CN111183189A - 着色组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜的着色组合物、使用着色组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。着色组合物含有金属偶氮颜料、具有烯键式不饱和连接基团的化合物及溶剂。金属偶氮颜料含有选自由式(I)表示的偶氮化合物及由其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物。式(I)式中,R1及R2各自独立地为OH或NR5R6,R3及R4各自独立地为=O或=NR7,R5~R7各自独立地为氢原子或烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色组合物。更详细而言,涉及一种含有金属偶氮颜料的着色组合物。并且,涉及一种使用着色组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来,由于数码相机、带相机的移动电话等的普及,电荷耦合元件(CCD)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅增长。使用滤色器作为显示器和光学元件的核心器件。滤色器通常具备红色、绿色及蓝色这三原色的像素(着色图案),起到将透过光分解为三原色的作用。
另一方面,专利文献1~4中记载有一种有关含有偶氮巴比妥酸、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物的金属偶氮颜料的发明。专利文献1~4中记载的金属偶氮颜料相对于以往的镍与偶氮巴比妥酸的金属络合物为基底的金属偶氮颜料具有得到改善的着色性能。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-171912号公报
专利文献2:日本特开2017-171913号公报
专利文献3:日本特开2017-171914号公报
专利文献4:日本特开2017-171915号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
着色组合物有时在长期保管之后使用。并且,着色组合物有时还在0℃以下的低温环境下保管。
本发明人等对含有偶氮巴比妥酸、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物的金属偶氮颜料进行了深入研究,结果获知在低温环境下保管含有该金属偶氮颜料的着色组合物的情况下,容易在膜上产生缺陷。
另一方面,专利文献1~4中未对使用长期保管后的着色组合物的情况下的缺陷进行研究。
用于解决技术课题的手段
从而,本发明的目的在于提供一种即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜的着色组合物。并且,在于提供一种使用着色组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
根据本发明人等的研究,发现通过使用后述的着色组合物,能够实现上述目的,从而完成了本发明。本发明提供以下。
<1>一种着色组合物,其含有:
金属偶氮颜料,含有选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物;
具有烯键式不饱和键的化合物;及
溶剂,
[化学式1]
式中,R1及R2各自独立地为OH或NR5R6,
R3及R4各自独立地为=O或=NR7,
R5~R7各自独立地为氢原子或烷基。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中金属偶氮颜料含有上述阴离子、至少含有Zn2+及Cu2+的金属离子、上述三聚氰胺化合物。
<3>根据<2>所述的着色组合物,其中以金属偶氮颜料中的总金属离子的1摩尔为基准,合计含有95~100摩尔%的Zn2+及Cu2+。
<4>根据<2>或<3>所述的着色组合物,其中金属偶氮颜料中的Zn2+与Cu2+的摩尔比为Zn2+:Cu2+=199:1~1:15。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中金属偶氮颜料中的三聚氰胺化合物为由下述式(II)表示的化合物,
[化学式2]
式中R11~R13各自独立地为氢原子或烷基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其还含有光聚合引发剂。
<7>根据<6>所述的着色组合物,其中光聚合引发剂为肟化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色组合物,其含有相对于金属偶氮颜料100质量份为10质量份以上的具有烯键式不饱和连接基团的化合物。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其还含有阻聚剂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色组合物,其还含有颜料衍生物。
<11>根据<10>所述的着色组合物,其中颜料衍生物为碱性颜料衍生物。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其用于固体摄像元件。
<13>一种膜,其从<1>至<12>中任一项所述的着色组合物而获得。
<14>一种滤色器,其具有<13>所述的膜。
<15>一种固体摄像元件,其具有<13>所述的膜。
<16>一种图像显示装置,其具有<13>所述的膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜的着色组合物。并且,能够提供一种使用着色组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未记载取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团以及具有取代基的基团。例如,“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中,“曝光”除非另有说明,否则不仅表示使用光的曝光,使用电子束、离子束等粒子束的描绘也属于曝光。并且,作为曝光中所使用的光,通常可举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指将“~”之前后记载的数值作为下限值及上限值包含的范围。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的总成分去除溶剂的成分的总量。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两个或任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两个或任一个,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基两个或任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两个或任一个。
本说明书中,“步骤”这一词不仅表示独立的步骤,即使在无法与其他步骤明确区别的情况下,只要实现该步骤的预期作用,则也包含于本术语中。
本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)被定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算值。
<着色组合物>
本发明的着色组合物的特征在于,其含有:
金属偶氮颜料,含有选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物;
具有烯键式不饱和连接基团的化合物;及
溶剂。
根据本发明,即使在低温环境(例如,-0℃以下,优选-5℃以下,更优选-10℃以下,进一步优选-15℃以下,更进一步优选-20℃以下的低温环境下)长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜。推测为获得这种效果的原理基于如下。
上述金属偶氮颜料有硬度低的倾向,推测为例如在制备分散液时金属偶氮颜料的一部分变得过度微细,其结果,推测为保管着色组合物时变得过度微细的金属偶氮颜料再聚集。并且,推测为在金属偶氮颜料中的镍离子(Ni2+)的含量少或金属偶氮颜料不含镍离子的情况下,能量上处于不稳定的状态,金属偶氮颜料有更容易再聚集的倾向。并且,推测为在着色组合物的保管时的温度低的情况下,该金属偶氮颜料有容易促进再聚集的倾向。尤其,在0℃以下的低温环境下,有容易促进金属偶氮颜料的再聚集的倾向。推测该理由在于,有助于颜料分散的成分(例如分散剂、表面处理剂等)的迁移率因低温而下降且颜料彼此间空间排斥功能变小,其结果颜料变得容易再聚集。推测为若着色组合物中生成这种聚集体,则在保管着色组合物时,该聚集体成为核而促进金属偶氮颜料等着色组合物中所含的成分的聚集,并使聚集体的尺寸生长而粗大化。认为若使用含有这种粗大化的聚集体等的着色组合物来制造膜,则在干燥时溶剂被去除而消失,从而这些聚集体促进金属偶氮颜料等的结晶化,并膜产生缺陷。本发明的着色组合物除了金属偶氮颜料之外还含有具有烯键式不饱和连接基团的化合物,从而具有烯键式不饱和连接基团的化合物与金属偶氮颜料的颜料活性面(尤其偶氮部位)相互作用,使得具有烯键式不饱和连接基团的化合物被吸附于金属偶氮颜料的表面,能够在着色组合物中使金属偶氮颜料稳定化。其结果,推测为即使在低温环境下长期保管着色组合物,也能够抑制金属偶氮颜料的再聚集等。从而,推测为根据本发明的着色组合物,即使在低温环境长期保管的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜。
并且,本发明的着色组合物含有作为光聚合引发剂的肟化合物的情况下,能够更有效地抑制上述缺陷的产生。此外,即使将使用着色组合物而获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下,也能够有效地抑制异物缺陷的产生。作为可获得这种效果的原因,推测基于以下。
本发明的着色组合物中所含的金属偶氮颜料含有2种以上的金属离子,但根据金属离子的种类,由上述阴离子和金属离子构成的金属偶氮化合物(金属络合物)的构型有所不同。例如,为Cu2+时形成平面构型的金属络合物,为Zn2+时形成正八面体构型的金属络合物。从而,推测为在含有溶剂等的着色组合物中,上述金属偶氮颜料不易缔合而以不稳定的状态存在,并推测为在保管着色组合物时,金属偶氮颜料具有容易聚集的倾向。然而,推测为通过掺合肟化合物,使得肟化合物相对于金属偶氮颜料配位而起到螯合剂的作用,其结果,推测为能够使金属偶氮颜料稳定化,能够更有效地抑制金属偶氮颜料的聚集等。从而,推测为即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷更加受到抑制的膜。
并且,本发明的着色组合物中含有具有烯键式不饱和连接基团的化合物,从而如上述那样进行保管时抑制金属偶氮颜料的再聚集等,从而能够抑制比较粗大的聚集体的产生,但有时会生成极其微小的聚集体等。这种极其微小的聚集体并不在制膜之后立即引起异物缺陷,但使用生成了这种极其微小的聚集体的着色组合物而形成膜,并将所获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下,有时因膜中所含之所述聚集体成为核而引起异物缺陷。然而,推测为通过进一步掺合肟化合物,能够如上述那样使金属偶氮颜料稳定化,并且也能够抑制可能成为异物产生的原因的微小的聚集体的生成。从而,推测为即使在将使用着色组合物而获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下也能够有效地抑制异物缺陷的产生。
并且,本发明的着色组合物优选含有颜料衍生物。根据该方式,能够形成相对于温度变化而光谱的变动受到抑制的膜。
并且,本发明的着色组合物优选含有阻聚剂。根据该方式,即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷更加受到抑制的膜。可获得这种效果的详细原因虽不明确,但推测基于以下。即,本发明的着色组合物中所含的金属偶氮颜料含有2种以上的金属离子,从而推测为在保管着色组合物时,上述由阴离子与金属离子构成的金属偶氮化合物彼此发生金属交换而产生析出物,推测为由于含有阻聚剂,从而降低金属偶氮化合物的活化度使得金属偶氮化合物彼此不易发生金属交换,其结果,推测为可抑制析出物的产生。
以下,对在本发明的着色组合物中使用的各成分进行说明。
<<金属偶氮颜料>>
本发明的着色组合物含有金属偶氮颜料,该金属偶氮颜料含有选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物。
[化学式3]
式中,R1及R2各自独立地为OH或NR5R6,R3及R4各自独立地为=O或=NR7,R5~R7各自独立地为氢原子或烷基。R5~R7所表示的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6,进一步优选1~4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一个,优选直链或支链,更优选直链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T,优选卤原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
式(I)中,R1及R2优选OH。并且,R3及R4优选=O。
金属偶氮颜料中的三聚氰胺化合物优选由下述式(II)表示的化合物。
[化学式4]
式中R11~R13各自独立地为氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6,进一步优选1~4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一个,优选直链或支链,更优选直链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T,优选羟基。优选R11~R13中的至少一个为氢原子,更优选R11~R13均为氢原子。
在本发明中使用的金属偶氮颜料中,优选选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子的每1摩尔含有0.05~4摩尔的三聚氰胺化合物(优选由式(II)表示的化合物),更优选含有0.5~2.5摩尔,进一步优选含有1.0~2.0摩尔。
在本发明中使用的金属偶氮颜料的比表面积优选20~200m2/g。下限优选60m2/g以上,更优选90m2/g以上。上限优选160m2/g以下,更优选150m2/g以下。本说明书中的金属偶氮颜料的比表面积的值为以BET(Brunauer·Emmett及Teller)法为基准,按照DIN 66131:determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(基于气体吸附的固体的比表面积的测量)而测量的值。
(取代基T)
作为上述取代基T,可举出下列基团。烷基(优选碳原子数1~30的烷基)、烯基(优选碳原子数2~30的烯基)、炔基(优选碳原子数2~30的炔基)、芳基(优选碳原子数6~30的芳基)、氨基(优选碳原子数0~30的氨基)、烷氧基(优选碳原子数1~30的烷氧基)、芳氧基(优选碳原子数6~30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选碳原子数1~30的酰基)、烷氧羰基(优选碳原子数2~30的烷氧羰基)、芳氧羰基(优选碳原子数7~30的芳氧羰基)、杂芳氧羰基、酰氧基(优选碳原子数2~30的酰氧基)、酰胺基(优选碳原子数2~30的酰胺基)、烷氧羰基氨基(优选碳原子数2~30的烷氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(优选碳原子数7~30的芳氧羰基氨基)、胺磺酰基(优选碳原子数0~30的胺磺酰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~30的氨基甲酰基)、烷硫基(优选碳原子数1~30的烷硫基)、芳硫基(优选碳原子数6~30的芳硫基)、杂芳硫基(优选碳原子数1~30)、烷基磺酰基(优选碳原子数1~30)、芳基磺酰基(优选碳原子数6~30)、杂芳基磺酰基(优选碳原子数1~30)、烷基亚磺酰基(优选碳原子数1~30)、芳基亚磺酰基(优选碳原子数6~30)、杂芳基亚磺酰基(优选碳原子数1~30)、脲基(优选碳原子数1~30)、羟基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸氨基、磺酸氨基、酰亚胺酸基、巯基、卤原子、氰基、烷基亚磺酸基、芳基亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂芳基(优选碳原子数1~30)。这些基团为能够进一步取代的基团时,可以进一步具有取代基。作为其他取代基,可举出在上述取代基T中说明的基团。
金属偶氮颜料中,优选选自由以式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子和金属离子形成金属络合物。例如,为2价的金属离子Me时,能够由上述阴离子和金属离子形成由下述式(Ia)表示的结构的金属络合物。并且,金属离子Me可以经由式(Ia)的互变异构标记中的氮原子键合。
[化学式5]
作为在本发明中使用的金属偶氮颜料的优选方式,可举出以下(1)~(4)方式的金属偶氮颜料,由于更容易显著获得本发明的效果,而且,硬度低且可实现分散步骤中的微细化,例如能够提高对微细的滤色器要求的颜色不均匀性能,优选(1)方式的金属偶氮颜料。
