CN107227040A - 金属偶氮颜料、包含其的颜料制剂、其生产方法、及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属偶氮颜料、包含其的颜料制剂、其生产方法、及其用途。基于至少两种至少在金属的类型上不同的金属偶氮化合物的新颖的黄色金属偶氮颜料具有改进的分散特性以及改进的色强度两者并且良好地适用于对广泛应用领域的颜料制剂进行着色。

Description

金属偶氮颜料、包含其的颜料制剂、其生产方法、及其用途

技术领域

本发明涉及基于至少两种至少在金属的类型上不同的金属偶氮化合物的新颖的黄色金属偶氮颜料，涉及其生产方法以及其作为黄色颜料在颜料制剂中的用途。

背景技术

从偶氮巴比妥酸与镍盐制备金属络合物及其作为黄色颜料的用途长久以来是已知的并且已经被多次描述在文献中(参见，例如，W.Herbst，K.Hunger：工业有机颜料(Industrial Organic Pigments)，第3版，2004，第390/397页)。另外已知的是这些产品可以进一步，例如与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反应，以便改进颜料的性能特性，例如在着色塑料、漆和用于LCD的彩色滤光片中。

此外，文献指出色彩特性同样也可以使用除镍盐之外的一种或多种不同金属的盐进行调节。申请EP-A 1 591 489描述了含有来自以下各项的组中的那些作为金属的偶氮化合物的金属络合物：碱金属、碱土金属、镧系元素、和铝、钪、钛、钒、铬、锰、钴、铜、镍和锌，以及可选地铁。所获得的颜料具有与纯的镍-偶氮巴比妥酸络合物相比不同的颜色轨迹。

金属偶氮颜料的可控表面覆盖同样可以实现基于性能的特性的改进，尤其是降低作为颜料的分散特性的量度的分散体硬度。然而，这种改进可分散性的方法与颜料的颜色强度的减少相关联，这直接取决于遮盖剂的浓度。

调节基于性能的特性的另一种方式是使从镍-偶氮巴比妥酸络合物与三聚氰胺产生的颜料经受，例如，热处理。此过程步骤与颜料的颗粒尺寸及其比表面积的受控的改变相关联。此过程例如在EP-A 0 994 162中描述。

然而，从现有技术中已知的金属偶氮颜料仍然需要关于它们的性能特性的改进。

此外，出于环境原因，对于这些应用存在迫切的希望来提供具有最低含量的镍离子或甚至完全没有镍产品的金属偶氮颜料。

发明内容

已经发现基于偶氮巴比妥酸、锌盐、铜盐和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一种除锌盐和铜盐之外的其他金属盐的金属偶氮颜料出人意料地具有改进的分散特性与颜色强度的同时增加。这些特性的改进能够改进这些产品尤其用于着色塑料和漆、以及用于喷墨和作为用于LCD的彩色滤光片的组分的用途。

本发明因此涉及金属偶氮颜料，其特征在于，这些颜料包含以下组分：

a)至少两种金属偶氮化合物，这些偶氮化合物至少在金属的类型上不同并且各自含有

·式(I)的结构单元，或者其互变异构形式，

其中

R¹和R²各自独立地是OH、NH₂或NHR⁵，

R³和R⁴各自独立地是＝O或＝NR⁵，

R⁵是氢或烷基，优选C₁-C₄-烷基，

以及

·Zn²⁺和/或Cu²⁺金属离子并且可选地至少一种另外的金属离子Me，其中Me是除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二价或三价金属离子，其条件是在每种情况下基于在该金属偶氮颜料中一摩尔的所有金属离子，Zn²⁺和Cu²⁺金属离子一起的量是95至100mol％并且除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二价或三价金属离子的量是0至5mol％，

其中在该金属偶氮颜料中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是199:1至1:15、优选地19:1至1:1并且更优选地9:1至2:1，

以及

b)至少一种式(II)的化合物

其中

R⁶是氢或烷基，优选可选地被OH单-或多取代的C₁-C₄-烷基。

优选地，在式(I)中，R¹和R²各自独立地是OH、NH₂或NHR⁵，其中R⁵是氢或C₁-C₄-烷基。

优选地，在式(I)中，R³和R⁴各自独立地是＝O或＝NR⁵，其中R⁵是氢或C₁-C₄-烷基。

更优选地，在式(I)中，R¹和R²是OH并且R³和R⁴是＝O。

优选地，在式(II)中，R⁶是氢或可选地被OH单-或多取代的C₁-C₄-烷基。更优选地，在式(II)中，R⁶是氢。

基于存在于该金属偶氮颜料中一摩尔的所有金属离子，Cu²⁺和Zn²⁺离子一起的量总体上是95至100mol％并且金属离子Me的量是0至5mol％；Cu²⁺和Zn²⁺离子一起的量优选地是98至100mol％并且金属离子Me的量是0至2mol％，Cu²⁺和Zn²⁺离子一起的量更优选地是99.9至100mol％并且金属离子Me的量是0至0.1mol％，并且Cu²⁺和Zn²⁺离子一起的量尤其是100mol％。

总体上，在该金属偶氮颜料中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是199:1至1:15、优选地19:1至1:1并且更优选地9:1至2:1。

在烷基的定义中取代基表示，例如，直链或支链的C₁-C₆-烷基，优选直链或支链的C₁-C₄-烷基，这些烷基可以是可选地相同地或不同地单-或多取代的，例如被卤素如氯、溴或氟；-OH、-CN、-NH₂或C₁-C₆-烷氧基。

这些金属离子Me优选地处于它们的最稳定的氧化态。

优选地，Me是金属离子，该金属离子选自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho^{3 +}、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La^{3 +}、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，并且尤其选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺以及Co³⁺。

在这些组分a)的金属偶氮化合物含有二价金属离子Me的情况下，该式(I)的结构单元和这些金属离子Me可以被认为是

式(Ia)的化合物

然而，还可能的是经由在式(Ia)的互变异构符号上的氮原子键合该金属离子。

还可以将相同的式表示应用于这些式(I)的结构单元(具有Cu²⁺离子或具有Zn²⁺离子)上。这种表示仅仅用于说明并且不做出任何科学正确性的要求。

在该情况下，Me是一种三价金属离子，电荷被当量的式(I)的阴离子结构单元平衡。

优选地，式(I)的双重带负电的结构单元的所述电荷被存在于该金属偶氮颜料中的所有Cu²⁺和Zn²⁺以及任何另外的金属离子Me的总和平衡至80％至100％的程度、更优选地至95％至100％的程度、并且最优选地至99.9％至100％的程度。

优选地，组分a)的所述金属偶氮化合物与组分b)(即，式(II)的化合物)形成加合物。

加合物应理解为一般是指分子组装体。分子之间的键在此可以是，例如，分子间相互作用或路易斯酸-碱相互作用或配位键的结果。

术语“加合物”在本发明的背景下应通常涵盖所有种类的嵌入化合物和加成化合物。

术语“嵌入化合物”或“加成化合物”在本发明的背景下应理解为是指，例如，在分子间相互作用如范德华相互作用或者路易斯酸-碱相互作用的基础上形成的化合物。嵌入进行的方式在此取决于待嵌入的组分的化学特性和主体晶格的化学性质二者。这种类别的化合物也常常被称为嵌入化合物。在化学意义上，这应理解为是指将分子和离子(同样较不常见地原子)嵌入化学化合物中。

