CN111742016A - 着色树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供保存稳定性优异的着色树脂组合物。本发明的着色树脂组合物是含有着色剂、树脂和溶剂的着色树脂组合物,其特征在于,上述着色剂含有染料,上述溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯即第1溶剂和碳原子数为3~12的酮即第2溶剂,上述酮是仅含有羰基的氧原子作为杂原子的链状或分支的饱和酮。
Description
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物,也涉及由该着色树脂组合物形成的滤色器。
背景技术
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-86379号公报
发明内容
本发明的目的在于提供与以往的含有染料的着色树脂组合物相比,保存稳定性优异的着色树脂组合物、使用该着色树脂组合物形成的涂膜和滤色器。
本发明提供以下的[1]~[4]。
[1]一种着色树脂组合物,含有着色剂、树脂和溶剂
上述着色剂含有染料,
上述溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯即第1溶剂和碳原子数为3~12的酮即第2溶剂,
上述酮是仅含有羰基的氧原子作为杂原子的链状或支链的饱和酮。
[3]一种固化膜,由[1]或[2]所述的着色树脂组合物形成。
[4]一种滤色器,由[1]或[2]所述的着色树脂组合物形成。
本发明的着色树脂组合物具有优异的保存稳定性。
具体实施方式
本发明的着色树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)和溶剂(E)。本发明的着色树脂组合物可以根据需要含有流平剂(F)、填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。以下,对各成分的详细内容进行说明。本说明书中,作为各成分例示的化合物,只要没有特别说明,就可以单独使用或者组合多种使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有染料。着色剂(A)优选含有以下详述的第1染料(A-1)。这是因为着色剂(A)含有第1染料(A-1)时,有着色树脂组合物的保存稳定性容易降低的趋势,因此得到优异的保存稳定性这样的本发明的效果更显著。着色剂(A)可以与第1染料(A-1)一起含有与第1染料(A-1)不同的第2染料(A-2)作为染料,另外,也可以仅含有第2染料(A-2)。
(第1染料(A-1))
式(I)中,A和A’各自独立地表示含有芳香族环或者杂环的有机基团。式(I)表示的化合物中也包含具有关于式(I)表示的结构而有可能性的所有共振结构的化合物。
式(II)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基或者碳原子数1~20的1价的饱和烃基。该1价的饱和烃基中所含的氢原子或甲基可以被取代成卤素原子、羟基或者碳原子数1~8的烷基氨基,可以在构成该1价的饱和烃基的碳原子间插入氧原子或硫原子。
R5~R8各自独立地表示氢原子或者羟基。
Ar1和Ar2各自独立地表示下式(i)表示的基团。
式(i)中,R12表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基或者碳原子数2~20的1价的不饱和的烃基,m表示1~5的整数。m为2以上时,多个R12分别可以相同也可以不同。*表示与氮原子的键合位点。
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基或者式(i)表示的基团。该1价的饱和烃基中所含的氢原子或甲基可以被取代成卤素原子、羟基或者被1个或2个碳原子数1~8的烷基取代的氨基,可以在构成该1价的饱和碳基的碳原子间插入氧原子或硫原子。
式(II)中,作为R1~R4中的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为R1~R4、R9、R10和R12中的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基等碳原子数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基等碳原子数3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为这些饱和烃基中所含的氢原子或甲基被取代成卤素原子、羟基或者被1个或2个碳原子数1~8的烷基取代的氨基的基团,例如可举出下述式表示的基团。这里,作为被1个或2个碳原子数1~8的烷基取代的氨基,可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、正戊基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基等。下述式中,*表示键合位点。
作为在构成这些饱和碳基的碳原子间插入氧原子或硫原子的基团,例如可举出下述式表示的基团。下述式中,*表示键合位点。
作为R12中的碳原子数2~20的1价的不饱和烃基,例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
作为式(i)表示的基团,例如可举出如下所述的基团。*表示与氮原子键合位点。
作为R1~R4,优选氢原子、羟基和甲基,更优选氢原子。
作为R9和R10,优选辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基以及式(i)表示的基团,更优选2-乙基己基。
作为R12,优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基和乙基。
作为式(II)表示的化合物,例如可举出表1所示的化合物(AII-1)~化合物(AII-21)。
[表1]
从原料获得性的观点考虑,更优选化合物(AII-8)~化合物(AII-14),其中更优选化合物(AII-8)。
本发明的化合物(II)例如可以通过日本特开2002-363434号公报记载的方法、使式(IV-1)表示的化合物与方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2二酮)反应的方法来制造。
式(IV-1)中,R1、R2、R5、R6、R9以及Ar1分别表示与上述相同的含义。
方酸的使用量相对于式(IV-I)表示的化合物1摩尔,优选为0.5摩尔~0.8摩尔,更优选为0.55摩尔~0.6摩尔。
反应温度优选30℃~180℃,更优选0℃~140℃。反应时间优选1小时~12小时,更优选3小时~8小时。