(1)以下方式的金属偶氮颜料含有上述选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、至少含有Zn2+及Cu2+的金属离子、三聚氰胺化合物。该方式中,以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准,优选合计含有95~100摩尔%的Zn2+及Cu2+,更优选含有98~100摩尔%,进一步优选含有99.9~100摩尔%,尤其优选100摩尔%。并且,金属偶氮颜料中的Zn2+与Cu2+的摩尔比优选Zn2+:Cu2+=199:1~1:15,更优选19:1~1:1,进一步优选9:1~2:1。并且,该方式中,金属偶氮颜料可以还含有除Zn2+及Cu2+以外的二价或三价的金属离子(以下,也称为金属离子Me1)。作为金属离子Me1,可举出Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3 +、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+,优选选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+及Y3+的至少1种,进一步优选选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+的至少1种,尤其优选选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+及Co3+的至少1种。金属离子Me1的含量以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准优选5摩尔%以下,更优选2摩尔%以下,进一步优选0.1摩尔%以下。
(2)以下方式的金属偶氮颜料含有上述选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物,金属离子含有Ni2+、Zn2+及至少1种其他金属离子Me2,金属离子Me2为选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti2+、Ti3+、Zr2+、Zr3+、V2+、V3+、Nb3+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、Mn2+、Cd2+及Pb2+的至少1种。金属离子Me2优选选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Y3+及Mn2+的至少1种,更优选选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+的至少1种。该方式中,以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准,优选合计含有75~99.5摩尔%的Zn2+及Ni2+并且含有0.5~25摩尔%的金属离子Me2,更优选合计含有78~95摩尔%的Zn2+及Ni2+并且含有5~22摩尔%的金属离子Me2,进一步优选合计含有82~90摩尔%的Zn2+及Ni2+并且含有10~18摩尔%的金属离子Me2。并且,金属偶氮颜料中的Zn2+与Ni2+的摩尔比优选Zn2+:Ni2+=90:3~3:90,更优选80:5~5:80,进一步优选60:33~33:60。
(3)以下方式的金属偶氮颜料含有上述选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物,金属离子含有Ni2+、Cu2+及至少1种其他金属离子Me3,金属离子Me3为选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+及Ba2+的至少1种。金属离子Me3优选选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+及Y3+的至少1种,更优选选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+的至少1种。该方式中,以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准,优选合计含有70~99.5摩尔%的Cu2+及Ni2+并且含有0.5~30摩尔%的金属离子Me3,更优选合计含有75~95摩尔%的Cu2+及Ni2+并且含有5~25摩尔%的金属离子Me3,进一步优选合计含有80~90摩尔%的Cu2+及Ni2+并且含有10~20摩尔%的金属离子Me3。并且,金属偶氮颜料中的Cu2+与Ni2+的摩尔比优选Cu2+:Ni2+=42:1~1:42,更优选10:1~1:10,进一步优选3:1~1:3。
(4)以下方式的金属偶氮颜料含有上述选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物,金属离子含有Ni2+和金属离子Me4a,金属离子Me4a为选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+及Yb3+的至少1种。金属离子Me4a优选选自La3+、Ce3+、Pr3 +、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+及Yb3+的至少1种,更优选选自La3+、Ce3+、Pr3 +、Nd3+、Sm3+、Tb3+及Ho3+的至少1种。该方式中,以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准,优选合计含有95~100摩尔%的Ni2+及金属离子Me4a,更优选含有98~100摩尔%,进一步优选含有99.9~100摩尔%,尤其优选100摩尔%。并且,金属偶氮颜料中的Ni2+与金属离子Me4a的摩尔比优选Ni2+:金属离子Me4a=1:1~19:1,更优选2:1~4:1,进一步优选2.3:1~3:1。并且,该方式中,金属偶氮颜料可以还含有Ni2+及金属离子Me4a以外的金属离子(以下,也称为金属离子Me4b)。作为金属离子Me4b,可举出Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti2+、Ti3+、Zr2+、Zr3+、V2+、V3+、Nb3+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Al3+及Pb2+,优选选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Y3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Cu2+、Zn2+及Al3+的至少1种,更优选选自Sr2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Cu2+、Zn2+及Al3+的至少1种。并且,金属离子Me4b的含量以金属偶氮颜料的总金属离子的1摩尔为基准优选5摩尔%以下,更优选2摩尔%以下,进一步优选0.1摩尔%以下。
在本发明中使用的金属偶氮颜料优选由金属偶氮化合物及三聚氰胺化合物(优选由上述式(II)表示的化合物)形成加成物,其中该金属偶氮化合物由上述选自由式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子及金属离子构成。可将加成物理解为是分子集合体。这些分子间的键合例如可以基于分子间相互作用,也可以基于路易斯酸-碱性相互作用,还可以基于配位键合或链键合。并且,加成物可以为如客体分子嵌入于构成主体分子的晶格的包合物(笼合物)那样的结构。并且,加成物可以为如复合夹层晶体(包括间隙化合物)那样的结构。复合夹层晶体是指由至少2个要素构成的化学性的非化学计量的晶体化合物。并且,加成物可以为如由2个物质形成共晶体且在第二成分的原子位于第一成分的规则晶体的位置的混合取代晶体。
在本发明中使用的金属偶氮颜料可以是物理性混合物,也可以是化学性复合化合物。优选物理性混合物。
作为上述(1)方式的金属偶氮颜料的情况下的物理性混合物的优选例,可举出以下(1-1)、(1-2)。并且,(1)方式的金属偶氮颜料为化学性复合化合物时,优选Zn2+、Cu2+以及任意的其他金属离子Me1嵌入于共同的晶格中。
(1-1)由上述阴离子和Zn2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物1a、由上述阴离子和Cu2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物1b的物理性混合物。
(1-2)在(1-1)的物理性混合物中还含有由上述阴离子和金属离子Me1构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物1c的物理性混合物。
作为上述(2)方式的金属偶氮颜料的情况下的物理性混合物的优选例,可举出以下(2-1)。并且,(2)方式的金属偶氮颜料为化学性复合化合物时,优选Ni2+、Zn2+及金属离子Me2嵌入于共同的晶格中。
(2-1)含有由上述阴离子和Ni2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物2a、由上述阴离子和Zn2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物2b、由上述阴离子和金属离子Me2构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物2c的物理性混合物。
作为上述(3)方式的金属偶氮颜料的情况下的物理性混合物的优选例,可举出以下(3-1)。并且,(3)方式的金属偶氮颜料为化学性复合化合物时,优选Ni2+、Cu2+及金属离子Me3嵌入于共同的晶格。
(3-1)含有由上述阴离子和Ni2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物3a、由上述阴离子和Cu2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物3b、由上述阴离子和金属离子Me3构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物3c的物理性混合物。
作为上述(4)方式的金属偶氮颜料的情况下的物理性混合物的优选例,可举出以下(4-1)、(4-2)。并且,(4)方式的金属偶氮颜料为化学性复合化合物时,优选Ni2+、金属离子Me4a以及任意的其他金属离子Me4b嵌入于共同的晶格。
(4-1)由上述阴离子和Ni2+构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物4a、由上述阴离子和金属离子Me4a构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物4b的物理性混合物。
(4-2)在(4-1)的物理性混合物中还含有由上述阴离子和金属离子Me4b构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺化合物的加成物4c的物理性混合物。
上述(1)方式的金属偶氮颜料能够通过在存在三聚氰胺化合物(优选由式(II)表示的化合物)的条件下,使式(III)或其互变异构体的化合物与锌盐及铜盐以及任一种进一步与上述金属离子Me1的盐进行反应来制造。
[化学式6]
式中,X1及X2各自独立地为氢原子或碱金属离子,X1及X2中的至少一个为碱金属离子。R1及R2各自独立地为OH或NR5R6。R3及R4各自独立地为=O或=NR7,R5~R7各自独立地为氢原子或烷基。R1~R7与式(I)的R1~R7含义相同,优选范围也相同。作为X1及X2所表示的碱金属离子,优选Na+及K+。
锌盐的使用量相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔优选0.05~0.995摩尔,更优选0.05~0.5摩尔,进一步优选0.1~0.3摩尔。并且,铜盐的使用量相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔优选0.005~0.95摩尔,更优选0.49~0.95摩尔,进一步优选0.7~0.9摩尔。并且,金属离子Me1的盐的使用量相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔优选0.05摩尔以下,更优选0.01摩尔以下。并且,相对于式(III)的化合物1摩尔,锌盐、铜盐及金属离子Me1的盐的总量优选1摩尔。并且,三聚氰胺化合物的使用量相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔优选0.05~4摩尔,更优选0.5~2.5摩尔,进一步优选1.0~2.0摩尔。
并且,上述(1)方式的金属偶氮颜料能够通过混合上述加成物1a、加成物1b、加成物1c来制造。
上述(2)方式的金属偶氮颜料、(3)方式的金属偶氮颜料及(4)方式的金属偶氮颜料也能够以与上述方法等相同的方法来制造。
关于上述金属偶氮颜料,能够参考日本特开2017-171912号公报的段落号0011~0062、0137~0276、日本特开2017-171913号公报的段落号0010~0062、0138~0295、日本特开2017-171914号公报的段落号0011~0062、0139~0190、日本特开2017-171915号公报的段落号0010~0065、0142~0222中的记载,且这些内容被并入本说明书中。
本发明的着色组合物中,金属偶氮颜料的含量相对于着色组合物的总固体成分优选1~80质量%。下限优选3质量%以上,更优选5质量%以上。上限优选77质量%以下,更优选75质量%以下。
<<其他着色剂>>
本发明的着色组合物能够含有除上述金属偶氮颜料以外的着色剂(以下,也称为其他着色剂)。作为其他着色剂,可举出彩色着色剂、黑色着色剂等。
(彩色着色剂)
作为彩色着色剂,可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等。彩色着色剂可以是颜料,也可以是染料。彩色着色剂优选含有颜料。本发明的着色组合物除了上述金属偶氮颜料之外还含有不同种颜料,从而能够抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。
作为颜料,可举出有机颜料及无机颜料,优选有机颜料。作为有机颜料可举出以下。
比色指数(C.I.)PigMent Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上为黄色颜料)、
C.I.PigMent Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.PigMent Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上为红色颜料)、
C.I.PigMent Green 7,10,36,37,58,59等(以上为绿色颜料)、
C.I.PigMent Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上为紫色颜料)、
C.I.PigMent Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上为蓝色颜料)、
这些有机颜料能够单独使用或组合各种使用。
作为染料并无特别限制,能够使用公知的染料。例如,能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛青系、吡咯亚甲基系等染料。并且,也可以使用这些染料的多聚体。并且,也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中记载的染料。
并且,作为绿色颜料,能够使用1个分子中的卤原子数为平均10~14个、溴原子为平均8~12个、氯原子为平均2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开WO2015/118720公报中记载的化合物。
并且,作为蓝色颜料,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的段落0022~0030、日本特开2011-157478号公报的段落0047中记载的化合物等。
并且,作为红色颜料,也能够使用具有对芳香族环导入键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团而成的芳香族环基与二酮吡咯并吡咯骨架键合的结构的化合物。作为这种化合物,优选由式(DPP1)表示的化合物,更优选由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式7]
上述式中,R11及R13分别独立地表示取代基,R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,n11及n13分别独立地表示0~4的整数,X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12为氧原子或硫原子时,m12表示1,X12为氮原子时,m12表示2,X14为氧原子或硫原子时,m14表示1,X14为氮原子时,m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基,可举出在上述取代基T中举出的基团,作为优选的具体例可举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、氨基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等。
作为染料并无特别限制,能够使用公知的染料。作为化学结构,能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛青系、吡咯亚甲基系等染料。并且,也能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中记载的偶氮化合物。并且,作为黄色染料,还能够使用日本特开2013-054339号公报的段落号0011~0034中记载的喹酞酮(quinophthalone)化合物、日本特开2014-026228号公报的段落号0013~0058中记载的喹酞酮化合物等。
并且,作为其他着色剂也能够使用色素多聚体。色素多聚体优选溶解于溶剂中来使用的染料,色素多聚体可以形成颗粒,色素多聚体为颗粒时,通常以分散于溶剂中的状态使用。颗粒状态的色素多聚体例如能够通过乳液聚合而获得,作为具体例可举出日本特开2015-214682号公报中记载的化合物及制造方法。色素多聚体在一个分子中具有2个以上的色素结构,优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,也能够设为100以下。一个分子中所具有的多个色素结构可以是相同的色素结构,也可以是不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选2000~50000。下限更优选3000以上,进一步优选6000以上。上限更优选30000以下,进一步优选20000以下。作为色素多聚体,还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报等中记载的化合物。
(黑色着色剂)
