TWI732879B - 著色組成物以及膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造條紋的產生得到抑制之膜之著色組成物及膜的製造方法。一種著色組成物,其包含著色劑A、樹脂B、聚合性化合物C、光聚合起始劑D及有機溶劑E,該著色組成物中,有機溶劑E包含於25℃下的表面張力是25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑E1和於25℃下的表面張力小於25mN/m之有機溶劑E2,酯系溶劑E1的質量與有機溶劑E2的質量之比是酯系溶劑E1的質量:有機溶劑E2的質量=80:20~30:70,有機溶劑E的總質量中,合計含有50質量%以上的酯系溶劑E1和有機溶劑E2。

Description

著色組成物以及膜的製造方法
本發明是有關於一種著色組成物。又,是有關於一種使用了著色組成物之膜的製造方法。
近年來,數位相機、帶相機之行動電話的普及,與電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等的固態成像元件的需要正在變大。作為顯示器或光學元件的主要設備而使用了彩色濾光片。
彩色濾光片藉由將包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及有機溶劑之著色組成物塗佈於基材等而製成。(參閱專利文獻1、2) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-45088號公報 [專利文獻2]日本特開2013-114184號公報
將著色組成物塗佈於基材等而製造膜時,期待塗佈性得到進一步的改善。尤其,當對具有凹凸等段差之面塗佈著色組成物時,近年期待抑制被稱為條紋之放射狀條紋的產生。
本發明的目的在於提供一種能夠抑制條紋的產生之著色組成物及膜的製造方法。
本發明人等進行深入研究之結果,發現藉由使用後述之著色組成物能夠實現上述目的,並完成了本發明。亦即,本發明如下。 <1>一種著色組成物,其包含著色劑A、樹脂B、聚合性化合物C、光聚合起始劑D及有機溶劑E,其中 有機溶劑E包含於25℃下的表面張力是25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑E1和於25℃下的表面張力小於25mN/m之有機溶劑E2,酯系溶劑E1的質量與有機溶劑E2的質量之比是酯系溶劑E1的質量:有機溶劑E2的質量=80:20~30:70, 有機溶劑E的總質量中合計含有50質量%以上的酯系溶劑E1和有機溶劑E2。 <2>如<1>所述之著色組成物,有機溶劑E2的沸點是50~135℃。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,酯系溶劑E1的沸點是140~180℃。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之著色組成物,有機溶劑E2相對於25℃的水100g的溶解度是30g以下。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之著色組成物,酯系溶劑E1是具有醚鍵和酯鍵之化合物, 有機溶劑E2是具有酯鍵之化合物。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之著色組成物,酯系溶劑E1是選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯中之至少一種。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之著色組成物,有機溶劑E2是由下述式(E2-1)表示之化合物, Re1 -C(=O)-O-Re2 ・・・(E2-1) 式中,Re1 及Re2 分別獨立地表示烴基。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之著色組成物,有機溶劑E2是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯中之至少一種。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之著色組成物,有機溶劑E包含酮系溶劑E3。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之著色組成物,有機溶劑E於25℃下的表面張力是22mN/m以上且29mN/m以下。 <11>如<1>~<10>中任一項所述之著色組成物,著色組成物包含40~95質量%的有機溶劑E。 <12>如<1>~<11>中任一項所述之著色組成物,聚合性化合物C包括具有酸基之聚合性化合物。 <13>一種膜的製造方法,其包括將<1>~<12>中任一項所述之著色組成物塗佈於支撐體之製程。 <14>如<13>所述之膜的製造方法,其還包括形成圖案之製程。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造條紋的產生得到抑制之膜之著色組成物及膜的製造方法。 【圖示簡單說明】
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記錄經取代及未經取代之標記是同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,不僅指利用光之曝光,還指利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,利用「~」表示之數值範圍是指將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的總成分去除了溶劑之成分的合計量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一個。 本說明書中,「製程」這一術語,不僅表示獨立的製程,而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下,若可實現對該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。
<著色組成物> 本發明的著色組成物包含著色劑A、樹脂B、聚合性化合物C、光聚合起始劑D及有機溶劑E,該著色組成物中, 有機溶劑E包含於25℃下的表面張力是25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑E1和於25℃下的表面張力小於25mN/m中有機溶劑E2,酯系溶劑E1的質量e1與有機溶劑E2的質量e2之比是質量e1:質量e2=80:20~30:70, 有機溶劑E的總質量中含有50質量%以上的酯系溶劑E1和有機溶劑E2。
依本發明的著色組成物,能夠抑制塗佈時的條紋的產生,並能夠設為塗佈性優異之著色組成物。可得到該種效果之詳細機理雖不明確,但推測為如下:藉由以上述之特定比例同時使用上述酯系溶劑E1與有機溶劑E2,著色組成物相對於支撐體等的潤濕性、著色組成物的乾燥性被適當調整,其結果能夠抑制條紋的產生。以下,對本發明的著色組成物的各成分進行說明。
<<著色劑>> 本發明的著色組成物包含著色劑。著色劑可以是染料及顏料中的任一種,亦可以將兩者同時使用。作為顏料,能夠列舉以往公知的各種無機顏料或有機顏料。顏料的平均粒徑是0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
作為無機顏料,可列舉碳黑及鈦黑等黑色顏料;鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬的氧化物(金屬氧化物)、錯鹽(金屬錯鹽)等金屬化合物。
作為有機顏料,能夠列舉以下。 比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠7、10、36、37(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、58、59(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80(以上為藍色顏料)。 又,作為綠色顏料,能夠使用分子中的鹵素原子數平均為10~14個,溴原子數平均為8~12個,氯原子數平均為2~5個之鹵化酞菁鋅顏料。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。 又,作為藍色顏料,能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。 該些有機顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
作為染料,例如可列舉於日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號、美國專利第4808501號公報、美國專利美國專利第5667920號公報、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所揭示之染料。若作為化學結構而區分,則可列舉吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼化合物。
又,作為著色劑可以使用色素多聚體。色素多聚體是溶解於溶劑而使用之染料為較佳,且可以形成粒子。當色素多聚體是粒子時,將色素多聚體分散於溶劑等而使用。粒子狀態的色素多聚體;例如能夠藉由乳化聚合而得到。作為粒子狀態的色素多聚體,例如可列舉日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物。又,作為色素多聚體,能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
又,作為黃色著色劑,能夠使用日本特開2013-54339號公報的0011~0034段中所記載之喹酞酮化合物、日本特開2014-26228號公報的0013~0058段中所記載之喹酞酮化合物等。
著色劑的含量相對於著色組成物中的總固體成分是10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限是80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。著色組成物中所含有之著色劑可以是一種,亦可以是兩種以上。當包含兩種以上的著色劑時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏結劑的用途而進行配合。此外,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以該種用途以外的目的使用。
