b)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物其中R⁶係氫。

給予特別較佳的是包含以下加成物的金屬偶氮顏料a)至少兩種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(I)之結構單元其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用及較佳的定義，並且含有Zn²⁺和/或Cu²⁺金屬離子，其條件係基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Zn²⁺金屬離子一起的量係100mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係199：1至1：15、較佳的是19：1至1：1並且更較佳的是9：1至2：1，以及b)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上指定的通用及較佳的定義。

在以上對該等組分a)的金屬偶氮化合物的定義的意義上適合用於形成加成物的化合物可以是有機亦或無機化合物。該等化合物在下文中被稱為加成物形成物。

適合的加成物形成物原則上來自非常寬的各種不同的化合物類別。僅出於實際原因，給予較佳的是在標準條件(25℃，1巴)下為固體或液體的那些化合物。

在液體物質中，通常給予較佳的是在1巴下具有100℃或更高、較佳的是大於或等於150℃的沸點的那些。適合的加成物形成物通常是非環狀和環狀有機化合物，例如脂肪族和芳香族烴類，該等化合物可以例如被以下各項取代：OH、COOH、NH₂、取代的NH₂、CONH₂、取代的CONH₂、SO₂NH₂、取代的SO₂NH₂、SO₃H、鹵素、NO₂、CN、-SO₂-烷基、-SO₂-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-醯基。

羧醯胺和磺醯胺係一組較佳的加成物形成物；還特別適合的是脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其與醛(尤其是甲醛)的縮聚物；雜環化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹

啉、2,3-二羥基喹

啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三

-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三

-2,4-二胺、氰尿酸。

同樣原則上適合作為加成物形成物的是聚合物、較佳的是水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物(較佳的是具有的Mn大於或等於1000，尤其是從1000至10 000g/mol)、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性的纖維素，如羧甲基纖維素、羥乙基- 和羥丙基纖維素、甲基-和乙基羥乙基纖維素。

根據本發明，所使用的加成物形成物係具有式(II)之那些。在此尤其較佳的是三聚氰胺。

一般來說，本發明的金屬偶氮顏料包含每莫耳具有式(I)之結構單元0.05至4mol、較佳的是0.5至2.5mol並且最較佳的是1.0至2.0mol的具有式(II)之化合物。

本發明的金屬偶氮顏料較佳的是具有20至200m²/g、尤其是60至160m²/g、最較佳的是90至150m²/g的比表面積(m²/g)。表面積係根據DIN 66131來測定的：根據Brunauer,Emmett和Teller(B.E.T.)藉由氣體吸附測定固體的比表面積。

本發明的金屬偶氮顏料可以是物理混合物或化學混合化合物。較佳的是，該等物理混合物係組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)的具有式(II)之化合物(至少就金屬的類型而言不同)的加成物的混合物。較佳的實例係a1)純Zn偶氮化合物與b1)三聚氰胺的加成物以及a2)純Cu偶氮化合物與b2)三聚氰胺的加成物以及視情況a3)至少一種另外的Me偶氮化合物與b3)三聚氰胺的加成物的物理混合物。該等化學混合化合物係，例如並且較佳的是，組分a)的金屬偶氮化合物與組分b)的具有式(II)之化合物(較佳的是三聚氰胺)的加成物，其中將該等Zn²⁺和Cu²⁺離子、以及任何另外的金屬離子Me結合到常見晶格中。

在本發明的情況下，物理混合物和化學混合化合物的x-射線繞射圖沒有差別。

本發明的金屬偶氮顏料以在x-射線繞射圖中的特徵信號而值得關注。尤其由於，該金屬偶氮顏料，在x-射線繞射圖中，在d=14.7(±0.3)Å與d=11.8(±0.3)Å的晶面間距之間，具有至少一個具有強度I的信號S，該強度超過背景值的平方根的3倍。

它係本發明的金屬偶氮顏料的特徵，其中在一莫耳所有金屬離子中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係1：15至4：1，該等顏料具有，在x-射線繞射圖中，在d=12.3(±0.3)Å的晶面間距處，具有強度I₁的信號S₁，並且同時，在d=3.7(±0.3)Å的晶面間距處，具有強度I₂的信號S₂，各自超過背景值的平方根的3倍。

本發明的金屬偶氮顏料可藉由以下方式製備：在至少一種具有式(II)之化合物的存在下，使具有式(III)之鹼金屬鹽，或其互變異構物，較佳的是鈉鹽或鉀鹽，與鋅鹽和銅鹽以及視情況一種或多種除了鋅和銅之外的二價或三價金屬的金屬鹽進行反應，該一種或多種金屬鹽較佳的是來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇的鹽，更較佳的是來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳和釔的鹽，並且最較佳的是來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋱、鈥和鍶的鹽，並且尤其來自下組：鎳、鋁、鐵和鈷的鹽。

本發明的金屬偶氮顏料還可以藉由以下方式製備：使a1)含有具有式(I)之結構單元和Zn²⁺離子的金屬偶氮化合物和b1)具有式(II)之化合物的加成物與a2)含有具有式(I)之結構單元和Cu²⁺離子的金屬偶氮化合物和b2)具有式(II)之化合物的加成物，視情況與a3)含有具有式(I)之結構單元和金屬離子Me的金屬偶氮化合物和b3)具有式(II)之化合物的加成物混合。