从收率的方面考虑,反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可举出甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等,也可以将它们混合而使用。其中优选丁醇和甲苯的混合溶剂。有机溶剂的使用量相对于式(IV-I)表示的化合物1质量份,优选为30质量份~200质量份,更优选为50质量份~150质量份。
由反应混合物取得作为目标化合物的化合物(II)的方法没有特别限定,可以采用公知的各种方法。例如可以举出冷却后,将析出的结晶滤出的方法。滤出的晶体优选用水等进行清洗,接着进行干燥。另外,可以根据需要通过重结晶等公知的方法进一步进行纯化。
通过使式(IV-2)表示的化合物与式(IV-3)表示的化合物反应而制造式(IV-4)表示的化合物后,使式(IV-4)表示的化合物与式(IV-5)表示的化合物反应,由此能够制造式(IV-I)表示的化合物。
式(IV-2)~式(IV-5)中,R1、R2、R5、R6、R9、R12以及m分别表示与上述相同的含义。
作为由式(IV-2)表示的化合物和式(IV-3)表示的化合物制造式(IV-4)表示的化合物的方法,可举出公知的各种方法,例如,Eur.J.Org.Chem.2012,3105-3111.中记载的方法。
作为由式(IV-4)表示的化合物和式(IV-5)表示的化合物制造式(IV-1)表示的化合物的方法,可举出公知的各种方法,例如J.Polymer Sciene Science Part A:PolymerChemistry 2012,50,3788-3796中记载的方法。
着色剂(A)中含有第1染料(A-1)时,第1染料(A-1)的含量相对于着色剂的总量,优选为1~100质量%,进一步优选为3~99.9质量%。
(第2染料)
第2染料(A-2)只要是方酸染料以外的染料就没有限定,可举出油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可举出彩色索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料的化合物、染色笔记(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可举出香豆素染料、含金偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、巴比妥偶氮染料、喹酞酮染料、次甲基染料、花青染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料以及酞菁染料等。这些染料可以单独使用也可以并用2种以上。
具体而言,可举出C.I.溶剂黄4(以下、省略C.I.溶剂黄的记载、仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;等C.I.直接染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等C.I.媒染染料等。
作为第2染料(A-2),优选香豆素染料、含金偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、巴比妥偶氮染料、喹酞酮染料、次甲基染料,花青染料等黄色染料。通过含有黄色染料,能够提高制成滤色器时的亮度,因此优选。
作为黄色染料,可例示以下所示的化合物。
着色树脂组合物的着色剂(A)中含有第2染料(A-2)时,第2染料(A-2)的含量相对于着色剂的总量为3~99质量%,优选为4~98质量%。如果第2染料(A-2)在上述的范围内,则容易调整色彩值,因而优选。另外,如果含有黄色染料作为第2染料(A-2)且黄色染料的含量在上述的范围内,则能够提高制成滤色器时的亮度,因而优选。
(其它着色剂成分)
着色树脂组合物着色剂(A)除第1染料(A-1)、第2染料(A-2)以外,为了调色,即为了调整光谱特性,还可以进一步含有颜料(P)。作为颜料(P),可以没有特别限定地使用公知的颜料,例如可举出彩色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的颜料。
例如可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料。
作为颜料(P),优选C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;以及
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料,
更优选C.I.颜料黄150、185以及C.I.颜料绿58。
着色剂(A)的含量相对于着色树脂组合物的固体成分的总量,优选为0.1~60质量%,更优选为1~55质量%,进一步优选为2~50质量%。如果着色剂(A)的含量在上述的范围内,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够在组合物中含有必要量的树脂(B),因此能够形成机械强度充分的滤色器。这里,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色树脂组合物的总量中减去溶剂的含量而得的量。固体成分的总量以及相对于固体成分的总量的各成分的含量例如可以通过液相色谱或气相色谱等的公知的分析手段来测定。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1];选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(Ba)(以下有时称为“(Ba)”)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(Bb)(以下有时称为“(Bb)”)的共聚物;
树脂[K2];(Ba)、(Bb)和可与(Ba)共聚的单体(Bc)(其中,与(Ba)和(Bb)不同。)(以下有时称为“(Bc)”)的共聚物;
树脂[K3];(Ba)与(Bc)的共聚物;
树脂[K4];使(Bb)和(Ba)与(Bc)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K5];使(Ba)和(Bb)与(Bc)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K6];使(Ba)和(Bb)与(Bc)的共聚物反应再与羧酸酐反应而得的树脂。
作为(Ba),具体而言,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸,3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等的不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯,邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些之中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(Bb)例如是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(Bb)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
