CN113075862A - 抗蚀刻组合物 - Google Patents

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CN113075862A CN202110233684.XA CN202110233684A CN113075862A CN 113075862 A CN113075862 A CN 113075862A CN 202110233684 A CN202110233684 A CN 202110233684A CN 113075862 A CN113075862 A CN 113075862A
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Abstract

本发明提供一种抗蚀刻组合物，该抗蚀刻组合物的闪火点为60℃以上，且包含树脂组分以及溶剂组分，其中该溶剂组分具有第一溶剂及第二溶剂，第一溶剂的闪火点为60℃以上，第二溶剂的闪火点小于60℃。溶剂组分的含量为以100重量份的抗蚀刻组合物计为30重量份至70重量份，且第二溶剂的含量以溶剂组分总重量计为1重量%至30重量%。该树脂组分选自以下群组：丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂及其组合。

Description

抗蚀刻组合物
技术领域
本发明是关于一种抗蚀刻组合物，特别是关于一种闪火点60℃以上的液态抗蚀刻组合物。本发明抗蚀刻组合物具有优异抗蚀刻表现，可用于提供精细的抗蚀刻图案。
背景技术
抗蚀刻材料是电子产品加工领域的关键材料，例如在印刷电路板(PrintedCircuit Board，PCB)制备过程中，是通过在金属箔基板的金属层表面施加抗蚀刻材料，再进行相应的蚀刻程序，以形成所需要的电路图案。
以负性光致抗蚀刻材料为例，在PCB制备过程中是先将光致抗蚀刻材料均匀涂布于金属箔基板的金属层表面上并干燥所涂布的抗蚀刻材料，接着使用菲林覆盖经涂布的基板并进行紫外光曝光。随后进行显影步骤，以显影液去除未曝光区域的光致抗蚀刻材料，露出不需要的金属层部分，形成抗蚀图案层。接着蚀刻所露出的金属层，蚀刻完成后再利用强碱去除抗蚀图案层，得到具有所需要电路的印刷电路板。
现有抗蚀刻材料仍存在诸多问题。首先，随着电子产品微型化与多功能化，PCB的电路的精细程度越来越高，现有抗蚀刻材料的抗蚀刻表现已不足以应付所需，所形成的线路图案常常发生图案失真，甚至形成短路。此外，为了提高生产效率，在PCB制备过程中通常会将抗蚀刻材料涂布于基板表面并干燥后，并进行叠加，直至基板累积到一定数量后再一同进行曝光、显影等后续操作，而为了缩短干燥时间，使基板叠加时不互相黏结，现有技术的抗蚀刻材料溶剂组合都为低闪火点。然而，低闪火点溶剂属特殊危险化学品，须依法存放合格的危险品仓库(例如依照中国法规相关规定，闪火点小于60℃的溶剂属于甲、乙类危险化学品，须存放于最高规格的仓库，闪火点60℃以上的溶剂则属于丙类化学品)，且由于低闪火点挥发性高，对操作人员的健康也存有危害隐患，此外，作业环境中存在大量的有机挥发物质，也容易导致发生火灾。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明旨在提供一种抗蚀刻组合物。具体言之，本发明是关于一种具有特定溶剂组成的抗蚀刻组合物，通过控制抗蚀刻组合物中的溶剂组成，不仅可提供闪火点60℃以上、不属于规定的甲、乙类危险化学品的抗蚀刻组合物，还能改善抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现的技术效果。
因此，本发明的一目的在于提供一种抗蚀刻组合物，包含：
树脂组分；以及
溶剂组分，其具有第一溶剂及第二溶剂，且第一溶剂的闪火点为60℃以上，第二溶剂的闪火点小于60℃，
其中以100重量份的抗蚀刻组合物计，溶剂组分的含量为30重量份至70重量份；以溶剂组分总重量计，第二溶剂的含量为1重量％至30重量％；以及该抗蚀刻组合物的闪火点为60℃以上，且该树脂组分选自以下群组：丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂及其组合。
第一溶剂可例如为选自以下群组且闪火点为60℃以上的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。该醚类溶剂较佳选自亚烷二醇单烷基醚类，且该酯类溶剂较佳选自亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类、羧酸烷基酯类、及内酯类。举例言之，第一溶剂可选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N,N,N',N'-四甲基脲、及其组合。于本发明的部分实施方案中，第一溶剂选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯及其组合。
第二溶剂可例如为选自以下群组且闪火点小于60℃的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。该醚类溶剂较佳选自亚烷二醇单烷基醚类，且该酯类溶剂较佳选自亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类、羧酸烷基酯类、及内酯类。举例言之，第二溶剂可选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙醇、异丁醇、二丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯及其组合。于本发明的部分实施方案中，第二溶剂选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚及其组合。
