JP5698093B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びその製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Description
また、末端二重結合を有する特定の色素単量体を含む着色組成物及びカラーフィルタが開示されており、該着色組成物及びカラーフィルタは、耐光性、耐熱性、および透明性に優れるとされている(例えば、特許文献2参照)。
また、重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基と
を含む色素多量体、並びに重合性化合物を含有する着色硬化性組成物及びカラーフィルタが開示されており、該着色硬化性組成物及びカラーフィルタは、耐光性及び耐熱性に優れるとされている(例えば、特許文献3参照)。
即ち、本発明の目的は、色ムラが抑制され、パターンエッジ形状に優れた着色パターンを、残渣の発生を抑制しながら作製できるカラーフィルタ用着色組成物、及び該カラーフィルタ用着色組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、色ムラが抑制され、パターンエッジ形状に優れた着色パターンを有し、残渣が低減されたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することを目的とする。
本発明は上記の知見に基づき完成された。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<2> 前記重合溶液中における前記色素の含有量が、20質量%〜40質量%である<1>に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<3> 前記色素がエチレン性不飽和結合を有する色素であり、前記色素多量体が前記色素のラジカル重合体である<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<4> 前記色素多量体の重量平均分子量が4000〜10000である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<5> 前記色素多量体作製工程は、アルカリ可溶性基を有する色素多量体を作製する<1>〜<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<6> 前記混合工程は、更に、重合開始剤を混合する<1>〜<5>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<7> 前記混合工程は、更に、アルカリ可溶性樹脂を混合する<1>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<8> 前記混合工程は、更に、顔料を混合する<1>〜<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<9> 前記濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液は、色素を含む重合溶液をフィルターろ過して作製された重合溶液である<1>〜<8>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<10> 前記重合溶液は、孔径が0.01〜2.0μmのフィルターでフィルターろ過して作製される<9>に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<11> 前記フィルターろ過に用いるフィルターの材質がフッ素樹脂である<9>又は<10>に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
<12> <1>〜<11>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法によって作製されたカラーフィルタ用着色組成物。
<14> <12>に記載のカラーフィルタ用着色組成物を支持体上に付与し、マスクを介して露光し、現像して着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
<15> <13>に記載のカラーフィルタ又は<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
また、本発明によれば、色ムラが抑制され、パターンエッジ形状に優れた着色パターンを有し、残渣が低減されたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、および環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法(以下、「着色組成物の製造方法」ともいう)は、濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を用いて色素多量体を作製する色素多量体作製工程と、少なくとも、前記色素多量体、重合性化合物、及び溶剤を混合する混合工程と、を有する。本発明のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、「着色組成物」ともいう)は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法により作製されたものである。即ち、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を用いて作製された色素多量体と、重合性化合物と、溶剤と、を含有する。本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色素がトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素及びフタロシアニン色素からなる群から選択される少なくとも1種であり、重合溶液が酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンから選ばれる少なくとも1種を含む。
カラーフィルタ用着色組成物及びその製造方法を上記本発明の構成とすることにより、着色パターンを形成する際、着色パターン形成領域外における残渣の発生を抑制できる。更に、色ムラが抑制され、パターンエッジ形状に優れた着色パターンを作製できる。
即ち、前記重合溶液の濁度が30ppmを超える程度に、該重合溶液中に色素の凝集物が存在すると、作製される色素多量体中に、色素の凝集物(色素ブロック)が混入する。その結果、該色素多量体を用いた着色組成物にも色素の凝集物が混入してしまい、ひいては、残渣、色ムラ、及びパターンエッジ形状の各性能が悪化すると考えられる。
各色素に好適な溶剤については後述する。
前記「フィルターろ過により濁度が30ppm以下となるように調整する方法」は、換言すれば、色素を含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が30ppm以下となる程度に、重合溶液から色素の凝集物が除去される。
この方法は、色素に対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
例えば、まず第1のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルターとは孔径が異なる第2のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルターでのフィルタリング及び第2のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルターは、上述した第1のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明における重合溶液は、既述のとおり、色素多量体の作製に用いられる重合溶液である。
本発明における色素多量体は、重合溶液1種のみを用いて作製されてもよいし、2種以上の重合溶液を用いて作製されていてもよい。2種以上の重合溶液を用いる場合には、少なくとも1種の重合溶液(好ましくは全種の重合溶液)の濁度が30ppm以下であることが必要である。
本発明における重合溶液は、色素(以下、「色素単量体」や「色素化合物」ともいう)を少なくとも1種含む。
本発明における色素は、重合により色素多量体を形成する。
本発明における色素(色素単量体)としてはトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素及びフタロシアニン色素からなる群から選択される少なくとも1種を含み、重合により、例えば、後述の一般式(A)、一般式(B)、又は一般式(C)で表される構造単位を形成し得る色素や、後述の一般式(D)で表される色素多量体を形成し得る色素を好適に用いることができる。
前記色素は、エチレン性不飽和結合を有する色素であることが好ましい。これにより、該エチレン性不飽和結合によるラジカル重合により、効果的に色素多量体を形成することができる。エチレン性不飽和結合を有する色素をラジカル重合させることにより、例えば、後述の一般式(A)で表される構造単位を容易に形成することができる。
中でも、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、及びサブフタロシアニン色素からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
色素については、「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている色素を、本発明においても好適に用いることができる。
色素の好ましい形態については、後述の<色素多量体>の項で詳しく説明する。
色素の含有量が上記範囲であると、下記(a)及び(b)の効果が得られる。
(a)前記色素の含有量が20質量%以上であることにより、反応後の色素単量体の残存量をより減らすことができる。また、反応後の色素単量体の残存量が減ることにより、色素多量体の収量が上がる。また、より短時間の反応で、分子量の大きい色素多量体を合成することが可能となる。
(b)前記色素の含有量が40質量%以下であることにより、より均一な色素多量体を得ることができ、かつ、色素多量体の分子量の分布をより小さくすることができる。また、前記色素の含有量が40質量%以下であることにより、2成分以上ある場合における共重合性をより向上させることができる。また、前記色素の含有量が40質量%以下であることにより、反応溶液の粘度をより低く維持することができ、攪拌がより容易となり、製造適性がより向上する。
前記エチレン性不飽和結合を有する色素としては、下記一般式(1)で表される色素化合物が好ましい。