作为(Bb),例如可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体等。
作为(Bb),从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑,优选为具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体。
作为(Bc),例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外,有时也称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些之中,从共聚合反应性和耐热性的方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0 2.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0 2.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂、在(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂、在(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和树脂[K2]。
例如,树脂[K1]可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著化学同人发行所株式会社第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
应予说明,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的固体(粉体)。特别是通过使用本发明的着色树脂组合物中所含的溶剂作为该聚合时的溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色树脂组合物的制备,因此能够使本发明的着色树脂组合物的制造工序简化。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述的范围内,则有滤色器的硬度提高,残膜率高,相对于未曝光部的显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。这里酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含有率相对于从着色树脂组合物的总量中除去着色剂(A)和溶剂(E)的含量而得的量为70质量%以上,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。通过树脂(B)的含有率在上述的范围,着色剂(A)和溶剂(E)以外的其它成分的含有比例被限定,能够得到具有更优异的保存稳定性的着色树脂组合物。另外,树脂(B)的含有率相对于着色树脂组合物的固体成分的总量,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。
<溶剂(E)>
溶剂(E)含有丙二醇单甲醚乙酸酯即第1溶剂和碳原子数为3~12的酮即第2溶剂。本发明的着色树脂组合物通过同时含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂,从而具有优异的保存稳定性。将第1溶剂和第2溶剂合计的含有率相对于溶剂(E)的总量,优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%。如果溶剂(E)的总量中所占的第1溶剂和第2溶剂的合计量在上述的范围内,能够得到具有更优异的保存稳定性的着色树脂组合物。
(第1溶剂)
第1溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。第1溶剂的含有率相对于溶剂(E)的总量,例如为1质量%以上,优选为3质量%以上。第1溶剂的含有率相对于溶剂(E)的总量,例如为95质量%以下。
(第2溶剂)
第2溶剂为碳原子数为3~12的酮,是仅含有羰基的氧原子作为杂原子的链状或分支的饱和酮。作为第2溶剂的酮,只要是上述酮,就可以单独使用或者组合使用多种。
作为第2溶剂的酮,可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2-戊酮、3-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-庚酮、2-甲基-4-庚酮、6-甲基-2-庚酮、3-甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-甲基-2-辛酮、2-十二烷酮、5-十二烷酮、2-甲基-4-十一烷酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、5-十一烷酮、频哪酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选碳原子数为4~10的酮,更优选碳原子数为5~9的酮。
第2溶剂的含有率相对于溶剂(E)的总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。如果第2溶剂的含有率在上述的范围内,则能够得到具有更优异的保存稳定性的着色树脂组合物。第2溶剂的含有率相对于溶剂(E)的总量,例如为80质量%以下,优选为70质量%以下。
(第3溶剂)
溶剂(E)可以进一步含有与第1溶剂和第2溶剂不同的第3溶剂。含有第3溶剂时,第3溶剂的含有率相对于溶剂(E)的总量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
