CN109868003B - 一种光固化油墨及pcb板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光固化油墨及PCB板，属于印刷电路板技术领域。该光固化油墨包括以下重量份数的组分：碱溶性树脂10～60份、聚合单体5～25份、光引发剂0.5～8份、溶剂20～70份、第一填料1～30份、第二填料1～40份；其中，碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到；第一填料的折射率小于或等于1.4；第二填料的折射率大于或等于1.6；第一填料和第二填料均为无机非金属材料。该光固化油墨具有解析度好、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等特点，适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

Description

一种光固化油墨及PCB板

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种光固化油墨及PCB板。

背景技术

印刷电路板(Printed circuit board，PCB)是重要的电子元器件，一般经过涂覆光固化油墨、干燥、覆盖掩膜板、曝光、显影、蚀刻、剥离光固化油墨保护层等工序得到。其中，光固化油墨在干燥后形成油墨层，在曝光时，油墨层能够发生交联固化或者降解反应，形成保护层。在显影时，显影液仅溶解油墨层，而剩余的保护层则形成与掩膜板相对应的图案，保护层的边缘线条越整齐，光固化油墨的解析度越好，PCB板的制造精度越高。为了批量生产PCB板，将多个PCB板基材叠放并进行曝光、显影等工序。当叠放PCB板基材时，需要使油墨层具有优异的硬度和耐磨性能，避免摩擦、划伤而形成缺陷。而且，PCB板基材能够保持水平叠放时间越长，且容易分离，光固化油墨的叠板性能越好，有利于批量进行曝光、显影等工序。基于上述可知，为了便于PCB板制造工序的顺利进行，提供一种解析度好、硬度高、耐磨性好、叠板性能好的光固化油墨是十分必要的。

现有技术提供了一种光固化油墨，该光固化油墨为填料型光固化油墨，包括：丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯共聚合得到的树脂20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、滑石粉20份、丙二醇甲醚醋酸酯40份、酞青蓝2份、流平剂1份、消泡剂1份。将该光固化油墨涂覆到PCB板基材上后，干燥得到油墨层，然后将多个PCB板基材叠放，进行曝光、显影等工序，以批量生产PCB板。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的光固化油墨在曝光时，光线穿过油墨层时，容易发生散射，导致保护层的边缘线条固化不均匀，并且，采用显影液溶解油墨层时，保护层的边缘线条不均匀，这使光固化油墨的解析度差，难以满足高精度要求的PCB板的制造。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种光固化油墨及PCB板，可解决光固化油墨在曝光时，光线穿过油墨层时，容易发生散射，导致保护层的边缘线条固化不均匀，并且采用显影液溶解油墨层时，保护层的边缘线条不均匀，这使光固化油墨的解析度差，难以满足高精度要求的PCB板的制造。具体技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种光固化油墨，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂10～60份、聚合单体5～25份、光引发剂0.5～8份、溶剂20～70份、第一填料1～30份、第二填料1～40份；

所述碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到；

所述第一填料的折射率小于或等于1.4；

所述第二填料的折射率大于或等于1.6；

所述第一填料和所述第二填料均为无机非金属材料。

在一种可能的实现方式中，所述第一填料为滑石粉。

在一种可能的实现方式中，所述第二填料选自氧化铝、硫酸钡、铬酸钡、钛酸钡、钼酸钙、氧化锌、氧化锆、钛白粉、立德粉中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述碱溶性树脂的重均分子量为：10000～150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

在一种可能的实现方式中，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

在一种可能的实现方式中，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

在一种可能的实现方式中，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料；

所述颜料选自炭黑、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂；

所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。

第二方面，本发明实施例还提供了一种PCB板，所述PCB板包括：PCB板基材，形成于所述PCB板基材表面的油墨层；

所述油墨层由本发明第一方面所述的光固化油墨经干燥得到。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的光固化油墨，通过添加折射率小于或等于1.4的第一填料、折射率大于或等于1.6的第二填料，并与碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂配合作用，使涂覆于PCB板基材上，并经干燥处理得到的油墨层，在其被曝光时，不易发生散射，交联固化形成的保护层的边缘线条整齐，并且在显影后，保护层的边缘线条均匀，所以，该光固化油墨的解析度好。通过添加第一填料、第二填料，并与碱溶性树脂等组分复配，赋予油墨层硬度高、耐磨性好、叠板性好等优点，以适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。