一般式(1)中、Q1は、−N(R2)C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)N(R2)−、−C(=O)O−、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基、又は下記一般式(4)で表される基を表す。R2は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式(1)中、Q2は、2価の連結基を表す。n1及びn2は各々独立に0又は1を表す。DyeVIは、色素構造を表す。
前記DyeVIで表される色素構造としては、下記一般式(5)で表される色素化合物から水素原子が1つ外れた構造を用いることが好ましい。
上記R21がアリール基の場合、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは6〜14、さらに好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R2としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記R21で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)〜(4)中のR23の置換基が、更に置換可能な基である場合には、一般式(1)におけるR21で説明した置換基で、置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Q2は、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−OC(=O)−、OC(=O)O−、−OSO2−、−OC(=O)N(R50)−、−N(R50)−、−N(R50)C(=O)−、−N(R50)C(=O)O−、−N(R50)C(=O)N(R51)−、−N(R50)SO2−、−N(R50)SO2N(R51)−、−S−、−S−S−、−SO−、−SO2−、−SO2N(R50)−、−SO2O−等が挙げられる。また、上記の2価の連結基が、複数個結合して、新たに2価の連結基を形成していてもよい。
Q2がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜18のアラルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数6〜16のアラルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数6〜12のアラルキレン基が更に好ましい。
前記重合溶液は、溶剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
前記溶剤としては、例えば、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等;芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等;アミド類として、例えば、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等;ハロゲン系溶媒として、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等;が挙げられる。
本発明においては、前記重合溶液に酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンから選ばれる少なくとも1種を含むものとする。
例えば、前記色素としてジピロメテン色素を用いる場合、溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等が好ましい。
これらの中でも、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンは、ジピロメテン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンは、アゾ色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、トルエンは、アントラキノン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンは、トリフェニルメタン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンは、キサンテン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンは、シアニン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、メタノール、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンは、スクアリリウム色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンは、キノフタロン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、シクロヘキサノン、N−エチルピロリドンは、フタロシアニン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
これらの中でも、シクロヘキサノン、N−エチルピロリドンは、サブフタロシアニン色素の溶解度が特に高い点でより好ましい。
前記重合溶液は、重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、アゾ開始剤(アゾイソブチロニトリル、ジメチル2、2−アゾビスイソブチレート、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等)、過酸化物開始剤(過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキシド等)が挙げられる。
その他の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、チオール類(ドデカンチオール、チオリンゴ酸等)、ジスルフィド類(ジフェニルジスルフィド等)、四塩化炭素等が挙げられる。
本発明における色素多量体作製工程では、前記重合溶液を用い、色素単量体の少なくとも1種を作製する。
前記色素多量体としては、前記重合溶液に含まれる色素が重合して得られた色素多量体であれば特に限定はない。
高分子反応による変性の例としては、高分子反応による重合性基(例えば、エチレン性不飽和結合を有する基)の導入や、高分子反応によるアルカリ可溶性基の導入が挙げられる。これらの変性の詳細については後述する。
前記色素多量体は、膜硬化性の観点から、重合性基を有することが好ましい。
また、前記色素多量体は、現像性の観点から、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
前記色素多量体における色素に由来する部分構造(以下、「色素構造」ともいう。)としては、特に制限はなく、公知の色素構造を含む種々のものを適用することができる。公知の色素構造としては、例えば、アゾ色素、アゾメチン色素(インドアニリン色素、インドフェノール色素など)、ジピロメテン色素、キノン色素(ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など)、カルボニウム色素(ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など)、キノンイミン色素(オキサジン色素、チアジン色素など)、アジン色素、ポリメチン色素(オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素に由来する色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色特性の観点から、アゾ色素、ジピロメテン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が最も好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
本発明における色素多量体は、前記色素構造中の水素原子が下記置換基群Aから選択された置換基により置換されていてもよい。
前記色素多量体が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
本発明における色素多量体の態様の一つは、下記に示すジピロメテン色素に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体である
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属又は金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。
前記色素多量体における色素構造の好ましい態様の一つは、下記一般式(M)で表される化合物(ジピロメテン化合物)又はその互変異性体が、金属又は金属化合物に配位した錯体(以下、適宜「特定錯体」と称する。)を色素部位として含む色素構造である。
R10がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、置換基群Aの項において説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明における特定錯体は、既述の一般式(M)で表されるジピロメテン化合物又はその互変異性体が金属又は金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等の金属の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、又はVOが好ましく、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、又はVOが更に好ましく、Znが最も好ましい。
前記色素多量体における色素構造の好適な態様の一つは、下記一般式(7)で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
なお、一般式(7)で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
一般式(7)における中のR4〜R9は、前記一般式(M)におけるR4〜R9と同義であり、好ましい態様も同様である。
例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等、及びAlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、V=O等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物が含まれる。
前記色素多量体における色素構造の好適な態様の一つは、下記の一般式(8)で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