这应附加地还理解为是指称为包合物的包合化合物。这些是两种物质的化合物，其中之一是嵌入由主体分子构成的晶格或笼中的客体分子。

术语“嵌入化合物”或“加成化合物”在本发明的背景下将还理解为是指混合的嵌入晶体(包括间隙化合物)。这些是由至少两种元素构成的化学的、非化学计量的结晶化合物。

此外，术语“嵌入化合物”或“加成化合物”在本发明的背景下也将理解为是指在配位键或络合键的基础上形成的化合物。这种类别的化合物是指，例如，混合的取代晶体或混合的置换晶体，其中至少两种物质形成一种常见晶体并且第二种组分的原子是在第一种组分的规则晶格格位处。

优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料

a)至少两种金属偶氮化合物，这些偶氮化合物至少在金属的类型上不同并且各自含有具有以上指定的式(I)的结构单元

其中R¹和R²是OH，

并且

R³和R⁴是＝O，

以及

Zn²⁺和/或Cu²⁺金属离子并且可选地至少一种另外的金属离子Me，

其中

Me是金属离子，该金属离子选自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr^{3 +}、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，并且尤其选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺以及Co³⁺。

其条件是在每种情况下基于在该金属偶氮颜料中一摩尔的所有金属离子，Zn²⁺和Cu²⁺金属离子一起的量是95至100mol％并且金属离子Me的量是0至5mol％，

并且

其中在该金属偶氮颜料中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是199:1至1:15、优选地19:1至1:1并且更优选地9:1至2:1，

以及

b)至少一种具有以上指定的式(II)的化合物

其中

R⁶是氢。

给予特别优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料

a)至少两种金属偶氮化合物，这些偶氮化合物至少在金属的类型上不同并且各自含有具有以上指定的式(I)的结构单元

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且优选的定义，

并且

含有Zn²⁺和/或Cu²⁺金属离子，

其条件是基于在该金属偶氮颜料中一摩尔的所有金属离子，Cu²⁺和Zn²⁺金属离子一起的量是100mol％，

并且

其中在该金属偶氮颜料中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是199:1至1:15、优选地19:1至1:1并且更优选地9:1至2:1，

以及

b)至少一种具有以上指定的式(II)的化合物，其中

R⁶具有以上指定的通用且优选的定义。

在以上对这些组分a)的金属偶氮化合物的定义的意义上适合用于形成加合物的化合物可以是有机亦或无机化合物。这些化合物在下文中被称为加合物形成物。

适合的加合物形成物原则上来自非常宽的各种不同的化合物类别。仅出于实际原因，给予优选的是在标准条件(25℃，1巴)下为固体或液体的那些化合物。

在液体物质中，通常给予优选的是在1巴下具有100℃或更高、优选大于或等于150℃的沸点的那些。适合的加合物形成物通常是非环状和环状有机化合物，例如脂肪族和芳香族烃类，这些化合物可以例如被以下各项取代：OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、卤素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-酰基。

羧酰胺和磺酰胺是一组优选的加合物形成物；还特别适合的是脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其与醛(尤其是甲醛)的缩聚物；杂环化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。

同样原则上适合作为加合物形成物的是聚合物、优选水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物(优选具有的Mn大于或等于1000，尤其是从1000至10 000g/mol)、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性的纤维素，如羧甲基纤维素、羟乙基-和羟丙基纤维素、甲基-和乙基羟乙基纤维素。

根据本发明，所使用的加合物形成物是式(II)的那些。在此尤其优选的是三聚氰胺。

一般来说，本发明的金属偶氮颜料包含每摩尔式(I)的结构单元0.05至4mol、优选0.5至2.5mol并且最优选1.0至2.0mol的式(II)的化合物。

本发明的金属偶氮颜料优选具有20至200m²/g、尤其是60至160m²/g、最优选90至150m²/g的比表面积(m²/g)。表面积是根据DIN 66131来测定的：根据布鲁诺尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)和泰勒(Teller)(B.E.T.)通过气体吸附测定固体的比表面积。

本发明的金属偶氮颜料可以是物理混合物或化学混合化合物。优选地，这些物理混合物是组分a)的所述金属偶氮化合物与组分b)的式(II)的化合物(至少就金属的类型而言不同)的加合物的混合物。优选的实例是a1)纯Zn偶氮化合物与b1)三聚氰胺的加合物以及a2)纯Cu偶氮化合物与b2)三聚氰胺的加合物以及可选地a3)至少一种另外的Me偶氮化合物与b3)三聚氰胺的加合物的物理混合物。这些化学混合化合物是，例如并且优选地，组分a)的金属偶氮化合物与组分b)的式(II)的化合物(优选地三聚氰胺)的加合物，其中将这些Zn²⁺和Cu²⁺离子、以及任何另外的金属离子Me结合到常见晶格中。

在本发明的情况下，物理混合物和化学混合化合物的x-射线衍射图没有差别。

本发明的金属偶氮颜料以在x-射线衍射图中的特征信号而值得关注。尤其由于，该金属偶氮颜料，在x-射线衍射图中，在与的晶面间距之间，具有至少一个具有强度I的信号S，该强度以这个值的平方根的3倍超过背景值。

它是本发明的金属偶氮颜料的特征，其中在一摩尔所有金属离子中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是1:15至4:1，这些颜料具有，在x-射线衍射图中，在的晶面间距处，具有强度I₁的信号S₁，并且同时，在的晶面间距处，具有强度I₂的信号S₂，各自以这个值的平方根的3倍超过背景值。

本发明的金属偶氮颜料可通过以下方式制备：在至少一种式(II)的化合物的存在下，使式(III)的碱金属盐，或其互变异构体，优选钠盐或钾盐，与锌盐和铜盐以及可选地一种或多种除了锌和铜之外的二价或三价金属的金属盐进行反应，该一种或多种金属盐优选地来自下组：镍、铝、铁、钴、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、镱、铒、铥、镁、钙、锶、锰、钇、钪、钛、铌、钼、钒、锆、镉、铬、铅和钡的盐，更优选地来自下组：镍、铝、铁、钴、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、镱、铒、铥、镁、钙、锶、锰和钇的盐，并且最优选地来自下组：镍、铝、铁、钴、镧、铈、镨、钕、钐、铽、钬和锶的盐，并且尤其来自下组：镍、铝、铁和钴的盐。

本发明的金属偶氮颜料还可以通过以下方式制备：使a1)含有式(I)的结构单元和Zn²⁺离子的金属偶氮化合物和b1)式(II)的化合物的加合物与a2)含有式(I)的结构单元和Cu²⁺离子的金属偶氮化合物和b2)式(II)的化合物的加合物，可选地与a3)含有式(I)的结构单元和金属离子Me的金属偶氮化合物和b3)式(II)的化合物的加合物混合。