本發明的著色組成物中,樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分是1~80質量%為較佳。下限是5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限是70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
<<<分散劑>>> 本發明的著色組成物包含分散劑來作為樹脂為較佳。尤其,當作為著色劑而使用顏料時,包含分散劑為較佳。關於分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
於此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼基的量多的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基是羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值是5~105mgKOH/g為較佳。 又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量比酸基的量多的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基是胺基為較佳。
作為分散劑,例如作為高分子分散劑〔例如聚醯胺胺基與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺基、鏈烷醇胺等。
關於高分子分散劑,依其結構能夠分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面而發揮防止再凝聚之作用。因此,作為較佳的結構能夠列舉具有針對顏料表面的錨定位點之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦可較佳地使用日本特開2011-070156號公報的0028~0124段中所記載之分散劑或日本特開2007-277514號公報中所記載之分散劑。將該些內容編入本說明書中。
樹脂(分散劑)還能夠使用接枝共聚物。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。
又,作為樹脂(分散劑),還能夠使用於主鏈及側鏈中的至少一方包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,具有重複單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,該重複單元包括具有pKa14以下的官能基之部分結構X,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,並將上述內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠列舉日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可列舉BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、BYK Chemie公司製「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製「EFKA4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製「AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881」、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製「FLOURENTG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「POLYFLOWNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、Kusumoto Chemicals, Ltd.製「DISPARON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725、DA-7301」、Kao Corporation製「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、Kao Corporation製「HOMOGENOLL-18(高分子聚羧酸)」、Kao Corporation製「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、Kao Corporation製「ACETAMIN86(硬脂醯胺乙酸酯)」、Nippon Lubrizol Corporation製「SOL-SPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(於末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製「NICKOLT106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd製「HINOAKUTO T-8000E」、Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製「有機矽氧烷聚合物KP341」、MORISHITA&CO.,LTD.製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、San Nopco Co.,Ltd.製「DISPERSE-AID6、DISPERSE-AID8、DISPERSE-AID15、DISPERSE-AID9100」、ADEKA CORPORATION製「ADEKA PLURONICL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製「IONET S-20」等。 此外,作為上述分散劑而進行說明之樹脂能夠使用於分散劑以外的用途。例如,還能夠用作黏結劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>> 本發明的著色組成物能夠含有鹼可溶性樹脂來作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性或圖案形成性得到提高。此外,鹼可溶性樹脂還能夠用作分散劑或黏結劑。
鹼可溶性樹脂能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,還稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有鹼可溶性樹脂之酸基的種類可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)是5000~100,000為較佳。又,鹼可溶性樹脂的數量平均分子量(Mn)是1000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又,從顯影性控制的觀點考慮,丙烯酸樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂是於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。例如,可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、乙烯基苯甲酸、部分酯化的順丁烯二酸等具有源自單體之重複單元之共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,作為其他單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體。該些能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/包括其他單體之多元共聚物。又,還能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與其他單體共聚而成之共聚物、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。又,作為市售品,例如還能夠使用FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂還能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。關於具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,於側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為有用。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOATR-264、KSRESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、EBECRYL3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、AKURIKYUARD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co., Ltd.製)等。
鹼可溶性樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物藉由將包含選自由下述式(ED1)表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的由式(1)表示之化合物中之至少一種化合物(以下,有時將該些化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分聚合而成。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為將包含醚二聚體之單體成分聚合而成之聚合物,例如可列舉下述結構的聚合物。 [化學式2]
Figure 02_image003