本發明進一步提供了一種用於製造本發明的金屬偶氮顏料之方法，其特徵在於使至少一種具有式(III)之化合物、或其互變異構物，

其中X係鹼金屬離子，較佳的是鈉或鉀離子，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是=O或=NR⁵，並且R⁵係氫或烷基，較佳的是C₁-C₄-烷基，在至少一種具有式(II)之化合物的存在下，同時或依次與至少一種鋅鹽和至少一種銅鹽以及視情況與至少一種除了鋅和銅之外的二價和三價金屬的另外的金屬鹽反應，該另外的金屬鹽較佳的是來自下組：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺的鹽，更較佳的是來自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Rr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺的鹽，最較佳的是來自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、 Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺鹽，並且尤其來自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Co³⁺的鹽，其中每莫耳具有式(III)之化合物使用0.06至0.995mol的至少一種鋅鹽、0.005至0.94mol的至少一種銅鹽以及0.05至0mol的至少一種另外的除了鋅和銅之外的二價或三價金屬的金屬鹽，並且其中所有該等金屬鹽一起的莫耳量的總和係一莫耳。

較佳的是，每莫耳具有式(III)之化合物使用0.05至0.5mol的至少一種鋅鹽和0.49至0.95mol的至少一種銅鹽以及0.01至0mol的至少一種另外的除了鋅和銅之外的二價或三價金屬的金屬鹽。

最較佳的是，每莫耳具有式(III)之化合物使用0.1至0.3mol的至少一種鋅鹽和0.7至0.9mol的至少一種銅鹽。

一般來說，本發明的方法係每莫耳具有式(III)之化合物使用0.05至4mol、較佳的是0.5至2.5mol並且最較佳的是1.0至2.0mol的具有式(II)之化合物進行。

可替代地，對於該製備，代替具有式(III)之二-鹼金屬化合物，亦可使用具有式(IIIa)之單-鹼金屬化合物、或其互變異構物，

其中X、R¹、R²、R³和R⁴具有對於式(III)給出的定義，或具有式(III)和(IIIa)之化合物的混合物。所規定的鋅鹽和銅鹽和任何另外的除了鋅鹽和銅鹽之外的金屬鹽以及具有式(II) 之化合物的莫耳量在該等情況下涉及所使用的化合物(III)和(IIIa)之莫耳量的總和。

尤佳的是二元鋅/銅偶氮巴比妥酸-三聚氰胺加成物的製備。本發明的方法通常在60℃至95℃的溫度下在水溶液中在低於7的pH下進行。根據本發明使用的鋅鹽和銅鹽以及任何待使用的另外的金屬鹽可以單獨地或作為與彼此的混合物使用，較佳的是呈水溶液的形式。具有式(II)之化合物同樣可以單獨地或作為與彼此的混合物，較佳的是呈固體的形式來添加。

通常，本發明的方法以這樣的方式進行：最初先裝入具有式(III)之偶氮化合物，較佳的是作為鈉鹽或鉀鹽，添加一種或多種具有式(II)之化合物，較佳的是三聚氰胺，並且然後依次或同時與至少一種鋅鹽和至少一種銅鹽以及視情況一種或多種除了鋅和銅之外的二價或三價金屬的金屬鹽，較佳的是呈該等鹽的水溶液的形式，較佳的是在小於7的pH值下進行反應。用於調節pH的合適的物質係氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。

有用的鋅鹽和銅鹽較佳的是包括它們的水溶性鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。較佳的是使用的鋅鹽和銅鹽具有在20℃下大於20g/l，尤其是大於50g/l的水溶性。

有用的另外的除了鋅和銅之外的二價或三價金屬的金屬鹽，較佳的是包括其水溶性鹽，尤其其氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，較佳的是其氯化物，該等金屬較佳的是來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇。

以此方式獲得的本發明的金屬偶氮顏料然後可以藉由過濾它們的水性懸浮液作為水性濾餅被分離。這個濾餅，視情況用熱水洗滌之後，可以借助於標準乾燥方法進行乾燥。

有用的乾燥方法包括，例如，對應水性漿料的槳葉乾燥或噴霧乾燥。

隨後，可以再研磨該顏料。

如果本發明的金屬偶氮顏料對於所希望的應用來說具有過硬的晶粒或是太硬而不易於分散，可以例如藉由在DE-A 19 847 586中描述的方法將它們轉化成軟晶粒顏料。

本發明進一步提供了一種用於製造本發明的金屬偶氮顏料之方法，該方法的特徵在於(i)將至少一種以下各項的加成物a1)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用及較佳的定義，以及Cu²⁺離子，以及b1)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用及較佳的定義，並且基於在該加成物a1)/b1)中一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺金屬離子的量係100mol%，與(ii)至少一種以下各項的加成物a2)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用及較佳的定義，以及Zn²⁺離子，以及b2)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用及較佳的定義，並且基於在該加成物a2)/b2)中一莫耳的所有金屬離子，Zn²⁺金屬離子的量係100mol%，以及視情況(iii)至少一種以下各項的加成物a3)含有具有以上指定的式(I)之結構單元的金屬偶氮化合物其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用及較佳的定義，以及金屬離子Me，其中Me係除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二價或三價金屬離子，較佳的是以下金屬離子，該金屬離子選自下組：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最較佳的是選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，並且尤其選自下組：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Co³⁺，以及b3)至少一種具有以上指定的式(II)之化合物，其中R⁶具有以上給出的通用及較佳的定義，並且基於在該加成物a3)/b3)中一莫耳的所有金屬離子，Me金屬離子的量係100mol%，與彼此混合，其中基於加成物a1)/b1)和a2)/b2)的莫耳量的總和，每莫耳的加成物a1)/b1)使用0.005至15mol的加成物a2)/b2)並且使用0至0.05mol的加成物a3)/b3)。