本发明进一步提供了一种用于生产本发明的金属偶氮颜料的方法，其特征在于使至少一种式(III)的化合物、或其互变异构体，

其中

X是碱金属离子，优选钠或钾离子，

R¹和R²各自独立地是OH、NH₂或NHR⁵，

R³和R⁴各自独立地是＝O或＝NR⁵，

并且

R⁵是氢或烷基，优选C₁-C₄-烷基，

在至少一种式(II)的化合物的存在下，同时或依次与至少一种锌盐和至少一种铜盐以及可选地与至少一种除了锌和铜之外的二价和三价金属的另外的金属盐反应，该另外的金属盐优选地来自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺的盐，更优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺的盐，最优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd^{3 +}、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺盐，并且尤其来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Co³⁺的盐，其中每摩尔式(III)的化合物使用0.06至0.995mol的至少一种锌盐、0.005至0.94mol的至少一种铜盐以及0.05至0mol的至少一种另外的除了锌和铜之外的二价或三价金属的金属盐，并且其中所有这些金属盐一起的摩尔量的总和是一摩尔。

优选地，每摩尔式(III)的化合物使用0.05至0.5mol的至少一种锌盐和0.49至0.95mol的至少一种铜盐以及0.01至0mol的至少一种另外的除了锌和铜之外的二价或三价金属的金属盐。

最优选地，每摩尔式(III)的化合物使用0.1至0.3mol的至少一种锌盐和0.7至0.9mol的至少一种铜盐。

一般来说，本发明的方法是每摩尔式(III)的化合物使用0.05至4mol、优选0.5至2.5mol并且最优选1.0至2.0mol的式(II)的化合物进行的。

可替代地，对于该制备，代替式(III)的二-碱金属化合物，还有可能使用一种式(IIIa)的单-碱金属化合物、或其互变异构体，

其中X、R¹、R²、R³和R⁴具有对于式(III)给出的定义，

或式(III)和(IIIa)的化合物的混合物。所规定的锌盐和铜盐和任何另外的除了锌盐和铜盐之外的金属盐以及式(II)的化合物的摩尔量在这些情况下涉及所使用的化合物(III)和(IIIa)的摩尔量的总和。

尤其优选的是二元锌/铜偶氮巴比妥酸-三聚氰胺加合物的制备。本发明的方法通常在60℃至95℃的温度下在水溶液中在低于7的pH下进行。根据本发明使用的锌盐和铜盐以及任何待使用的另外的金属盐可以单独地或作为与彼此的混合物使用，优选呈水溶液的形式。式(II)的化合物同样可以单独地或作为与彼此的混合物，优选呈固体的形式来添加。

总体上，本发明的方法以这样的方式进行，使得最初装入式(III)的偶氮化合物，优选作为钠盐或钾盐，添加一种或多种式(II)的化合物，优选三聚氰胺，并且然后依次或同时与至少一种锌盐和至少一种铜盐以及可选地一种或多种除了锌和铜之外的二价或三价金属的金属盐，优选呈这些盐的水溶液的形式，优选在小于7的pH值下进行反应。用于调节pH的合适的物质是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。

有用的锌盐和铜盐优选包括它们的水溶性盐，尤其是氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。优选使用的锌盐和铜盐具有在20℃下大于20g/l，尤其是大于50g/l的水溶性。

有用的另外的除了锌和铜之外的二价或三价金属的金属盐，优选地包括其水溶性盐，尤其其氯化物、溴化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，优选地其氯化物，这些金属优选地来自下组：镍、铝、铁、钴、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、镱、铒、铥、镁、钙、锶、锰、钇、钪、钛、铌、钼、钒、锆、镉、铬、铅和钡。

以此方式获得的本发明的金属偶氮颜料然后可以通过过滤它们的水性悬浮液作为水性滤饼被分离。这个滤饼，可选地用热水洗涤之后，可以借助于标准干燥方法进行干燥。

有用的干燥方法包括，例如，对应水性浆料的桨叶干燥或喷雾干燥。

随后，可以再研磨该颜料。

如果本发明的金属偶氮颜料对于所希望的应用来说具有过硬的晶粒或是太硬而不易于分散，可以例如通过在DE-A 19 847 586中描述的方法将它们转化成软晶粒颜料。

本发明进一步提供了一种用于生产本发明的金属偶氮颜料的方法，该方法的特征在于

(i)将至少一种以下各项的加合物

a1)含有具有以上指定的式(I)的结构单元的金属偶氮化合物

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且优选的定义，

以及

Cu²⁺离子，

以及

b1)至少一种具有以上指定的式(II)的化合物，其中R⁶具有以上给出的通用且优选的定义，

并且基于在该加合物a1)/b1)中一摩尔的所有金属离子，Cu²⁺金属离子的量是100mol％，

与

(ii)至少一种以下各项的加合物

a2)含有具有以上指定的式(I)的结构单元的金属偶氮化合物

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且优选的定义，

以及

Zn²⁺离子，

以及

b2)至少一种具有以上指定的式(II)的化合物，其中R⁶具有以上给出的通用且优选的定义，

并且基于在该加合物a2)/b2)中一摩尔的所有金属离子，Zn²⁺金属离子的量是100mol％，

以及可选地

(iii)至少一种以下各项的加合物

a3)含有具有以上指定的式(I)的结构单元的金属偶氮化合物

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有以上指定的通用且优选的定义，

以及

金属离子Me，

其中

Me是除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二价或三价金属离子，优选地以下金属离子，该金属离子选自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最优选地选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，并且尤其选自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Co³⁺，

以及

b3)至少一种具有以上指定的式(II)的化合物，其中R⁶具有以上给出的通用且优选的定义，

并且基于在该加合物a3)/b3)中一摩尔的所有金属离子，Me金属离子的量是100mol％，

与彼此混合，其中基于加合物a1)/b1)和a2)/b2)的摩尔量的总和，每摩尔的加合物a1)/b1)使用0.005至15mol的加合物a2)/b2)并且使用0至0.05mol的加合物a3)/b3)。

给予优选的是二元加合物混合物的制备，其中每摩尔的加合物a1)/b1)使用0.05至1mol的加合物a2)/b2)，优选每摩尔的加合物a1)/b1)0.1至0.5mol的加合物a2)/b2)。

本发明的金属偶氮颜料以特别良好的可分散性和高颜色强度而值得关注。色度和透明度具有优异的可调节性。

本发明的金属偶氮颜料良好地适用于所有颜料应用，尤其还以其颜料制剂的形式。

本发明进一步提供了包含至少一种本发明的金属偶氮颜料和至少一种助剂和/或添加剂的颜料制剂。

有用的助剂或添加剂总体上包括所有惯常用于颜料制剂的添加物，例如来自表面活化剂如分散剂、表面活性剂、润湿剂、乳化剂的组中的那些，以及来自表面遮盖剂、碱和溶剂的组中的那些。原则上，助剂或添加剂通过目标系统的性质来指导。如果该目标系统是，例如，漆或印刷油墨，助剂或添加剂然后被选择为以便实现与目标系统的最大相容性。