需要说明的是，光固化油墨的解析度与油墨层中的填料折射率的大小密切相关。填料的折射率越大，光束透过光固化油墨时发生的折射角就越小，保护层边缘线条固化越均匀，光固化油墨的解析度就越好。反之，填料的折射率越小，光束穿出光固化油墨时越容易发生散射，保护层边缘线条的均匀性越差，光固化油墨的解析度越差。

光固化油墨的解析度还与显影速度的快慢相关。油墨层在曝光后，发生交联固化或者其他反应，形成不易溶解于弱碱性溶液的保护层，而未发生曝光部分的油墨层容易溶解于弱碱性溶液中。光固化油墨的解析度可以通过显影后，保护层边缘线条的整齐度来评价。而保护层边缘线条的整齐度由油墨层在显影液中的溶解速度来体现。显影速度慢(油墨层的溶解速度慢)会造成部分油墨层未完全溶解而残留在图案边缘，从而导致解析度差，甚至解析不出图案。显影速度快(油墨层的溶解速度快)，会使保护层边缘被碱溶液攻击，造成图案边缘不整齐，形成毛边。因此，具有合适的显影速度，可以提高光固化油墨的解析度。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂10～60份、聚合单体5～25份、光引发剂0.5～8份、溶剂20～70份、第一填料1～30份、第二填料1～40份；

其中，碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到；

第一填料的折射率小于或等于1.4；

第二填料的折射率大于或等于1.6；

第一填料和第二填料均为无机非金属材料。

需要说明的是，第一填料和第二填料均为无机非金属材料，具有优异的硬度、耐磨性能，粘度小。

在本发明实施例提供的光固化油墨中，由于碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到，所以碱溶性树脂中含有一定量的羧基，羧基为极性较大的基团，附着力好，碱溶性好。将该光固化油墨涂覆于PCB板基材上，曝光时，曝光部分的油墨层中的光引发剂引发聚合单体发生聚合反应得到聚合物，碱溶性树脂与聚合物、第一填料、第二填料、以及其他成分的复配作用下，形成附着力好、硬度好的保护层。

(1)解析度：通过将折射率小于或等于1.4的第一填料、折射率大于或等于1.6的第二填料、碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂等组分复配，得到光固化油墨。在该光固化油墨干燥形成油墨层后，曝光时，光线穿出油墨层后不易发生散射，使得到的保护层的边缘线条整齐。

进一步地，在显影时，油墨层在弱碱性显影液中的溶解速率过快，会将一些不易溶解的组分剩下，而溶解速率过慢，则又使一些组分不能充分溶解，因此过快或者过慢显影，都会使保护层的边缘线条不均匀。而在本发明实施例中，由于碱溶性树脂中含有大量羧酸基团，因此在弱碱性显影液中的溶解速率快。而第一填料和第二填料及其他组分在弱碱性显影液中的溶解速率慢。所以将碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂、溶剂、第一填料、第二填料复配，使油墨层在弱碱性显影液中的溶解速率适中，进而使得到的保护层在显影后，其边缘线条均匀。

综上，通过将上述比例的各组分复配，得到的光固化油墨的解析度高。

(2)硬度和耐磨性：以碱溶性树脂为基体，通过添加第一填料、第二填料，并与其他组分配合作用，使干燥后得到的油墨层的致密度大、耐磨性好，且第一填料和第二填料进一步地增加了该油墨层的硬度和耐磨性能，以防止在叠放PCB板基材时，因磨擦、划伤而形成缺陷。