作为黑色着色剂,可举出碳黑、氧氮化金属(钛黑等)、金属氮化物(氮化钛等)等无机黑色着色剂和双苯并呋喃酮化合物、甲亚胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有机黑色着色剂。作为有机黑色着色剂,优选双苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为双苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物,例如能够作为BASF公司制的“Irgaphor Black”而获得。作为苝化合物,可举出C.I.Pigment Black 31、32等。作为甲亚胺化合物,可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中记载的物质,例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制的“CHROMOFINEBLACK A1103”而获得。双苯并呋喃酮化合物优选由下述式表示的化合物及这些的混合物。
[化学式8]
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,R3及R4分别独立地表示取代基,a及b分别独立地表示0~4的整数,a为2以上时,多个R3可以相同,也可以不同,多个R3也可以经键合而形成环,b为2以上时,多个R4可以相同,也可以不同,多个R4也可以经键合而形成环。
R1~R4所表示的取代基表示卤原子、氰基、硝基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318,R301~R318分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于双-苯并呋喃酮化合物的详细内容,能够参考日本特表2010-534726号公报的段落号0014~0037中的记载,且该内容被并入本说明书中。
本发明的着色组合物含有其他着色剂时,也可以组合上述金属偶氮颜料与其他着色剂而形成黑色。
本发明的着色组合物含有其他着色剂时,其他着色剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占5~75质量%。下限优选8质量%以上,优选10质量%以上更。上限优选72质量%以下,更优选70质量%以下。并且,其他着色剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选5~2000质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选1700质量份以下,更优选1500质量份以下。并且,上述金属偶氮颜料与其他着色剂的总含量优选在着色组合物的总固体成分中占10~80质量%。下限优选15质量%以上,更优选20质量%以上。上限优选77质量%以下,更优选75质量%以下。
作为其他着色剂使用含有黄色着色剂时,作为其他着色剂的黄色着色剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选5~95质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选92质量份以下,更优选90质量份以下。根据该方式,能够作为黄色像素用的着色组合物而优选地使用。此外,通过还含有不同种颜料,也能够抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。作为黄色着色剂,例如优选地使用C.I.PigMent Yellow62、83、74、100、129、138、139、150、168、169、183、185、213等。
作为其他着色剂使用含有绿色着色剂时,作为其他着色剂的绿色着色剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选5~95质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选92质量份以下,更优选90质量份以下。根据该方式,能够作为绿色像素用的着色组合物而优选地使用。此外,通过还含有不同种颜料,也能够抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。作为绿色着色剂,例如优选地使用C.I.PigMent Green7、36、58、59等。
作为其他着色剂使用含有红色着色剂时,作为其他着色剂的红色着色剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选5~95质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选92质量份以下,更优选90质量份以下。根据该方式,能够作为红色像素用的着色组合物而优选地使用。此外,通过还含有不同种颜料,也能够抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。作为红色着色剂,例如优选地使用C.I.PigMent Red122、177、202、209、254、264、269等。
作为其他着色剂使用橙色着色剂时,作为其他着色剂的橙色着色剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选5~95质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选92质量份以下,更优选90质量份以下。根据该方式,能够最为红色像素用的着色组合物而优选地使用。此外,通过还含有不同种颜料,也能够抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。作为橙色着色剂,例如优选地使用C.I.PigMent Orange38·71等。
<<具有烯键式不饱和连接基团的化合物>>
本发明的着色组合物含有具有烯键式不饱和连接基团的化合物。作为烯键式不饱和连接基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有烯键式不饱和连接基团的化合物可以是单体,也可以是聚合物等树脂。以下,将具有烯键式不饱和连接基团的单体也称为聚合性单体。并且,将具有烯键式不饱和连接基团的聚合物也称为聚合性聚合物。
聚合性单体的分子量优选小于3000。上限更优选2000以下,进一步优选1500以下。下限优选100以上,更优选150以上,进一步优选250以上。聚合性单体优选含有3个以上的烯键式不饱和连接基团的化合物,更优选含有3~15个烯键式不饱和连接基团的化合物,进一步优选含有3~6个烯键式不饱和连接基团的化合物。并且,聚合性单体优选3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性单体的具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的段落号0095~0108、日本特开2013-029760号公报的段落0227、日本特开2008-292970号公报的段落号0254~0257中记载的化合物,且这些内容被并入本说明书中。
聚合性单体的C=C当量(聚合性单体的分子量[g/mol]/聚合性单体中所含的烯键式不饱和连接基团的数)优选50~1000。下限优选60以上,更优选70以上。上限优选700以下,更优选500以下,进一步优选200以下,更进一步优选150以下,尤其优选140以下。若聚合性单体的C=C当量为上述范围,则能够有效地吸附于颜料活性面,从而能够更显著地抑制金属偶氮颜料的聚集。
作为聚合性单体,可举出二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、NK Ester A-DPH-12E;Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合的结构的化合物(例如,SARTOMER公司销售的SR454、SR499)、NK Ester A-TMMT(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。并且,作为聚合性单体,也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NKEster A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.制造)等。
作为聚合性单体,也优选使用具有酸基的聚合性单体。通过使用具有酸基的聚合性单体,显影时容易去除未曝光部的着色组合物层,从而能够有效地抑制显影残留的发生。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基等,优选羧基。作为具有酸基的聚合性单体的市售品,可举出aronix M-510、M-520、aronix TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性单体的酸值,优选0.1~40mgKOH/g,更优选5~30mgKOH/g。只要聚合性单体的酸值为0.1mgKOH/g以上,则与显影液的溶解性良好,从而可获得更优异的显影性。只要聚合性单体的酸值为40mgKOH/g以下,便有利于制造和操作。
作为聚合性单体,也优选使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示的化合物。另外,式中,T为氧化烯基时,碳原子侧的末端与R键合。
[化学式9]
上述式中,n为0~14,m为1~8。在1个分子内存在多个R、T各自可以相同,也可以不同。
由上述式(MO-1)~(MO-6)表示的各个化合物中,多个R中的至少1个表示-OC(=O)CH=CH2、-OC(=O)C(CH3)=CH2、-NHC(=O)CH=CH2或-NHC(=O)C(CH3)=CH2。作为由上述式(MO-1)~(MO-6)表示的化合物的具体例,可举出日本特开2007-269779号公报的段落0248~0251中记载的化合物。
并且,作为聚合性单体,也优选使用具有己内酯结构的化合物。作为具有己内酯结构的化合物,并非特别限定于在分子内具有己内酯结构,例如能够举出通过将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己内酯结构的化合物优选由下述式(Z-1)表示的化合物。
[化学式10]
式(Z-1)中,6个R均为由式(Z-2)表示的基团或6个R中1~5个为由式(Z-2)表示的基团,剩余为由式(Z-3)表示的基团、酸基或羟基。
[化学式11]
式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示键合键。
[化学式12]
式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示键合键。
作为聚合性单体,也能够使用由式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式13]
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y各自独立地表示0~10的整数,X各自独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯酰基合计为3个或4个,m各自独立地表示0~10的整数,各m合计为0~40的整数。式(Z-5)中,(甲基)丙烯酰基合计为5个或6个,n各自独立地表示0~10的整数,各n合计为0~60的整数。
式(Z-4)中,m优选0~6的整数,更优选0~4的整数。并且,各m合计优选2~40的整数,更优选2~16的整数,尤其优选4~8的整数。
式(Z-5)中,n优选0~6的整数,更优选0~4的整数。并且,各n合计优选3~60的整数,更优选3~24的整数,尤其优选6~12的整数。
并且,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端键合于X的形态。
作为聚合性单体,也能够使用具有亚烷基氧基的化合物。具有亚烷基氧基的聚合性单体优选具有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的化合物,更优选具有亚乙基氧基的化合物,进一步优选具有4~20个亚乙基氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷基氧基的聚合性单体的市售品,例如可举出SARTOMER公司制的具有4个乙烯氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、具有3个异丁烯氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。
作为聚合性单体,也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类和日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且,也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有胺结构和硫醚结构的化合物。作为市售品,可举出UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.制造)等。
并且,作为聚合性单体,也优选使用8UH-1006、8UH-1012(以上为Taisei FineChemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)等。
并且,作为聚合性单体,也能够使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中记载的化合物。
聚合性聚合物的重均分子量优选3000以上,更优选5000以上,进一步优选7000以上,尤其优选10000以上。并且,聚合性聚合物的重均分子量优选50000以下,更优选40000以下,进一步优选30000以下。
聚合性聚合物的C=C当量(聚合性聚合物的分子量/聚合性聚合物中所含的烯键式不饱和连接基团的数)优选100~5000。下限优选150以上,更优选200以上。上限优选4500以下,更优选4000以下。只要聚合性聚合物的C=C当量为上述范围,则能够有效地吸附到颜料活性面,从而能够更显著地抑制金属偶氮颜料的聚集。
聚合性聚合物优选包含在侧链上具有烯键式不饱和连接基团的重复单元,更优选包含由下述式(A-1-1)表示的重复单元。并且,聚合性聚合物优选在聚合性聚合物的整个重复单元中包含10摩尔%以上的具有烯键式不饱和连接基团的重复单元,更优选包含10~80摩尔%,进一步优选包含20~70摩尔%。
[化学式14]
式(A-1-1)中,X1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连结基,Y1表示烯键式不饱和连接基团。
式(A-1-1)中,作为X1所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要是公知的由能够聚合的单体形成的连结基,则并无特别限制。例如,可举出聚(甲基)丙烯酸系连结基、聚亚烷基亚胺系连结基、聚酯系连结基、聚胺酯系连结基、聚脲系连结基、聚酰胺系连结基、聚醚系连结基、聚苯乙烯系连结基等,从原料素材的可得性和制造适合度的观点考虑,优选聚(甲基)丙烯酸系连结基、聚亚烷基亚胺系连结基,更优选聚(甲基)丙烯酸系连结基。
式(A-1-1)中,作为L1所表示的2价的连结基,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚烷基氧基(优选碳原子数1~12的亚烷基氧基)、氧化烯基羰基(优选碳原子数1~12的氧化烯基羰基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及将它们组合2个以上而成的基团。
式(A-1-1)中,作为Y1所表示的烯键式不饱和连接基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等,优选(甲基)丙烯酰基,更优选丙烯酰基。
聚合性聚合物优选还包含具有接枝链的重复单元。通过聚合性聚合物包含具有接枝链的重复单元,能够通过基于接枝链的位阻效应来更有效地抑制金属偶氮颜料等的聚集等。聚合性聚合物优选在聚合性聚合物的整个重复单元中含有1.0~60摩尔%的具有接枝链的重复单元,更优选含有1.5~50摩尔%。作为分散剂优选地使用含有具有接枝链的重复单元的聚合性聚合物。
本发明中,接枝链表示从重复单元的主链分支而延伸的聚合物链。接枝链的长度并无特别限制,若接枝链变长,则空间排斥效果增强,从而能够提高金属偶氮颜料等的分散性。作为接枝链,除了氢原子之外的原子数优选40~10000,除了氢原子之外的原子数更优选50~2000,除了氢原子之外的原子数进一步优选60~500。
聚合性聚合物所具有的接枝链优选包含选自聚酯结构、聚醚结构、聚(甲基)丙烯结构、聚胺酯结构、聚脲结构及聚酰胺结构的至少1种结构,更优选包含选自聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯结构的至少1种结构,进一步优选包含聚酯结构。作为聚酯结构,可举出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示的结构。并且,作为聚醚结构,可举出由下述式(G-2)表示的结构。并且,作为聚(甲基)丙烯结构,可举出由下述式(G-3)表示的结构。
[化学式15]
上述式中,RG1及RG2分别表示亚烷基。作为由RG1及RG2表示的亚烷基并无特别限制,优选碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选碳原子数2~16的直链状或支链状的亚烷基,进一步优选碳原子数3~12的直链状或支链状的亚烷基。
上述式中,RG3表示氢原子或甲基。
上述式中,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示单键或2价的连结基。作为2价的连结基,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚烷基氧基(优选碳原子数1~12的亚烷基氧基)、氧化烯基羰基(优选碳原子数1~12的氧化烯基羰基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及将它们组合2个以上而成的基团。
RG4表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基等。
