JPH11501417A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH11501417A
JPH11501417A JP9523520A JP52352097A JPH11501417A JP H11501417 A JPH11501417 A JP H11501417A JP 9523520 A JP9523520 A JP 9523520A JP 52352097 A JP52352097 A JP 52352097A JP H11501417 A JPH11501417 A JP H11501417A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenyl
propane
bis
water
photopolymerizable monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9523520A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2963772B2 (ja
Inventor
ジャ―ヨン ホワン
ビョオン―イ リー
キエ―ジン パーク
Original Assignee
コーロン インダストリーズ インク.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19442390&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH11501417(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by コーロン インダストリーズ インク. filed Critical コーロン インダストリーズ インク.
Publication of JPH11501417A publication Critical patent/JPH11501417A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2963772B2 publication Critical patent/JP2963772B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/016Diazonium salts or compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106Binder containing
    • Y10S430/109Polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本感光性樹脂組成物は印刷回路基板の回路設計用ドライフィルムフォトレジストの製造に有用であり、光重合性モノマーとして不飽和反応基を2個以上有する少なくとも1種の水溶性モノマーと少なくとも1種の非水溶性モノマーを含有し、水溶性モノマーの含量が組成物の固形部含量基準として3〜15%であり、前記固形分kg当たり光重合性モノマーの反応基の総量が0.5〜1.5モルである。この組成物から現像速度が速く、柔軟性及び耐鍍金薬品性が優秀なフォトレジストを製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 感光性樹脂組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は印刷回路基板(以後、“PCB”という)の回路設計用ドライフィル ムフォトレジスト(dry film photoresist)を製造するのに有用な感光性樹脂組 成物に関するものである。 従来技術の記述 通常、ドライフィルムフォトレジストは、有機溶媒に添加して混合した感光性 樹脂組成物をベースフィルムにコーティングしてから乾燥し、この乾燥されたフ ォトレジストフィルム上に保護フィルムをラミネートさせて製造する。PCBを 製造するため、このようなドライフィルムフォトレジストはラミネーターを使用 して銅箔が積層されるか又は銅コーティングされたエポキシシートに均一に被覆 される。このような目的で、ドライフィルムフォトレジストはまず保護フィルム を剥がした後、ベースフィルムとともに銅層に付ける。所望の回路(フォトツー ル(photo-tool))がベースフィルムに密着され、紫外線で露光される。これに より、照射された部分が硬化される一方で、露光されなかった部分は未硬化状態 のままとなる。その後、ベースフィルムを除去し、現像溶液を用いて、基板から 未硬化部分が除去されると、硬化部分は残存して回路を形成する。 このようなドライフィルムフォトレジストに必要な主要特性としては、速い現 像速度、露光膜の柔軟性及び鍍金薬品に対する耐薬品性がある。 感光性樹脂組成物を構成する成分のうち、光重合性モノマーはこのような特性 に非常に大きい影響を及ぼすので、その選定は大いに注意をするべきである。 感光性樹脂の硬化度を高くすると耐薬品性が向上することがよく知られている 。 高い硬化度は低分子量の光重合性モノマーを用いることにより達成し得る。低分 子量の光重合性モノマーの代表的な例としてはエチレングリコールジメタクリレ ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリクリ レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロ ールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ メタクリレート、ヒドロキシジメタクリロキシプロパンのようなものがある。 低分子量のモノマーが多量に使用されるとモノマーの反応性末端基の数が増加 し、これにより感光性樹脂組成物内に空間が多くなる。このような空間が増加す るほど現像液の浸透が容易になり、現像速度は速くなるが、反応性末端基の増加 による過大な硬化によって、膜が壊れやすい状態になり、膜の柔軟性が大きく低 下する。 フェニル基を含有する光重合性モノマーは、光重合性樹脂に良好な耐薬品性を 付与するのに使用される。