第3溶剂只要是与第1溶剂和第2溶剂不同的溶剂就没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。作为第3溶剂,只要是这样的溶剂,就可以单独使用或者组合使用多种。作为第3溶剂,例如可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂且不包括能够用作第2溶剂的酮溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯,乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯以及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚以及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为用作第3溶剂的酮溶剂,可举出环戊酮、环己酮以及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇以及甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯以及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选1atm下的沸点为120℃~210℃的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含有率相对于本发明的着色树脂组合物的总量,优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含有率在上述的范围内,则有涂布时的平坦性良好的趋势。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂以及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:东丽道康宁株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452以及TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo3M株式会社制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、MegafacF183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC株式会社制)、Eftop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成株式会社制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)以及E5844(株式会社Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477以及Megafac F443(DIC株式会社制)等。
流平剂(F)的含量相对于树脂(B)的含量100质量份,优选为0.001质量份~0.2质量份,优选为0.002质量份~0.1质量份,更优选为0.005质量份~0.05质量份。如果流平剂(F)的含量在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<着色树脂组合物的制造方法>
本发明的着色树脂组合物例如可以通过将着色剂(A)、树脂(B)、溶剂(E)以及根据需要使用的流平剂(F)和其它成分混合来制备。
含有颜料(P)时,颜料(P)优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等分散至颜料的平均粒径成为0.2μm以下左右为止。此时,可以根据需要配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。在这样得到的颜料分散液中以成为规定浓度的方式混合剩余的成分,由此能够制备目标着色树脂组合物。
染料可以预先分别溶解于溶剂(E)的一部分或全部来制备溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤。
优选将混合后的着色树脂组合物用孔径0.1~10μm左右的过滤器过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色树脂组合物制造滤色器的方法,例如可举出将着色树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥将溶剂等挥发成分除去而使其干燥,形成平滑的着色组合物层,接着进行后烘烤的方法等。这样形成的固化膜即着色涂膜可以为本发明的滤色器。
作为基板,使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板;聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板;硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下以0~25℃的温度范围进行。
着色树脂组合物的膜厚没有特别限定,只要根据目标滤色器的膜厚而适当选择即可。
进而,优选对得到的着色树脂组合物的膜进行后烘烤。后烘烤温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘烤时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
得到的滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等而适当调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
这样得到的固化涂膜例如也可以通过蚀刻法等进行图案化。
也可以使用本发明的着色树脂组合物并通过光刻法、喷墨法、印刷法等来制造着色图案。光刻法是将上述着色树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,介由光掩模将该着色组合物层进行曝光,进行显影的方法。涂布、干燥可以在上述的条件下进行。
着色组合物层介由用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用对应目标用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性取出。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线、或者能够进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的位置对准,优选使用掩模对准器和步进机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以为桨式法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而,也可以在显影时将基板倾斜为任意的角度。
显影后,优选进行水洗。
优选对得到的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度和时间可以与上述的温度和时间相同。