于本发明的部分实施方案中，第一溶剂的闪火点为60℃至110℃，且第二溶剂的闪火点为20℃至55℃
于本发明的部分实施方案中，该树脂组分是丙烯酸系树脂，例如是包含衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元以及衍生自(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的至少一种的重复单元的丙烯酸系树脂。
于本发明的部分实施方案中，该抗蚀刻组合物还包含一含有乙烯型不饱和官能基或环氧官能基的单体。
于本发明的部分实施方案中，该抗蚀刻组合物还包含硬化剂。该硬化剂例如是光引发剂或热引发剂。
于本发明的部分实施方案中，该抗蚀刻组合物还包含选自以下群组的助剂：稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该抗蚀刻组合物于常温常压下为液态。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
附图说明
图1是有关本发明抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现的评估标准示意图。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非另外说明，本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非另有说明，本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅是用于区隔所描述的元件或成分，本身并无特殊涵义，且非想要指代先后顺序。
除非另有说明，本说明书中用于数值范围界定的术语“以上”，旨在涵盖等于所述端点值以及高于所述端点值的范围，例如闪火点为“60℃以上”，是指闪火点为60℃或更高。
除非另有说明，本说明书中的(甲基)丙烯酸旨在涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯类旨在涵盖丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
本说明书中(尤其是在权利要求书中)，闪火点数值是基于ISO 3679：2015，于1大气压下测得。
于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，用语“常压”是指在1大气压(760托(torr))下，用语“常温”是指在25℃的温度下。
本发明对照于现有技术的功效在于，提供一种采用特定溶剂组成的抗蚀刻组合物，其具有闪火点为60℃以上、不属于规范的甲、乙类危险化学品，以及抗蚀刻表现优异等优点。以下就本发明抗蚀刻组合物提供详细说明。
1.抗蚀刻组合物
本发明抗蚀刻组合物是一种在硬化后可提供抗蚀刻功能的组合物，特别是一种常温常压下为液态的抗蚀刻组合物。于本发明的部分实施方案中，所述抗蚀刻组合物是光致抗蚀刻组合物，且依照受光照后的表现，可分为正性光致抗蚀刻组合物，正性光致抗蚀刻组合物受光照部分会溶于显影液，未受光照部分不溶于显影液，负性光致抗蚀刻组合物受光照部分不溶于显影液，未受光照部分则会溶于显影液。
本发明抗蚀刻组合物的闪火点为60℃以上，更特定言之可为60℃至110℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、或109℃，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的较佳实施方案中，抗蚀刻组合物的闪火点为61℃至70℃。
1.1.树脂组分
本发明抗蚀刻组合物的树脂组分可由一种或多种树脂组成，且所述树脂可为反应型或非反应型，反应型树脂是指具有反应性基团(如乙烯型不饱和官能基、环氧官能基等)而可与组合物其他组分(例如下文将描述的『1.3.根据需要的可聚合单体或寡聚物』)反应形成化学键结的树脂。具体而言，本发明抗蚀刻组合物的树脂组分选自以下群组：丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂及其组合，其中丙烯酸系树脂是指具有衍生自(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯类的重复单元的树脂，或具有衍生自(甲基)丙烯酸类与(甲基)丙烯酸酯类的重复单元的树脂。
本发明所属技术领域技术人员可根据实际应用情况选用上述树脂。举例言之，含有羧基的丙烯酸系树脂与酚醛树脂因具有羧基或酚系烃基等碱溶性基，故可适用于负性光致抗蚀刻组合物的应用。因此，于本发明的一实施方案中，是提供一种负性光致抗蚀刻组合物，该负性光致抗蚀刻组合物的树脂组分选自含有羧基的丙烯酸系树脂、酚醛树脂及其组合，且较佳选自含有羧基的丙烯酸系树脂。
本发明抗蚀刻组合物的树脂组分的制备方式并无特殊限制，可采用市售可得的丙烯酸系树脂、酚醛树脂与环氧树脂，也可通过合成方式制备。以制备含有羧基的丙烯酸系树脂为例，可通过使至少一种具有α-不饱和羧基或β-不饱和羧基、或具有α-与β-不饱和羧基的单体、至少一种非酸性丙烯酸系单体、及其他根据需要的单体进行聚合而得。
所述具有α-或β-不饱和羧基的单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐及马来酸半酯，较佳为(甲基)丙烯酸。前述单体可单独使用，也可混合多种使用。
所述非酸性丙烯酸系单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯及(甲基)丙烯酸苄酯，较佳为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯。前述单体可单独使用，也可混合多种使用。