优选地，本发明的颜料制剂包含至少一种表面活化剂。

表面活化剂在本发明的背景下尤其应理解为是指分散剂，这些分散剂使颜料颗粒以它们的精细微粒形式在水性介质中稳定。“精细微粒”优选地应理解为是指0.001至5μm、尤其是0.005至1μm、更优选0.005至0.5μm的精细分布。本发明的颜料制剂优选是呈精细微粒的形式。

适合的表面活化剂在本质上是，例如阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。

适合的阴离子表面活化剂(c)具体是芳香族磺酸与甲醛的缩合产物，如甲醛与烷基萘磺酸的缩合产物或甲醛与萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物、可可选取代的苯酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。同样合适的是来自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的组的表面活化剂。还有离子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其盐。烷氧基化的脂肪酸醇尤其应理解为是指具有5至120、优选5至60并且尤其是具有5至30摩尔环氧乙烷的那些C₆-C₂₂脂肪酸醇，其是饱和的或不饱和的。另外有用的是木素磺酸盐具体地，例如通过亚硫酸盐或硫酸盐法获得的那些。它们优选是被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脱磺化的并且通过已知的方法，例如根据分子量或磺化度而被分馏的产物。亚硫酸盐和硫酸盐木素磺酸盐的混合物也是非常有效的。尤其适合的是具有在1000与100 000g/mol之间的平均分子量，按重量计至少80％的活性木素磺酸盐含量以及，优选地，低含量的多价阳离子的木素磺酸盐。磺化度可以在宽限度内变化。

有用的非离子型表面活化剂的实例包括：氧化烯与能够烷基化的化合物的反应产物，这些能够烷基化的化合物是例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基苯酚(如苯乙烯-苯酚的缩合物)、羧酰胺以及树脂酸。这些例如是来自氧化乙烯与以下各项的反应产物的类别的氧化乙烯加合物：

1)具有6至22个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇，或

2)在烷基中具有4至12个碳原子的烷基苯酚，或

3)具有14至20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪胺，或

4)具有14至20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸，或

5)氢化的和/或非氢化的树脂酸。

有用的氧化乙烯加合物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、尤其是5至60并且更优选5至30摩尔的氧化乙烯的可烷基化的化合物。

适合的表面活化剂同样是从DE-A 19 712 486或从DE-A19 535 246已知的式(X)的烷氧基化产物的酯(对应于式(XI))，以及可可选地呈与式(X)的母体化合物的混合物的后者。

式(X)的苯乙烯-苯酚缩合物的烷氧基化产物是如以下定义的：

其中

R¹⁵是氢或C₁-C₄-烷基，

R¹⁶是氢或CH₃，

R¹⁷是氢、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基，

m是从1至4的数，

n是从6至120的数，

R¹⁸对于由n指示的每个单元是相同或不同的，并且是氢、CH₃或苯基，其中，在CH₃存在于一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基团中的情况下，R¹⁸以n总值的0至60％是CH₃并且R¹⁸以n总值的100％至40％是氢，并且其中，在苯基存在于一些不同的-(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)基团中的情况下，R¹⁸以n总值的0至40％是苯基并且R¹⁸以n总值的100％至60％是氢。

烷氧基化产物(X)的酯对应于式(XI)

其中

R¹⁵'、R¹⁶'、R¹⁷'、R¹⁸'、m’和n’采取R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、m以及n的定义范围，但独立于其，

X是-SO₃、-SO₂、-PO₃或-CO-(R¹⁹)-COO基团，

Kat是来自H、Li、Na、K、NH₄或HO-CH₂CH₂-NH₃的组的阳离子，其中在X＝-PO₃的情况下存在两个Kat，并且

R¹⁹是二价脂肪族或芳香族基团，优选C₁-C₄-亚烷基，尤其是乙烯，C₂-C₄单不饱和基团，尤其是乙炔或可可选取代的亚苯基，尤其是邻位亚苯基，其中可能的取代基优选地包括C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基羰基或苯基。

所使用的优选的表面活化剂是式(XI)的化合物。优选地式(XI)的化合物，其中X是具有式-CO-(R¹⁹)-COO-的基团并且R¹⁹是如以上定义的。

同样给予优选的是使用式(XI)的化合物连同式(X)的化合物作为表面活化剂。优选地，表面活化剂在这种情况下包含按重量计5％至99％的化合物(XI)和按重量计1％至95％的化合物(X)。

组分(c)的表面活化剂优选地以基于所使用的本发明的金属偶氮颜料按重量计0.1％至100％、尤其是按重量计0.5％至60％的量在颜料制剂中使用。

将理解的是本发明的颜料制剂还可以包含另外的添加物。例如，降低水性悬浮液的粘度和/或增加固体含量的添加物(例如羧酰胺和磺酰胺)能够以基于颜料制剂按重量计最高达10％的量来添加。

另外的添加物是，例如，无机和有机碱，以及惯常用于颜料制剂的添加物。

碱包括：碱金属氢氧化物，例如NaOH、KOH或有机胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷基烷醇胺。

特别优选的实例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。

适合的羧酰胺和磺酰胺的实例包括：脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲；杂环化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。

碱是基于颜料以最高达按重量计20％、优选按重量计10％的量可选地存在。

此外，本发明的颜料制剂可以由于制备的结果而还包含无机和/或有机盐。

本发明的颜料制剂优选在室温下是固体。更具体地，本发明的颜料制剂是呈粉末或颗粒的形式。

本发明的颜料制剂良好地适用于所有颜料应用。

本发明进一步提供了至少一种本发明的金属偶氮颜料或本发明的颜料制剂用于着色所有种类的漆用于生产印刷油墨、色胶或乳化漆，用于本体着色纸张，用于本体着色合成的、半合成的或天然的高分子物质，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的用途。它们也可以用于天然的、再生的或合成纤维，例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺丝染色，并且用于纺织品和纸张的印刷。这些颜料可用于生产乳化漆及其他漆的精细分散的、稳定的、水性着色，这些漆在非离子、阴离子或阳离子表面活性剂的存在下通过研磨或捏合可用于纸张着色、纺织品的颜料印染、叠层印刷或纤维胶的纺丝染色。

本发明的金属偶氮颜料另外良好地适用于喷墨应用以及液晶显示器的彩色滤光片。

在一个同样优选的实施例中，本发明的颜料制剂包含至少一种选自下组的有机化合物(d)，该组由以下各项组成：萜烯类、萜类、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如无规或嵌段共聚物)，其在20℃下在pH为中性的水中具有小于1g/l、尤其是小于0.1g/l的溶解度。该有机化合物(d)优选在室温(20℃)下在标准大气中是固体或液体，并且如果它是液体，那么具有优选>100℃、尤其是>150℃的沸点。

优选的聚合物具有亲水性和疏水性(优选聚合的)分子部分两者。此类聚合物的实例是基于脂肪酸或长链C₁₂-C₂₂烃类和聚亚烷基二醇类，尤其是聚乙二醇的无规共聚物。此外，基于(聚)羟基脂肪酸和聚亚烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及还有基于聚(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。

来自萜烯类、萜类、脂肪酸以及脂肪酸酯的组的优选化合物包括：罗勒烯、月桂烯、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、香茅醇、香叶醛、香茅醛、橙花醛、柠檬烯、薄荷醇(例如(-)-薄荷醇)、薄荷酮或双环单萜类、具有6至22个碳原子的饱和的和不饱和的脂肪酸(例如油酸、亚油酸以及亚麻酸)、或其混合物。