根据本发明的着色树脂组合物,具有优异的保存稳定性,因此在滤色器的制作中有用。该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤色器有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例限定。例中,表示含量和使用量的%和份只要没有特别说明,则为质量基准。
以下的合成例中,化合物的结构通过NMR(JNM-EX-270;(日本电子株式会社制))来鉴定。
将2,4-二甲基苯胺(东京化成工业株式会社制)10.0份、2-乙基溴代己烷(东京化成工业株式会社制)17.0份、四丁基溴化铵(和光化学工业株式会社制)44.0份混合。将得到的混合物在90℃搅拌8小时。反应结束后,加入50份的10%碳酸氢钠水溶液后,加入乙酸乙酯100份并将水层丢弃。反复2次用水、10%盐酸洗涤的操作后,馏去溶剂。将得到的油在60℃减压干燥24小时,得到下式(d-1)表示的化合物9.3份。
式(d-1)表示的化合物的1H-NMR(270MHz,δ值(ppm,TMS基准),DMSO-d6)0.85(m,6H),1.23-1.42(br,8H),1.59(br,1H),2.04(s,3H),2.12(s,3H),2.91(d,2H),4.37(br,1H),6.38(d,1H),6.75(s,1H),6.77(d,1H)
将上述中得到的式(d-1)表示的化合物3.0份、3-溴酚(东京化成工业株式会社制)2.2份、乙酸钯0.015份,叔丁氧基钠(东京化成工业株式会社制)3.2份、三叔丁基膦(东京化成工业株式会社制)0.055份、甲苯25.6份混合,在100℃搅拌15小时。在得到的混合物中加入乙酸乙酯30份、水100份并将水层丢弃。重复2次用水洗涤的操作后,馏去溶剂。将残渣用硅胶色谱(氯仿/己烷=1/1)纯化,将得到的油在60℃减压干燥24小时,得到下式(d-2)表示的化合物表示的化合物1.9份。
式(d-2)表示的化合物的1H-NMR(270MHz,δ值(ppm,TMS基准),DMSO-d6)0.85(m,6H),1.23-1.42(br,8H),1.55(br,1H),1.94(s,3H),2.27(s,3H),2.90(d,2H),6.37(d,1H),6.75(s,1H),6.76(d,1H),6.92-7.14(m,4H),8.93(s,1H)
将上述中得到的中间体即式(d-2)表示的化合物4.4份、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(东京化成工业株式会社制)0.8份、1-丁醇90.0份以及甲苯60.0份混合。将得到的混合物一边使用Dean-Stark管除去生成的水一边在125℃搅拌3小时。反应结束后,将溶剂馏去,加入15份乙酸后,滴加到18%食盐水100份中,将析出的固体滤出。将滤出的固体用己烷清洗。将得到的固体在60℃减压干燥24小时,得到式(AII-8)表示的化合物(方酸染料a1)4.9份。
式(AII-8)表示的化合物的1H-NMR(270MHz,δ值(ppm,TMS基准),DMSO-d6)0.87(m,12H),1.21-1.57(m,16H),1.72(br,2H),2.05(s,6H),2.36(s,6H),3.37(br,2H),3.78(br,2H),6.00(br,4H),6.97-7.12(m,6H),7.77-7.95(m,2H),11.35(s,1H),12.06(s,1H)
<合成例2:黄色染料a2的合成>
通过日本特开2016-11419号公报中记载的式(Ad2-14)表示的化合物的制造方法制造下述的式表示的化合物(黄色染料a2)。下述的式表示的化合物是与日本特开2016-11419号公报的式(Ad2-14)表示的化合物相同的化合物。
<合成例3:树脂b1的合成>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内通入适量氮气而置换为氮气气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯290份,一边搅拌一边加热到85℃。接着,用4小时滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯(含有比率为1:1)的混合物94份、4-乙烯基苯甲酸61份、甲基丙烯酸苯酯157份、丙二醇单甲醚乙酸酯250份的混合溶液。
另一方面,用5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)9份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯110份的混合溶液。滴加结束后,将烧瓶内在85℃保持3小时后,冷却到室温,得到B型粘度(23℃)70mPas、固体成分28.2重量%的共聚物(树脂b1)溶液。生成的树脂b1的重均分子量(Mw)为17000,分子量分布(Mw/Mn)为2.23。树脂b1具有下述所示的结构单元。
树脂b1的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定通过GPC法在以下的条件下进行。
装置;HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
柱;TSK-GELG2000HXL
柱温;40℃
溶剂;THF
流速;1.0mL/min
被测液体固体成分浓度;0.001~0.01质量%
注入量;50μL
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制)
将上述中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)设为分子量分布。
[着色树脂组合物的制备]
以成为下述表2和表3所示的组成的方式混合各成分而得到实施例1~15和比较例1~3的着色树脂组合物。表2和表3所示的组成除溶剂(E)以外为固体成分换算量。表2和表3所示的各成分的数值为质量份。
将表2和表3中的各成分示于下述。第2溶剂的各成分如表2和表3中记载所示。
黄色染料a2:由合成例2合成的化合物
树脂b1:由合成例3合成的树脂
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
流平剂f1:Megafac(注册商标)F554(DIC株式会社制)
<保存稳定性的评价>
将封入了实施例1~15和比较例1~3的着色树脂组合物的样品管利用恒温箱(Panasonic公司制,MIR-554PJ和MIR-154PJ)在5℃保存,保存4周后观察着色树脂组合物中的不溶物的析出,如下进行评价。表2和表3中示出评价结果。
A:未确认到不溶物的情况,
B:确认到不溶物的情况。
[表2]
[表3]
如表2和表3所示,作为本申请发明的着色树脂组合物的实施例1~15与比较例1~3相比,具有优异的保存稳定性。
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