(3)叠板性能：由于油墨层的致密度高、硬度高、耐磨性好，在PCB板基材叠放过程中，避免因摩擦、划伤而形成缺陷。多个PCB板基材叠放过程中，不会出现塌陷，平整叠放的时间长。并且，由于添加了第一填料和第二填料，减小油墨层的粘度，便于叠放的PCB板基材分离。因此，该光固化油墨的叠板性能好。

本发明实施例提供的光固化油墨，通过添加折射率小于或等于1.4的第一填料、折射率大于或等于1.6的第二填料，并与碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂配合作用，使涂覆于PCB板基材上，并经干燥处理得到的油墨层，在其被曝光时，不易发生散射，交联固化形成的保护层的边缘线条整齐，并且在显影后，保护层的边缘线条均匀，所以，该光固化油墨的解析度好。通过添加第一填料、第二填料，并与碱溶性树脂等组分复配，赋予油墨层硬度高、耐磨性好、叠板性好等优点，以适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

此外，本发明实施例提供的光固化油墨组成简单，成本较低、适应性广泛，具有较高的工业价值。

在本发明实施例提供的光固化油墨中，各组分的比例可以在限定的范围内任意调整。举例来说：

碱溶性树脂的重量份数可以为10份、13份、15份、17份、20份、23份、25份、27份、30份、32份、35份、37份、40份、42份、45份、47份、50份、52份、55份、57份、60份等。

聚合单体的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等。

光引发剂的重量份数可以为0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5.0份、5.5份、6.0份、6.5份、7.0份、7.5份、8.0份等。

溶剂的重量份数可以为20份、22份、25份、27份、30份、32份、35份、37份、40份、42份、45份、47份、50份、52份、55份、57份、60份、62份、65份、67份、70份等。

第一填料的重量份数可以为1份、3份、5份、7份、10份、12份、15份、17份、20份、22份、25份、27份、30份等。

第二填料的重量份数可以为1份、3份、5份、7份、10份、12份、15份、17份、20份、22份、25份、27份、30份、32份、35份、37份、40份等。

作为一种示例，本发明实施例提供的光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂20～50份、聚合单体10～20份、光引发剂2～5份、溶剂30～60份、第一填料10～20份、第二填料10～30份。

如此设置上述各组分的重量份数，能够使各组分充分发挥作用，使该光固化油墨在干燥后形成的油墨层具有解析度高、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等特点。

在本发明实施例中，折射率小于或等于1.4的第一填料、折射率大于或等于1.6的第二填料与其他组分复配作用，使干燥后的油墨层具有强度高、耐磨性好等机械性能、以及具有优异的解析度和叠板性能。在一种可能的实现方式中，第一填料为滑石粉。滑石粉的价格低廉，容易获取，能够容易地均匀分散在碱溶性树脂中。

在一种可能的实现方式中，第二填料选自氧化铝、硫酸钡、铬酸钡、钛酸钡、钼酸钙、氧化锌、氧化锆、钛白粉、立德粉中的至少一种。例如，第二填料选自上述几种中的任意一种、两种、三种、四种、……、或者全部的混合物。在第二填料为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。上述几种第二填料的价格低廉，容易获取。

将滑石粉与上述几种第二填料、以及其他组分复配使用，可以减少光穿过光固化油墨薄膜发生的散射，使固化后的保护层的边缘线条均匀，进而使该光固化油墨具有优异的解析度。而且，赋予油墨层硬度高、耐磨性好、叠放性能好等性能。

在本发明实施例中，碱溶性树脂作为光固化油墨的基体材料，其重均分子量对于油墨层的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥离性能等具有重要影响。基于此，在本发明实施例中，碱溶性树脂的重均分子量为：10000～150000，例如可以为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、120000、140000、150000等，可选地，碱溶性树脂的重均分子量为：50000～100000。如此控制碱溶性树脂的重均分子量，更利于提高光固化油墨的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥离性能等。