例如,接枝链包含聚酯结构时可以仅包含1种聚酯结构,也可以包含2种以上的RG1互不相同的聚酯结构。并且,接枝链包含聚醚结构时,可以仅包含1种聚醚结构,也可以包含2种以上的RG2互不相同的聚醚结构。并且,接枝链包含聚(甲基)丙烯结构时,可以仅包含1种聚(甲基)丙烯结构,也可以包含2种以上的选自RG3、QG1、LG1及RG4的至少1种互不相同的聚(甲基)丙烯结构。
作为接枝链的末端结构,并无特别限定。可以是氢原子,也可以是取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基等。其中,从提高色材等的分散性的观点考虑,优选具有空间排斥效果的基团,优选碳原子数5~24的烷基或烷氧基。烷基及烷氧基可以是直链状、支链状及环状中的任一个,优选直链状或支链状。
本发明中,作为接枝链,优选由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示的结构。
[化学式16]
上述式中,RG1及RG2分别表示亚烷基,RG3表示氢原子或甲基,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示单键或2价的连结基,RG4表示氢原子或取代基,W100表示氢原子或取代基。n1~n5分别独立地表示2以上的整数。RG1~RG4、QG1、LG1与在式(G-1)~(G-5)中说明的RG1~RG4、QG1、LG1含义相同,优选范围也相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100优选取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基等。其中,从提高色材等的分散性的观点考虑,优选具有空间排斥效果的基团,优选碳原子数5~24的烷基或烷氧基。烷基及烷氧基可以是直链状、支链状及环状中的任一个,优选直链状或支链状。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分别独立地表示2以上的整数,更优选3以上,进一步优选5以上。上限例如优选100以下,更优选80以下,进一步优选60以下。
另外,式(G-1a)中,各重复单元中的RG1彼此可以相同,也可以不同。并且,包含2种以上的RG1不同的重复单元时,对各重复单元的排列并无特别限定,可以是无规、交替及嵌段中的任一个。在式(G-2a)~式(G-5a)中也相同。
作为具有接枝链的重复单元,可举出由下述式(A-1-2)表示的重复单元。
[化学式17]
式(A-1-2)中,X2表示重复单元的主链,L2表示单键或2价的连结基,W1表示接枝链。
作为式(A-1-2)中的X2所表示的重复单元的主链,可举出在式(A-1-1)的X1中说明的结构,优选范围也相同。作为式(A-1-2)中的L2所表示的2价的连结基,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及将它们组合2个以上而成的基团。作为式(A-1-2)中的W1所表示的接枝链,可举出上述接枝链。
聚合性聚合物包含具有接枝链的重复单元时,具有接枝链的重复单元的重均分子量(Mw)优选1000以上,更优选1000~10000,进一步优选1000~7500。另外,本发明中,具有接枝链的重复单元的重均分子量为根据在该重复单元的聚合中使用的原料单体的重均分子量计算的值。例如,具有接枝链的重复单元能够通过聚合巨分子单体来形成。在此,巨分子单体表示在聚合物末端导入有聚合性基团的高分子化合物。使用巨分子单体来形成具有接枝链的重复单元时,巨分子单体的重均分子量相当于具有接枝链的重复单元。
聚合性聚合物也优选还包含具有酸基的重复单元。通过聚合性聚合物还包含具有酸基的重复单元,能够进一步提高金属偶氮颜料等的分散性。此外,还能够提高显影性。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基。
作为具有酸基的重复单元,可举出由下述式(A-1-3)表示的重复单元。
[化学式18]
式(A-1-3)中,X3表示重复单元的主链,L3表示单键或2价的连结基,A1表示酸基。
作为式(A-1-3)中的X3所表示的重复单元的主链,可举出在式(A-1-1)的X1中说明的结构,优选范围也相同。
作为式(A-1-3)中的L3所表示的2价的连结基,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚烯基(优选碳原子数2~12的亚烯基)、亚烷基氧基(优选碳原子数1~12的亚烷基氧基)、氧化烯基羰基(优选碳原子数1~12的氧化烯基羰基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及将它们组合2个以上而成的基团。亚烷基、亚烷基氧基中的亚烷基、氧化烯基羰基中的亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一个,优选直链状或支链状。并且,亚烷基、亚烷基氧基中的亚烷基、氧化烯基羰基中的亚烷基可以具有取代基,也可以不被取代。作为取代基,可举出羟基等。
作为式(A-1-3)中的A1所表示的酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基。
聚合性聚合物的酸值优选20~150mgKOH/g。上限更优选100mgKOH/g以下。下限优选30mgKOH/g以上,更优选35mgKOH/g以上。只要聚合性聚合物的酸值为上述范围,则尤其容易获得优异的分散性。此外,容易获得优异的显影性。
并且,聚合性聚合物作为其他重复单元能够含有如下重复单元,该重复单元来自含有由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分。
[化学式19]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式20]
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报中的记载。
作为醚二聚体的具体例,例如,能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317,该内容被并入本说明书中。醚二聚物可以是仅1种,也可以是2种以上。
作为聚合性聚合物的具体例,可举出以下。
[化学式21]
本发明的着色组合物中,具有烯键式不饱和连接基团的化合物的含量优选在着色组合物的总固体成分中占5~50质量%。下限优选8质量%以上,更优选10质量%以上。上限优选45质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,具有烯键式不饱和连接基团的化合物的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选10质量份以上,更优选12质量份以上,进一步优选15质量份以上,尤其优选20质量份以上。上限优选500质量份以下,更优选400质量份以下,进一步优选200质量份以下,尤其优选100质量份以下。只要金属偶氮颜料与具有烯键式不饱和连接基团的化合物之比例在上述范围内,则可更显著地获得本发明的效果。
并且,从基于光刻法的图案形成性的观点考虑,本发明的着色组合物中所含的具有烯键式不饱和连接基团的化合物更优选至少含有上述聚合性单体,进一步优选含有上述聚合性单体和聚合性聚合物。并且,并用聚合性单体与聚合性聚合物时,聚合性聚合物的含量相对于聚合性单体的100质量份优选5~500质量份。下限优选8质量份以上,更优选10质量份以上。上限优选450质量份以下,更优选400质量份以下。
(具有环状醚基的化合物)
本发明的着色组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为具有环状醚基的化合物,优选地使用在1个分子内具有2个以上的环状醚基的化合物。具有环状醚基的化合物中所含的环状醚基优选100个以下,更优选10个以下,进一步优选5个以下。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁基等,优选环氧基。即,具有环状醚基的化合物优选具有环氧基的化合物(以下,也称为环氧化合物)。
环氧化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选500以下,更优选100~400,进一步优选100~300。
环氧化合物可以是低分子化合物(例如分子量小于1000),也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,为聚合物时,重均分子量为1000以上)。环氧化合物的分子量(为聚合物时,重均分子量)优选200~100000,更优选500~50000。分子量(为聚合物时,重均分子量)的上限优选3000以下,更优选2000以下,进一步优选1500以下。
环氧化合物能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034~0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147~0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085~0092中所记载的化合物。这些内容被并入本说明书中。作为环氧化合物的市售品,例如作为双酚A型环氧树脂,为jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC CORPORATION制造)等,作为双酚F型环氧树脂,为jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DICCORPORATION制造)、LCE-21、RE-602S(以上为NIPPON KAYAKU CO.,LTD.制造)等,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,为jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上为MitsubishiChemical Corporation制造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DICCORPORATION制造)等,作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC CORPORATION制造)、EOCN-1020(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.制造)等,作为脂肪环氧树脂,为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Corporation制造)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为Nagase ChemtexCorporation)等。此外,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制造)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOFCORPORATION.制造、含环氧基的聚合物)等。
本发明的着色组合物含有具有环状醚基的化合物时,具有环状醚基的化合物的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.5~30质量%。下限优选0.8质量%以上,更优选1质量%以上。上限优选25质量%以下,更优选20质量%以下。
<<其他树脂>>
本发明的着色组合物能够进一步含有不含烯键式不饱和连接基团的树脂(以下,也称为其他树脂)。其他树脂例如以使颜料等颗粒分散于组合物中的用途或粘合剂的用途掺合。另外,将主要为了使颜料等的颗粒分散而使用的树脂也称为分散剂。但是,如树脂的类的用途为一例,也能够以这种用途以外的目的使用树脂。
其他树脂的重均分子量(Mw)优选2000~2000000。上限优选1000000以下,更优选500000以下。下限优选3000以上,更优选5000以上。
作为其他树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以使用这些树脂中的1种,也可以混合使用2种以上。
其他树脂可以具有酸基。作为酸基,例如可举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等,优选羧基。这些酸基可以是仅1种,也可以是2种以上。具有酸基的树脂也能够用作碱溶性树脂。
作为具有酸基的树脂,优选在侧链上具有羧基的聚合物。作为具体例,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、局部酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚树脂、在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物加成有酸酐的树脂。尤其优选将(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体的共聚物作为碱溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。作为乙烯化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯巨分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子单体等。并且,其他单体也能够使用N-苯基马来酰亚胺、N-环环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体。能够与这些(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以是仅1种,也可以是2种以上。
具有酸基的树脂,能够优选地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、由苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。并且,还能够优选地使用将2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而获得的物质、日本特开平7-140654号公报中记载的2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羟乙酯/聚苯乙烯巨分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羟乙酯/聚苯乙烯巨分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂也优选包含来自上述含有醚二聚物的单体成分的重复单元的聚合物。
具有酸基的树脂可以包含来自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式22]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数为1~20的烷基。n表示1~15的整数。
关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558~0571(对应于美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685~0700)中的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076~0099中的记载,且这些内容被并入本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。
具有酸基的树脂的酸值优选30~200mgKOH/g。下限优选50mgKOH/g以上,更优选70mgKOH/g以上。上限优选150mgKOH/g以下,更优选120mgKOH/g以下。
作为具有酸基的树脂,例如可举出下述结构的树脂等。
[化学式23]
本发明的着色组合物,也能够使用含有作为分散剂的树脂。作为分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量比碱性基的量多的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)为在将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时,优选酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅由酸基构成的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选40~105mgKOH/g,更优选50~105mgKOH/g,进一步优选60~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量比酸基的量多的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)为将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时优选碱性基的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。通过包含用作分散剂的树脂具有酸基的重复单元,在通过光刻法进行图案形成时能够进一步减少产生于像素的基底的残留。
用作分散剂的树脂优选包含在侧链上具有接枝链的重复单元的树脂(以下,也称为接枝树脂)。根据该方式,能够进一步提高金属偶氮颜料等的分散性。在此,接枝链表示从重复单元的主链分支而延伸的聚合物链。接枝链的长度并无特别限制,若接枝链变长,则空间排斥效果增强,从而能够提高颜料等分散性。接枝链中,除了氢原子之外的原子数优选40~10000,除了氢原子之外的原子数更优选50~2000,除了氢原子之外的原子数进一步优选60~500。
接枝链优选包含选自聚酯链、聚醚链、聚(甲基)丙烯链、聚胺酯链、聚脲链及聚酰胺链的至少1种结构,更优选包含选自聚酯链、聚醚链及聚(甲基)丙烯链的至少1种结构,进一步优选包含聚酯链。
作为接枝链的末端结构,并无特别限定。可以是氢原子,也可以是取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基等。其中,从提高金属偶氮颜料等的分散性的观点考虑,优选具有空间排斥效果的基,优选碳原子数5~24的烷基或烷氧基。烷基及烷氧基可以是直链状、支链状及环状中的任一个,优选直链状或支链状。