鹼可溶性樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數是2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳數是1~10為較佳。R3 的烷基可以包含苯環。作為包含由R3 表示之苯環之烷基,能夠列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載,並將該內容編入本說明書中。又,能夠使用日本特開2012-32767號公報的0029~0063段中所記載之共聚物(B)及於實施例使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、於日本特開2011-242752號公報的0092~0098段中記載之黏合劑樹脂及實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的0030~0072中所記載之黏結劑樹脂。將該些內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值是30~500mgKOH/g為較佳。下限是50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限是400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分是1~80質量%為較佳。下限是2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限是70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時,該些的合計成為上述範圍為較佳。
<<<其他樹脂>>> 本發明的著色組成物能夠含有除了作為樹脂而於上面敘述之分散劑或鹼可溶性樹脂以外的樹脂(還稱為其他樹脂)。作為其他樹脂,例如可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯/硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。其他樹脂可以從該些樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物具有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由熱、光或自由基而能夠聚合之化合物。例如,可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團等具有自由基聚合性基之自由基聚合性化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性化合物是自由基聚合性化合物為較佳。
本發明中,聚合性化合物可以是單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。 聚合性化合物的分子量是100~3000為較佳。上限是2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限是150以上為更佳,250以上為進一步較佳。 聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為該些的具體化合物,可列舉日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。
聚合性化合物是二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,可列舉KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,可列舉KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,可列舉KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,可列舉KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer Company, Inc市售之SR454、SR499)為較佳。還能夠使用該些的寡聚物類型。又,作為聚合性化合物,還能夠使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。 又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化丙烯改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化乙烯改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸氧化乙烯改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 又,還能夠使用下述化合物。 [化學式4]
Figure 02_image007
聚合性化合物可以具有酸基。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時,未曝光部的聚合性化合物易被去除而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可列舉,羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物,例如可列舉下述化合物。作為市售品,可列舉ARONIX M-510、M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。 [化學式5]
Figure 02_image009
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值是0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。聚合性化合物的酸值只要是0.1mgKOH/g以上,則相對於顯影液之溶解性為良好,只要是40mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能為良好,且硬化性優異。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構之化合物亦為較佳的方式。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如作為由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售中,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物還能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物中,具有乙烯氧基和/或丙烯氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的具體例,可列舉下述化合物。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉作為Sartomer Company, Inc製的具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異丁烯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。 [化學式6]
Figure 02_image011
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦為較佳。又,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺結構或硫化物結構之聚合性化合物,能夠得到感光速度優異之著色組成物。 作為市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.)製等。
聚合性化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限是45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上時,合計成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物開始聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,從紫外線區域針對可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,與光激發之敏化劑產生任意作用,可以是生成活性自由基之化合物。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮化合物等。又,從曝光感度的觀點考慮,選自包括三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物為較佳。作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段的記載,並將該內容編入本說明書中。
光聚合起始劑還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮化合物、日本專利申請第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為羥基苯乙酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(產品名:均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(產品名:均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮化合物,還能夠使用吸收波長與365nm或405nm等光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。又,能夠使用作為醯基膦化合物的市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(產品名:均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。當將本發明的著色組成物使用於彩色濾光片的製作時,需要將微細的圖案形成為尖銳的形狀,因此關鍵在於於未曝光部無殘渣而與硬化性一同顯影。從該種觀點考慮,作為光聚合起始劑使用肟化合物為較佳。