碱溶性树脂作为光固化油墨的基体材料，其酸值大小对于油墨层在弱碱性显影液中的溶解速率有着重要影响，进而影响光固化油墨的解析度。基于此，在本发明实施例中，碱溶性树脂的酸值为：50～250mgKOH/g，例如可以为50mgKOH/g、60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、150mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g、240mgKOH/g、250mgKOH/g等，可选地，碱溶性树脂的酸值为100～200mgKOH/g。如此控制碱溶性树脂的酸值，并与其他组分配合作用，更有利光固化油墨具有优异的解析度。

此外，碱溶性树脂的分子量分布指数为1.70～2.10，例如可以为1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10等。如此控制分子量分布指数，使碱溶性树脂的解析度、附着能力、碱溶性好。

碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到，即：通过乙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚、丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚、或者乙烯系不饱和单体以及丙烯系不饱和单体均与(甲基)丙烯酸单体共聚得到。

为了便于将碱溶性树脂的重均分子量控制为10000～150000，酸值控制为50～250mgKOH/g，用于制备碱溶性树脂的乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子数；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

光固化油墨在曝光时，聚合单体应该具备容易在光引发剂的作用下发生聚合反应的性能。在基于价格低廉，容易获取的前提下，聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。即：聚合单体为乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体、或者为两者的混合物。例如，聚合单体可以为：

苯乙烯、羟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基吡啶、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)等乙烯系不饱和单体。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等单官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇丙烯酸二酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯等二官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

季戊四醇四丙烯酸酯等四官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等官能度为五以上的高官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

需要说明的是，聚合单体的具体种类包括但不限于以上列举的种类，可以单独使用一种聚合单体，也可以2种或者2种以上聚合单体复配使用。

光引发剂在光束(例如紫外光束)作用下分解出自由基，从而引发具有双键的聚合单体发生聚合交联反应，形成聚合物，便于与其他组分配合作用形成致密的保护层。在一种可能的实现方式中，光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

具体地，苯偶姻类光引发剂可以为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚、α-羟甲基苯偶姻醚等苯偶姻类光引发剂中的至少一种。

苯乙酮类光引发剂可以为苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类光引发剂中的至少一种。

胺基苯乙酮类光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类光引发剂中的至少一种。

酰基膦氧化物类光引发剂可以为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦等酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种。

二苯甲酮类光引发剂可以为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4'-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类光引发剂中的至少一种。

蒽醌类光引发剂可以为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类光引发剂中的至少一种。

噻吨酮类光引发剂可以为2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类光引发剂中的至少一种。

三芳基咪唑二聚体类光引发剂可以为2，2'，4，4'-四(2-氯苯基)-5，5'-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑和2，2'，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基-4'，5'-二苯基二咪唑等三芳基咪唑二聚体类光引发剂中的至少一种。

吖啶类光引发剂可以为9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类光引发剂中的至少一种。

二苯基钛茂类光引发剂可以为氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂等二苯基钛茂类光引发剂中的至少一种。

叔胺类光引发剂可以为三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发剂以及樟脑醌中的至少一种。

同样地，可以单独使用一种光引发剂，也可以2种或者2种以上光引发剂复配使用。

溶剂使光固化油墨中其他组分溶解并混合均匀，同时使光固化油墨具有适宜的粘度，以利于将其喷涂、辊涂或丝印到PCB基板上。在一种可能的实现方式中，溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

具体地，酯类溶剂可以为乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

醚类溶剂可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚中的至少一种。

醇类溶剂可以为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

酮类溶剂可以为丁酮、环己酮、异佛尔酮中的至少一种。

芳香溶剂可以为甲苯和/或二甲苯。

石油系溶剂可以为石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油中的至少一种。

溶剂可以为上述中的任意一种、两种、……、或者全部的混合物，对于混合物的比例不作具体限定。

在一种可能的实现方式中，溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丁酮、二丙二醇单甲醚中的至少一种。这几种溶剂与碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂的互溶性好，便于使第一填料和第二填料均匀地分散在碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂中。

为了提高光固化油墨的标识性，本发明实施例提供的光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料。其中，颜料的重量份数可以为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5份等，可选地，颜料的重量份数为0.5～2份。