作为接枝树脂,例如可举出下述结构的树脂等。并且,接枝树脂的详细资料能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025~0094中的记载,且该内容被并入本说明书中。
[化学式24]
用作分散剂的树脂也优选在主链及侧链中的至少一个上含有氮原子的寡聚亚胺系树脂。作为寡聚亚胺系树脂,具有如下结构单元和侧链,并且优选在主链及侧链中的至少一方具有碱性氮原子的树脂,其中所述结构单位具备具有pKa14以下的官能基的部分结构X,所述侧链包含原子数40~10,000的侧链Y。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子,则并无特别限制。关于寡聚亚胺系树脂,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102~0166中的记载,本说明书中并入有上述内容。作为寡聚亚胺系树脂的具体例,例如可举出以下。并且,能够使用日本特开2012-255128号公报的段落号0168~0174中记载的树脂。
[化学式25]
也能够以市售品的形态获得分散剂,作为这种具体例,可举出BYK Chemie GmbH制的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111等)、Boyd&Moore Executive Search K.K.制的Solsperse系列(例如,Solsperse76500等)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041~0130中记载的颜料分散剂,该内容被并入本说明书中。并且,也能够将上述具有酸基的树脂和聚合性聚合物等用作分散剂。另外,作为上述分散剂而说明的树脂也能够以分散剂以外的用途使用。例如,也能够用作粘合剂。
本发明的着色组合物含有其他树脂时,其他树脂的含量优选在本发明的着色组合物的总固体成分中占1~50质量%。上限优选45质量%以下,更优选40质量%以下。下限优选3质量%以上,更优选5质量%以上。
并且,本发明的着色组合物也能够实质上不含其他树脂。本发明的着色组合物实质上不含其他树脂的情况下,在本发明的着色组合物的总固体成分中的其他树脂的含量优选0.1质量%以下,更优选0.05质量%以下,尤其优选不含有。
并且,上述具有烯键式不饱和连接基团的化合物与其他树脂的总含量优选在本发明的着色组合物的总固体成分中占5~50质量%。下限优选8质量%以上,更优选10质量%以上。上限优选45质量%以下,更优选40质量%以下。
<<溶剂>>
本发明的着色组合物含有溶剂。溶剂优选有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和着色组合物的涂布性,则并无特别限制。
作为有机溶剂的例,例如可举出以下有机溶剂。作为酯类,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(Methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类,例如可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类,例如可优选地举出甲苯、二甲苯等。并且,从溶解性提高的观点考虑,也优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。有机溶剂可以单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
在本发明中,作为溶剂优选使用金属含量少的溶剂。溶剂中的金属含量例如优选10质量ppb(十亿分点:parts per billion)以下。根据需要可以使用金属含量为质量ppt(parts per trillion,兆分率)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报,2015年11月13日)。作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选10μm以下,更优选5μm以下,进一步优选3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂也可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可包含多种。
在本发明中使用的有机溶剂中过氧化物的含量优选0.8mmol/L以下,更优选实质上不含过氧化物。
溶剂的含量优选使着色组合物的总固体成分成为5~40质量%的量。上限优选35质量%以下,更优选30质量%以下。下限优选8质量%以上,优选10质量%以上。
并且,本发明的着色组合物含有甲苯和甲苯以外的溶剂并且甲苯的含量优选0.1~10质量ppm。甲苯的含量的上限优选9质量ppm以下,更优选8质量ppm以下,进一步优选7质量ppm以下。下限优选0.2质量ppm以上,更优选0.3质量ppm以上,进一步优选0.4质量ppm以上。作为除甲苯以外的溶剂,优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纤溶剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺的至少1种。
本发明的着色组合物作为溶剂含有甲苯及甲苯以外的溶剂并且着色组合物中的甲苯的含量为0.1~10质量ppm时,即使将使用着色组合物而获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下,也能够有效地抑制异物缺陷的产生。作为可获得这种效果的理由,推测为基于如下。本发明的着色组合物中使用的上述金属偶氮颜料有在着色组合物中容易聚集的倾向。推测为尤其在金属偶氮颜料中的镍离子(Ni2+)的含量少或金属偶氮颜料不含镍离子的情况下,能量上处于不稳定的状态,金属偶氮颜料有更容易再聚集的倾向。通过掺合具有烯键式不饱和连接基团的化合物,来抑制保管时金属偶氮颜料的再聚集等,从而能够抑制比较粗大的聚集体的产生,但有时会生成极其微小的聚集体。这种极其微小的聚集体并不在制膜之后立即引起异物缺陷,但在使用生成这种极其微小的聚集体的着色组合物来形成膜,并将所获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下,有时因膜中所含之所述聚集体成为核而产生异物缺陷。推定为甲苯对这种能量不稳定的金属偶氮颜料的亲和性高,认为着色组合物中存在规定量的甲苯时,适当地疏松(解聚)金属偶氮颜料的聚集,从而抑制可导致在膜中成为异物产生的聚集体的生成。而且,只要甲苯的含量为0.1质量ppm以上,则可充分获得上述解聚的效果。并且,推测为若金属偶氮颜料过度解聚,则着色组合物中大量存在不稳定的细颗粒,该细颗粒因制膜等而产生聚集,并产生大量的聚集体,但只要甲苯的含量为10质量ppm以下,则适当地显现出上述解聚的效果,推测为能够适当地缓解金属偶氮颜料的聚集。从而,推测为使用作为溶剂含有甲苯及甲苯以外的溶剂并且着色组合物中的甲苯的含量为0.1~10质量ppm的着色组合物而获得的膜,即使将其暴露于高温高湿环境下,也能够有效地抑制异物缺陷的产生。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物优选还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,对从紫外线区域至可见区域的光线优选具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点而言,优选光聚合引发剂为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中的化合物,更优选选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物的化合物,进一步优选肟化合物。作为光聚合引发剂通过使用肟化合物而可获得优异的固化性。此外,即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷更加受到抑制的膜。此外,即使将使用着色组合物而获得的膜暴露于高温高湿环境的情况下,也可有效地抑制异物缺陷的产生。关于光聚合引发剂,能够参考日本特开2014-130173号公报的段落号0065~0111、日本特开2013-029760号公报的段落号0274~0306中的记载,且这些内容被并入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,例如可举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开WO2015/152153号公报中记载的化合物、国际公开WO2017/051680公报中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为肟化合物的市售品,也优选地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司制造)。并且,可举出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州强力电子新材料股份有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)、Adeka Arkls NCI-930、Adeka OptoMer N-1919(日本特开2012-014052号公报的光聚合引发剂2)(以上,ADEKACORPORATION制造)。
并且,作为上述以外的肟化合物,也可使用肟连接于咔唑环的N位的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的在美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm具有最大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
本发明作为光聚合引发剂也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。该内容被并入本说明书中。
本发明作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开WO2015/036910号公报中记载的化合物OE-01~OE-75。
本发明作为光聚合引发剂,也可使用具有咔唑环的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可举出国际公开WO2013/083505号公报中记载的化合物。
本发明中,作为光聚合引发剂也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24和化合物36~40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容被并入本说明书中。
本发明作为光聚合引发剂也能够使用具有硝基的肟化合物。也优选具有硝基的肟化合物作为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031~0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008~0012、段落号0070~0079中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落号0007~0025中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)等。
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式26]
[化学式27]
肟化合物优选在波长350~500nm的范围内具有最大吸收波长的化合物,更优选在波长360~480nm的范围具有最大吸收波长的化合物。并且,肟化合物优选365nm及405nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点考虑,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选1,000~300,000,更优选2,000~300,000,尤其优选5,000~200,000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来测量。例如,优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer),并使用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测量。
本发明中作为光聚合引发剂可以使用2官能或3官能以上的光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂的具体例,可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开WO2015/004565号公报、日本特表2016-532675号公报的段落号0417~0412、国际公开WO2017/033680号公报的段落号0039~0055中记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开WO2016/034963号公报中记载的Cmpd1~7等。
本发明的着色组合物含有光聚合引发剂时,光聚合引发剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.1~30质量%。下限例如更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限例如更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下。
并且,光聚合引发剂的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选1~200质量份。下限优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。上限优选100质量份以上,更优选80质量份以下。
并且,作为光聚合引发剂使用肟化合物时,肟化合物的含量相对于上述金属偶氮颜料的100质量份优选1~200质量份。下限优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。上限优选100质量份以下,更优选80质量份以下。根据该方式,具有更显著地获得上述本发明的效果的倾向。
本发明的着色组合物可以含有1种光聚合引发剂,也可以含有2种以上。含有2种以上的光聚合引发剂时,优选它们的总量成为上述范围。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物优选还含有颜料衍生物。根据该方式,能够形成相对于温度变化的光谱的变动受到抑制的膜。作为颜料衍生物,可举出具有颜料的一部分被酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基等取代的结构的化合物。例如,作为颜料衍生物,可举出酸性颜料衍生物、碱性颜料衍生物及中性颜料衍生物等,优选碱性颜料衍生物。
本发明中,颜料衍生物优选由下述式(syn1)表示的化合物。
[化学式28]
式(syn1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,m为2以上时,多个L及X可以彼此不同,n为2以上时,多个X可以彼此不同。
作为式(syn1)中的P所表示的色素结构,可举出喹啉系色素结构、苯并咪唑酮系色素结构、异吲哚啉系色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、偶氮系色素结构、酞菁系色素结构、蒽醌系色素结构、喹吖啶酮系色素结构、二噁嗪系色素结构、苝系色素结构、紫环酮系色素结构、噻嗪靛蓝系色素结构、异吲哚啉酮系色素结构及喹酞酮系色素结构等,优选偶氮系色素结构及喹啉系色素结构。
式(syn1)中,L表示单键或连结基,优选表示连结基。作为2价的连结基,可举出亚烷基、亚芳基、含氮杂环基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或由这些组合而成的基团,优选包含亚烷基或亚烷基的基团。R’表示氢原子、烷基或芳基。L为3价以上的连结基时,可举出从所述的2价的连结基除去1个以上的氢原子的基团。
亚烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~15,进一步优选1~10。亚烷基可以具有取代基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。并且,环状的亚烷基可以是单环、多环中的任一个。
亚芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~14,进一步优选6~10。
含氮杂环基优选5员环或6员环。并且,优选含氮杂环基为单环或稠环,单环或稠合数更优选2~8的稠环,单环或稠合数进一步优选2~4的稠环。含氮杂环基中所含的氮原子的数优选1~3,更优选1~2。含氮杂环基可以含有除氮原子以外的杂原子。作为除氮原子以外的杂原子,例如可例示出氧原子、硫原子。除氮原子以外的杂原子的数优选0~3,更优选0~1。作为含氮杂环基,可举出哌嗪环基、吡咯烷环基、吡咯环基、哌啶环基、吡啶环基、咪唑环基、吡唑环基、噁唑环基、噻唑环基、吡嗪环基、吗啉环基、噻嗪环基、吲哚环基、异吲哚环基、苯并咪唑环基、嘌呤环基、喹啉环基、异喹啉环基、喹喔啉环基、辛诺林环基、咔唑环基及由下述式(L-1)~(L-7)表示的基团。
[化学式29]
式中的*表示连接键。R表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出上述取代基T。
式(syn1)中,X表示酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基。作为酸基,可举出羧基、磺基等。作为碱性基,可举出由下述式(X-3)~(X-9)表示的基团。邻苯二甲酰亚氨基可以不被取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出上述酸基、碱性基等。并且,可以是上述取代基T。取代基T可以进一步被其他取代基取代。