所述其他根据需要的单体例如是乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其他可聚合的苯乙烯类单体，且较佳为苯乙烯。所述其他可聚合的苯乙烯类单体的实例包括但不限于α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯及4-乙氧基苯乙烯。前述单体可单独使用，也可混合多种使用。
于本发明的部分实施方案中，该丙烯酸系树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元以及衍生自(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的至少一种的重复单元，或主要由上述重复单元组成，或由上述重复单元组成。
于本发明的抗蚀刻组合物中，树脂组分的含量并无特殊限制。一般而言，以100重量份的抗蚀刻组合物计，树脂组分的含量可为0.5重量份至70重量份，较佳为1重量份至50重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、或49重量份，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的部分实施方案中，以100重量份的抗蚀刻组合物计，树脂组分的含量为15重量份至45重量份。
1.2.溶剂组分
本发明抗蚀刻组合物的溶剂组分具有第一溶剂及第二溶剂。具体言之，该溶剂组分主要由第一溶剂与第二溶剂构成，或由第一溶剂与第二溶剂构成，且以溶剂组分总重量计，第二溶剂的含量为1重量％至30重量％，例如2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、或29重量％，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。若第二溶剂的含量低于上述范围，即小于1重量％，抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现不佳。若第二溶剂的含量高于上述范围，即大于30重量％，则抗蚀刻组合物不仅抗蚀刻表现不佳，还可能使得作业环境中存在大量的有机挥发物质，对操作人员的健康存有危害，且容易导致发生火灾。
第一溶剂可由一种或多种现有闪火点为60℃以上的溶剂所构成，例如闪火点为60℃以上的酯类、醚类、酮类、芳香族碳氢化物、酰胺类或脲类，或前述的任意组合。因此，第一溶剂的闪火点为60℃以上，更特定言之可为60℃至110℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、或109℃，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的较佳实施方案中，第一溶剂为选自以下群组的闪火点为60℃以上的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。
第二溶剂可由一种或多种现有的闪火点小于60℃的溶剂所构成，例如闪火点小于60℃的酯类、醚类、酮类、芳香族碳氢化物、酰胺类或脲类，或前述的任意组合。因此，第二溶剂的闪火点小于60℃，更特定言之可为20℃至55℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、或54℃，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的较佳实施方案中，第二溶剂为选自以下群组的闪火点小于60℃的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。
上述可作为第一溶剂或第二溶剂的醚类溶剂包括亚烷二醇单烷基醚类，上述可作为第一溶剂或第二溶剂的酯类溶剂包括亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类、羧酸烷基酯类及内酯类。
亚烷二醇单烷基醚类的实例包括但不限于乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚及三丙二醇单乙基醚。
亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类的实例包括但不限于乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及丙二醇单乙基醚乙酸酯。
羧酸烷基酯类的实例包括但不限于2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及2-氧代丁酸乙酯。内酯类的实例包括但不限于γ-丁内酯。
较佳地，第一溶剂选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N,N,N',N'-四甲基脲及其组合。于本发明的部分实施方案中，第一溶剂选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯及其组合。
较佳地，第二溶剂选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙醇、异丁醇、二丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯及其组合。于本发明的部分实施方案中，第二溶剂选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚及其组合。