还作为组分(d)的有机化合物有用的是上述加合物形成物，条件是它们遵照对于组分(d)的化合物所希望的标准。

特别优选的颜料制剂包含：

按重量计50％-99％的至少一种本发明的金属偶氮颜料和

按重量计1％-50％、优选按重量计2％至50％的至少一种组分(d)的化合物。

可选地，本发明的颜料制剂附加地包含一种表面活化剂(c)。

更优选地，本发明的制剂在一定程度上由以下各项组成：按重量计大于90％、优选按重量计大于95％并且尤其是按重量计大于97％的至少一种本发明的金属偶氮颜料，至少一种组分(d)的有机化合物以及可可选地至少一种组分(c)的表面活化剂以及可可选地至少一种碱。

这种组成的本发明的颜料制剂尤其适合用于喷墨油墨的着色和用于液晶显示器的彩色滤光片。

本发明进一步提供了一种用于生产本发明的颜料制剂的方法，其特征在于，将至少一种本发明的金属偶氮颜料和至少一种助剂或添加剂，尤其是至少一种组分(d)的有机化合物以及可可选地至少一种组分(c)的表面活化剂以及可可选地至少一种碱与彼此混合。

本发明同样提供了本发明的金属偶氮颜料或本发明的颜料制剂用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的用途。这种用途将在下文中使用根据光致抗蚀剂工艺的颜料分散方法的实例进行描述。

本发明的颜料制剂用于生产彩色滤光片的发明用途的特征在于，例如，将至少一种本发明的金属偶氮颜料或本发明的颜料制剂(尤其是固体颜料制剂)可可选地与一种粘合剂树脂和一种有机溶剂，可可选地添加一种分散剂进行均匀化，并且然后连续地或分批地湿式粉碎至按数量计(电子显微术测定)99.5％<1000nm、优选95％<500nm并且尤其是90％<200nm的粒径。

有用的湿式粉碎方法包括，例如，搅拌器或溶解器分散，借助于搅拌式球磨机或珠磨机研磨、捏合机、轧制机、高压匀质或超声分散。

在分散处理期间或之后，添加至少一种可光固化的单体和一种光引发剂。在分散之后，可能引入惯常用于光致抗蚀剂的另外的粘合剂树脂、溶剂或外加剂，如用于生产彩色滤光片所希望的光敏涂覆配制品(光致抗蚀剂)所要求的。在本发明的背景下，光致抗蚀剂应理解为是指包含至少一种可光固化的单体和一种光引发剂的制剂。

本发明还提供了一种用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其特征在于，将至少一种本发明的金属偶氮颜料或本发明的颜料制剂，可可选地与一种粘合剂树脂和一种有机溶剂，可可选地添加一种分散剂进行均匀化，并且然后连续地或分批地湿式粉碎至按数量计(电子显微术测定)99.5％<1000nm的粒径，并且在分散处理期间或之后，添加至少一种可光固化的单体和一种光引发剂。

有用的可能的分散剂包括适合用于本申请并且通常可商购的分散剂，例如聚合物的、离子的或非离子的分散剂，例如基于多元羧酸或多元磺酸，以及还有聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，还有可能使用有机染料的衍生物作为分散剂或共分散剂。

彩色滤光片的生产因此产生了包含以下各项的“配制品”，基于该配制品：

-至少一种本发明的金属偶氮颜料，

-可可选的一种粘合剂树脂，

-至少一种有机溶剂，以及

-可可选的一种分散剂。

在一个优选实施例中，该配制品包含(数字是基于配制品)：

按重量计1％-50％的一种本发明的金属偶氮颜料

按重量计0％-20％的粘合剂树脂

按重量计0％-20％的分散剂

按重量计10％-94％的有机溶剂

将光致抗蚀剂涂覆到板上以生产着色的图像元素图案可以通过直接或间接施用完成。施用方法的实例包括：辊涂、旋涂、喷涂、浸涂以及气刀涂覆。

有用的板包括，根据该施用，例如：透明玻璃，如白色或蓝色玻璃板，硅酸盐涂覆的蓝色玻璃板；基于例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂或氯乙烯树脂的合成树脂板或膜；以及还有基于铝、铜、镍或钢的金属板；以及具有施用的光电转换元件的陶瓷板或半导体板。

该施用总体上是这样实现的使得获得的光敏层的层厚度为0.1至10μm。

施用之后可以对该层进行热干燥。

曝光优选通过借助光掩膜，优选以图像图案的形式将光敏层曝光于活性光束来进行。以此方式，在所曝光位点处固化该层。合适的光源是，例如：高压和超高压汞汽灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、以及可见光区的激光束。

曝光之后的显影去除了涂层的未曝光部分并且得到了所希望的色彩元素的图像图案形式。标准显影方法包括用碱性显影剂水溶液喷涂或浸渍在其中，或浸渍在一种有机溶剂中，该有机溶剂包含无机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾、偏硅酸钠或有机碱，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或其盐。

显影之后通常对图像图案进行热后干燥/固化。

金属偶氮颜料的本发明用途的特征优选在于，在彩色滤光片或用于彩色滤光片的颜料制剂或配制品中，它们被单独地或以与惯常用于生产彩色滤光片的其他颜料的混合物使用。

这些“其他颜料”可以是式(I)的偶氮化合物的其他金属盐，或基于其的颜料制剂，或其他有机或无机颜料。

同样关于有待使用的任何其他颜料的选择，根据本发明没有限制。无机和有机颜料两者都是有用的。

优选的有机颜料是，例如，单偶氮、双偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、偶氮金属络合物、异吲哚啉以及异吲哚啉酮系列的那些；以及还有多环颜料，例如来自酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮以及二酮吡咯并吡咯系列。还有色淀染料，如含有磺基-或羧基的染料的Ca、Mg以及Al色淀。

此外可以可选使用的其他有机颜料的实例是：

颜色指数颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185，或

颜色指数颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73，或

颜色指数颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272，或

颜色指数颜料绿7、10、36、37、45、58，或

颜色指数颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16，以及

颜色指数颜料紫19、23。

此外，还有可能将可溶性有机染料与本发明的新型颜料结合使用。

如果另外使用“其他颜料”，基于所使用的所有颜料的总量，本发明的金属偶氮颜料的比例优选是按重量计1％-99％、尤其是按重量计20％-80％。给予特别优选的是包含至少一种本发明的金属偶氮颜料和颜色指数颜料绿36和/或颜色指数颜料绿58的本发明的颜料制剂和配制品，其比率是按重量计20％至80％的金属偶氮颜料比按重量计80％至20％的颜色指数颜料绿36和/或颜色指数颜料绿58，优选按重量计40％至60％比按重量计60％至40％。

根据本发明，关于粘合剂树脂没有特别的限制，这些粘合剂树脂可以例如通过颜料分散法与“颜料”或基于该颜料的颜料制剂一起在彩色滤光片中或在用于生产彩色滤光片的配制品中使用，并且有用的粘合剂树脂尤其是本身已知的用于彩色滤光片中的成膜树脂。