較佳的是二元加成物混合物的製備，其中每莫耳的加成物a1)/b1)使用0.05至1mol的加成物a2)/b2)，較佳的是每莫耳的加成物a1)/b1)0.1至0.5mol的加成物a2)/b2)。

本發明的金屬偶氮顏料以特別良好的可分散性和高顏色強度而值得關注。色度和透明度具有優異的可調節性。

本發明的金屬偶氮顏料良好地適用於所有顏料應用，尤其還以其顏料製劑的形式。

本發明進一步提供一種顏料製劑，其包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑和/或添加劑。

有用的助劑或添加劑通常包括所有慣常用於顏料製劑的添加物，例如來自表面活化劑如分散劑、表面活性劑、潤濕劑、乳化劑的組中的那些，以及來自表面遮蓋劑、鹼和溶劑的組中的那些。原則上，助劑或添加劑藉由目標系統的性質來指導。如果該目標系統係，例如，漆或印刷油墨，助劑或添加劑然後被選擇為以便實現與目標系統的最大相容性。

較佳的是，本發明的顏料製劑包含至少一種表面活化劑。

表面活化劑在本發明的背景下尤其應理解為係指分散劑，該等分散劑使顏料顆粒以它們的精細微粒形式在水性介質中穩定。“精細微粒”較佳的是應理解為係指0.001至5μm、尤其是0.005至1μm、更較佳的是0.005至0.5μm的精細分佈。本發明的顏料製劑較佳的是呈精細微粒的形式。

適合的表面活化劑在本質上是，例如陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。

適合的陰離子表面活化劑(c)具體是芳香族磺酸與甲醛的縮合產物，如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產物或甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產物、視情況取代的苯酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產物。同樣合適的是來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的組的表面活化劑。還有離子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基化的脂肪酸醇尤其應理解為係指具有5至120、較佳的是5至60並且尤其是具有5至30莫耳環氧乙烷的那些C₆-C₂₂脂肪酸醇，其係飽和的或不飽和的。另外有用的是木素磺酸鹽具體地，例如藉由亞硫酸鹽或硫酸鹽法獲得的那些。它們較佳的是被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的並且藉由已知的方法，例如根據分子量或磺化度而被分餾的產物。亞硫酸鹽和硫酸鹽木素磺酸鹽的混合物也是非常有效的。尤其適合的是具有在1000與100 000g/mol之間的平均分子量，按重量計至少80%的活性木素磺酸鹽含量以及，較佳的是，低含量的多價陽離子的木素磺酸鹽。磺化度可以在寬限度內變化。

有用的非離子型表面活化劑的實例包括：伸烷基氧化物與能夠烷基化的化合物的反應產物，該等能夠烷基化的化合物係例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基苯酚(如苯乙烯-苯酚的縮合物)、羧醯胺以及樹脂酸。該等例如係來自環氧乙烷與以下各項的反應產物的類別的環氧乙烷加成物：1)具有6至22個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇，或2)在烷基中具有4至12個碳原子的烷基苯酚，或3)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺，或4)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸，或5)氫化的和/或非氫化的樹脂酸。

有用的環氧乙烷加成物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、尤其是5至60並且更較佳的是5至30莫耳的環氧乙烷的可烷基化的化合物。

適合的表面活化劑同樣是從DE-A 19 712 486或從DE-A 19 535 246已知的具有式(X)之烷氧基化產物的酯(對應於式(XI))，以及視情況呈與具有式(X)之母體化合物的混合物的後者。

具有式(X)之苯乙烯-苯酚縮合物的烷氧基化產物係如以下定義的：

其中R¹⁵係氫或C₁-C₄-烷基，R¹⁶係氫或CH₃，R¹⁷係氫、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基，m係從1至4的數，n係從6至120的數，R¹⁸對於由n指示的每個單元係相同或不同的，並且是氫、CH₃或苯基，其中，在CH₃存在於一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基團中的情況下，R¹⁸以n總值的0至60%係CH₃並且R¹⁸以n總值的100%至40%係氫，並且其中，在苯基存在於一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基團中的情況下，R¹⁸以n總值的0至40%係苯基並且R¹⁸以n總值的100%至60%係氫。

烷氧基化產物(X)之酯對應於式(XI)

其中R¹⁵'、R¹⁶'、R¹⁷'、R¹⁸'、m’和n’採取R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、m以及n的定義範圍，但獨立於其，X係-SO₃、-SO₂、-PO₃或-CO-(R¹⁹)-COO基團， Kat係來自H、Li、Na、K、NH₄或HO-CH₂CH₂-NH₃的組的陽離子，其中在X=-PO₃的情況下存在兩個Kat，並且R¹⁹係二價脂肪族或芳香族基團，較佳的是C₁-C₄-伸烷基，尤其是伸乙基，C₂-C₄單不飽和基團，尤其是乙炔或視情況取代的亞苯基，尤其是鄰位亞苯基，其中可能的取代基較佳的是包括C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基。

所使用的較佳的表面活化劑係具有式(XI)之化合物。較佳的是具有式(XI)之化合物，其中X係具有式-CO-(R¹⁹)-COO-的基團並且R¹⁹係如以上定義的。

同樣較佳的是使用具有式(XI)之化合物連同具有式(X)之化合物作為表面活化劑。較佳的是，表面活化劑在這種情況下包含按重量計5%至99%的化合物(XI)和按重量計1%至95%的化合物(X)。