于本发明的抗蚀刻组合物中，以100重量份的抗蚀刻组合物计，溶剂组分的含量为30重量份至70重量份，例如31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份或69重量份，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。若溶剂组分的含量低于上述范围，即小于30重量份，则抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现不佳，且所提供的抗蚀刻层厚度均匀性不佳。若溶剂组分的含量高于上述范围，即大于70重量份，抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现不佳，且所提供的抗蚀刻层厚度不足。
本发明通过上述溶剂配置，可提供闪火点60℃以上且抗蚀刻表现优异的抗蚀刻组合物。而实际上本发明所属技术领域的技术人员一般都认为，溶剂由于不与组合物其他成分发生化学反应，故仅能提供均匀分散组合物各组分的功能，对于最终抗蚀刻表现应无影响。
1.3.根据需要的可聚合单体或寡聚物
本发明的抗蚀刻组合物可根据需要包含具有不饱和官能基而可与树脂组分进行聚合反应或单独进行聚合反应的可聚合单体或寡聚物，以增进抗蚀刻表现。所述可聚合单体或寡聚物的实例包括含有乙烯型不饱和官能基或环氧官能基的单体或寡聚物。
于本发明的部分实施方案中，抗蚀刻组合物进一步包括含有乙烯型不饱和官能基的单体或寡聚物。含有乙烯型不饱和官能基的单体或寡聚物的实例包括但不限于1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol di(meth)acrylate)、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯己二酸酯(neopentylglycol dipate di(meth)acrylate)、新戊基乙二醇二甲基丙烯酸羟基特戊酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate hydroxypivalate)、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯(dicyclopentdienyl di(meth)acrylate)、己内酯改质的二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯(caprolactone modified dicyclopentdienyl di(meth)acrylate)、烯丙基化的二(甲基)丙烯酸环己酯(allylated cyclohexyl di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸异氰尿酸酯(isocyanurate di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(di(trimethylolpropane)tetraacrylate)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane tri(meth)acrylate)、二戊赤藓醇三(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythriol tri(meth)acrylate)、戊赤藓醇三(甲基)丙烯酸酯、三甲基三(甲基)丙烯酸甲酯、三(丙烯氧乙基)异氰酸尿酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改质的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(propoxylate glycerol triacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)及脂肪族胺基甲酸酯寡聚物。前述单体或寡聚物可单独使用或任意组合使用。含有乙烯型不饱和官能基的单体较佳选自以下群组：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
于本发明的抗蚀刻组合物中，上述可聚合单体或寡聚物的含量并无特殊限制。一般而言，以100重量份的抗蚀刻组合物计，可聚合单体或寡聚物的含量可为0.5重量份至35重量份，较佳为1重量份至30重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、或29重量份，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的部分实施方案中，以100重量份的抗蚀刻组合物计，可聚合单体或寡聚物的含量为10重量份至25重量份。
1.4.根据需要的添加剂
1.4.1.硬化剂
本发明的抗蚀刻组合物可进一步包含硬化剂，例如光引发剂或热引发剂，以促进抗蚀刻组合物中的反应性组分的反应进行。于本发明的部分实施方案中，该抗蚀刻组合物是光致抗蚀刻组合物，其中包含光引发剂以促进抗蚀刻组合物中的反应性组分的反应进行。
光引发剂的种类是本发明所属技术领域技术人员所熟知，包括但不限于经光照射后可提供自由基(free radical)以引发聚合反应的光引发剂。所述光引发剂的实例包括但不限于苯乙酮化合物(acetophenones)、硫化氧杂蒽酮化合物(thioxanthones)、缩酮(ketals)、二苯乙醇酮(benzoin)、二苯乙醇酮烷基醚(benzoin alkyl ether)、二苯乙二醛(benzyl)、二苯甲酮(benzophenone)、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、4,4-二甲基-胺基-二苯甲酮(4,4-dimethyl-amino-benzophenone)、马福林-丙酮化合物(morpholono-propanone)、α-羟基酮、n-苯基甘胺酸、及咪唑二聚体。前述光引发剂可单独使用或任意组合使用，且苯乙酮化合物、硫化氧杂蒽酮化合物及缩酮为较佳的光引发剂。