颜料的种类有很多，在基于与其他组分相溶性好，便于得到成分均一的光固化油墨，价格低廉的前提下，颜料可以选自炭黑、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。例如，颜料可以选自上述几种中的任意一种、两种、三种、四种、或者为五种的混合物。当颜料为混合物时，对于各组分的具体比例不作限定。上述几种颜料的光识别度高，便于其在金属蚀刻领域中的应用。

为了提高光固化油墨形成的油墨层和保护层的各项性能，本发明实施例提供的光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂。例如，助剂的重量份数可以为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5份等，可选地，助剂的重量份数为0.5～2份。

助剂的种类有多种，在基于价格低廉，性能优异的前提下，助剂可以选自稳定剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。例如，助剂可以选自上述几种中的任意一种、两种、三种、四种、或者为五种的混合物。当助剂为混合物时，对于各组分的具体比例不作限定。上述几种助剂的使用可以使光固化油墨固化形成的膜层更加致密、光滑、附着力更高。助剂的具体型号、规格也没有特殊限定，常规的市售产品均可。

第二方面，本发明实施例提供了一种PCB板，该PCB板包括：PCB板基材，形成于PCB板基材表面的油墨层；油墨层由本发明第一方面提供的光固化油墨经干燥得到。

该油墨层具有解析度高、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等优点，适用于PCB内层线路板制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

具体地，PCB板的制造过程如下：

首先，将光固化油墨涂敷到PCB板基材(PCB板基材表面覆盖有铜或者其他金属)上具有金属的一面，并放入干燥箱干燥，得到油墨层。再将掩膜板覆盖在油墨层上，用紫外光或者其他光束对油墨层曝光，使未被掩膜板遮挡的部位发生交联固化反应形成保护层。曝光完成后再用弱碱性显影液进行显影，显影液溶解未发生交联反应的油墨层，剩下发生交联反应的保护层部分，进而获得与掩膜板相对应的图案。然后将显影后的PCB板基材放入蚀刻药水中，将金属层蚀刻，而蚀刻药水不与保护层反应。蚀刻完成后，使用强碱性溶液将保护层去除，保护层所覆盖的金属层则为要求的金属线路。

在上述方法中，可以采用喷涂、辊涂或丝网印刷的方法将光固化油墨涂敷到PCB板基材上。

在上述方法中，可以采用质量浓度为1％的Na₂CO₃的水溶液进行显影，用质量浓度为4％的NaOH水溶液将固化后的光固化油墨薄膜去除。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂20份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯14份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2份、滑石粉20份、立德粉10份、丙二醇甲醚醋酸酯30份、酞青蓝2份、流平剂1份、消泡剂1份。

其中，立德粉的折射率2.0；碱溶性树脂由丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

对比例1

本对比例提供了一种市售的光固化油墨，该光固化油墨为树脂型光固化油墨，其包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、丙二醇甲醚醋酸酯30份、酞青蓝2份、流平剂1份、消泡剂1份。

其中，碱溶性树脂由丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

对比例2

本对比例提供了一种市售的光固化油墨，该光固化油墨为填料型光固化油墨，其包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、滑石粉20份、丙二醇甲醚醋酸酯40份、酞青蓝2份、流平剂1份、消泡剂1份。

其中，碱溶性树脂由丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

实施例2

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂10份、二季戊四醇六丙烯酸酯5份、苯偶姻二甲基醚6份、2-异丙基噻吨酮2份、滑石粉10份、钛白粉20份、丙二醇甲醚醋酸酯37份、酞青绿5份、流平剂1份、附着力促进剂1份、消泡剂3份。

其中，钛白粉的折射率为2.35；碱溶性树脂由甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯以及环戊烯共聚合得到，其重均分子量为10,000，分子量分布指数为1.70，酸值为50mgKOH/g。以甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及环戊烯的总质量为100％计，甲基丙烯酸的质量分数为8％、丙烯酸甲酯的质量分数为82％，环戊烯的质量分数为10％。