例如，有用的粘合剂树脂包括来自下组的那些：纤维素树脂如羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺亚胺，聚酰亚胺、

聚酰亚胺前体如式(14)的那些(在JP-A 11 217 514中披露)、以及它们的酯化产物。

这些的实例包括四羧酸二酐与二胺的反应产物。

有用的粘合剂树脂还包括含有可光聚合的不饱和键的那些。粘合剂树脂可以是例如由丙烯酸树脂的组形成的那些。在此应特别提及的是可聚合单体的均聚物和共聚物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及还有具有羧基的可聚合单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯(尤其是具有1至12个碳原子的烷基)之间的共聚物，以及可聚合单体，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、间-或对-甲氧基苯乙烯、对-羟基苯乙烯。实例包括含羧基的聚合化合物与各自含环氧乙烷环和烯键式不饱和键的化合物(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基缩水甘油醚以及衣康酸单烷基缩水甘油醚等)的反应产物，以及还有含羧基的聚合化合物与各自含有羟基和烯键式不饱和键的化合物(不饱和醇)(如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等)的反应产物；

此外，此类粘合剂树脂也可以包含具有游离异氰酸酯基团的不饱和化合物。

总体上，所提及的粘合剂树脂的不饱和度的当量(每不饱和化合物的粘合剂树脂的摩尔质量)是200至3000、尤其是230至1000，以便实现充分的可光聚合性和膜的硬度二者。酸值总体上是20至300，尤其是40至200，以便实现在薄膜的曝光之后充足的碱显影能力。

供使用的粘合剂树脂的平均摩尔质量是在1500g/mol与200 000g/mol之间并且尤其是10 000g/mol至50 000g/mol。

在用于彩色滤光片的颜料制剂的本发明用途中使用的有机溶剂是例如酮类、亚烷基二醇醚类、醇类以及芳香族化合物。来自酮类的组的实例是：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等；来自亚烷基二醇醚类的组：甲基溶纤剂(乙二醇单甲酯)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇异丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇异丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯等；来自醇类的组：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；来自芳香族溶剂的组：苯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基N-羟甲基-2-乙酸酯，等等。

另外的其他溶剂是丙烷-1,2-二醇双乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。溶剂可以单独地或以与彼此的混合物使用。

本发明进一步涉及包含至少一种本发明的金属偶氮颜料或至少一种本发明的颜料制剂和至少一种可光固化的单体以及至少一种光引发剂的光致抗蚀剂。

这些可光固化的单体在分子中含有至少一个反应性双键以及可选地其他反应性基团。

可光固化的单体在此方面应被理解为特别是指例如来自单、二、三、以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及缩水甘油醚的组的反应性溶剂或所谓的反应性稀释剂。另外存在的有用的反应性基团包括烯丙基、羟基、磷酸酯、氨基甲酸乙酯、仲胺以及N-烷氧基甲基基团。

这种类别的单体是本领域技术人员已知的并且例如在[ Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-纽约，1998，第491/492页]中详述。

单体的选择特别由曝光所使用的辐射类型的性质和强度、与光引发剂的所希望的反应以及薄膜特性所指导。还有可能使用单体的组合。

反应光引发剂或光引发剂应理解为是指由于吸收可见或紫外照射的结果而形成反应性中间体的化合物，这些反应性中间体可以触发例如上述单体和/或粘合剂树脂的聚合反应。反应光引发剂同样是通常已知的并且同样可以在[ Lexikon,Lacke和Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-纽约，1998，第445/446页]中找到。

根据本发明，关于有待使用的可光固化的单体或光引发剂没有限制。

本发明优选涉及光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂包含

A)至少一种本发明的金属偶氮颜料，尤其是呈与其他颜料(优选C颜色指数颜料绿36和/或颜料绿58)的混合物，或本发明的基于该金属偶氮颜料的一种颜料制剂，

B1)至少一种可光固化的单体，

B2)至少一种光引发剂，

C1)可可选的一种有机溶剂，

D)可可选的一种分散剂，

E)可可选的一种粘合剂树脂，

以及可可选地另外的添加物。

根据本发明，关于在根据本发明使用的颜料或固体颜料制剂的基础上产生着色的图像元素图案的方法也没有限制。除上述光刻法之外，其他方法如胶版印刷、化学蚀刻或喷墨印刷同样是适合的。合适的粘合剂树脂和溶剂以及颜料载体介质和另外的添加物的选择应该与具体方法匹配。在喷墨方法(应理解为是指热和机械和压电-机械喷墨印刷二者)中，用于颜料和任何粘合剂树脂的有用的载体介质不仅是纯有机的而且还是水性-有机的载体介质；水性-有机载体介质是实际上优选的。

具体实施方式

以下实例旨在说明本发明，但并非将其限制于此。

实例

偶氮巴比妥酸前体的制备(方法1)

将46.2g重氮巴比妥酸和38.4g巴比妥酸引入到1100g在85℃下的蒸馏水中。随后，使用氢氧化钾水溶液来建立约5的pH并且搅拌该混合物持续90分钟。

实例1：颜料A的制备

在82℃下将1500g蒸馏水添加至根据方法1制备的偶氮巴比妥酸中。之后，引入75.7g三聚氰胺。随后，逐滴加入0.3mol的大约30％的氯化铜(II)溶液。在82℃下3小时之后，使用KOH来建立约5.5的pH。之后，在90℃下用约300g蒸馏水进行稀释。随后，逐滴加入34g的30％盐酸并且将该混合物在90℃下热处理持续12小时。之后，使用氢氧化钾水溶液来建立约5的pH。随后，将颜料在吸滤器上分离、洗涤并在真空干燥箱中在80℃下干燥，并且在标准实验室磨机中研磨持续约2分钟。(＝颜料A)

实例2：颜料B的制备

在82℃下将1500g蒸馏水添加至根据方法1制备的偶氮巴比妥酸中。随后，逐滴加入10g的30％盐酸。之后，引入79.4g三聚氰胺。随后，逐滴加入0.3mol的大约25％的氯化锌溶液。在82℃下3小时之后，使用KOH来建立约5.5的pH。之后，在90℃下用约100g蒸馏水进行稀释。随后，逐滴加入21g的30％盐酸并且将该混合物在90℃下热处理持续12小时。之后，使用氢氧化钾水溶液用于调节至约5的pH。随后，将颜料在吸滤器上分离、洗涤并在真空干燥箱中在80℃下干燥，并且在标准实验室磨机中研磨持续约2分钟。(＝颜料B)

实例3至15：颜料C至O的制备

与实例2类似地制备以下的本发明的实例3至15。在每种情况下用如指定的氯化锌和氯化铜(II)的混合溶液取代氯化锌溶液。

实例3：0.3mol的Zn替换为0.282mol的Zn+0.0015mol的Cu(＝颜料C)

实例4：0.3mol的Zn替换为0.282mol的Zn+0.006mol的Cu(＝颜料D)

实例5：0.3mol的Zn替换为0.282mol的Zn+0.018mol的Cu(＝颜料E)