作為肟化合物,例如能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。作為肟化合物的具體例,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。市售品中還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)(以上為ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述以外的肟化合物,還可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中所記載之化合物、於405nm具有最大吸收,且相對於g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。較佳為例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0306段,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。 本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出本發明中可較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物是365nm及405nm的吸光度較高之化合物為較佳。
從感度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數是1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則可得到良好的感度和良好的圖案形成性。本發明的著色組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,該些合計量成為上述範圍為較佳。
<<有機溶劑E>> 本發明的著色組成物含有有機溶劑E。 有機溶劑E包含於25℃下的表面張力是25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑E1和於25℃下的表面張力小於25mN/m的有機溶劑E2。有機溶劑E中,酯系溶劑E1的質量與有機溶劑E2的質量之比是酯系溶劑E1的質量:有機溶劑E2的質量=80:20~30:70,70:30~35:65為較佳,60:40~40:60為更佳。藉由使用以上述比例包含酯系溶劑E1和有機溶劑E2之有機溶劑E,能夠有效地抑制條紋的產生。進而,著色組成物的乾燥性亦為良好。
此外,本發明中,有機溶劑的表面張力是使用鉑金板並藉由平板法而測定之值。於此,基於平板法之表面張力的測定如下。 若測頭(板)與液體的表面接觸,則液體浸濕於板。此時,表面張力沿板的周圍發揮作用,且欲將板引入液中。讀取該引入力來測定液體的表面張力。作為表面張力的測定裝置,能夠使用Kyowa Interface Science Co., LTD.製表面張力計CBVP-Z。
酯系溶劑E1於25℃下的表面張力是25mN/m以上且35mN/m以下。上限是34mN/m以下為較佳,30mN/m以下為更佳,28mN/m以下為進一步較佳。下限是25.5mN/m以上為較佳,26mN/m以上為更佳,27mN/m以上為進一步較佳。酯系溶劑E1的表面張力只要是上述範圍,著色組成物相對於支撐體的潤濕性、著色組成物的乾燥性等為良好。
酯系溶劑E1的沸點是140~180℃為較佳。上限是175℃以下為更佳,170℃以下為更佳,165℃以下為進一步較佳。下限是143℃以上為更佳,145℃以上為更佳。酯系溶劑E1的沸點只要是上述範圍,則著色組成物的乾燥性為良好。 又,酯系溶劑E1的沸點比有機溶劑E2的沸點高為較佳,且比有機溶劑E2的沸點高5℃以上為更佳,高10℃以上為進一步較佳。依該態樣,能夠更加有效地抑制條紋的產生。
酯系溶劑E1相對於25℃的水100g的溶解度是30g以下為較佳,25g以下為更佳,20g以下為進一步較佳。作為酯系溶劑E1,藉由使用相對於水的溶解度較小之有機溶劑,能夠提高使用於著色組成物之其他成分的溶解性等。
此外,本發明中,酯系溶劑E1是指具有酯鍵之化合物(有機溶劑)。本發明中,酯系溶劑E1是具有醚鍵和酯鍵之化合物(有機溶劑)為較佳。
作為酯系溶劑E1的具體例,可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等。其中,從著色組成物中所含有之素材的溶解性、易操作性等觀點考慮,丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯為較佳。
有機溶劑E的總質量中的酯系溶劑E1的含量是15質量%以上為較佳。含量的下限是20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為進一步較佳。含量的上限是90質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
有機溶劑E2於25℃下的表面張力小於25mN/m。上限是24.8mN/m以下為較佳,24.6mN/m以下為更佳,24.4mN/m以下為進一步較佳。下限是20mN/m以上為較佳,21mN/m以上為更佳,22mN/m以上為進一步較佳。有機溶劑E2的表面張力只要是上述範圍,則著色組成物相對於支撐體的潤濕性、著色組成物的乾燥性等為良好。
有機溶劑E2的沸點是50~135℃為較佳。上限是133℃以下為更佳,130℃以下為進一步較佳,127℃以下為進一步較佳。下限是70℃以上為更佳,90℃以上為進一步較佳,110℃以上為進一步較佳。
有機溶劑E2相對於25℃的水100g的溶解度是30g以下為較佳,10g以下為更佳,5g以下為進一步較佳。作為有機溶劑E2,藉由使用相對於水的溶解度較小之有機溶劑,能夠提高使用於著色組成物之其他成分的溶解性等。又,能夠抑制針對著色組成物的水分的混入,並能夠抑制因水引起之經時穩定性的惡化。
有機溶劑E2是具有酯鍵之化合物(有機溶劑)為較佳。有機溶劑E2是不具有醚鍵之化合物(有機溶劑)為較佳,具有酯鍵,且不具有醚鍵之化合物(有機溶劑)為更佳。有機溶劑E2是由下述式(E2-1)表示之化合物(有機溶劑)為較佳。 Re1 -C(=O)-O-Re2 ・・・(E2-1) 式中,Re1 及Re2 分別獨立地表示烴基。
Re1 及Re2 中的烴基是僅包括碳原子和氫原子之基團。作為由Re1 及Re2 表示之烴基的具體例,可列舉烷基、烯基、炔基及芳基,烷基、烯基及炔基為較佳,烷基為更佳。 烷基的碳數是1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基是未經取代之烷基為較佳。 烯基的碳數之2~10為較佳,2~5為更佳。烯基是直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烯基是未經取代之烯基為較佳。 炔基的碳數是2~10為較佳,2~5為更佳。炔基是直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。炔基是未經取代之烯基為較佳。 芳基的碳數是6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以是未經取代之芳基,亦可以具有烷基、烯基或炔基來作為取代基。
作為有機溶劑E2的具體例,可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯等,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯為較佳,乙酸丙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯為更佳,乙酸丁酯為進一步較佳。
有機溶劑E的總質量中的有機溶劑E2的含量是10質量%以上為較佳。下限是20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為進一步較佳。上限是90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
有機溶劑E的總質量中的酯系溶劑E1與有機溶劑E2的合計含量是50質量%以上。下限是55質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,65質量%以上為進一步較佳。上限是95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。
本發明中所使用之有機溶劑E還可以含有除了上述之酯系溶劑E1及有機溶劑E2以外的有機溶劑。例如,可列舉酮系溶劑E3、醚系溶劑E4等。有機溶劑E還包含酮系溶劑E3為較佳。藉由使有機溶劑E中還含有酮系溶劑E3,能夠提高著色組成物中所含有之素材的溶解性。
作為酮系溶劑E3,可列舉於25℃下的表面張力為25mN/m以上的化合物,且不具有酯鍵之酮化合物。作為具體例,可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為醚系溶劑E4,可列舉於25℃下的表面張力為25mN/m以上的化合物,其不具有酯鍵之醚類化合物。作為具體例,可列舉二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇二甲基醚等。
當有機溶劑E包含酮系溶劑E3時,酮系溶劑E3的含量是1質量%以上為較佳。下限是5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,15質量%以上為進一步較佳。上限是50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
當有機溶劑E包含醚系溶劑E4時,醚系溶劑E4的含量是1質量%以上為較佳。下限是5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,15質量%以上為進一步較佳。上限是50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
本發明中所使用之有機溶劑E於25℃下的表面張力是22mN/m以上且29mN/m以下為較佳。上限是27.5mN/m以下為更佳,27.2mN/m以下為進一步較佳,27.0mN/m以下為進一步較佳。下限是24mN/m以上為更佳,24.5mN/m以上為進一步較佳,25.0mN/m以上為進一步較佳。 此外,有機溶劑E的表面張力是至少包含上述之酯系溶劑E1和有機溶劑E2之兩種以上的溶劑的混合液中的表面張力的值,且由下述式定義。 [數式1]
Figure 02_image017
上述式中,γi 是有機溶劑E中所含有之有機溶劑Ei 的表面張力的值(單位:mN/m),Ai 是有機溶劑E中所含有之有機溶劑Ei 的質量百分比。n為2以上的整數。
本發明中,有機溶劑E的過氧化物的含有率是0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。又,使用金屬含量較少之有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量是10質量ppb以下為較佳。可以依需要使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt級者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