实施例3

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂60份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯2份、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯3份、(甲基)丙烯酸羟乙酯2份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2.8份、苯偶姻乙基醚2份、滑石粉4份、钛酸钡4份、乙二醇单甲醚20份、偶氮黄0.1份、消泡剂0.1份。

其中，钛酸钡的折射率为2.40；碱溶性树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，其重均分子量为80,000，分子量分布指数为2.02，酸值为200mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

实施例4

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂13份、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯6份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、2，4-二甲基噻吨酮2份、滑石粉1份、钛酸钡5份、丙二醇单甲醚醋酸酯45份、乙二醇单丁醚10份、异丙醇10份、异佛尔酮5份、酞青蓝0.5份、流平剂0.2份、消泡剂0.3份。

其中，钛酸钡的折射率为2.4；碱溶性树脂由丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯共聚合形成，其重均分子量为150,000，分子量分布指数为2.10，酸值为250mgKOH/g。以丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为32％，苯乙烯的质量分数为50％，环辛烯的质量分数为18％。

实施例5

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂50份、己二醇丙烯酸二酯6份、甘油三(甲基)丙烯酸酯4份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、2-甲基噻吨酮2份、滑石粉10份、钛白粉1份、二丙二醇单甲醚22份、炭黑2份、消泡剂1份。

其中，钛白粉的折射率为2.35；碱溶性树脂由丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺共聚合形成，其重均分子量为65,000，分子量分布指数为1.96，酸值为152mgKOH/g。以丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙烯酰胺的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，苯乙烯的质量分数为60％，N-羟甲基丙烯酰胺的质量分数为10％，二甲胺基丙基丙烯酰胺的质量分数为10％。

实施例6

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂25份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯5份、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯8份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、2-异丙基噻吨酮2份、滑石粉5份、立德粉25份、钛白粉5份、二丙二醇单甲醚20份、酞青蓝1.2份、消泡剂1.8份。

其中，立德粉的折射率为2.0，钛白粉的折射率为2.35；碱溶性树脂由丙烯酸和苯乙烯共聚合形成，其重均分子量为90,000，分子量分布指数为1.83，酸值为170mgKOH/g。以丙烯酸和苯乙烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为22％，苯乙烯的质量分数为78％。

实施例7

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂20份、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯7份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯18份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.5份、滑石粉5份、钼酸钙5份、二丙二醇单甲醚22份、正丙醇20份、炭黑1.5份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份。

其中，钼酸钙的折射率为1.97；碱溶性树脂由丙烯酸和苯乙烯共聚合形成，其重均分子量为90,000，分子量分布指数为1.83，酸值为170mgKOH/g。以丙烯酸和苯乙烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为22％，苯乙烯的质量分数为78％。

实施例8

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂19份、二乙烯基甲基硅烷11份、1,7-双(9-吖啶基)庚烷3.5份、滑石粉1份、氧化铝40份、丙二醇单甲醚10份、二丙二醇单甲醚15份、酞青蓝0.3份、消泡剂0.2份。

其中，氧化铝的折射率为1.6；碱溶性树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

实施例9

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂32份、二乙烯基苯3份、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯17份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2.5份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2.5份、滑石粉15份、钛白粉6份、二丙二醇单甲醚10份、丁酮10份、酞青绿0.7份、消泡剂1.3份。

其中，钛白粉的折射率为2.35；碱溶性树脂由丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺共聚合形成，其分布指数为1.96，酸值为152mgKOH/g。以丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，苯乙烯的质量分数为60％、N-羟甲基丙烯酰胺的质量分数为10％、二甲胺基丙基丙烯酰胺的质量分数为10％。

实施例10

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂15份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6份、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)2份、滑石粉2份、钛白粉10份、乙二醇单甲醚醋酸酯15份、异丁醇15份、丙二醇单甲醚醋酸酯30份、酞青绿3.5份、消泡剂1份、流平剂0.5份。

其中，钛白粉的折射率为2.35；碱溶性树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为80,000，分子量分布指数为2.02，酸值为200mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