組分(c)的表面活化劑較佳的是以基於所使用的本發明的金屬偶氮顏料按重量計0.1%至100%、尤其是按重量計0.5%至60%的量在顏料製劑中使用。

將理解的是本發明的顏料製劑還可以包含另外的添加物。例如，降低水性懸浮液的黏度和/或增加固體含量的添加物(例如羧醯胺和磺醯胺)能夠以基於顏料製劑按重量計最高達10%的量來添加。

另外的添加物係，例如，無機和有機鹼，以及慣常用於顏料製劑的添加物。

鹼包括：鹼金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH或有機胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷基烷醇胺。

特別較佳的實例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。

適合的羧醯胺和磺醯胺的實例包括：脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲；雜環化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹

啉、2,3-二羥基喹

-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三

-2,4-二胺、氰尿酸。

鹼係基於顏料以最高達按重量計20%、較佳的是按重量計10%的量視情況存在。

此外，本發明的顏料製劑可以由於製備的結果而還包含無機和/或有機鹽。

本發明的顏料製劑較佳的是在室溫下是固體。更具體地，本發明的顏料製劑係呈粉末或顆粒的形式。

本發明的顏料製劑良好地適用於所有顏料應用。

本發明進一步提供了至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於著色所有種類的漆用於製造印刷油墨、色膠或乳化漆，用於本體著色紙張，用於本體著色合成的、半合成的或天然的高分子物質，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚乙烯或聚丙烯的用途。它們也可以用於天然的、再生的或合成纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚醯胺纖維的紡絲染色，並且用於織物和紙張的印刷。該等顏料可用於製造乳化漆及其他漆的精細分散的、穩定的、水性著色，該等漆在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑的存在下藉由研磨或捏合可用於紙張著色、織物的顏料印染、疊層印刷或纖維膠的紡絲染色。

本發明的金屬偶氮顏料另外良好地適用於噴墨應用以及液晶顯示器的彩色濾光片。

在一個同樣較佳的實施方式中，本發明的顏料製劑包含至少一種選自下組的有機化合物(d)，該組由以下各項組成：萜烯類、萜類、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如無規或嵌段共聚物)，其在20℃下在pH為中性的水中具有小於1g/l、尤其是小於0.1g/l的溶解度。該有機化合物(d)較佳的是在室溫(20℃)下在標準大氣中是固體或液體，並且如果其為液體，那麼具有較佳的是>100℃、尤其是>150℃的沸點。

較佳的聚合物具有親水性和疏水性(較佳的是聚合的)分子部分兩者。此類聚合物的實例係基於脂肪酸或長鏈C₁₂-C₂₂烴類和聚伸烷基二醇類，尤其是聚乙二醇的無規共聚物。此外，基於(聚)羥基脂肪酸和聚伸烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及還有基於聚(甲基)丙烯酸酯和聚伸烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。

來自萜烯類、萜類、脂肪酸以及脂肪酸酯的組的較佳的化合物包括：蘿勒萜、香葉烯、香葉醇、橙花醇、沈香醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、檸檬烯、薄荷醇(例如(-)-薄荷醇)、薄荷酮或雙環單萜類、具有6至22個碳原子的飽和的和不飽和的脂肪酸(例如油酸、亞油酸以及亞麻酸)、或其混合物。

還作為組分(d)的有機化合物有用的是上述加成物形成物，條件係它們遵照對於組分(d)的化合物所希望的標準。

特別較佳的顏料製劑包含：按重量計50%-99%的至少一種本發明的金屬偶氮顏料和按重量計1%-50%、較佳的是按重量計2%至50%的至少一種組分(d)的化合物。

視情況，本發明的顏料製劑額外包含一種表面活化劑(c)。

更較佳的是，本發明的製劑在一定程度上由以下各項組成：按重量計大於90%、較佳的是按重量計大於95%並且尤其是按重量計大於97%的至少一種本發明的金屬偶氮顏料，至少一種組分(d)的有機化合物以及視情況至少一種組分(c)的表面活化劑以及視情況至少一種鹼。

這種組成的本發明的顏料製劑尤其適合用於噴墨油墨的著色和用於液晶顯示器的彩色濾光片。

本發明進一步提供了一種用於製造本發明的顏料製劑之方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑或添加劑，尤其是至少一種組分(d)的有機化合物以及視情況至少一種組分(c)的表面活化劑以及視情況至少一種鹼與彼此混合。

本發明同樣提供了本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於製造用於液晶顯示器的彩色濾光片之用途。這種用途將在下文中使用根據光阻法的顏料分散方法的實例進行描述。

本發明的顏料製劑用於製造彩色濾光片的發明用途的特徵在於，例如，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑(尤其是固體顏料製劑)視情況與黏合劑樹脂和有機溶劑，視情況添加分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地濕式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5%<1000nm、較佳的是95%<500nm並且尤其是90%<200nm的粒徑。

有用的濕式粉碎方法包括，例如，攪拌器或溶解器分散，借助於攪拌式球磨機或珠磨機研磨、捏合機、軋製機、高壓勻質或超音波分散。

在分散處理期間或之後，添加至少一種光可固化單體和光引發劑。在分散之後，可能引入慣常用於光阻劑的另外黏合劑樹脂、溶劑或外加劑，如用於製造彩色濾光片所希望的光敏塗覆配製物(光阻劑)所要求的。在本發明的背景下，光阻劑應理解為係指包含至少一種光可固化的單體和光引發劑的製劑。

本發明還提供了一種用於製造用於液晶顯示器的彩色濾光片之方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑，視情況與黏合劑樹脂和有機溶劑，視情況添加分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地濕式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5%<1000nm的粒徑，並且在分散處理期間或之後，添加至少一種光可固化的單體和光引發劑。