本發明的著色組成物包含40~95質量%的有機溶劑E為較佳。含量的下限是45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為進一步較佳。含量的上限是90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳,80質量%以下為進一步較佳。 本發明的著色組成物包含合計為40質量%以上的酯系溶劑E1和有機溶劑E2為較佳。含量的下限是45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為進一步較佳。含量的上限是90質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠包含具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物)。環氧化合物於1分子內具有1~100個環氧基為較佳。下限是2個以上為更佳。上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的數量)是500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
環氧化合物可以是低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以是高分子(macromolecule)化合物(例如,分子量1000以上,當為聚合物時,重量平均分子量是1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量是200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限是10000以下為進一步較佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。將該些的內容編入本說明書中。作為市售品,例如作為雙酚A型環氧樹脂,可列舉jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可列舉jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為脂肪族環氧樹脂,ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、Celoxide2021P、Celoxide2081、Celoxide2083、Celoxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation.製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製)等。除此以外,還可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為環氧化合物,還能夠使用由下述式(EP1)表示之化合物。 [化學式9]
Figure 02_image019
式(EP1)中,REP1 ~REP3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。又,烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。REP1 與REP2 、REP2 與REP3 可以彼此鍵結而形成環。QEP 表示單鍵或nEP 價有機基。REP1 ~REP3 可以與QEP 鍵結而形成環。nEP 表示1以上的整數,2~10的整數為較佳,2~6的整數為更佳。但是,當QEP 為單鍵時,nEP 是2。關於REP1 ~REP3 、QEP 的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的0087~0088段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為由式(EP1)表示之化合物的具體例,可列舉日本特開2014-089408號公報的0090段中所記載之化合物等,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上時,合計成為上述範圍為較佳。
<<硬化促進劑>> 出於提高圖案的硬度之目的、降低硬化溫度之目的,本發明的著色組成物可以含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉硫醇化合物等。
作為硫醇化合物,可列舉於分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以出於改善穩定性、臭氣、分辨率、顯影性、黏結性等的目的而添加。多官能硫醇化合物是2級烷硫醇類為較佳,具有由下述式(T1)表示之結構之化合物為更佳。 式(T1) [化學式10]
Figure 02_image021
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價連結基。)
上述式(T1)中,L是碳數2~12的脂肪族基為較佳。上述式(T1)中,n是2,L是碳數2~12的伸烷基為更佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由式(T2)表示之化合物為較佳。硫醇化合物能夠組合使用一種或複數種。
[化學式11]
Figure 02_image023
又,硬化促進劑還能夠使用羥甲基系化合物(例如於日本特開2015-34963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上例如為日本特開2013-41165號公報的0186段中所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-55114號公報中所記載之離子性化合物)、異氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,於日本特開2015-34963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載之化合物)等。
當本發明的著色組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可列舉具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了發色團的一部分之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之發色團,可列舉喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖啶酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹酞酮系骨架、士林系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹酞酮系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為具有顏料衍生物之酸性基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為具有顏料衍生物之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料的總質量是1~30質量%為較佳,3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以同時使用兩種以上。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性的觀點考慮,本發明的著色組成物含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液進行製備時的液特性(尤其流動性)得到提高,從而能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,當使用應用了含有氟系界面活性劑之著色組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,針對被塗佈面的潤濕性得到改善,且針對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均較少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率是3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在上述範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性方面有效,且著色組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉Magafac F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物、日本特開2011-132503號公報0117~0132段中所記載之化合物。作為氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。
氟系界面活性劑還能夠較佳地使用為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸化合物。作為該種氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magafac DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magafac DS-21,亦可以使用該些。
作為氟系界面活性劑,還能夠較佳地使用包括源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元和源自具有2以上(較佳為5以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元之含氟高分子化合物,且作為本發明中所使用之氟系界面活性劑還可例示下述化合物。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式12]
Figure 02_image025