フェニル基含有光重合性モノマーの典型的な例として は、2,2−ビス[(4−アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2, 2−ビス[(4−メタクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパンのように、ビ スフェノールAを分子中に有しているものがある。このようなフェニル基含有モ ノマーを多く使用した場合には、弱アルカリ水溶液の浸透を遅延させて現像速度 に悪影響を及ぼすことになる。 現像速度を速くするため、エチレングリコール単位を随伴する光重合性モノマ ーを添加し得る。しかし、前述したように、エチレングリコール単位の少ない低 分子量モノマーの使用は膜を壊れやすくする。その反面、エチレングリコール単 位の多い光重合性モノマーは水に溶解する特性を有し、これによって現像速度を 速くし、硬化密度も適正水準を維持して露光後の膜の靭性を高めることができる が、耐鍍金薬品性を著しく低下させる。後に詳細に説明するように、耐鍍金薬品 性はエチレングリコールを随伴するモノマーとビスフェノールAを随伴するモノ マーとを組み合わせて使用することにより改善できるが、各モノマーのみでは十 分でない。 露光後のドライフィルムの柔軟性は、硬化度及びモノマーの構造に大きく左右 される。例えば、硬化し得るモノマーが組成物中に多ければ硬化が大きく起こり 、 結果的に柔軟性は不良になる。その反面、硬化可能なモノマーの量が少なければ 硬化が低く起こり、結果的として柔軟性は増加するが、耐鍍金薬品性は不良にな る。PCBの製造において、露光により硬化された膜の柔軟性は、印刷回路基板 の製造時、現像後に硬化膜がホールを詰める能力、つまりテンティング能(tent ability)を大きく左右する。柔軟性が良好であると、テンティング能が向上し 、結果として生産性が向上する。 発明の要約 したがって、本発明の目的は先行技術の前記問題点を解消し、現像速度が速く 、非常に柔軟であり、耐鍍金薬品性に優れたフォトレジストを製造するに有用な 感光性樹脂組成物を提供することにある。 本発明によると、前記目的は、光重合性モノマー、熱可塑性高分子結合剤及び 光開始剤(photoinitiator)を含有する感光性樹脂組成物において、前記光重合 性モノマーが少なくとも1種の水溶性モノマーと少なくとも1種の非水溶性モノ マーを含有し、両者は不飽和反応基を二つ以上有し、前記水溶性モノマーの含量 が前記組成物の固形分含量を基準として3〜15重量%であり、全体光重合性モ ノマーの反応基は、次の式Iで計算するとき、前記組成物の固形分1kg当たり 0.5〜1.5モルであることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供することに より達成し得る。 ここで、#Mは前記組成物の固形分kg当たり前記反応性基の総量であり、Mi は前記組成物の固形分kg当たり光重合性モノマーiのモル数であり、Niは光 重合性モノマーiの反応基の数であり、kは組成物中の光重合性モノマーの総数 である。 発明の詳細な説明 本発明によると、エチレン基を随伴する水溶性光重合性モノマーは硬化された 部分の柔軟性を向上させるのに用いられる。これらに限られるものではないが、 水溶性光重合性モノマーとしては、エチレングリコール反復単位が25〜40で ある2,2−ビス[(4−アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン及び 2,2−ビス[(4−メタクリルオキシポリエトキシ)フェニル]プロパンと、 エチレングリコール反復単位が8〜15であるポリエチレングリコールジメタク リレートがよい特性を表す。具体的には、エチレングリコール反復単位が多けれ ば水溶性が増加するので、光重合性モノマーが増加すれば、水溶性の面では改善 されるが、鍍金薬品性は低下する。その反面、エチレングリコール反復単位が少 なくなれば、鍍金薬品性は向上するが、現像性及び柔軟性が不良になる。 本発明によると、非水溶性光重合性モノマーが使用できる。非水溶性光重合性 モノマーの具体的な例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、 テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタク リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチ ロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパント リメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシジ メタクリレート、2,2−ビス[(4−アクリロキシジエトキシ)フェニル]プ ロパン、2,2−ビス[(4−アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン 、2,2−ビス[(4−メタクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2, 2−ビス[(4−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、又はこれ らの2種以上の混合物が挙げられる。もちろん、本発明はこのような化合物に制 限されず、その類似体も使用できる。 ドライフィルムの柔軟性を高めるため、光重合性モノマーの反応性末端基の総 量(#M)が、式Iを使用して計算したとき、本発明の組成物の固形分含量基準 として0.5モル/kgないし1.5モル/kgの範囲、より好ましくは0.8 モル/kgないし1.2モル/kgの範囲内にあるべきである。仮に#Mが0. 5モル/kg未満であると、ドライフィルムは弱い耐薬品性を表す。反面、#M が1.5モル/kgを超えると、ドライフィルムの柔軟性が低下してテンティン グ能が低下することになる。 光重合性モノマー以外に、本ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成 物には高分子結合子及び光開始剤とその他の必須成分が包含されるべきである。 場合によっては、密着促進剤、熱重合禁止剤、染料等のような添加剤を配合する こともできる。 結合剤高分子としては、重量平均分子量(Mw)が10,000〜400,00 0であり、ガラス転移温度(Tg)が40〜130℃である熱可塑性線状高分子が 適し、その好ましい含量は本感光性樹脂組成物の固形分基準として50〜80重 量%である。 