[化学式30]
式(X-3)~(X-9)中,*表示连接键,R100~R106各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基,R100与R101可以彼此连结而形成环。
R100~R106所表示的烷基可以是直链、支链或环状中的任一个。直链的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~12,进一步优选1~8。支链的烷基的碳原子数优选3~20,更优选3~12,进一步优选3~8。环状的烷基可以是单环、多环中的任一个。环状的烷基的碳原子数优选3~20,更优选4~10,进一步优选6~10。
R100~R106所表示的烯基的碳原子数优选2~10,更优选2~8,进一步优选2~4。
R100~R106所表示的芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~14,进一步优选6~10。
R100与R101可以彼此连结而形成环。环可以是脂环,也可以是芳香族环。环可以是单环,也可以是稠环。作为R100与R101键合而形成环的情况下的连结基,可举出-CO-、-O-、-NH-、2价的脂肪族基及选自这些的组合中的2价的连结基。优选R100与R101不形成环。
优选R100及R101分别独立地表示烷基或芳基,更优选烷基。烷基优选直链或支链的烷基,更优选直链的烷基。
式(syn1)中,m优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~2。
式(syn1)中,n优选1~4,更优选1~3,进一步优选1~2。
颜料衍生物优选由式(syn2)表示的化合物。
[化学式31]
式中,Rp1表示烷基或芳基,
Rp2表示单键、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由这些的组合构成的基团,R表示氢原子、烷基或芳基,
B1表示单键或(t+1)价的连结基,
C1表示单键、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由这些的组合构成的基团,R表示氢原子、烷基或芳基,
D1表示单键、亚烷基或亚芳基,
E1表示酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基。
t表示1~5的整数;
Rp1优选甲基或苯基,甲基为最佳。
Rp2表示单键、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由这些的组合构成的基团,R表示氢原子、烷基或芳基。R所表示的烷基可举出直链、支链、环状,优选直链或支链。烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~5。R所表示的芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。R优选氢原子。Rp2优选-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-或-NRSO2-,更优选-NRCO-或-CONR-。
作为B1所表示的(t+1)价的连结基,可举出式在(syn1)的L中说明的连结基,优选由下述式(PA-4)~(PA-9)表示的连结基。*表示Rp2及C1的连结部。
[化学式32]
C1优选-NR-、-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-或-NRSO2-,更优选-NR-、-NRCO-或-CONR-。R表示氢原子、烷基或芳基。R所表示的烷基及芳基的优选范围与上述范围相同。R优选氢原子。
D1表示单键、亚烷基或亚芳基,优选亚烷基。亚烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~15,进一步优选1~10。亚烷基可以具有取代基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选直链或支链,更优选直链。
E1表示酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚氨基。关于酸基、碱性基,可举出在式(syn1)的X中说明的物质。E1优选碱性基,更优选由式(X-3)表示的基团。
t优选1或2,更优选2。
作为颜料衍生物的具体例,可举出以下化合物。并且,也能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-009961号公报、日本特开平3-026767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-045662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号公报的段落号0086~0098、国际公开WO2012/102399号公报的段落号0063~0094、国际公开WO2016/035695号公报的段落号0053中记载的化合物、日本特开2011-038061号公报的段落号0027~0031中记载的化合物、日本特开2010-181812号公报的段落号0036中记载的化合物、日本特开2004-258134号公报的段落号0027~0035中记载的化合物、国际公开WO2015/019936号公报的段落号0134~0138、0160中记载的化合物、国际公开WO2015/019819号公报的段落号0045~0056、0078中记载的化合物、国际公开WO2015/045790号公报的段落号0123~0145中记载的化合物,且该内容被并入本说明书中。
[化学式33]
本发明的着色组合物含有颜料衍生物时,颜料衍生物的含量相对于着色组合物中所含的颜料的100质量份优选1~30质量份,进一步优选3~20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
并且,颜料衍生物的含量相对于金属偶氮颜料100质量份优选1~30质量份,进一步优选3~20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
<<固化促进剂>>
本发明的着色组合物可以以提高图案的硬度的目的和降低固化温度的目的含有固化促进剂。作为固化促进剂,可举出硫醇化合物等。
作为硫醇化合物,可举出在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善稳定性、气味、分辨率、显影性、粘合性等为目的而添加。多官能硫醇化合物优选二级烷烃硫醇类,更优选具有由下述式(T1)表示的结构的化合物。
式(T1)
[化学式34]
式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示2~4价的连结基。
上述式(T1)中,L优选碳原子数2~12的脂肪族基。上述式(T1)中,更优选n为2,L为碳原子数2~12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例,可举出由下述结构式(T2)~(T4)表示的化合物,优选由式(T2)表示的化合物。硫醇化合物可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化学式35]
并且,作为固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-034963号公报的段落号0246中,作为交联剂而例示的化合物)、胺类、磷盐、脒盐、酰胺化合物(以上,为例如日本特开2013-041165号公报的段落号0186中记载的固化剂)、盐基产生剂(例如,日本特开2014-055114号公报中记载的离子性化合物)、异氰酸酯化合物(例如,日本特开2012-150180号公报的段落号0071中记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如,日本特开2011-253054号公报中记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,日本特开2015-034963号公报的段落号0216中作为酸产生剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中记载的化合物)等。
本发明的着色组合物含有固化促进剂时,固化促进剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.3~8.9质量%,更优选0.8~6.4质量%。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子性系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂,从能够进一步提高涂布性这一理由考虑,优选氟系表面活性剂。
通过在本发明的着色组合物中含有氟系表面活性剂,提高了当作涂布液而制备的液体特性,从而能够进一步改善涂布厚度的均匀性。即,使用应用了含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液来形成膜时,涂布膜表面的界面张力下降,干燥的均匀性提高。从而,能够更适当地形成涂布不均少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含量优选3~40质量%,更优选5~30质量%,尤其优选7~25质量%。在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面,含氟量在上述范围内的氟系表面活性剂有效,且着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,例如可举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上,DIC CORPORATION制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASSCO.,LTD.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015~0158中记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的段落号0117~0132中记载的化合物。
氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有含氟原子的官能基的分子结构,若加热则具有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发。作为该些氟系表面活性剂,可举出DIC CORPORATION制的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
关于氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚的含有氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载,且该内容被并入本说明书中。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:来自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及来自具有2个以上(优选5个以上)亚烷基氧基(优选亚乙基氧基、亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂,还例示出下述化合物。下述式中,表示重复单元之比例的%为摩尔%。
[化学式36]
上述化合物的重均分子量优选3,000~50,000,例如为14,000。
作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有烯键式不饱和基的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050~0090及段落号0289~0295中记载的化合物。作为市售品,可举出例如DIC CORPORATION制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(NissinChemical Co.,Ltd.制造)等。
作为阳离子系表面活性剂,可举出KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、Polyflow No.75、No.90、No.95(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂,可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)、Sundet BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow CorningToray Co.,Ltd制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,MoMentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上,Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、BYK Chemie GmbH制造)等。
表面活性剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.001~5质量%。上限优选3质量%以下,更优选1质量%以下。下限优选0.05质量%以上,更优选0.01质量%以上。表面活性剂可以仅使用1种,也可以组合2种以上。含有2种以上时总量优选上述范围。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基联苯甲酰化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物等。关于这些的详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052~0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317~0334中的记载,且这些内容被并入本说明书中。作为紫外线吸收剂的具体例,可举出下述结构的化合物等。作为紫外线吸收剂的市售品,例如,可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。
[化学式37]
本发明的着色组合物含有紫外线吸收剂时,紫外线吸收剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.1~10质量%,更优选0.1~5质量%,尤其优选0.1~3质量%。并且,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。紫外线吸收剂含有2种以上时,这些的总量优选上述范围。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能基的硅烷化合物。并且,水解性基是指可与硅原子直接连结并通过水解反应和/或稠合反应而产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基团,例如可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶联剂优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少1种基团及烷氧基的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,例如可举出N-β-氨乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-602)、N-β-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-603)、N-β-氨乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBE-602)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造、KBM-903)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造、KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造、KBM-503)、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2013-254047号公报的段落号0155~0158中的记载,且该内容被并入本说明书中。
本发明的着色组合物含有硅烷偶联剂时,硅烷偶联剂的含量优选在着色组合物的总固体成分中占0.001~20质量%,更优选0.01~10质量%,尤其优选0.1~5质量%。本发明的着色组合物可以仅含有1种硅烷偶联剂,也可以含有2种以上。含有2种以上的硅烷偶联剂时,这些的总量上述范围。
<<阻聚剂>>
本发明的着色组合物优选含有阻聚剂。本发明的着色组合物通过含有阻聚剂,即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷更加受到抑制的膜。
作为阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)等、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等。
本发明的着色组合物含有阻聚剂时,阻聚剂的含量优选在着色组合物中0.0001~1质量%。下限优选0.0005质量%以上,更优选0.001质量%以上。上限优选0.5质量%以下,更优选0.1质量%以下。本发明的着色组合物可以仅含有1种阻聚剂,也可以含有2种以上。含有2种以上阻聚剂时,这些的总量优选上述范围。
<<其他添加剂>>