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,還能夠使用於側鏈具有包括乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物。作為市售品,例如可列舉DIC CORPORATION製Magafac RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及彼等之乙氧化物及丙氧化物(例如甘油丙氧化物、甘油乙氧化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Sol- sperse20000(Nippon Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 製)、OLFIN E1010、SURFYNOL 104、400、440(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co., Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd 製)、Sandet BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Co,.LTD製)等。
界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 界面活性劑的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶聯劑。本發明中,矽烷偶聯劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,且可藉由水解反應和/或縮合反應而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶聯劑具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少一種基團和具有烷氧基之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶聯劑的具體例,例如,N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-503)、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶聯劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的0155~0158段的記載,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有矽烷偶聯劑時,矽烷偶聯劑的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。本發明的著色組成物可以僅含有一種矽烷偶聯劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的矽烷偶聯劑時,該些的合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物含有聚合抑制劑亦為較佳。作為聚合抑制劑,可列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)等。 當本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於著色組成物的總固體成分是0.01~5質量%為較佳。本發明的著色組成物可以僅含有一種聚合抑制劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時,該些的合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑是共軛二烯系化合物為較佳。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為紫外線吸收劑,能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等。作為具體例,可列舉日本特開2013-68814號公報中所記載之化合物。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
當本發明的著色組成物含有紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相當於著色組成物的總固體成分是0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為特佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的著色組成物中能夠依需要配合各種添加劑,例如填充劑、黏合促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該些的添加劑,能夠列舉日本特開2004-295116號公報的0155~0156段中所記載之添加劑,並將該內容編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的0042段中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。本發明的著色組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的0078管中所記載之敏化劑或光穩定劑、所述公報的0081段中所記載之熱聚合抑制劑。
有時因所使用的原料等而著色組成物中會含有金屬元素,但從抑制產生缺陷等的觀點考慮,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量是50質量ppm(parts per million(百分率))以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。又,著色組成物中的無機金屬鹽的總量是100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠對前述成分進行混合來製備。製備著色組成物時,可以將各成分一併括配,亦可以將各成分溶解和/或分散於溶劑之後依次進行配合。又,進行配合時的投入順序或作業條件並不特別受限制。例如,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑來製備組成物,亦可以依需要將各成分適當地作為兩個以上的溶液或分散液而於使用時(塗佈時)對該些進行混合來製備。
製備著色組成物時,出於去除雜質或減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器,只要是從以往就使用於過濾用途等之過濾器,則並無特別限定。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度和/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等素材之過濾器。該些素材中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適宜,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。
又,作為過濾器,利用使用了纖維狀濾材之過濾器亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為使用了纖維狀濾材之過濾器,具體而言可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 例如,可以組合於上述之範圍內不同之孔徑的過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 又,利用第1過濾器的過濾可以僅對分散液進行,亦可以混合其他成分以後,利用第2過濾器進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用以與第1過濾器相同的材料等形成者。
關於本發明的著色組成物,以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的能夠調整黏度來使用。黏度值能夠依需要適當選擇,例如於25℃下是0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測定方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD製黏度計RE85L(轉子:1°34’×R24、測定範圍0.6~1200mPa・s)來於將溫度調整為25℃之狀態下進行測定。
本發明的著色組成物的含水率通常是3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠利用卡爾·費休法來測定。
<著色組成物的用途> 本發明的著色組成物能夠較佳地使用於彩色濾光片的著色層的形成等。例如,能夠較佳地用作CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固態成像元件、圖像顯示裝置等彩色濾光片。
彩色濾光片的膜厚能夠依需要適當調整。膜厚是20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限是0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
當將本發明的著色組成物用作液晶顯示裝置用途的彩色濾光片時,具備彩色濾光片之液晶顯示元件的電壓保持率是70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當結合用於得到較高的電壓保持率之公知的方法,作為典型的方法,可舉出純度較高的素材的使用(例如離子性雜質的減少)、組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如能夠藉由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等來測定。
<膜的製造方法> 本發明的膜的製造方法包括將本發明的著色組成物塗佈於支撐體之製程。
作為支撐體,並無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如,可列舉玻璃基材、設有CCD或CMOS等固態成像元件(受光元件)之固態成像元件用基材、矽基材等。又,可以依需要,且為了與上部層的黏附改善、物質的擴散防止或表面的平坦化而對該些基材上設置底塗層。