于本发明的抗蚀刻组合物中，硬化剂的含量并无特殊限制，只要可提供促进聚合反应发生的效果即可。一般而言，以100重量份的抗蚀刻组合物计，硬化剂的含量可为0.5重量份至8重量份，较佳为1重量份至7重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、或6.5重量份，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。于本发明的部分实施方案中，以100重量份的抗蚀刻组合物计，硬化剂的含量为1.5重量份至5重量份。
1.4.2.助剂
本发明抗蚀刻组成物可依照应用用途进一步包含一种或多种所属技术领域中惯用的助剂，如稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、及表面爽滑剂，且所述助剂可单独使用或根据需要组合使用。所述助剂的种类是本发明所属技术领域中技术人员所了解的，本发明所属技术领域中技术人员在参酌本说明书记载的内容后，当可根据需要选择适当种类及用量，于此不另赘述。
于本发明的抗蚀刻组合物中，助剂的含量并无特殊限制，一般而言，以100重量份的抗蚀刻组合物计，助剂的含量可为0.1重量份至5重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，或介于由前述任意两个数值所构成的范围。
2.抗蚀刻组合物的制备
本发明的抗蚀刻组合物可通过本发明所属技术领域技术人员所熟知的任何一种方式制备。举例言之，可通过将抗蚀刻组合物各种成分，包括树脂组分、根据需要的可聚合单体或寡聚物、及根据需要的添加剂，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂组分中而制成抗蚀刻组合物。
3.实施例
3.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[闪火点测试]
如前文说明，本说明书中的闪火点数值是基于ISO 3679：2015，于1大气压下测得。
[抗蚀层厚度测试]
将调制好的抗蚀剂倒在10厘米×10厘米大小的铜箔基板上，使用旋转涂布机以1500rpm至2500rpm的转速将抗蚀刻组合物均匀涂布于铜箔基板上，放入烘箱将其干燥(烘干温度：100℃至120℃，7分钟至10分钟)后，以膜厚仪测量涂膜厚度，共测量9点，并记录厚度分布范围，例如若测得的最大厚度为12微米、最小厚度为10微米，则厚度纪录为“10-12微米”。
[抗蚀刻表现测试]
将底片放置在表面覆有经过干燥的抗蚀刻组合物的铜箔基板表面，依紫外光曝光、显影、蚀刻、去膜等步骤进行，将底片上的图案转移至铜箔基板上，以形成印刷电路板，其中各步骤操作条件如下：
紫外光曝光条件：80毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)；
显影条件：1％Na2CO3水溶液，30℃，60秒；
蚀刻条件：使用氯化铜或氯化铁溶液作为酸性蚀刻剂；以及
去膜条件：3％NaOH水溶液，50℃。
使用光学显微镜观察蚀刻形成的铜线路(设计线宽/线距＝75微米/75微米)。如图1所示意的评估标准，若线路笔直无缺陷且宽度符合设计需求(线宽≥60微米)，将结果纪录为“○”。若线路形状不良(线路存在缺口或存在图案短路情形)或线宽不符设计需求(线宽＜60微米)，将结果纪录为“×”。
3.2.实施例及比较例所用的原物料资讯列表：
Figure BDA0002959746430000151
Figure BDA0002959746430000161
3.3.树脂组分的合成
以表1所示的单体比例进行聚合反应，以制备树脂1至树脂4。首先，于反应釜内放入反应单体及0.2重量份偶氮类热聚合引发剂升温后开始进行反应。反应完成后，将温度升高持温使热聚合引发剂裂解，裂解完毕后降温，以完成树脂制备。反应条件如下：反应温度：70℃至80℃，时间1小时至4小时；以及热聚合引发剂裂解温度：100℃，时间0.5小时至2小时。
表1
单位：重量％ 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4
MAA 20 20 30 25
MMA 80 70 75
STY 80
3.4.抗蚀刻组合物的制备与性质测量
根据表2-1及表2-2所示的成分及比例，于室温下使用搅拌器充分混合后，获得实施例1至6及比较例1至5的抗蚀刻组合物。接着依照前文所记载测量方法针对实施例1至6及比较例1至5的抗蚀刻组合物进行各项测试，包括闪火点、抗蚀层厚度及抗蚀刻表现，结果纪录于表2-1及表2-2中。
表2-1：实施例1至6的抗蚀刻组成与测试结果
Figure BDA0002959746430000162
Figure BDA0002959746430000171
表2-2：比较例1至5的抗蚀刻组成与测试结果
Figure BDA0002959746430000172
Figure BDA0002959746430000181
如表2-1所示，在符合本发明指定的溶剂组成的前提下，本发明抗蚀刻组合物具有高闪火点(60℃以上)的优点，且抗蚀刻表现优异。