なお、一般式(8)で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
前記R13及びR14としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式(M)の前記R6及びR7において列記した具体例を同様に挙げることができる。
ここで、立体パラメータ−Es’値は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献(J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編 化学増刊107 構造活性相関とドラックデザイン、1986年2月20日発行(化学同人))に示されている−Es’値を用いる。
本発明における色素多量体の態様の一つは、アゾ色素(アゾ化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体である。本発明においてアゾ化合物とは、分子内にN=N基を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
アゾ色素としては、マゼンタ色素及びイエロー色素として知られるアゾ色素が適用でき、それらの中でも、特に、下記一般式(d)、一般式(e)、、一般式(g)、一般式(I−1)、一般式(I−2)、及び一般式(V)で表されるアゾ色素が好ましい。
アゾ色素としては、マゼンタ色素である下記一般式(d)で表されるアゾ色素が好適に挙げられる。
一般式(d)中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数2〜18のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、2−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数2〜6のカルバモイル基で、例えば、ジメチルカルバモイル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜18のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは炭素数6〜18のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル)を表す。
R1〜R4が、置換可能な基である場合には、例えば、前記置換基群Aの項で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Aは、好ましくは芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジンン環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Rbで表される置換基としては、例えば、前記置換基群Aの項で説明した置換基が挙げられる。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜30のアルキル基(ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルケニル基(ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜30のヘテロ環基、シアノ基、炭素数1〜30の脂肪族オキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数2〜30のアシルオキシ基、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数0〜30のアミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。)、炭素数2〜30のアシルアミノ基、炭素数1〜30のアミノカルボニルアミノ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜30のスルファモイルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルチオ基、炭素数6〜30のアリールチオ基、炭素数0〜30のスルファモイル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニル基、炭素数2〜30のアシル基、炭素数6〜30のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数1〜30のカルバモイル基、炭素数3〜30のアリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基が挙げられ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
R13及びR14は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
R15及びR16は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
アゾ色素としては、イエロー色素である下記一般式(g)、一般式(I−1)、一般式(I−2)、及び一般式(V)で表されるアゾ色素(それらの互変異性体も含む)が、好適に挙げられる。
R34は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
該1価の置換基としては、前述の置換基群Aとして例示した置換基を用いることができ、好ましい範囲も同様である。中でも、該1価の置換基としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Z30及びZ31としては、好ましくは、Z30が−N=であって、Z31が−C(R36)=である。
本発明における色素多量体の態様の一つは、アントラキノン色素(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体としては、下記一般式(AQ−1)〜(AQ−3)で表される化合物(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてアントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
本発明に係る色素多量体の態様の一つは、トリフェニルメタン色素(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体(A)としては、下記一般式(TP)で表される化合物(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてトリフェニルメタン化合物とは、分子内にトリフェニルメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
本発明における色素多量体の好ましい態様は、キサンテン色素(キサンテン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体としては、下記一般式(J)で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。
上記一般式(J)中のR81とR82、R83とR84、及びmが2以上の場合のR85同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環又は5員、6員並びに7員の不飽和環を形成する場合、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環又は5員、6員並びに7員の不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
Rg、Rh及びRiは、それぞれ独立に、水素原子、−SO3−、−SO3H又は−SO2NHRaを表す。
Raは、1〜10のアルキル基、好ましくは、2−エチルヘキシル基を表す。X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
中でも、色特性及び耐熱性の観点より、特に式(1e)及び式(1f)が好ましい。
本発明に係る色素多量体の態様の一つは、シアニン色素(シアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体(A)としては、下記一般式(PM)で表される化合物(シアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
環Z1及び環Z2が取りうる置換基は、前記置換基群Aの項で挙げた置換基と同様である。X−はフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、酢酸アニオン、安息香酸アニオン等のカルボン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン、オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン等が挙げられる。Xは色素骨格と連結してもよく、又は色素多量体の一部(高分子鎖等)と連結してもよい。
Y−は、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、OH−、1価の有機カルボン酸アニオン、1価の有機スルホン酸アニオン、1価のホウ素アニオン又は1価の有機金属錯体アニオンを表す。Y−は色素骨格と連結してもよく、又は色素多量体の一部(高分子鎖等)と連結してもよい。
nは、0以上3以下の整数を表す。
A1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1価の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は1価の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか、1個のR3と1個のR4とが一緒になって形成された2価の炭素数2〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
a及びbは、それぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。
本発明における色素多量体の態様の一つは、スクアリリウム色素(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体としては、下記一般式(K)で表される化合物(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
R93及びR97は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R91とR92、及び、R95とR96は、それぞれ、互いに連結して環を形成してもよい。