作為著色組成物的塗佈方法,可列舉旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨法等。以往,藉由旋轉塗佈法塗佈於在塗佈面具有凹凸等段差之支撐體上之情況下,具有易產生條紋之傾向,但依本發明,即使於藉由旋轉塗佈法進行塗佈之情況下,亦能夠抑制條紋的產生。因此,於藉由旋轉塗佈法進行塗佈之情況下,可得到尤其顯著的效果。 又,藉由旋轉塗佈法進行之塗佈以50~3000rpm進行旋轉塗佈為較佳,以500~2000rpm進行旋轉塗佈為更佳。又,旋轉塗佈時的支撐體的溫度是10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。只要是上述範圍,則容易更加有效地抑制條紋的產生。
作為塗佈膜厚並無特別限定。能夠依用途而適當調整。塗佈膜厚是0.2~50μm為較佳。下限是0.5μm以上為更佳,1.0μm以上為進一步較佳。上限是30μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳。
本發明的膜的製造方法中,可以進一步對塗佈於支撐體上之著色組成物(著色組成物層)進行乾燥。乾燥條件並無特別限定。例如,乾燥溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。乾燥溫度的下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。乾燥時間是10秒鐘~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等進行。
本發明的膜的製造方法還可以具有形成圖案之製程。此外,當將藉由本發明的膜的製造方法而得到之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。
形成圖案之製程包括將形成於支撐體上之著色組成物層曝光成圖案狀之製程(曝光製程)和對著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案之製程(顯影製程)為較佳。期待各圖案(像素)的體積電阻值較高。具體而言,像素的體積電阻值是109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如是1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻儀5410(ADVANTEST CORPORATION製)來測定。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
曝光製程中,將形成於支撐體上之著色組成物層曝光成圖案狀為較佳。例如,使用步進器等曝光裝置,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩對著色組成物層進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如是0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。 曝光時能夠適當選擇氧濃度。除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度是19體積%以下的低氧環境下(例如,氧濃度15體積%、氧濃度5體積%、實質上無氧等)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,氧濃度22體積%、氧濃度30體積%、氧濃度50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,對著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。作為顯影液,不會對基底的固態成像元件或電路等造成損壞之有機鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如是20~30℃為較佳。顯影時間是20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下製程,亦即每60秒甩一次顯影液,進而重新供給顯影液之製程。
作為顯影液,可較佳地使用用純水稀釋了鹼劑之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度是0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以含有界面活性劑。作為界面活性劑的例,可列舉以上述之著色組成物進行說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。 此外,使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液之情況下,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,且實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用於將膜完全硬化之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如是100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。後烘烤後的膜的楊氏模量是0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。又,作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件之情況、由有機素材構成圖像感測器的光電轉換膜之情況下,後烘烤溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。 後烘烤能夠如下進行,亦即以成為上述條件之方式使用加熱板或對流烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或批量式對顯影後的膜進行。又,當藉由低溫流程形成圖案時,可以不進行後烘烤。
藉由本發明的膜的製造方法而得到之膜具有較高的平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra是100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如是0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測定例如能夠使用Veeco公司製AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來測定。 又,能夠將膜上的水的接触角適當地設為較佳的值,典型的是50~110°的範圍。接触角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., LTD.製)來測定。
能夠使用本發明的膜的製造方法來製造彩色濾光片、固態成像元件、圖像顯示裝置等。
作為固態成像元件的結構,只要是作為固態成像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可列舉如以下那樣的結構。
為如下結構,亦即於支撐體上具有包括構成固態成像元件(CCD(電荷耦合元件)圖像感測器、CMOS(互補金屬氧化物半導體)圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極管及多晶矽等之轉移電極,於光電二極管及轉移電極上具有僅光電二極管的受光部開口之遮光膜,於遮光膜上具有包括以覆蓋整個遮光膜及光電二極管受光部之方式形成之氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有彩色濾光片。進而可以是於裝置保護膜上且彩色濾光片的下側(接近基材一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構,於彩色濾光片上具有聚光機構之結構等。又,彩色濾光片可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁相對於各像素是低折射率為較佳。作為具有該種結構之固態成像元件的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.1990年發行)」、「顯示器設備(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」。能夠應用於本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等於未脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠進行適當的變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,於並無特別限定之範圍內,「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量的測定> 藉由以下方法測定了樹脂的重量平均分子量。 柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之柱 展開溶劑:四氫呋喃 柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基底樹脂:聚苯乙烯
<有機溶劑的表面張力的測定> 關於有機溶劑的表面張力,作為測定裝置使用表面張力計CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co., LTD.製),並藉由使用了鉑金板之板法來測定。 藉由上述方法測定之下述有機溶劑的表面張力的值如以下。還組合沸點的值來記載。 [表1]
Figure 106118770-A0304-0001
PGMEA是丙二醇單甲醚乙酸酯的簡稱。 EEP是3-乙氧基丙酸乙酯的簡稱。 PGME是丙二醇單甲醚的簡稱。 PE是丙二醇單乙醚的簡稱。 PnP是丙二醇單正丙醚的簡稱。 PnB是丙二醇單正丁醚的簡稱。 DMM是二丙二醇二甲基醚的簡稱。 又,兩種以上的有機溶劑的混合液的表面張力藉由下述式來計算。 [數式2]
Figure 02_image027
上述式中,γi 是混合液中所含有之有機溶劑Ei 的表面張力的值(單位:mN/m),Ai 是混合液中所含有之有機溶劑Ei 的質量百分比。n是2以上的整數。
[分散液的製備] 以下述表2中所記載之質量份對下述表2所示之材料進行配合而製備了混合液。使用0.3mm徑的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Kk製))將混合液混合並分散3小時來製備了分散液。 [表2]
Figure 106118770-A0304-0002