实施例11

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂22份、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯12份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、2-异丙基噻吨酮2份、滑石粉30份、钛酸钡10份、二丙二醇单甲醚20份、酞青蓝1份、消泡剂1份。

其中，钛酸钡折射率为2.4；碱溶性树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

应用实施例

本应用实施例对实施例1～11、以及对比例1～2提供的光固化油墨的解析度、硬度、叠板性能等性能进行测试。

(1)解析度测试

首先将实施例1～11以及对比例1～2提供的光固化油墨分别涂覆在13块PCB板基材上。然后将涂覆有上述光固化油墨的PCB板基材放入90℃的烘箱中进行烘干处理10分钟，得到油墨层。再分别将13块掩膜板覆盖在油墨层上，采用UV LED曝光机对油墨层曝光，然后再用质量浓度为1％的Na₂CO₃水溶液在30℃、压力为1.8kg/m²的条件下对PCB板基材显影，显影时间为40s，获得和掩膜板相对应的图案。显影后观察线路解析状况以评价解析度。具体地，可以使用解析度测试底片测试解析度。

解析度评价标准：能解析宽度为35μm以下的线路为优；能解析宽度为35-45μm的线路为良；能解析宽度为45-60μm的线路为中；能解析宽度为60μm以上的线路为差。评价结果详见表1。

(2)硬度测试

根据《GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》标准提供的方法测试上述干燥后13个油墨层(未曝光前)的铅笔硬度。评价标准：硬度大于3H为优；硬度介于2H-3H为良；硬度介于H-2H为中；硬度小于H为差。评价结果详见表1。

(3)叠板性能

PCB板基材保持平整叠放的时间越长，PCB板基材之间越容易分离，且不会出现磨损、划伤等缺陷，光固化油墨薄膜的叠板性能越好。在评价叠板性能时，将涂覆有光固化油墨的PCB板基材经烘烤后相互水平叠放，并压20KG的砝码，在室温下静置一段时间，然后将相邻两块PCB板基材分离，并目视检查板面是否平整或损坏。

评价标准：保持板面平整的叠放时间大于或等于48小时后为优；保持板面平整的叠放时间为24-48小时为良；保持板面平整的叠放时间为12-24小时为中；保持板面平整的叠放时间小于8小时为差。评价结果详见表1。

表1

由表1可知，对比例1提供的光固化油墨干燥后得到的油墨层的硬度和叠板性能差，对比例2提供的光固化油墨干燥后得到的油墨层的解析度差，而实施例1～11提供的光固化油墨干燥后得到的油墨层的解析度、硬度、叠板性能均比较好。可见，本发明实施例提供的光固化油墨在干燥形成油墨层后，其解析度高、硬度高、叠板性能好，能够满足制造高精度PCB板的制造要求。

综上，本发明实施例提供的光固化油墨是在传统填料型光固化油墨的基础之上，创造性的加入了高折射率填料，在保留了传统填料型光固化油墨硬度高和优异叠板性能的同时，显著减少了光固化过程中光线的折射程度，减少了光线的溢出量，保证了边缘线条固化的均匀性，从而使本发明实施例提供的光固化油墨具有较高的解析度。该光固化油墨兼具了传统树脂型光固化油墨高解析度和填料型光固化油墨高硬度、叠板性能好的优点。此外，本发明实施例提供的光固化油墨组成简单，成本较低。因此，本发明实施例提供的光固化油墨适应性广泛，具有较高的工业价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

碱溶性树脂10～60份、聚合单体5～25份、光引发剂0.5～8份、溶剂20～70份、第一填料10～20份、第二填料10～30份；

所述碱溶性树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体共聚反应得到；

所述第一填料为滑石粉；

所述第二填料选自钛酸钡、钼酸钙、钛白粉、立德粉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述碱溶性树脂的重均分子量为：10000～150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

4.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

5.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料；

所述颜料选自炭黑、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂；

所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。

9.一种PCB板，其特征在于，所述PCB板包括：PCB板基材，形成于所述PCB板基材表面的油墨层；

所述油墨层由权利要求1～8任一项所述的光固化油墨经干燥得到。