本発明における色素多量体の態様の一つは、キノフタロン色素(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体としては、下記一般式(QP)で表される化合物(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
本発明に係る色素多量体の態様の一つは、フタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体としては、下記一般式(F)で表される化合物(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(F)中、M1で表される金属類としては、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等の金属原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、並びにSi(OH)2等の金属水酸化物が含まれるが、特にCu、Znが好ましい。
6員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。
前記一般式(F)で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に下記一般式(F−1)で表されるフタロシアニン化合物が好ましい。
前記一般式(F−1)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R101〜R116で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記の置換基群Aの項で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R101〜R116で表される置換基は、上記の中でも、水素原子、SO2NR117R118(R117及びR118は水素原子、直鎖又は分岐の炭素数3〜20の置換基を有してもよいアルキル基)、SR119(R119は直鎖又は分岐の炭素数3〜20の置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
本発明に係る色素多量体の態様の一つは、サブフタロシアニン色素(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素多量体(A)としては、下記一般式(SP)で表される化合物(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素多量体が含まれる。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(SP)中のZ1〜Z12が有してもよいアルキル基は直鎖又は分岐の置換又は無置換のアルキル基を表す。Z1〜Z12としては、特に、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がさらに好ましい。Z1〜Z12が有してもよい置換基としては前記置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられるが、特にフッ素原子、ヒドロキシ基及びメルカプト基が好ましい。
本発明における色素多量体としては、下記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体であるか、又は、一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、本発明における一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
次に、一般式(B)で表される構成単位について詳細を説明する。
次に、一般式(D)で表される色素多量体について詳細を説明する。
一般式(D)において、nが2の場合、L4で表される2価の連結基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフタレン基等)、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−NR−(Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)、−C(=O)−、−SO−、−SO2−,および、これらを2個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
本発明における色素多量体は、重合性基を有することが好ましい。
前記重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル及び3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基が最も好ましい。
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、(a)色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、(b)色素多量体が有するヒドロキシル基又はアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、(c)色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法として、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
本発明における色素多量体が、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いて作製される場合には、該色素多量体はラジカル重合体であることが好ましい。
本発明における色素多量体は、その他の官能基を有してもよい。
その他の官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及びフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸が最も好ましい。
本発明において、色素多量体の酸価は、例えば、色素多量体中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、色素多量体を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、及び上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法によりスチレン換算で測定した値を用いる。
また、色素多量体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがさらに好ましく、1.6〜2.0であることが最も好ましい。
有機溶剤としては、エステル類(例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等)、エーテル類(例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられ、これら溶剤に対し、1質量%以上50質量%以下溶解することが好ましく、より好ましくは5質量%以上40質量%以下、更に好ましくは10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
本発明の着色組成物中における前記色素多量体の含有量(2種以上含む場合には総含有量)は、着色組成物の全固形分量に対し、1質量%〜60質量%が好ましく、2質量%〜50質量%がより好ましく、5質量%〜40質量%が特に好ましい。
以下、色素多量体以外の各成分について説明する。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を少なくとも1種含有する。
前記重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、特開2008−107773号公報の段落0048〜0049に記載の例示化合物(a)〜(f)を用いることができ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、溶剤を少なくとも1種含有する。
前記溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
本発明の着色組成物は、感度向上の観点から、重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及びIRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
また、オキシム化合物としては、特開2011−127096号の段落0140〜0171に記載されている、式(OX−1)又は式(OX−2)で表されるオキシム化合物も特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
本発明の着色組成物は、色材として色素多量体を用いるが、色相調整などの目的で、前記色素多量体に加え、顔料を含んでいてもよい。
顔料としては特に限定されないが、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
等を挙げることができる。
本発明の着色組成物が青色組成物である場合、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含むことにより、青色組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
本発明の着色組成物が緑色組成物である場合、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントグリーン7、36、58を含むことが好ましく、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、58を含むことがより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
上記色素多量体と顔料との含有量比率(質量比)は、10:90〜90:10であることが適しており、20:80〜80:20であることが好ましく、25:75〜75:25であることがより好ましい。
このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
また、C.I.ピグメントブルー15:6と色素多量体(例えば、ジピロメテン色素の多量体)との質量比が5:95〜25:75であることが好ましく、10:90〜25:75であることがより好ましく、15:85〜20:80であることがさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料を含む場合には、顔料分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である。