可用的分散劑包括適合用於本申請並且通常可商業取得的分散劑，例如聚合物的、離子的或非離子的分散劑，例如基於多元羧酸或多元磺酸，以及還有聚環氧乙烷-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還有可能使用有機染料的衍生物作為分散劑或共分散劑。

彩色濾光片的製造因此產生了包含以下各項的“配製物”，基於該配製物：-至少一種本發明的金屬偶氮顏料， -視情況黏合劑樹脂，-至少一種有機溶劑，以及-視情況分散劑。

在一個較佳的實施方式中，該配製物包含(數字係基於配製物)：

按重量計1%-50%的本發明的金屬偶氮顏料

按重量計0%-20%的黏合劑樹脂

按重量計0%-20%的分散劑

按重量計10%-94%的有機溶劑

將光阻劑塗覆到板上以製造著色的圖像元素圖案可以藉由直接或間接施用完成。施用方法的實例包括：輥塗、旋塗、噴塗、浸塗以及氣刀塗覆。

根據施用，有用的板包括例如：透明玻璃，如白色或藍色玻璃板，矽酸鹽塗覆的藍色玻璃板；基於例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂的合成樹脂板或膜；以及還有基於鋁、銅、鎳或鋼的金屬板；以及具有施用的光電轉換元件的陶瓷板或半導體板。

該施用通常是以使獲得的光敏層的層厚度為0.1至10μm的方式來實現。

施用之後可以對該層進行熱乾燥。

曝光較佳的是藉由借助光罩，較佳的是以圖像圖案的形式將光敏層曝光於活性光束來進行。以此方式，在所曝光位元點處固化該層。合適的光源係，例如：高壓和超高壓汞汽燈、氙燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、以及可見光區的雷射光束。

曝光之後的顯影去除了塗層的未曝光部分並且得到了所希望的色彩元素的圖像圖案形式。標準顯影方法包括用鹼性顯影劑水溶液噴塗或浸漬在其中，或浸漬在有機溶劑中，該有機溶劑包含無機鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、偏矽酸鈉或有機鹼，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或其鹽。

顯影之後通常對圖像圖案進行熱後乾燥/固化。

金屬偶氮顏料的本發明用途的特徵較佳的是在於：在彩色濾光片或用於彩色濾光片的顏料製劑或配製物中，它們被單獨地或以與慣常用於製造彩色濾光片的其他顏料的混合物使用。

該等“其他顏料”可以是具有式(I)之偶氮化合物的其他金屬鹽，或基於其的顏料製劑，或其他有機或無機顏料。

同樣關於有待使用的任何其他顏料的選擇，根據本發明沒有限制。無機和有機顏料兩者都是有用的。

較佳的有機顏料係，例如，單偶氮、雙偶氮、色澱偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、偶氮金屬錯合物、異吲哚啉以及異吲哚啉酮系列的那些；以及還有多環顏料，例如來自酞菁、喹吖酮、苝、紫環酮(perinone)、硫靛、蒽醌、二

、喹啉黃以及二酮吡咯並吡咯系列。還有色澱染料，如含有磺基-或羧基的染料的Ca、Mg以及Al色澱。

此外可以視情況使用的其他有機顏料的實例係：顏色指數(Colour Index)顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185，或顏色指數顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、 61、64、65、71、72、73，或顏色指數顏料紅9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272，或顏色指數顏料綠7、10、36、37、45、58，或顏色指數顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16，以及顏色指數顏料紫19、23。

此外，還有可能將可溶性有機染料與本發明的新型顏料結合使用。

如果另外使用“其他顏料”，基於所使用的所有顏料的總量，本發明的金屬偶氮顏料的比例較佳的是按重量計1%-99%、尤其是按重量計20%-80%。給予特別較佳的是包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和C.I.顏料綠36和/或C.I.顏料綠58的本發明的顏料製劑和配製物，其比率係按重量計20%至80%的金屬偶氮顏料比按重量計80%至20%的C.I.顏料綠36和/或C.I.顏料綠58，較佳的是按重量計40%至60%比按重量計60%至40%。

根據本發明，關於黏合劑樹脂沒有特別的限制，該等黏合劑樹脂可以例如藉由顏料分散法與「顏料」或基於該顏料的顏料製劑一起在彩色濾光片中或在用於製造彩色濾光片的配製物中使用，並且有用的黏合劑樹脂尤其是本身已知的用於彩色濾光片中的成膜樹脂。

例如，有用的黏合劑樹脂包括來自以下群組：纖維素樹脂如羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚醯胺、聚醯胺亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺先質如具有式(14)之那些(在JP-A 11 217 514中揭露)、以及其等的酯化產物。

該等的實例包括四羧酸二酐與二胺的反應產物。

有用的黏合劑樹脂還包括含有可光聚合的不飽和鍵的那些。黏合劑樹脂可以是例如由丙烯酸樹脂的組形成的那些。在此應特別提及的是可聚合單體的均聚物和共聚物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及還有具有羧基的可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯(尤其是具有1至12個碳原子的烷基)之間的共聚物，以及可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、間-或對-甲氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯。實例包括含羧基的聚合化合物與各自含環氧乙烷環和烯鍵式不飽和鍵的化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯基縮水甘油醚以及伊康酸單烷基縮水甘油醚等)的反應產物，以及還有含羧基的聚合化合物與各自含有羥基和烯鍵式不飽和鍵的化合物(不飽和醇)(如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺等)的反應產物；此外，此類黏合劑樹脂也可以包含具有遊離異氰酸酯基團的不飽和化合物。