实例6：0.3mol的Zn替换为0.270mol的Zn+0.030mol的Cu(＝颜料F)

实例7：0.3mol的Zn替换为0.240mol的Zn+0.060mol的Cu(＝颜料G)

实例8：0.3mol的Zn替换为0.210mol的Zn+0.090mol的Cu(＝颜料H)

实例9：0.3mol的Zn替换为0.180mol的Zn+0.120mol的Cu(＝颜料I)

实例10：0.3mol的Zn替换为0.150mol的Zn+0.150mol的Cu(＝颜料J)

实例11：0.3mol的Zn替换为0.120mol的Zn+0.120mol的Cu(＝颜料K)

实例12：0.3mol的Zn替换为0.090mol的Zn+0.210mol的Cu(＝颜料L)

实例13：0.3mol的Zn替换为0.060mol的Zn+0.240mol的Cu(＝颜料M)

实例14：0.3mol的Zn替换为0.030mol的Zn+0.270mol的Cu(＝颜料N)

实例15：0.3mol的Zn替换为0.018mol的Zn+0.282mol的Cu(＝颜料O)

实例16：0.3mol的Zn替换为0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.015mol的Ni(＝颜料AA)

实例17：0.3mol的Zn替换为0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.015mol的Cd(＝颜料AB)

实例18：0.3mol的Zn替换为0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.0075mol的Fe+0.0075mol的Pb(＝颜料AC)

实例19：0.3mol的Zn替换为0.270mol的Zn+0.015mol的Cu+0.006mol的Ni+0.004mol的Cr+0.003mol的Fe(＝颜料AD)

实例20：0.3mol的Zn替换为0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.015mol的Cd(＝颜料AE)

实例21：0.3mol的Zn替换为0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.010mol的Cr(＝颜料AF)

实例22：0.3mol的Zn替换为0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.0075mol的Co+0.0075mol的Pb(＝颜料AG)

实例23：0.3mol的Zn替换为0.150mol的Zn+0.135mol的Cu+0.006mol的Ni+0.006mol的Pb+0.003mol的Cd(＝颜料AH)

实例24：0.3mol的Zn替换为0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.015mol的Fe(＝颜料AI)

实例25：0.3mol的Zn替换为0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.015mol的Cd(＝颜料AJ)

实例26：0.3mol的Zn替换为0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.0075mol的Ni+0.0075mol的Co(＝颜料AK)

实例27：0.3mol的Zn替换为0.015mol的Zn+0.270mol的Cu+0.004mol的Cr+0.006mol的Pb+0.003mol的Ni(＝颜料AL)

实例28：0.3mol的Zn替换为0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.012mol的Ni(＝颜料AM)

实例29：0.3mol的Zn替换为0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.012mol的Co(＝颜料AN)

实例30：0.3mol的Zn替换为0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.004mol的Cr+0.006mol的Cd(＝颜料AO)

实例30：0.3mol的Zn替换为0.273mol的Zn+0.015mol的Cu+0.0045mol的Cd+0.0045mol的Pb+0.003mol的Fe(＝颜料AP)

使用根据合成实例1至30产生的颜料来组成根据表1的以下样品：

表1

通过在下文中描述的方法使样品1至44每种经受分散硬度的确定以及色强度的确定。结果列于表2中。

测定分散硬度

分散硬度是根据DIN 53 775，第7部分，使用25℃的冷-轧温度和150℃的热轧温度测量的。在本申请中报告的所有分散硬度都是通过这种修改的DIN方法测定的。

在PVC中色强度的确定

所产生的测试介质是通过用实验室溶解器均化67.5％的 E7004(Vestolit公司)、29.0％的 Dinch(BASF)、2.25％的Baerostab UBZ 770(Baerlocher公司)和1.25％的Isocolor白色颜料膏(ISL-Chemie)的柔性PVC化合物。

实验室轧制机用于在150℃下将100g该PVC化合物添加至在20min^-1和18min^-1下旋转的直径150mm的两个辊中。连同0.10g颜料，将形成的轧制片引导通过0.10mm的辊隙八次。然后，将该均匀着色的轧制片以0.8mm的辊隙移出并且平放在金属表面上。然后使该着色的轧制片穿过在两个在26min^-1和24min^-1下旋转的直径110mm的加热的辊之间的0.2mm的辊隙八次。为了使该表面光滑，再一次将此轧制片施用到150℃下的辊上，在0.8mm下移出并且使其在光滑表面上冷却。此片的样本用来确定相对色强度。

根据DIN 55986使用在可见光谱(400nm-700mm)内的K/S值的总和、用10°观察(observer)在D65光源下、借助于具有d/8测量几何学的分光光度计、在测量针对白色背景的样本的反射率之后，计算相对色强度。

表2：

结论：从表2中明显的是非本发明的样品都具有高于100的分散硬度并且因此远高于本发明的样品。由此得出非本发明的样品比本发明的样品更难以分散并且更难以处理。

此外，本发明的所有样品具有升高的色强度。这是指基于相等的起始重量，这些样品达到了比非本发明的样品较高的光密度。

X射线衍射分析

x射线衍射测量在适合用于鉴别晶相的具有PIXcel检测器的PANalyticalEMPYREANθ/θ反射衍射仪中进行。

仪器设置：

步骤：

如下分析如在表1中描述的实例1至28的样品。

对于每个θ/θ测量，将一定量的待测试的样品引入到样品架的凹处。通过刮刀使样品的表面平滑化。

然后将样品架引入到衍射仪的换样器中并且进行测量。所分析的样品的θ值是通过以上描述的方法测定的。以此方式，进行样品1至28的分析。在基线校正之后测定的反射值在表3至表30中报道。

在表3至30中，在第一列中，对测量的反射各自进行了连续地编号。在第2列中，以2θ值说明了所测量的反射的位置；在第3列中，将测定的2θ值通过布拉格方程转变为用于晶面间距的d值。在第四列和第五列中是所测量的强度的值(基线之上的反射的峰高)，首先作为以“计数”[cts]为单位的绝对值以及呈它们的百分比相对强度。