グラフト共重合体の具体例としては、特開2011−127096号公報の段落0032〜0105における式(1)〜式(5)のいずれかで表される構造単位を有するグラフト共重合体が好適である。
本発明の着色組成物においては、該着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
次に、カラーフィルタ用着色組成物の製造方法の好ましい形態について説明する。
色素多量体作製工程は、前述のとおり、濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を用いて色素多量体を作製する工程である。濁度を30ppm以下とする具体的な方法や、色素多量体の具体的な作製方法については前述のとおりである。
本工程においては、重合溶液1種のみを用いて色素多量体を作製してもよいし、2種以上の重合溶液を用いて色素多量体を作製してもよい。2種以上の重合溶液を用いる場合には、少なくとも1種の重合溶液(好ましくは全種の重合溶液)の濁度を30ppm以下とする。
該具体例では、まず、色素、重合開始剤、及び溶剤(並びに、必要に応じ、連鎖移動剤、他の重合性化合物等のその他の成分)を混合し、例えば10℃〜40℃の条件で、溶剤に対し各成分を溶解させて第1の重合溶液を調製する。このとき、溶剤の選定及びフィルターろ過の少なくとも一方の手段により、第1の重合溶液の濁度を30ppm以下となるように調整する。
別途、色素及び溶剤(並びに、必要に応じ、連鎖移動剤、他の重合性化合物等のその他の成分)を混合し、加熱下(例えば60℃〜100℃)で、溶剤に対し各成分を溶解させて第2の重合溶液を調製する。
次に、第2の重合溶液を加熱し(例えば60℃〜100℃に加熱し)、加熱された第2の重合溶液に対し、濁度30ppm以下に調整された第1の重合溶液を滴下する。滴下後、加熱下(例えば60℃〜100℃)で、色素を多量化させて色素多量体を得る。
その後、必要に応じ、色素多量体に対し、高分子反応により、重合性基やアルカリ可溶性基を導入する。
その後、必要に応じ、色素多量体を含む反応液を、貧溶媒(例えば、アセトニトリル、水)に滴下して、色素多量体を沈殿させる。
沈殿操作の前後に、色素多量体に対し、高分子反応により、重合性基やアルカリ可溶性基を導入してもよい。
前記混合工程では、前述のとおり、少なくとも、前記色素多量体、重合性化合物、及び溶剤(及び、必要に応じ、重合開始剤、顔料、アルカリ可溶性樹脂等のその他の成分)を混合する。
顔料を用いる場合には、別途、顔料、分散剤、及び溶剤を用いて顔料分散液を調製しておき、該顔料分散物と、前記色素多量体、重合性化合物、及び溶剤(及び必要に応じ、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等のその他の成分)と、を混合することが好ましい。
該混合工程により、着色組成物が得られる。
前記混合工程の後、必要に応じ、フィルターろ過を行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色組成物(本発明の着色組成物の製造方法によって製造された着色組成物を含む。以下同じ。)を用いて形成された着色パターンを有する。
本発明のカラーフィルタは、前記着色パターンとして、少なくとも1色の着色パターンを有していればよい。
本発明のカラーフィルタのより具体的な形態としては、例えば、複数色の着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を組み合わせた複数色のカラーフィルタの形態(例えば、青色パターン、赤色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する3色以上のカラーフィルタ)が好適である。
複数色の着色パターンを組み合わせた複数色のカラーフィルタの形態の場合、少なくとも1色の着色パターンが、本発明の着色組成物を用いて形成されていればよい。
本発明のカラーフィルタの具体例としては、固体撮像素子用カラーフィルタや液晶表示装置用カラーフィルタが挙げられる。特に、固体撮像素子用カラーフィルタである場合に、本発明の効果(現像残渣及び色ムラの抑制、並びに、パターンエッジ形状の良化)がより効果的に奏される。
本発明のカラーフィルタの製造方法のより具体的な実施形態としては、支持体上に、本発明の着色組成物を塗布して該着色組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する工程とを含む実施形態が好適である。
以下、上記実施形態における各工程について説明する。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を塗布して該組成物からなる着色層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
前記着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
着色組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさ、及び乾燥後の膜厚の観点から決定し、それに従い塗布方法を調節することが望ましい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
前記露光によれば、着色層の光照射された部分だけを硬化させることができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、10mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
照射量の下限は、更に、30mJ/cm2が好ましく、50mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2が特に好ましい。
次いでアルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、上記露光における光未照射部分がアルカリ水溶液に溶出し、光照射された部分(光硬化した部分)だけが残る。
前記現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましいが、無機アルカリ現像液も使用可能である。現像温度としては通常20℃〜40℃(好ましくは20℃〜30℃)であり、現像時間は通常20秒〜90秒である。
なお、現像時間については、より現像残渣を除去するため、120秒〜180秒実施してもよい。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ポストベークの具体的な形態としては100℃〜240℃の熱硬化処理が挙げられる。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用カラーフィルタである場合、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適に用いることができる。
固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
(色素単量体M1の合成)
下記反応スキームに従い、ジピロメテン色素である色素単量体M1を合成した。
イソブロピルメチルケトン206.4gをメタノール1L中で攪拌し、臭化水素酸(47〜49%水溶液)を7mL添加後、臭素を30〜34℃条件で3時間かけて滴下した。その後、30分、30℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム124gを水1.3Lに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム400gを水1.3Lに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム222gをジメチルアセトアミド(DMAc)800mL中で攪拌しておき、水冷下にて先ほど分取した反応生成物を滴下し、4時間室温条件で撹拌した。その後、水冷下にて水720mLを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン1.5Lに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し化合物1(100g)を得た。
化合物1:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:1.21〜1.23(6H、d)、2.74〜2.79(1H、m)、4.56(2H、s)、7.72〜7.74(2H、d)、7.85〜7.87(2H、d).
特開2008−292970号公報の段落0134に記載の方法にて合成した。
化合物2(293g)、化合物1(231g)をメタノール1.4L中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム(88g)を水400mlに溶かし、室温にて滴下した。その後、八時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール100mlで洗浄し、化合物3(299g)を得た。
化合物3:1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm:0.88〜0.95(18H、s)、1.00〜1.03(3H、d)、1.17〜1.19(6H、d)、1.20〜1.66(7H、m)、3.38〜3.43(1H、m)、5.19〜5.24(2H、br)、5.95(1H、br)、6.00(1H,s)、7.39〜7.45(1H、br).
N,N−ジイソプロピルアミン(30g)を脱水テトラヒドロフラン200mL中、窒素雰囲気下で攪拌し、1.6mol/Lのブチルリチウムヘキサン溶液(186mL)を−60℃にて20分かけて滴下した。−40℃で、30分攪拌後、2−エチル酪酸エチル(39g)を10分かけて滴下した。30分攪拌後、−78℃まで冷やし、1−ブロモ−3−クロロプロパン(47g)を15分かけて滴下し、4時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、1M塩酸水溶液を加え、酢酸エチル400mlで抽出、1M塩酸水溶液200mL、水200mL、飽和食塩水200mLで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム15gで脱水したあと、ろ過後、ろ液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物9(45g)を得た。
化合物9:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.79(6H、t)、1.25(3H、t)、1.57(4H、q)、1.40−1.65(4H、m)、3.52(2H、t)、4.15(2H、q).