通常，所提及的黏合劑樹脂的不飽和度的當量(每不飽和化合物的黏合劑樹脂的莫耳質量)係200至3000、尤其是230至1000，以便實現充分的可光聚合性和膜的硬度二者。酸值總體上是 20至300，尤其是40至200，以便實現在薄膜的曝光之後充足的鹼顯影能力。

供使用的黏合劑樹脂的平均莫耳質量係在1500g/mol與200 000g/mol之間並且尤其是10 000g/mol至50 000g/mol。

在用於彩色濾光片的顏料製劑的本發明用途中使用的有機溶劑係例如酮類、伸烷基二醇醚類、醇類以及芳香族化合物。來自酮類的組的實例係：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等；來自伸烷基二醇醚類的組：甲基溶纖劑(乙二醇單甲酯)、丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇三級丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇三級丁醚乙酸酯等；來自醇類的組：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；來自芳香族溶劑的組：苯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙基N-羥甲基-2-乙酸酯，等等。

另外的其他溶劑係丙烷-1,2-二醇雙乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氫呋喃等。溶劑可以單獨地或以與彼此的混合物使用。

本發明進一步涉及包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料或至少一種本發明的顏料製劑和至少一種光可固化單體以及至少一種光引發劑的光阻劑。

該等光可固化單體在分子中含有至少一個反應性雙鍵以及視情況其他反應性基團。

光可固化單體在此方面應被理解為特別係指例如來自單、二、三、以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及縮水甘油醚的組的反應性溶劑或所謂的反應性稀釋劑。另外存在的有用的反應性基團包括烯丙基、羥基、磷酸酯、胺基甲酸乙酯、二級胺以及N-烷氧基甲基基團。

這種類別的單體係熟習該項技術者已知的並且例如在[Römpp Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-紐約，1998，第491/492頁]中詳述。

單體的選擇特別由曝光所使用的輻射類型的性質和強度、與光引發劑的所希望的反應以及薄膜特性所決定。亦可使用單體的組合。

反應光引發劑或光引發劑應理解為係指由於吸收可見或紫外照射的結果而形成反應性中間體的化合物，該等反應性中間體可以觸發例如上述單體和/或黏合劑樹脂的聚合反應。反應光引發劑同樣是通常已知的並且同樣可以在[Römpp Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-紐約，1998，第445/446頁]中找到。

根據本發明，關於有待使用的光可固化的單體或光引發劑沒有限制。

本發明較佳的是涉及光阻劑，該光阻劑包含A)至少一種本發明的金屬偶氮顏料，尤其是呈與其他顏料(較佳的是CC.I.顏料綠36和/或顏料綠58)的混合物，或本發明的基於該金屬偶氮顏料的顏料製劑，B1)至少一種光可固化的單體，B2)至少一種光引發劑，C1)視情況有機溶劑，D)視情況分散劑，E)視情況黏合劑樹脂，以及視情況另外的添加物。

根據本發明，關於在根據本發明使用的顏料或固體顏料製劑的基礎上產生著色的圖像元素圖案的方法也沒有限制。除上述光刻法之外，其他方法如膠版印刷、化學蝕刻或噴墨印刷同樣是適合的。合適的黏合劑樹脂和溶劑以及顏料載體介質和另外的添加物的選擇應該與具體方法匹配。在噴墨方法(應理解為係指熱和機械和壓電-機械噴墨印刷二者)中，用於顏料和任何黏合劑樹脂的有用的載體介質不僅是純有機的而且還是水性-有機的載體介質；水性-有機載體介質係實際上較佳的。

以下實例旨在說明本發明，但並非將其限制於此。

實例

偶氮巴比妥酸先質的製備(方法1)

將46.2g重氮巴比妥酸和38.4g巴比妥酸引入到1100g在85℃下的蒸餾水中。隨後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的pH並且攪拌該混合物持續90分鐘。

實例1：顏料A的製備

在82℃下將1500g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中。之後，引入75.7g三聚氰胺。隨後，逐滴加入0.3mol的大約30%的氯化銅(II)溶液。在82℃下3小時之後，使用KOH來建立約5.5的pH。之後，在90℃下用約300g蒸餾水進行稀釋。隨後，逐滴加入34g的30%鹽酸並且將該混合物在90℃下熱處理持續12小時。之後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的pH。隨後，將顏料在吸濾器上分離、洗滌並在真空乾燥箱中在80℃下乾燥，並且在標準實驗室磨機中研磨持續約2分鐘。(=顏料A)

實例2：顏料B的製備

在82℃下將1500g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中。隨後，逐滴加入10g的30%鹽酸。之後，引入79.4g三聚氰胺。隨後，逐滴加入0.3mol的大約25%的氯化鋅溶液。在82℃下3小時之後，使用KOH來建立約5.5的pH。之後，在90℃下用約100 g蒸餾水進行稀釋。隨後，逐滴加入21g的30%鹽酸並且將該混合物在90℃下熱處理持續12小時。之後，使用氫氧化鉀水溶液用於調節至約5的pH。隨後，將顏料在吸濾器上分離、洗滌並在真空乾燥箱中在80℃下乾燥，並且在標準實驗室磨機中研磨持續約2分鐘。(=顏料B)

實例3至15：顏料C至O的製備

與實例2類似地製備以下的本發明的實例3至15。在每種情況下用如指定的氯化鋅和氯化銅(II)的混合溶液取代氯化鋅溶液。

實例3：0.3mol的Zn替換為0.282mol的Zn+0.0015mol的Cu(=顏料C)

實例4：0.3mol的Zn替換為0.282mol的Zn+0.006mol的Cu(=顏料D)