上述表中所記載之數值是質量份。此外,P-1為以固體成分換算之值。又,上述表中所記載之原料如下。 PB15:6  ・・・C.I.顏料藍15:6 PV23  ・・・C.I.顏料紫23 P-1  ・・・下述結構的樹脂(重量平均分子量=14000,附註於主鏈之數值是莫耳比) [化學式13]
Figure 02_image029
PGMEA  ・・・丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME  ・・・丙二醇單甲醚
[著色組成物的製備] 以下述表3~6中所記載之質量份對下述表3~6所示之材料進行配合而製造了著色組成物。 [表3]
Figure 106118770-A0304-0003
[表4]
Figure 106118770-A0304-0004
[表5]
Figure 106118770-A0304-0005
[表6]
Figure 106118770-A0304-0006
上述表中所記載之數值於並無特別限定之範圍內是質量份。又,P-1~P-3是以固體成分換算之值。又,上述表中所記載之原料如下。 此外,有機溶劑E是指著色組成物中所含有之所有的有機溶劑。又,酯系溶劑E1是指於25℃下的表面張力為25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑。又,有機溶劑E2是指於25℃下的表面張力小於25mN/m的有機溶劑。 (樹脂) P-1:上述之樹脂 P-2:下述結構的樹脂(重量平均分子量=11000,附註於主鏈之數值是莫耳比) [化學式14]
Figure 02_image031
P-3:下述結構的樹脂(重量平均分子量=30000,附註於主鏈之數值是莫耳比) [化學式15]
Figure 02_image033
(聚合性化合物) M-4:下述結構的化合物的混合物(左側的化合物:中央的化合物:右側的化合物=40:20:40(質量比)) [化學式16]
Figure 02_image035
M-2:下述結構的化合物 [化學式17]
Figure 02_image037
M-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製) M-4:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) (界面活性劑) S-1:下述混合物(Mw=14000,表示重複單元的比例之%是質量%。) [化學式18]
Figure 02_image039
S-2:KF6001(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製) (光聚合起始劑) I-1:下述化合物 [化學式19]
Figure 02_image041
I-2:IRGACURE-OXE02(BASF公司製) I-3:IRGACURE-OXE03(BASF公司製) (矽烷偶聯劑) KBM-503:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) KBM-403:3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
<條紋的評價> 利用蝕刻法,於8英寸(1英寸=2.54cm)矽晶圓的整個面,將大小4mm×5mm、深度1μm的段差(凹部)圖案形成為棋盤格狀。段差與段差之間為2.0mm。 藉由旋轉塗佈法將著色組成物塗佈於形成有段差圖案之矽晶圓上,並使用加熱板於100℃下加熱了120秒鐘。然後,進而使用加熱板於200℃下加熱了300秒鐘。 選擇位於矽晶圓的中心與矽晶圓外周部的中間之段差,並用光學顯微鏡(50倍)觀察了該段差的角部。關於段差的角部,觀察了具有4個部位的角部中距離矽晶圓的中心最遠的部分的角部,並按照以下基準評價了條紋。 A:未觀察到條紋。 B:觀察到小於0.5cm的條紋。 C:觀察到0.5cm以上且小於1cm的條紋。 D:觀察到1cm以上的條紋。
<殘渣缺陷的評價> 藉由旋轉塗佈將作為感光性樹脂組成物之CT-2010(FUJIFILM Electronic Materials Taiwan Co., Ltd.製)塗佈於8英寸矽晶圓上而形成了塗佈膜。利用220℃的烤箱對塗佈膜進行60分鐘的加熱處理。此外,以加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為1.0μm之方式調整了旋轉塗佈的塗佈轉速。如以上得到了帶底塗層的矽晶圓。 以後烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋塗器將各著色組成物塗佈(旋轉塗佈)於於上述中得到之帶底塗層之矽晶圓上,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘)。 接著,使用i射線步進器曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)進行了圖案曝光。圖案曝光於以21行×19列的矩陣狀排列之圖案的共計399個部位進行。此時,矩陣中的上述21行中,將最小曝光量設為500J/m2 ,從500J/m2 以500J/m2 間隔按每1行增加了曝光量。又,上述19列中,以焦點距離最佳值(Focus 0.0μm)為中心,以0.1μm間隔改變了焦點距離。亦即,使用了將中央1列設為焦點距離最佳值,並設為按每1列改變了焦點距離之條件,以2.0μm見方的正方形像素圖案以4mm×3mm的範圍內排列之方式形成圖像之光遮罩。 然後,將形成有經曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co., Ltd.製)水平旋轉台上,並利用CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Taiwan Co., Ltd.製)於23℃下進行60秒鐘的攪拌顯影而於矽晶圓上形成了著色圖案。 用純水對形成有著色圖案之矽晶圓進行沖洗處理之後,進行了旋轉乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)而得到了具有著色圖案(著色像素)之矽晶圓。 <評價> 使用測長SEM(掃描電子顯微鏡)(Hitachi, Ltd.製 S-9260掃描電子顯微鏡)對形成於藉由上述得到之矽晶圓之著色圖案進行測定並進行評價。以下示出評價基準。A、B為實用水平。 <評價基準> A:於未曝光部未觀察到溶解殘渣。 B:僅於未曝光部的圖案的裙部觀察到溶解殘渣。 C:於到達未曝光部之部分觀察到很多溶解殘渣。
[表7]
Figure 106118770-A0304-0007
[表8]
Figure 106118770-A0304-0008
[表9]
Figure 106118770-A0304-0009
[表10]
Figure 106118770-A0304-0010
依上述結果,實施例中能夠抑制條紋的產生。進而,還能夠抑制殘渣缺陷的產生。相對於此,與實施例相比,比較例中容易產生條紋。

Claims (17)

  1. 一種著色組成物,其包含著色劑A、樹脂B、聚合性化合物C、光聚合起始劑D及有機溶劑E,其中前述有機溶劑E包含於25℃下的表面張力為25mN/m以上且35mN/m以下的酯系溶劑E1和於25℃下的表面張力小於25mN/m之有機溶劑E2,前述酯系溶劑E1的質量與前述有機溶劑E2的質量之比為酯系溶劑E1的質量:有機溶劑E2的質量=60:40~30:70,前述有機溶劑E的總質量中合計含有50質量%以上的前述酯系溶劑E1與前述有機溶劑E2,前述著色劑A包含C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23中的至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E2的沸點為50~135℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述酯系溶劑E1的沸點為140~180℃。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E2相對於25℃的水100g的溶解度為30g以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述酯系溶劑E1為具有醚鍵和酯鍵之化合物,前述有機溶劑E2為具有酯鍵之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述酯系溶劑E1為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E2為由下述式(E2-1)表示之化合物,Re1-C(=O)-O-Re2...(E2-1)式中,Re1及Re2分別獨立地表示碳數1~20的烴基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E2為選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯中之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E包含酮系溶劑E3。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述有機溶劑E於25℃下的表面張力為22mN/m以上且29mN/m以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述著色組成物包含40~95質量%的前述有機溶劑E。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述聚合性化合物C包括具有選自由羧基、磷酸基及磺基所組成的群組中的至少一種之聚合性化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述著色劑A的含量相對於著色組成物中的總固體成分是30質量%以上。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述著色劑A僅包含C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其進而包含: 醚系溶劑E4,其是於25℃下的表面張力為25mN/m以上的化合物,且是不具有酯鍵之醚類化合物。
  16. 一種膜的製造方法,其包括將如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之著色組成物塗佈於支撐體之製程。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之膜的製造方法,其還包括形成圖案之製程。
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