化合物9(17.2g)をアセトニトリル80mL中、室温でトリメチルシリルヨージド(47g)を10分かけて滴下した後、80℃で60時間攪拌した。その後水400mLに反応溶液を30分かけて滴下した。酢酸エチル500mlで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水各300mLで洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物10(8.6g)を得た。
化合物10:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.80(6H、t)、1.57−1.82(8H、m)、3.52(2H、t).
化合物10(5.8g)をジクロロメタン10mLに溶かした後、氷浴、窒素雰囲気下、塩化チオニル(7.1g)を10分かけて滴下した。室温で2時間反応後、反応溶液を蒸留(11mmHg、80℃)することにより、化合物11(5.7g)を得た。
化合物11:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.87(6H、t)、1.62−1.83(8H、m)、3.55(2H、t).
化合物3(194g)を窒素雰囲気下、アセトニトリル1900mlに溶解させた後、室温下で攪拌しながら、トリエチルアミン(63g)を加え、さらに化合物11(120g)を10分かけて滴下した。その後、80℃に加熱し、6時間攪拌した。室温まで冷却したのち、水950mLを反応液に注ぎ、析出した固体をろ過した。次に、得られた固体にメタノール950mLを注ぎ、70℃に加熱して攪拌することにより、懸濁洗浄を行った。室温まで冷却した後、ろ過することにより、化合物12(260g)を得た。
化合物12:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.86(6H、t)、0.90(18H、s)、1.02(3H、d)、1.21(6H、d)、1.25−1.73(15H、m)、3.45(1H、quint)、6.02(1H、s)、6.20(1H、s)、10.52(1H、s)、10.94(1H、s).
化合物12(18.0g)、チオリンゴ酸(7.9g)をジメチルアセトアミド70mLに加え室温下で攪拌し、ジアザビシクロウンデセン(26.8g)を30℃以下に保ちながら30分かけて滴下した。室温で12時間攪拌した後、氷浴下0.5N HClaq400mLに反応溶液を30分かけて滴下した。析出した固体を、ろ過、水掛け洗いの後、再度水400mL中で攪拌し、ろ過した。得られた固体を真空乾燥(45℃、12時間)することにより、化合物13(18.4g)を得た。
化合物13:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.86(6H、t)、0.89(18H、s)、1.02(3H、d)、1.18−1.80(21H、m)、2.61−2.80(3H、m)、2.98(1H、td)、3.46(1H、quint)、3.64(1H、dd)、6.01(1H、s)、6.23(1H、s)、10.61(1H、s)、10.94(1H、s).
化合物12(22.0g)、メタクリル酸(6.9g)、ヨウ化カリウム(6.6g)、パラメトキシフェノール(11.5mg)をジメチルアセトアミド50mLに加え室温下で攪拌した。トリエチルアミン(10.1g)を加えた後、内温を85℃になるまで加熱し、その温度で4時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル75mLを加え、1N HC
laq、水、飽和重曹水各50mLで洗浄後、減圧濃縮した。得られた固体を、アセトニトリル100mLで再結晶することにより、化合物14(16.5g)を得た。
化合物14:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.86(6H、t)、0.89(18H、s)、1.02(3H、d)、1.27(6H、d)、1.36(4H、q)、1.73−1.93(11H、m)、1.94(3H、s)、3.46(1H、quint)、4.14(2H、t)、5.54(1H、s)、6.02(1H、s)、6.09(1H、s)、6.22(1H、s)、10.54(1H、s)、10.94(1H、s).
N−メチルホルムアニリド(4.3g)をアセトニトリル25mL中5℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン(4.9g)を滴下し、1時間攪拌後、化合物14(16.0g)、アセトニトリル10mLを添加し室温で30分攪拌した後、40℃で5時間攪拌した。300mLの水中に反応液を注ぎ、1時間攪拌した。析出した固体を取りだし、アセトンで再結晶することにより、化合物15(10.3g)を得た。
化合物15:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.86(6H、t)、0.89(18H、s)、1.03(3H、d)、1.26(4H、q)、1.42(6H、d)、1.57−1.94(11H、m)、1.93(3H、s)、4.11(1H、quint)、4.14(2H、t)、5.55(1H、s)、6.04(1H、s)、6.10(1H、s)、9.87(1H、s)、11.01(1H、s)、11.16(1H、s).
化合物13(10.7g)、化合物15(10.1g)と無水酢酸100mlを室温下で攪拌し、トリフルオロ酢酸8.6gを滴下した。室温下で4時間攪拌後、水700mL、炭酸水素ナトリウム170gを室温下で攪拌し、そこへ反応液を徐々に注ぎ中和を行った。1時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、水300mLでかけ洗いした。得られた固体をテトラヒドロフラン50mLに再度溶解させ、水50mL、およびトリエチルアミン(10.5g)を加え、均一系にした後、室温で10分攪拌した。反応溶液に酢酸エチル400mL、を加え、1N HClaq×2、水400mLで各々2回洗浄し、減圧濃縮した。得られた固体を40℃、12時間送風乾燥することにより、化合物16(19.5g)を得た。化合物16の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は519nm、モル吸光係数は44000であった。
化合物16:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.79−0.94(48H、m)、1.02(6H、d)、1.21−1.77(22H、m)、1.42(12H、d)、1.93(3H、s)、2.59−2.78(3H、m)、2.95(1H、dd)、3.66(1H、dd)、4.02−4.15(4H、m)、5.54(1H、s)、6.03(2H、s)、6.11(1H、s)、7.58(1H、s)、10.75(1H、s)、10.78(1H、s).