實例5：0.3mol的Zn替換為0.282mol的Zn+0.018mol的Cu(=顏料E)

實例6：0.3mol的Zn替換為0.270mol的Zn+0.030mol的Cu(=顏料F)

實例7：0.3mol的Zn替換為0.240mol的Zn+0.060mol的Cu(=顏料G)

實例8：0.3mol的Zn替換為0.210mol的Zn+0.090mol的Cu(=顏料H)

實例9：0.3mol的Zn替換為0.180mol的Zn+0.120mol的Cu(=顏料I)

實例10：0.3mol的Zn替換為0.150mol的Zn+0.150 mol的Cu(=顏料J)

實例11：0.3mol的Zn替換為0.120mol的Zn+0.120mol的Cu(=顏料K)

實例12：0.3mol的Zn替換為0.090mol的Zn+0.210mol的Cu(=顏料L)

實例13：0.3mol的Zn替換為0.060mol的Zn+0.240mol的Cu(=顏料M)

實例14：0.3mol的Zn替換為0.030mol的Zn+0.270mol的Cu(=顏料N)

實例15：0.3mol的Zn替換為0.018mol的Zn+0.282mol的Cu(=顏料O)

實例16：0.3mol的Zn替換為0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.015mol的Ni(=顏料AA)

實例17：0.3mol的Zn替換為0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.015mol的Cd(=顏料AB)

實例18：0.3mol的Zn替換為0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.0075mol的Fe+0.0075mol的Pb(=顏料AC)

實例19：0.3mol的Zn替換為0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.006mol的Ni+0.004mol的Cr+0.003mol的Fe(=顏料AD)

實例20：0.3mol的Zn替換為0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.015mol的Cd(=顏料AE)

實例21：0.3mol的Zn替換為0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.010mol的Cr(=顏料AF)

實例22：0.3mol的Zn替換為0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.0075mol的Co+0.0075mol的Pb(=顏料AG)

實例23：0.3mol的Zn替換為0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.006mol的Ni+0.006mol的Pb+0.003mol的Cd(=顏料AH)

實例24：0.3mol的Zn替換為0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.015mol的Fe(=顏料AI)

實例25：0.3mol的Zn替換為0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.015mol的Cd(=顏料AJ)

實例26：0.3mol的Zn替換為0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.0075mol的Ni+0.0075mol的Co(=顏料AK)

實例27：0.3mol的Zn替換為0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.004mol的Cr+0.006mol的Pb+0.003mol的Ni(=顏料AL)

實例28：0.3mol的Zn替換為0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.012mol的Ni(=顏料AM)

實例29：0.3mol的Zn替換為0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.012mol的Co(=顏料AN)

實例30：0.3mol的Zn替換為0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.004mol的Cr+0.006mol的Cd(=顏料AO)

實例30：0.3mol的Zn替換為0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.0045mol的Cd+0.0045mol的Pb+0.003mol的Fe(=顏料AP)

使用根據合成實例1至30產生的顏料來組成根據表1 的以下樣品：

藉由在下文中描述的方法使樣品1至44每種經受分散硬度的確定以及色強度的確定。結果列於表2中。

測定分散硬度

分散硬度係根據DIN 53 775，第7部分，使用25℃的冷-軋溫度和150℃的熱軋溫度測量的。在本申請中報告的所有分散硬度都是藉由這種修改的DIN方法測定的。

在PVC中色強度的確定

所產生的測試介質係藉由用實驗室溶解器均化67.5%的Vestolit® E7004(Vestolit公司)、29.0%的Hexamoll® Dinch(BASF)、2.25%的Baerostab UBZ 770(Baerlocher公司)和1.25%的Isocolor白色顏料膏(ISL-Chemie)的柔性PVC化合物。

實驗室軋製機用於在150℃下將100g該PVC化合物添加至在20min^-1和18min^-1下旋轉的直徑150mm的兩個輥中。連同0.10g顏料，將形成的軋製片引導通過0.10mm的輥隙八次。然後，將該均勻著色的軋製片以0.8mm的輥隙移出並且平放在金屬表面上。然後使該著色的軋製片穿過在兩個在26min^-1和24min^-1下旋轉的直徑110mm的加熱的輥之間的0.2mm的輥隙八次。為了使該表面光滑，再一次將此軋製片施用到150℃下的輥上，在0.8mm下移出並且使其在光滑表面上冷卻。此片的樣本用來確定相對色強度。

根據DIN 55986使用在可見光譜(400nm-700mm)內的K/S值的總和、用10°觀察(observer)在D65光源下、借助於具有d/8測量幾何學的分光光度計、在測量針對白色背景的樣本的反射率之後，計算相對色強度。