本发明的着色组合物中能够根据需要掺合各种添加剂,例如能够掺合填充剂、粘合促进剂、抗氧化剂、潜在抗氧化剂、热聚合引发剂等。作为这些添加剂,能够举出日本特开2004-295116号公报的段落号0155~0156中记载的添加剂,且该内容被并入本说明书中。并且,作为抗氧化剂,例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的段落号0042中记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可举出ADEKACORPORATION制的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。作为潜在抗氧化剂,可举出发挥抗氧化剂的功能的部位被保护基保护的化合物,该化合物为以100~250℃加热或在存在酸/盐基催化剂下以80~200℃加热,从而使保护基脱离发挥抗氧化剂的功能的化合物。作为潜在抗氧化剂,可举出国际公开WO2014/021023号公报、国际公开WO2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中记载的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。作为热聚合引发剂,可举出频哪醇化合物、有机过氧化物、偶氮化合物等,优选频哪醇化合物。作为频哪醇化合物,可举出苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯乙烷等。并且,关于频哪醇化合物,能够参考日本特表2014-521772号公报、日本特表2014-523939号公报及日本特表2014-521772号公报中的记载,且这些内容被并入本说明书中。
本发明的着色组合物的含水量优选3质量%以下,更优选0.01~1.5质量%,进一步优选0.1~1.0质量%。着色组合物的含水量能够通过卡尔费休法进行测量。
本发明的着色组合物的固体成分浓度优选5~40质量%。上限优选35质量%以下,更优选30质量%以下。下限优选8质量%以上,优选10质量%以上。
本发明的着色组合物能够以调整膜表面状态(平坦性等)、调整膜厚等为目的而调整粘度进行使用。粘度的值能够根据需要而适当选择,例如在25℃下优选0.3~50mPa·s,更优选0.5~20mPa·s。作为粘度的测量方法,例如能够使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制粘度仪RE85L(转子:1°34’×R24、测量范围0.6~1200mPa·s),并在25℃下进行温度调整的状态下进行测量。
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
本发明的着色组合物能够被优选地用作固体摄像元件用的着色组合物。更具体而言,能够被优选地用作在固体摄像元件中使用的滤色器的像素形成用着色组合物。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物能够混合所述成分来制备。制备着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中来制备着色组合物,也可以根据需要将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液,而在使用时(涂布时)将这些进行混合来制备着色组合物。
并且,制备着色组合物时,优选包括分散颜料的工序。分散颜料的工序中,作为在颜料的分散中使用的机械力,可举出压缩、挤压、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工序的具体例,可举出球磨、砂磨、辊磨、球磨、油漆搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,砂磨(球磨)中的颜料的粉碎中,优选在通过使用直径小的珠、将珠的填充率设为较大等而提高粉碎效率的条件下进行处理。并且,优选粉碎处理之后通过过滤、离心分离等去除粗大颗粒。并且,作为分散颜料的工序及分散机能够优选地使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”和“以悬浮液(suspension)(固/液分散系)为中心的分散技术和工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中记载的工序及分散机。并且,分散颜料的工序中,可以在盐磨步骤中进行颗粒的微细化处理。在盐磨步骤中使用的素材、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报中的记载。
制备着色组合物时,以去除异物和减少缺陷等为目的,优选通过过滤器进行过滤。作为过滤器,只要是以往用于过滤用途等的过滤器,则能够不受特别限定地使用。例如,可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包括高密度和/或超高分子量的聚烯烃树脂)等的素材的过滤器。这些素材中优选聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径为0.01~7.0μm左右为宜,优选0.01~3.0μm左右,更优选0.05~0.5μm左右。
并且,作为过滤器,也优选使用采用纤维状的滤材的过滤器。作为纤维状的滤材,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为使用纤维状的滤材的过滤器,具体而言,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)的过滤器滤筒。
使用过滤器时,可以组合不同的过滤器。此时,使用各过滤器进行的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。
例如,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。此处的孔径,能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器,例如能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(forMerly Nippon MykrolisCorporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。
并且,可以是如下:使用第1过滤器进行的过滤仅使用分散液来进行,且在混合其他成分之后使用第2过滤器来进行过滤。作为第2过滤器,能够使用由与第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
<膜>
本发明的膜为由上述本发明的着色组合物获得的膜。膜的厚度能够根据目的而适当调整。例如,膜厚优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上,更优选0.2μm以上,一步优选0.3μm以上进。
并且,本发明的膜能够经过将上述本发明的着色组合物涂布于支撑体上的步骤来制造。本发明的膜的制造方法中,优选还包括形成图案的步骤。作为图案的形成方法,可举出光刻法、干式蚀刻法。
基于光刻法的图案形成优选包括如下步骤:使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层的步骤;将着色组合物层曝光成图案状的步骤;及将着色组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案的步骤。也可以根据需要,设置对着色组合物层进行烘烤的步骤(预烘烤步骤)及对显影的图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。并且,基于干式蚀刻法的图案形成优选包括如下步骤:使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层,并将着色组合物层进行固化而形成固化物层的步骤;在固化物层上形成抗蚀剂层的步骤;将抗蚀剂层进行图案形成而获得抗蚀剂图案的步骤;以抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而将固化物层进行干式蚀刻来形成图案的步骤。以下,对各步骤进行说明。
<<形成着色组合物层的步骤>>
形成着色组合物层的步骤中,使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层。作为支撑体,并无特别限定,能够根据用途适当地选择。例如,可举出玻璃基板、硅基板等,优选硅基板。并且,可以在硅基板上形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,有时还在硅基板形成有将各像素进行隔离的黑矩阵。并且,可以在硅基板设置有底涂层,该底涂层用于改进与上部层的粘合性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化。
作为着色组合物的涂布方法,能够采用公知的方法。例如,可举出滴涂法(滴铸);狭缝涂布法;喷涂法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中记载的方法);喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷射系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、反胶印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法;利用模具等的转印法;纳米压印法等。作为喷墨中的应用方法,并无特别限定,例如可举出“广泛使用的喷墨-日本专利中的无限可能性-、2005年2月发行、S.B.RESEARCH CO.,LTD.”所示的方法(尤其115页~133页)和日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开WO2017/030174号公报、国际公开WO2017/018419号公报中的记载,且这些内容被并入本说明书中。
形成于支撑体上的着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。通过低温工序制造膜时,可以不进行预烘烤。进行预烘烤时,预烘烤温度优选150℃以下,更优选120℃以下,进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10~300秒,更优选40~250秒,进一步优选80~220秒。预烘烤能够使用加热板、烘烤箱等来进行。
(利用光刻法进行图案形成的情况)
<<曝光步骤>>
接着,将着色组合物层曝光成图案状(曝光步骤)。例如,对于着色组合物层,使用步进曝光机和扫描曝光机等而经由具有规定的掩膜图案的掩膜来进行曝光,从而能够进行图案曝光。从而,能够使曝光部分固化。
作为能够在进行曝光时使用的放射线(光),可举出g射线、i射线等。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选KrF射线(波长248nm)。
照射量(曝光量)例如优选0.03~2.5J/cm2,更优选0.05~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够进行适当选择,除了在大气下进行以外,也可以例如在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如15体积%、5体积%或实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如22体积%、30体积%或50体积%)进行曝光。并且,能够适当设定曝光照度,通常可从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2,15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度与曝光照度可以组合适当条件,例如能够在氧浓度10体积%下设为照度10000W/m2,在氧浓度35体积%下设为照度20000W/m2等。
<<显影步骤>>
接着,将着色组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案。着色组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。从而,曝光步骤中的未曝光部的着色组合物层在显影液中溶出,而仅剩下光固化的部分。作为显影液,希望是在基底的元件和电路等上不引起损伤的有机碱显影液。显影液的温度例如优选20~30℃。显影时间优选20~180秒。并且,为了提高残留去除性,可以重复进行数次每60秒钟甩去显影液进而供给新的显影液的步骤。
作为显影液优选地使用以纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液。作为碱剂,例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001~10质量%,更优选0.01~1质量%。并且,显影液中可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂的例,可举出上述表面活性剂,优选非离子性系表面活性剂。从方便运输和保管等观点考虑,显影液可以暂且作为浓缩液制造,并在使用时稀释成所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定,但例如能够设定在1.5~100倍的范围。另外,使用了包括该些碱性水溶液的显影液的情况下,优选显影后用纯水进行清洗(冲洗)。另外,使用了包括该些碱性水溶液的显影液的情况下,优选显影后用纯水进行清洗(冲洗)。另外,当使用包括这种碱性水溶液的显影液时,优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
优选在显影之后,实施干燥之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于完全固化的显影后的加热处理,加热温度例如优选100~240℃,更优选200~240℃。后烘烤能够以成为上述条件的方式使用加热板或对流式烘烤箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,对显影后的膜以连续式或间歇式进行。后烘烤后的膜的杨氏模量优选0.5~20GPa,更优选2.5~15GPa。
膜优选具有很高的平坦性。具体而言,表面粗糙度Ra优选100nm以下,更优选40nm以下,进一步优选15nm以下。下限并无限定,例如优选0.1nm以上。表面粗糙度的测量例如能够使用Veeco Instruments Inc.制的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来测量。
并且,膜的水接触角能够适当地设定优选值,典型地为50~110°的范围。接触角例如能够使用接触角仪CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制造)来测量。
要求各图案(像素)的体积电阻值高。具体而言,像素的体积电阻值优选109Ω·cm以上,更优选1011Ω·cm以上。上限并无规定,优选例如1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(Advantest Corporation制造)来测量。
(利用干式蚀刻法进行图案形成的情况)
利用干式蚀刻法进行的图案形成能够通过如下方法来进行:使将着色组合物涂布于支撑体上而形成的着色组合物层固化而形成固化物层,接着,在该固化物层上形成被图案形成的抗蚀剂层,再接着,将图案形成的抗蚀剂层作为掩膜而对固化物层使用蚀刻气体进行干式蚀刻等的方法。抗蚀剂层优选在固化物层上涂布正型或负型感光性组合物,并将其进行干燥而形成。作为在形成抗蚀剂层时使用的组合物,优选正型感光性组合物。作为正型感光性组合物,优选对包括紫外线(g射线、h射线、i射线)、KrF射线、ArF射线等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等的放射线感应的感光性组合物。上述正型感光性组合物优选对KrF射线、ArF射线、i射线、X射线)感应的感光性组合物,从微细加工性的观点考虑,更优选对KrF射线感应的感光性组合物。作为正型感光性组合物,优选地使用日本特开2009-237173号公报和日本特开2010-134283号公报中记载的正型抗蚀剂组合物。
<滤色器>
本发明的滤色器具有上述本发明的膜。
本发明中的滤色器能够用于CCD(电荷耦合元件)和CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件和图像显示装置等。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具有使用上述本发明的着色组合物的膜。作为固体摄像元件的构成,只要是作为固体摄像元件而发挥功能的构成,则无特别限定,例如可举出如下的构成。
为如下构成:在基板上具有包括构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光二极体及多晶硅等的传输电极,在光二极体及传输电极上具有仅开口光二极体的受光部的遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆盖遮光膜整面及光二极体受光部的方式形成的氮化硅等的元件保护膜,在元件保护膜上具有滤色器。另外,也可以为在元件保护膜上且滤色器的下(接近于基板的侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的构成或在滤色器具有聚光机构的构成等。并且,滤色器可以具有在通过隔板分隔为例如格栅状的空间埋入有形成各着色像素的固化膜的结构。此时的隔板相对于各着色像素优选低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例,可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中记载的装置。具备该固体摄像元件的摄像装置,除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外,还能够用作车载摄像机或监控摄像机用。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有使用上述本发明的着色组合物的膜。作为图像显示装置,可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示元件(佐佐木昭夫著、Kogyo ChosakaiPublishing Co.,Ltd.、1990年发行)”、“显示元件(伊吹顺章著、Sanyo Tosho PublishingCo.,Ltd.1989年发行)”等中。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年发行)”中。能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如能够适用于上述“下一代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下,根据实施例对本发明更具体地进行说明,但只要本发明不脱离其宗旨,则并不限定于以下实施例。另外,若无特别说明,“份”为质量基准。