相较之下，如表2-2所示，比较例1及比较例2的结果显示，若溶剂组分的含量不符合本发明的要求(以100重量份的抗蚀刻组合物计，溶剂组分的含量为30重量份至70重量份)，即无法获致优异的抗蚀刻表现，其中大于指定溶剂组分含量的方案(比较例1)的抗蚀层厚度不足，且蚀刻后的线宽不符设计，小于指定溶剂组分含量的方案(比较例2)的抗蚀层厚度不均，且蚀刻后线路产生短路情形。比较例3至比较例5的结果显示，若第二溶剂占溶剂组分的比例不符合本发明的要求(以溶剂组分总重量计，第二溶剂的含量为1重量％至30重量％)，即使溶剂组分的含量符合本发明的要求，也无法获得优异的抗蚀刻表现，其中不含第二溶剂或第二溶剂含量小于指定比例的方案(比较例3及4)蚀刻后的线路缺口多，笔直度不合格，而第二溶剂含量大于指定比例的方案(比较例5)的抗蚀层表面存在缺陷，导致蚀刻后线路产生短路情形。
清楚地，本发明通过控制抗蚀刻组合物中的溶剂组成，不仅可提供闪火点60℃以上的抗蚀刻组合物，还具有改善抗蚀刻组合物的抗蚀刻表现的技术效果。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (17)

1.一种抗蚀刻组合物，其特征在于，包含：
树脂组分；以及
溶剂组分，其具有第一溶剂及第二溶剂，且第一溶剂的闪火点为60℃以上，第二溶剂的闪火点小于60℃，
其中以100重量份的抗蚀刻组合物计，溶剂组分的含量为30重量份至70重量份；以溶剂组分总重量计，第二溶剂的含量为1重量%至30重量%；以及该抗蚀刻组合物的闪火点为60℃以上，且该树脂组分选自以下群组：丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂及其组合。
2.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中第一溶剂选自以下群组且闪火点为60℃以上的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。
3.如权利要求2所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该醚类溶剂选自亚烷二醇单烷基醚类，且该酯类溶剂选自亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类、羧酸烷基酯类及内酯类。
4.如权利要求3所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该第一溶剂选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N,N,N',N'-四甲基脲及其组合。
5.如权利要求4所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该第一溶剂选自以下群组：二丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯及其组合。
6.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中第二溶剂选自以下群组且闪火点小于60℃的溶剂：酯类、醚类、酰胺类及其组合。
7.如权利要求6所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该醚类溶剂选自亚烷二醇单烷基醚类，且该酯类溶剂选自亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类、羧酸烷基酯类及内酯类。
8.如权利要求7所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该第二溶剂选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙醇、异丁醇、二丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯及其组合。
9.如权利要求8所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该第二溶剂选自以下群组：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚及其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中第一溶剂的闪火点为60℃至110℃，且第二溶剂的闪火点为20℃至55℃。
11.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该树脂组分是丙烯酸系树脂。
12.如权利要求11所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该丙烯酸系树脂包含衍生自（甲基）丙烯酸的重复单元，以及包含衍生自（甲基）丙烯酸甲酯与苯乙烯的至少一种的重复单元。
13.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，还包含一含有乙烯型不饱和官能基或环氧官能基的单体。
14.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，还包含硬化剂。
15.如权利要求14所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该硬化剂是光引发剂。
16.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的助剂：稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂及其组合。
17.如权利要求1至9中任一项所述的抗蚀刻组合物，其特征在于，其中该抗蚀刻组合物在常温常压下为液态。
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