化合物16(19.0g)をTHF90mlに室温下で攪拌溶解した後、メタノール90mLを加えた。そこに酢酸亜鉛二水和物(3.3g)をメタノール90mLにとかした溶液を10分かけて滴下し1時間攪拌した。その後、エバポレーターで30℃、1000Torr、10分間減圧することで反応溶液から溶媒90mLを留去した。残った溶液を水500mlに滴下し、析出した結晶をろ過し、乾燥させることで、ジピロメテン色素である色素単量体M1(19.0g)を得た。色素単量体M1の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は545nm、モル吸光係数は150000であった。
色素単量体M1:1H−NMR、300MHz、δ(CDCl3)ppm:0.81−0.99(48H、m)、1.02(6H、d)、1.15−1.90(34H、m)、1.94(3H、s)、2.58−2.80(3H、m)、3.00(1H、d)、3.46(1H、br)、4.14−4.30(4H、m)、5.53(1H、s)、6.04(1H、s)、6.06(1H、s)、6.11(1H、s)、7.80(1H、s)、11.29(1H、s)、11.45(1H、s).
(色素多量体1の合成)
重合溶液中の溶剤としてシクロヘキサノンを用い、色素多量体1を合成した。以下、詳細な操作を説明する。
色素単量体M1(3.33g)、メタクリル酸(0.43g)、ドデカンチオール(0.15g)、及びジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.52g)をシクロヘキサノン(6.9g)に加え、室温で30分攪拌し溶解させた(滴下用重合溶液)。この滴下用重合溶液の濁度を測定すると2ppmであった。
また、色素多量体1における共重合比〔色素単量体M1/メタクリル酸〕(質量比)は、88/12であった。
色素多量体1の構造であることは、1H−NMRにより、前記色素単量体M1の重合性基部位である5.53、6.11のピークの消失と、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
詳細には、まず、積分球式濁時計「SEP−PT−706D型」(三菱化学(株)製)に対し、ホルマジン標準物質からなる標準板を用いて校正を行った。次に、サンプル(滴下用重合溶液)5gを室温で20分間攪拌した後、厚さ10mmのセルに入れ、3分間放置した後、上記校正後の濁度計を用いて濁度を測定した。
重合溶液中の溶剤の種類、重合溶液中における色素の含有量、およびフィルターろ過の有無を下記表1に示すようにしたこと以外は色素多量体1の合成と同様にして、色素多量体2〜8を合成した。なお、下記表1〜表3中の濁度は、滴下用重合溶液の濁度である。
色素多量体6及び8の合成では、滴下用重合溶液の調製の際、各成分を混合した後、得られた滴下用重合溶液を、ADVANTEC社製のフィルター(孔径1μm、材質PTFE)を通過させてろ過した。色素多量体6及び8の合成では、ろ過後の滴下用重合溶液を用い、色素多量体を合成した。なお、下記表1〜表3中、色素多量体6、8及び12に関する濁度はろ過後の滴下用重合溶液の濁度である。
色素多量体1(5.0g)とグリシジルメタクリレート(0.73g)、p-メトキシフェノール(5.5mg)をPGMEA(31.0g)に溶解させた溶液を100℃で5時間に加熱攪拌した。次に、アセトニトリル 350mlを攪拌しているところに、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、色素多量体9を3.59g得た。得られた色素多量体9の重量平均分子量(Mw)は9000、酸価は60mgKOH/gであった。
色素多量体9の構造であることは、1H−NMRにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ部位の消失と酸価測定によるグリシジルメタクリレート分の酸価減少により確認した。なお、重合性基を有する色素化合物には、重合性基を導入する前の色素化合物が含まれていてもよい。
重合溶液中の溶剤としてN−エチルピロリドンを用い、かつ、色素としてトリフェニルメタン色素である色素単量体M2を用い、下記式(103)で示される構造の色素多量体10を合成した。以下、詳細な操作を説明する。
重合溶液中の溶剤の種類、重合溶液中における色素の含有量、およびフィルターろ過の有無を下記表2に示すようにしたこと以外は色素多量体10の合成と同様にして、色素多量体11、12を合成した。
色素多量体12の合成では、滴下用重合溶液の調製の際、各成分を混合した後、得られた滴下用重合溶液を、ADVANTEC社製のフィルター(孔径1μm、材質PTFE)を通過させてろ過した。色素多量体12の合成では、ろ過後の滴下用重合溶液を用いて色素多量体12を合成した。
重合溶液中の溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用い、色素としてアントラキノン色素である色素単量体M3を用い、以下のようにして式(104)で示される構造の色素多量体13を合成した。
色素単量体の種類を下記表2に示すようにしたこと以外は色素多量体13の合成と同様にして、色素多量体14〜25を合成した。
下記表2において、色素単量体M4〜M15、及び、式(105)〜式(116)は以下の通りである。
ここで、色素単量体M4及びM5はアントラキノン色素であり、色素単量体M6はスクアリリウム色素であり、色素単量体M7はシアニン色素であり、色素単量体M8はフタロシアニン色素であり、色素単量体M9はサブフタロシアニン色素であり、色素単量体M10はキノフタロン色素であり、色素単量体M11はキサンテン色素であり、色素単量体M12〜M15はアゾ色素である。
<着色組成物の調製>
(顔料分散液(C.I.Pigment Blue15:6分散液)の調製)
以下のようにして、顔料分散液(C.I.Pigment Blue15:6分散液)を調製した。
即ち、C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料;以下、「PB15:6」とも称する)を11.8質量部(平均粒子径55nm)、及び顔料分散剤BY−161(BYK社製)を5.9質量部、PGMEA82.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液として、C.I.Pigment Blue15:6分散液を得た。得られたC.I.Pigment Blue15:6分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色組成物(着色硬化性組成物)を得た。
〜着色組成物の成分〜
・シクロヘキサノン 1.133部
・下記アルカリ可溶性樹脂J1 1.009部
・ソルスパース20000(1%シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール(株)製)
0.125部
・光重合開始剤I−1(BASF社製IRUGACURE OXE01;化合物名:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)) 0.087部
・上記色素多量体1 0.183部
・顔料分散液(C.I.Pigment Blue15:6分散液) 2.418部
(固形分濃度17.70%、顔料濃度11.80%)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製) 0.521部
・グリセロールプロポキシレート(1%シクロヘキサン溶液) 0.048部
(下塗り層用レジスト液の調製)
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
〜下塗り層用レジスト液の組成〜
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
・溶剤:乳酸エチル 36.67部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均分子量15,000 数平均分子量9,000)の40%PGMEA溶液 30.51部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製) 12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:F−475、DIC(株)製 0.83部