表3：样品1：10g颜料A(100mol％铜)，非本发明的

表4：样品2：10g颜料B(100mol％锌)，非本发明的

表5：样品3：10g颜料C(0.5mol％铜/99.5mol％锌)，本发明的

表6：样品4：10g颜料D(2mol％铜/98mol％锌)，本发明的

表7：样品5：10g颜料E(6mol％铜/94mol％锌)，本发明的

表8：样品6：10g颜料F(10mol％铜/90mol％锌)，本发明的

表9：样品7：10g颜料G(20mol％铜/80mol％锌)，本发明的

表10：样品8：10g颜料H(30mol％铜/70mol％锌)，本发明的

表11：样品9：10g颜料I(40mol％铜/60mol％锌)，本发明的

表12：样品10：10g颜料J(50mol％铜/50mol％锌)，本发明的

表13：样品11：10g颜料K(60mol％铜/40mol％锌)，本发明的

表14：样品12：10g颜料L(70mol％铜/30mol％锌)，本发明的

表15：样品13：10g颜料M(80mol％铜/20mol％锌)，本发明的

表16：样品14：10g颜料N(90mol％铜/10mol％锌)，本发明的

表17：样品15：10g颜料O(94mol％铜/6mol％锌)，本发明的

表18：样品16：0.05g颜料A和9.95g颜料B(0.5mol％铜和99.5mol％锌的物理混合物)，本发明的

表19：样品17：0.2g颜料A和9.8g颜料B(2mol％铜和98mol％锌的物理混合物)，本发明的

表20：样品18：0.6g颜料A和9.4g颜料B(6mol％铜和94mol％锌的物理混合物)，本发明的

表21：样品19：1.0g颜料A和9.0g颜料B(10mol％铜和90mol％锌的物理混合物)，本发明的

表22：样品20：2.0g颜料A和8.0g颜料B(20mol％铜和80mol％锌的物理混合物)，本发明的

表23：样品21：3.0g颜料A和7.0g颜料B(30mol％铜和70mol％锌的物理混合物)，本发明的

表24：样品22：4.0g颜料A和6.0g颜料B(40mol％铜和60mol％锌的物理混合物)，本发明的

表25：样品23：5.0g颜料A和5.0g颜料B(50mol％铜和50mol％锌的物理混合物)，本发明的

表26：样品24：6.0g颜料A和4.0g颜料B(60mol％铜和40mol％锌的物理混合物)，本发明的

表27：样品25：7.0g颜料A和3.0g颜料B(70mol％铜和30mol％锌的物理混合物)，本发明的

表28：样品26：8.0g颜料A和2.0g颜料B(80mol％铜和20mol％锌的物理混合物)，本发明的

表29：样品27：9.0g颜料A和1.0g颜料B(90mol％铜和10mol％锌的物理混合物)，本发明的

表30：样品28：9.4g颜料A和0.6g颜料B(94mol％铜和6mol％锌的物理混合物)，本发明的

Claims (17)

1.一种金属偶氮颜料，其特征在于，所述金属偶氮颜料包含以下组分：

a)至少两种金属偶氮化合物，所述金属偶氮化合物至少在金属的类型上不同并且各自含有

●式(I)的结构单元，或者其互变异构形式，

其中

R¹和R²各自独立地是OH、NH₂或NHR⁵，

R³和R⁴各自独立地是＝O或＝NR⁵，

R⁵是氢或烷基，优选C₁-C₄-烷基，

以及

●Zn²⁺和/或Cu²⁺金属离子以及可选地至少一种另外的金属离子Me，

其中Me是除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二价或三价金属离子，

其条件是在每种情况下基于在所述金属偶氮颜料中一摩尔的所有金属离子，Zn²⁺和Cu²⁺金属离子一起的量是95至100mol％并且除了Zn²⁺和Cu²⁺之外的二价或三价金属离子的量是0至5mol％，

并且

其中在所述金属偶氮颜料中Zn²⁺与Cu²⁺金属离子的摩尔比是199:1至1:15、优选地19:1至1:1并且更优选地9:1至2:1，

以及

b)至少一种式(II)的化合物

其中

R⁶是氢或烷基，优选可选地被OH单取代的或多取代的C₁-C₄-烷基。

2.根据权利要求1所述的金属偶氮颜料，其特征在于，组分a)和组分b)一起以加合物的形式存在。

3.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，在式(I)中，

R¹和R²是OH，

并且

R³和R⁴是＝O，

并且，在式(II)中，

R⁶是氢。

4.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，Me是金属离子，所述金属离子来自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd^{3 +}、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo^{3 +}、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，更优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺，最优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Sr²⁺，并且尤其来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺以及Co³⁺。

5.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，基于一摩尔的所有金属离子，Cu²⁺和Zn²⁺金属离子一起的量是100mol％。

6.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，每摩尔的式(I)的结构单元，存在0.05至4mol、优选0.5至2.5mol并且最优选1.0至2.0mol的式(II)的化合物。

7.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，所述金属偶氮颜料具有20至200m²/g、优选60至160m²/g并且最优选90至150m²/g的比表面积。

8.根据权利要求1或2所述的金属偶氮颜料，其特征在于，在x-射线衍射图中，在与的晶面间距之间，所述金属偶氮颜料具有至少一个具有强度I的信号S，所述强度I以背景值的平方根的3倍超过所述背景值。

9.一种用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料的方法，其特征在于，使式(III)的化合物、或其互变异构体，

其中

X是碱金属离子，优选钠或钾离子，

R¹和R²各自独立地是OH、NH₂或NHR⁵，

R³和R⁴各自独立地是＝O或＝NR⁵，

并且

R⁵是氢或烷基，优选C₁-C₄-烷基，

在至少一种式(II)的化合物的存在下，

其中

R⁶是氢或烷基，优选可选地被OH单取代的或多取代的C₁-C₄-烷基，

同时或依次与至少一种锌盐和至少一种铜盐以及可选地与至少一种除了锌和铜之外的二价和三价金属的另外的金属盐反应，所述另外的金属盐优选地来自下组：Ni²⁺、Al³⁺、Fe^{2 +}、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺和Ba²⁺的盐，更优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd^{3 +}、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺和Y³⁺的盐，最优选地来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺和Sr²⁺盐，并且尤其来自下组：Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Co³⁺的盐，其中每摩尔式(III)的化合物使用0.06至0.995mol的至少一种锌盐、0.005至0.94mol的至少一种铜盐以及0.05至0mol的至少一种另外的金属盐，并且其中这些金属盐一起的摩尔量的总和是一摩尔。

10.一种颜料制剂，包含权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料以及至少一种助剂和/或添加剂，优选地来自表面活化剂、表面遮盖剂、碱和溶剂的组，以及可选地至少一种另外的颜料。

11.根据权利要求10所述的颜料制剂，其特征在于，所述颜料制剂包含颜色指数颜料绿36和/或颜色指数颜料绿58作为另外的颜料。

12.一种用于生产权利要求10和11中任一项所述的颜料制剂的方法，其特征在于，使权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料与至少一种助剂和/或添加剂，优选地来自表面活化剂、表面遮盖剂、碱和溶剂的组，以及可选地与至少一种另外的颜料混合或研磨。

13.权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料用于生产颜料制剂的用途。

14.权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料或权利要求10和11中任一项所述的颜料制剂用于着色喷墨油墨、液晶显示器的彩色滤光片、印刷油墨、色胶或乳化漆，用于本体着色合成的、半合成的或天然的高分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯，以及用于纺丝染色天然的、再生的或合成的纤维，例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维，以及用于印刷纺织品和纸张的用途。

15.一种彩色滤光片、光致抗蚀剂、印刷油墨或液晶显示器，包含权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料或权利要求10和11中任一项所述的颜料制剂。

16.一种光致抗蚀剂，包含权利要求1至8中任一项所述的金属偶氮颜料或权利要求10和11中任一项所述的颜料制剂、以及一种或多种可光固化的单体以及一种或多种反应光引发剂以及可选地一种或多种粘合剂或分散剂和/或溶剂。

17.一种用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，包括以下步骤：a)将权利要求16所述的光致抗蚀剂施用到基底上，b)借助于光掩膜来曝光，c)固化并且d)显影以产生最终的着色彩色滤光片。