結論：從表2中明顯的是非本發明的樣品都具有高於100的分散硬度並且因此遠高於本發明的樣品。由此得出非本發明的樣品比本發明的樣品更難以分散並且更難以處理。

此外，本發明的所有樣品具有升高的色強度。這係指基於相等的起始重量，該等樣品達到了比非本發明的樣品較高的光密度。

X射線繞射分析

x射線繞射測量在適合用於鑒別晶相的具有PIXcel檢測器的PANalytical EMPYREAN θ/θ反射繞射儀中進行。

儀器設置：

繞射儀系統 EMPYREAN

測量程式 Scan 5-40 Standard_Reflexion VB，輻照長度17mm，掩模15mm

初始位置[°2θ] 5

最終位置[°2θ] 40

步長[°2θ] 0.0130

步長時間[s] 48.2

掃描模式連續式

OED操作模式掃描

OED長度[°2θ] 3.35

發散狹縫的類型自動

輻照長度[mm] 17.00

樣品長度[mm] 10.00

陽極材料 Cu

K-α1[Å] 1.54060

K-α2[Å] 1.54443

K-β[Å] 1.39225

K-A2/K-A1比 0.50000

濾光片鎳

發生器設置 40mA，40kV

測角儀半徑[mm] 240.00

從焦點至發散狹縫的間隙[mm] 100.00

原始束流單色儀無

樣品旋轉是

步驟：

如下分析如在表1中描述的實例1至28的樣品。

對於每個θ/θ測量，將一定量的待測試的樣品引入到樣品架的凹處。藉由刮刀使樣品的表面平滑化。

然後將樣品架引入到繞射儀的換樣器中並且進行測量。所分析的樣品的θ值係藉由以上描述的方法測定的。以此方式，進行樣品1至28的分析。在基線校正之後測定的反射值在表3至表30中報導。

在表3至30中，在第一列中，對測量的反射各自進行了連續地編號。在第2列中，以2θ值說明了所測量的反射的位置；在第3列中，將測定的2θ值藉由布拉格方程轉變為用於晶面間距的d值。在第四列和第五列中是所測量的強度的值(基線之上的反射的峰高)，首先作為以“計數”[cts]為單位的絕對值以及呈它們的百分比相對強度。

表6：樣品4：10g顏料D(2mol%銅/98mol%鋅)，本發明的

表23：樣品21：3.0g顏料A和7.0g顏料B(30mol%銅和70mol%鋅的物理混合物)，本發明的

Claims

一種金屬偶氮顏料，其特徵在於：該顏料包含以下組分：a)至少兩種金屬偶氮化合物，該等偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有‧具有式(I)之結構單元，或者其互變異構形式，
其中R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是O或NR⁵，R⁵係烷基，以及‧Zn²⁺和Cu²⁺金屬離子以及視情況至少一種另外的金屬離子Me，其中Me係除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二價或三價金屬離子，其條件係：在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一莫耳的所有金屬離子，Zn²⁺和Cu²⁺金屬離子的合計量係95至100mol%，並且除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二價或三價金屬離子的量係0至5mol%，並且其中在該金屬偶氮顏料中Zn²⁺與Cu²⁺金屬離子的莫耳比係199：1至1：15，以及b)至少一種具有式(II)之化合物
其中R⁶係氫或烷基。
如申請專利範圍第1項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：組分a)和組分b)同時以加成物的形式存在。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：在式(I)中，R¹和R²係OH，並且R³和R⁴係O，並且，在式(II)中，R⁶係氫。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：Me係金屬離子，該金屬離子來自下組：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、 Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：基於一莫耳的所有金屬離子，Cu²⁺和Zn²⁺金屬離子的合計量係100mol%。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：每莫耳的具有式(I)之結構單元，存在0.05至4mol的具有式(II)之化合物。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：該等顏料具有20至200m²/g的比表面積。
如申請專利範圍第1或2項之金屬偶氮顏料，其特徵在於：在x-射線繞射圖中，在d=14.7(±0.3)Å與d=11.8(±0.3)Å的晶面間距之間，該等顏料具有至少一個具有強度I的信號S，該強度超過背景值的平方根的3倍。
一種用於製造如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料的方法，其特徵在於：使具有式(III)之化合物、或其互變異構物，
其中X係鹼金屬離子，R¹和R²各自獨立地是OH、NH₂或NHR⁵，R³和R⁴各自獨立地是O或NR⁵，並且R⁵係烷基，在至少一種具有式(II)之化合物的存在下，
其中R⁶係氫或烷基，同時或依次與至少一種鋅鹽和至少一種銅鹽以及視情況與至少一種除了鋅和銅之外的二價和三價金屬的另外的金屬鹽反應，其中每莫耳具有式(III)之化合物使用0.06至0.995mol的至少一種鋅鹽、0.005至0.94mol的至少一種銅鹽以及0.05至0mol的至少一種另外的金屬鹽，並且其中該等金屬鹽合計之莫耳量的總和係一莫耳。
一種顏料製劑，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料以及至少一種助劑和/或添加劑，、以及視情況至少一種另外的顏料的群組。
如申請專利範圍第10項之顏料製劑，其特徵在於：該顏料製劑包含C.I.顏料綠36和/或C.I.顏料綠58作為另外的顏料。
一種用於製造如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑的方法，其特徵在於：使至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料與至少一種助劑和/或添加劑混合或研磨，以及視情況與至少一種另外的顏料混合或研磨。
一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料用於製造顏料製劑的用途。
一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑之用途，其係用於著色噴墨油墨、液晶顯示器的彩色濾光片、印刷油墨、色膠或乳化漆，用於本體著色合成的、半合成的或天然的高分子物質，以及用於紡絲染色天然的、再生的或合成的纖維，以及用於印刷織物和紙張。
一種彩色濾光片，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑。
一種光阻劑，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑。
一種印刷油墨，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑。
一種液晶顯示器，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑。
一種光阻劑，其係包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬偶氮顏料或如申請專利範圍第10或11項之顏料製劑、以及一種或多種光可固化的單體以及一種或多種反應光引發劑以及視情況一種或多種黏合劑或分散劑和/或溶劑。
一種用於製造用於液晶顯示器的彩色濾光片之方法，該方法包括以下步驟：a)將如申請專利範圍第19項所述之光阻劑施用到基材上，b)借助於光罩來曝光，c)固化，並且d)顯影，以產生最終的著色彩色濾光片。