・光重合開始剤:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、前記下塗り層用レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
上記で調製された着色組成物を、上記で作製された下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターンを形成した。
以上により、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターン(カラーフィルタ)が設けられた構成の着色パターン付シリコンウエハを得た。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。
パターンサイズが1.2μmとなる露光量の着色パターンを用い、現像残渣、パターンエッジ形状、色ムラ(ザラ)の評価を行った。
上記で得られた着色パターン付シリコンウエハを用い、以下の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
上記着色パターン付シリコンウエハにおける着色パターンの形成領域外(未露光部)を走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率10000倍)で観察し、下記評価基準に従って現像残渣を評価した。
〜現像残渣の評価基準〜
A:着色パターンの形成領域外(未露光部)には、残渣がまったく確認されなかった
B:着色パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
C:着色パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣が著しく確認された。
上記着色パターン付シリコンウエハの着色パターンのパターンエッジ形状をSEM(倍率10000倍)で観察し、下記評価基準に従ってパターンエッジ形状を評価した。
〜パターンエッジ形状の評価基準〜
A:縁部が精細であった。
B:縁部がやや精細でなかったが、実用上問題のない程度であった。
C:縁部が精細でなかった。
得られた単色のカラーフィルタ(着色パターン)を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素のCCDが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の2μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の2μmは撮影画像上の2mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は39776個であった。
〜色ムラ(ザラ)の評価基準〜
A:有意差区画数が500未満、かつ割合が2%未満であり優れているレベル
B:有意差区画数が800以下、かつ割合が3%以下であり(但し、上記Aに該当する場合を除く)、実用上問題のないレベル
C:有意差区画数800超及び割合3%超の少なくとも一方に該当し、実用上問題となるレベル
参考例1において、着色組成物の調製に用いた色素多量体1を、下記表3に示す色素多量体に変更したこと、および顔料分散液を下記表3に示す顔料の分散液に変更した以外は参考例1と同様にして着色組成物を調製した。得られた着色組成物を用い、参考例1と同様にして着色パターン付シリコンウエハを作製し、評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
C.I.ピグメントレッド254(PR254)(粒子径26nm)
・赤色用顔料B
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(粒子径28nm)
・緑色用顔料A
C.I.ピグメントグリーン36(PG36)(粒子径25nm)
・緑色用顔料B
C.I.ピグメントグリーン58(PG58)(粒子径30nm)
・黄色用顔料A
C.I.ピグメントイエロー139(PY139)(粒子径27nm)
・黄色用顔料B
C.I.ピグメントイエロー150(PY150)(粒子径26nm)
これに対し、色素多量体の合成に用いた重合溶液の濁度が30ppmを超える比較例1〜3では、残渣、色ムラ、及びパターンエッジ形状が悪化した。
Claims (15)
- 濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を用いて色素多量体を作製する色素多量体作製工程と、
少なくとも、前記色素多量体と、重合性化合物と、溶剤と、を混合する混合工程と、
を有し、
前記色素がトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素及びフタロシアニン色素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記重合溶液が酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンから選択される少なくとも1種を含むカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。 - 前記重合溶液中における前記色素の含有量が、20質量%〜40質量%である請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記色素がエチレン性不飽和結合を有し、前記色素多量体が前記色素のラジカル重合体である請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記色素多量体の重量平均分子量が4000〜10000である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記色素多量体作製工程は、アルカリ可溶性基を有する色素多量体を作製する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記混合工程は、更に、重合開始剤を混合する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記混合工程は、更に、アルカリ可溶性樹脂を混合する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記混合工程は、更に、顔料を混合する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液は、色素を含む重合溶液をフィルターろ過して作製された重合溶液である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記重合溶液は、孔径が0.01〜2.0μmのフィルターでフィルターろ過して作製される請求項9に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 前記フィルターろ過に用いるフィルターの材質がフッ素樹脂である請求項9又は請求項10に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法によって作製されたカラーフィルタ用着色組成物。
- 支持体上に、請求項12に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 請求項12に記載のカラーフィルタ用着色組成物を支持体上に付与し、マスクを介して露光し、現像して着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項13に記載のカラーフィルタ又は請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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