<重均分子量的测量>
树脂的重均分子量按照以下条件,通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行了测量。
管柱的种类:将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000进行连结的管柱
显影溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):1.0μL(样品浓度0.1质量%)
装置名称:TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
检测器:RI(折射率)检测器
校准曲线基本树脂:聚苯乙烯树脂
<金属偶氮颜料的制造>
(金属偶氮颜料1的制造)
将46.2g的二偶氮巴比妥酸及38.4g的巴比妥酸添加于85℃的蒸馏水1100g中。接着,在该溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为大致5之后,搅拌90分钟而制造出偶氮巴比妥酸前驱物。
接着,在按照上述方法制造的偶氮巴比妥酸前驱物中添加了82℃的蒸馏水1500g。接着,通过滴加方式添加了10g的30%盐酸。接着,添加了79.4g的三聚氰胺。接着,通过滴加方式添加了0.282摩尔的大致25%氯化锌溶液与0.0015摩尔的大致30%氯化铜(II)溶液的混合物。接着,在82℃的温度下将添加这些的溶液保持3小时之后,添加KOH而将pH设为了大致5.5。接着,使该溶液的温度升温至90℃,并维持90℃的温度,同时添加100g的蒸馏水而进行了稀释。接着,通过滴加方式在该溶液中添加21g的30%盐酸之后,在90℃的温度下进行了12小时的加热处理。接着,在加热处理后的溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为了大致5。接着,在抽吸过滤器上从该溶液中单分离出颜料进行清洗,并在80℃下的真空干燥箱中进行干燥之后,使用标准实验室磨机捣碎大致2分钟,从而制造出金属偶氮颜料1。
(金属偶氮颜料2的制造)
将154.1g的二偶氮巴比妥酸及128.1g的巴比妥酸添加于85℃的蒸馏水3600g中。接着,在该溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为大致5之后,搅拌90分钟而制造出偶氮巴比妥酸前驱物。
接着,在按照上述方法制造的偶氮巴比妥酸前驱物中添加了82℃的蒸馏水5000g。接着,添加了252.2g三聚氰胺。接着,通过滴加方式添加了0.68摩尔的大致30%氯化镍(II)溶液、0.02摩尔的大致30%氯化铜(II)溶液及0.200摩尔的大致20%氯化镧(III)溶液的混合物。接着,在82℃在将添加有这些的溶液保持3小时之后,添加KOH而将pH设为了大致5.5。接着,使该溶液的温度升温至90℃,并维持90℃温度,同时添加1000g的蒸馏水进行了稀释。接着,通过滴加方式在该溶液中添加113g的30%盐酸之后,在90℃的温度下进行了12小时的加热处理。接着,在加热处理后和溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为了大致5。接着,在抽吸过滤器上从该溶液中单分离出颜料进行清洗,并在80℃的真空干燥箱中进行干燥之后,使用标准实验室磨机捣碎大致2分钟,从而制造出金属偶氮颜料2。
(金属偶氮颜料3的制造)
将154.1g的二偶氮巴比妥酸及128.1g的巴比妥酸添加于85℃的蒸馏水3600g中。接着,在该溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为大致5之后,搅拌90分钟而制造出偶氮巴比妥酸前驱物。
接着,在按照上述方法制造的偶氮巴比妥酸前驱物中添加了82℃的蒸馏水5000g。接着,添加了252.2g的三聚氰胺。接着,通过滴加方式添加了0.70摩尔的大致30%氯化镍(II)溶液、0.05摩尔的大致30%氯化锌(II)溶液及0.167摩尔的大致20%氯化镧(III)溶液的混合物。接着,在82℃下将添加有这些的溶液保持3小时之后,添加KOH而将pH设为了大致5.5。接着,使该溶液的温度升温至90℃,并维持90℃的温度,同时添加1000g的蒸馏水而进行了稀释。接着,通过滴加方式在该溶液中添加113g的30%盐酸之后,在90℃的温度小进行了12小时的加热处理。接着,在加热处理后的溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为了大致5。接着,在抽吸过滤器上从该溶液中单分离出颜料进行清洗,并在80℃的真空干燥箱中进行干燥之后,使用标准实验室磨机捣碎大致2分钟,从而制造出金属偶氮颜料3。
(金属偶氮颜料4的制造)
将46.2g的二偶氮巴比妥酸及38.4g巴比妥酸添加于85℃的蒸馏水1100g中。接着,在该溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为大致5之后,搅拌90分钟而制造出偶氮巴比妥酸前驱物。
接着,在按照上述方法制造的偶氮巴比妥酸前驱物中添加了82℃的蒸馏水5000g。接着,添加了252.2g的三聚氰胺。接着,通过滴加方式添加了0.285摩尔的大致25%氯化镍溶液及0.010摩尔的大致10%氯化钆(III)溶液的混合物。接着,在82℃下将添加有这些的溶液保持3小时之后,添加KOH而将pH设为了大致5.5。接着,使该溶液的温度升温至90℃,并维持90℃的温度,同时添加1000g的蒸馏水进行了稀释。接着,通过滴加方式在该溶液中添加113g的30%盐酸之后,在90℃的温度下进行了12小时的加热处理。接着,在加热处理后的溶液中添加氢氧化钾水溶液而将pH设为了大致5。接着,在抽吸过滤器上从该溶液中单分离出颜料进行清洗,并在80℃的真空干燥箱中进行干燥之后,使用标准实验室磨机捣碎大致2分钟,从而制造出金属偶氮颜料4。
<分散液的制造>
将以下原料进行混合之后,通过球磨(氧化锆珠,直径为0.3mm)进行3小时混合及分散之后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Corporation制造),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。该分散处理反复进行10次,从而获得了分散液。
(分散液的配方)
下述表中记载的颜料……13.3质量份
下述表中记载的颜料衍生物……1.5质量份
下述表中记载的分散剂……5.2质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)……80质量份。
[表1]
分散液中使用的原料如下。
(颜料)
金属偶氮颜料1~4:上述金属偶氮颜料1~4
PG36:C.I.Pigment Green 36
PG58:C.I.Pigment Green 58
PR254:C.I.PigMent Red 254
PR264:C.I.PigMent Red 264
PR177:C.I.PigMent Red 177
PO71:C.I.Pigment Orange 71
(分散剂)
分散剂1:下述结构的树脂(Mw=24,000,主链上附注的数值为摩尔数,侧链上附注的数值为重复单元的数。)
[化学式38]
分散剂2:下述结构的树脂(Mw=23,000,主链上附注的数值为摩尔数,侧链上附注的数值为重复单元的数。)
[化学式39]
分散剂3:下述结构的树脂(具有烯键式不饱和连接基团的化合物、Mw=16,000、x=66摩尔、y=14摩尔、z=20摩尔,侧链上附注的数值为重复单元的数。C=C当量=2500)
[化学式40]
(颜料衍生物)
颜料衍生物A:下述结构的化合物(碱性颜料衍生物)
[化学式41]
颜料衍生物B:下述结构的化合物(酸性颜料衍生物)
[化学式42]
<着色组合物的制造>
(实施例1)
混合以下原料与甲苯而制造出实施例1的着色组合物。实施例1的着色组合物的甲苯浓度为5ppm。另外,着色组合物的甲苯浓度按照公知的方法,使用气相色谱分析制作0ppm至20ppm的校准曲线之后,进行着色组合物的气相色谱分析测量而进行了测量。
分散液Y-1……75.0质量份
树脂P-1……10.0质量份
聚合性单体M-1……2.0质量份
光聚合引发剂In-1……1.0质量份
表面活性剂(下述化合物、Mw=14000)……0.01质量份
[化学式43]
阻聚剂(p-甲氧基苯酚)……0.002质量份
溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)……12.0质量份
(实施例2~32、比较例1~4)
除了将分散液、聚合性单体、树脂、光聚合引发剂及溶剂的种类和量分别变更为下述表所记载之外,以与实施例1相同的方法制造出实施例2~32、比较例1~4的着色组合物。另外,下述表中记载的甲苯浓度为着色组合物的甲苯浓度。
(实施例33)
除了将阻聚剂变更为2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)之外,以与实施例1相同的方法制造出实施例33的着色组合物。
(实施例34)
除了未掺合阻聚剂之外,以与实施例1相同的方式制造出实施例34的着色组合物。
[表2]
在着色组合物的制造中使用的原料如下。
(分散液)
上述分散液
(聚合性单体)
M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、二季戊四醇六丙烯酸酯、C=C当量=96)
M-2:NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、季戊四醇四丙烯酸酯、C=C当量=88)
M-3:NK Ester A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、C=C当量=182)
M-4:KAYARAD DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、C=C当量=134)
M-5:ARONIX M-350(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、C=C当量=143)
(树脂)
P-1:下述结构的树脂(具有烯键式不饱和连接基团的化合物,Mw=11,000、主链上附注的数值为摩尔数。固体成分40质量%的PGMEA溶液。C=C当量=705)
P-2:下述结构的树脂(Mw=14,000、主链上附注的数值为摩尔数。固体成分40质量%的PGMEA溶液。C=C当量=0)
[化学式44]
(光聚合引发剂)
In-1:IRGACURE-OXE01(BASF公司制造、肟化合物)
In-2:IRGACURE-OXE02(BASF公司制造、肟化合物)
In-3:下述结构的化合物(肟化合物)
[化学式45]
In-4:IRGACURE-369(BASF公司制造、α-氨基酮化合物)
In-5:IRGACURE-184(BASF公司制造、α-羟基酮化合物)
(溶剂)
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
<评价1>
在-20℃下将各着色组合物保管了180天。使用旋转涂布机以预烘烤后的膜厚达到1.0μm的方式将保管后的着色组合物涂布于带底涂层的玻璃基板上,并使用100℃的加热板来进行120秒钟的预烘烤,从而形成了膜。
关于所获得的膜,使用光学显微镜对1cm见方的部分进行观察,并对0.5μm以上尺寸的结晶状的缺陷的数进行计数,从而进行了评价。
5:缺陷的数为0个
4:缺陷的数为1~3个
3:缺陷的数为4~6个
2:缺陷的数为7~9个
1:缺陷的数为10个以上
<评价2>
使用旋转涂布机以预烘烤后的膜厚达到1.0μm的方式将制造后1小时以内的各着色组合物涂布于带底涂层的玻璃基板上,并使用100℃的加热板来进行120秒钟预烘烤以形成了膜。对于该膜,在温度135℃、湿度85%的条件下保管300小时而进行了高温高湿试验。关于高温高湿试验后的膜,使用光学显微镜对1cm见方的部分进行观察,对0.5μm以上尺寸的结晶状的缺陷的数进行计数,从而进行了评价。
5:缺陷的数为0个
4:缺陷的数为1~4个
3:缺陷的数为5~9个
2:缺陷的数为10~15个
1:缺陷的数为16个以上
<评价3>
使用旋转涂布机以预烘烤后的膜厚达到1.0μm的方式将制造后1小时以内的各着色组合物涂布于带底涂层的玻璃基板上,并使用100℃的加热板进行120秒钟预烘烤,从而形成了膜。
关于所获得的膜,在150℃下保持1小时之后,在-15℃下保持1小时的循环重复500个循环,从而进行了温度循环试验。
分别对温度循环试验前后的膜的透射率进行测量而求出温度循环试验前后的透射率的变化量(ΔT%),并以以下基准进行了评价。
另外,经比较的透射率的变化量(ΔT%)为相对于波长在400~700nm的范围中透射率的变化量最大的波长的变化量(|温度循环试验前的透射率(%)-温度循环试验后的透射率(%)|)。
5:ΔT%≤1
4:1<ΔT%≤2
3:2<ΔT%≤3
2:3<ΔT%≤4
1:4<ΔT%
[表3]
评价1 | 评价2 | 评价3 | |
实施例1 | 4 | 5 | 5 |
实施例2 | 4 | 5 | 5 |
实施例3 | 4 | 5 | 5 |
实施例4 | 4 | 5 | 5 |
实施例5 | 4 | 5 | 4 |
实施例6 | 4 | 5 | 5 |
实施例7 | 4 | 5 | 5 |
实施例8 | 4 | 5 | 4 |
实施例9 | 4 | 5 | 4 |
实施例10 | 4 | 5 | 5 |
实施例11 | 4 | 5 | 5 |
实施例12 | 4 | 5 | 5 |
实施例13 | 4 | 5 | 4 |
实施例14 | 4 | 5 | 4 |
实施例15 | 4 | 5 | 4 |
实施例16 | 4 | 5 | 5 |
实施例17 | 4 | 5 | 4 |
实施例18 | 5 | 5 | 5 |
实施例19 | 4 | 4 | 4 |
实施例20 | 4 | 4 | 5 |
实施例21 | 4 | 4 | 4 |
实施例22 | 4 | 5 | 5 |
实施例23 | 5 | 5 | 5 |
实施例24 | 5 | 5 | 5 |
实施例25 | 4 | 5 | 5 |
实施例26 | 5 | 5 | 5 |
实施例27 | 4 | 5 | 5 |
实施例28 | 4 | 5 | 5 |
实施例29 | 3 | 4 | 4 |
实施例30 | 3 | 3 | 4 |
实施例31 | 4 | 5 | 4 |
实施例32 | 4 | 5 | 4 |
实施例33 | 4 | 5 | 5 |
实施例34 | 3 | 4 | 4 |
比较例1 | 1 | 1 | 1 |
比较例2 | 1 | 1 | 1 |
比较例3 | 1 | 1 | 1 |
比较例4 | 1 | 1 | 1 |
如上述表所示,关于实施例的着色组合物,即使在低温环境长期保管着色组合物的情况下也能够制造出缺陷的产生受到抑制的膜(评价1)。
并且,并用本发明中的金属偶氮颜料和其他颜料的实施例6~17的着色组合物中,与未并用其他颜料的情况相比,能够进一步抑制金属偶氮颜料在高温高湿环境中的异物成长。
<滤色器的制造>
使用旋转涂布机以预烘烤后的膜厚达到0.5μm的方式将实施例6的着色组合物涂布于6英寸(15.24cm)的带底涂层的硅基板上,并使用100℃的加热板进行120秒钟预烘烤,从而形成了着色组合物层。对于该着色组合物层,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),经由1.2μm见方的拜耳图案掩膜照射365nm波长的光,并以曝光量500mJ/cm2进行了曝光。接着,将曝光后的形成有着色组合物层的硅基板载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.制造)的水平转台上,并使用显影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)在23℃下进行60秒钟浆翼显影之后,使用水进行冲洗,形成图案而制造出滤色器。
按照公知的方法将所获得的滤色器嵌入于固体摄像元件。确认到该固体摄像元件为高分辨率且分色性优异。
Claims (16)
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述金属偶氮颜料含有所述阴离子、至少含有Zn2+及Cu2+的金属离子和所述三聚氰胺化合物。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中,
以所述金属偶氮颜料中的总金属离子的1摩尔为基准,合计含有95摩尔%~100摩尔%的Zn2+及Cu2+。
4.根据权利要求2或3所述的着色组合物,其中,
所述金属偶氮颜料中的Zn2+与Cu2+的摩尔比为Zn2+:Cu2+=199:1~1:15。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物,其还含有光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂为肟化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色组合物,其含有相对于所述金属偶氮颜料100质量份为10质量份以上的所述具有烯键式不饱和连接基团的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物,其还含有阻聚剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物,其还含有颜料衍生物。
11.根据权利要求10所述的着色组合物,所述颜料衍生物为碱性颜料衍生物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色组合物,其用于固体摄像元件。
13.一种膜,其由权利要求1至12中任一项所述的着色组合物而获得。
14.一种滤色器,其具有权利要求13所述的膜。
15.一种固体摄像元件,其具有权利要求13所述的膜。
16.一种图像显示装置,其具有权利要求13所述的膜。
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