このような結合剤高分子は付加重合性モノマーから製造でき、このような付加 重合性モノマーとしては、メチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、メチルメタク リル酸のようなアルキルアクリル酸、アルキルメタクリル酸類とスチレン及びス チレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのようなエステル を使用し得る。アルカリ水溶液において、現像性を扶養するため、アクリル酸、 メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのような酸成分を添加することが好 ましい。 本発明の組成物に適した光重合開始剤としては置換又は非置換の多核キノン類 として、例えば2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オ クタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズア ントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノ ン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアント ラキノン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、1,2−ジ メチルアントラキノンと、芳香族ケトン類として、例えばベンゾフェノン、ミヒ ラーケトン(4,4−ビスジメチルアミノベンゾフェノン)、4,4−ビスジエ チルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4−ビスジメチルアミノベンゾフェ ノンと、ベンゾイン及びベンゾインエテル類として、例えばベンゾインメチルエ テル、ベンゾインエチルエテル、ベンゾインフェニルエテル、メチルベンゾイン 、エチルベンゾインと、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体などを使 用し得る。また、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン のような置換又は非置換のチオキサントン類と、メチルジエタノールアミンのよ うな脂肪族3級アミン又は芳香族3級アミンなども使用し得る。 光により活性化されるこのような光開始剤は単独で又は2種以上混合して使用 し得る。このような光開始剤はフォトレジスト組成物の固形分基準として0.5 〜10重量%を加えることがよい。仮に、余り少ない光開始剤が使用されると、 光により十分に硬化されない。仮に、光開始剤が10重量%を超えると、光に過 敏になって作業しにくくなる。 その他にドライフィルムフォトレジストとして使用される感光性樹脂組成物に 添加し得るものとして、銅板との密着力を増加させる密着促進剤、染料、熱重合 禁止剤がある。密着促進剤としてはベンゾトリアゾールなどを使用することがで き、染料としてはビクトリアブルー、メチレンブルー、クリスタルバイオレット 、マラカイトグリーンなどを使用することができ、熱重合禁止剤としてはヒドロ キノン、ヒドロキノンモノメチルエテル、t−ブチルカテコールなどを使用する ことができる。 通常、ドライフィルムフォトレジストは有機溶媒と混合された感光性樹脂組成 物をベースフィルム上にコーティングしてから乾燥し、乾燥されたフォトレジス ト層上に保護フィルムを積層することにより製造される。 ベースフィルムは100℃以上で耐久性があり、透明であればよい。例えば、 ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネ ートフィルムなどを使用することができ、特に好ましいものはポリエチレンテレ フタレートフィルムである。 保護フィルムはフォトレジスト層を異物質から保護し、ドライフィルムフォト レジストがロール状態に製造されるとき、互いに引っ付かないようにするために 使用されるものである。主としてポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリ オレフィン系統のフィルムが使用される。 ドライフィルムフォトレジストは、印刷回路基板の製造時、銅板(又は銅箔を 被覆したエポキシ積層板)にラミネーターを使用して均一に積層し得る。この際 に、保護フィルムは除去され、ベースフィルムとともにフォトレジスト層が銅板 に付いていることになる。ベースフィルム上に所望回路(フォトツール)を置き 密着させた後、紫外線を照射すると、光を受けた部分(露光部)は硬化され、そ うでない部分は未硬化状態に残ることになる。これからベースフィルムを除去し た後、現像液を基板上に噴射すると、未硬化された部分が現像液により除去され 、硬化された部位はそのまま基板上に残って回路が形成される。 ドライフィルムフォトレジストを現像するため、1,1,1−トリクロロエタ ンのような有機溶媒又は炭酸ナトリウム水溶液のような弱アルカリ水溶液が使用 される。最近、弱アルカリ水溶液で現像可能なドライフィルムフォトレジストを 使用することが一般的である。回路の形成された基板は以後に鍍金又はエッチン グ、剥離工程を経てPCBに製造される。弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性 樹脂組成物は一般的な酸性銅鍍金液での耐鍍金薬品性は良好であるが、ソルダ鍍 金液での耐薬品性は組成によって大きい影響を受ける。 以下、本発明を非限定的な実施例の方法に基づいてより詳細に説明する。下記 実施例及び比較例の組成成分において、表示*は水溶性光重合性モノマーを、表 示**は非水溶性光重合性モノマーをそれぞれ示す。 実施例I 感光性樹脂組成物 高分子結合剤として、メチルメタクリル酸(50%)/エチルアクリル酸(3 0%)/メタクリル酸(20%)共重合体が65重量部使用された。この高分子 結合剤はGPC(water,column:Shodex KF Series、標準試料:standard polys tyrene、RI検出器)を使用して測定した重量平均分子量(Mw)が略70,00 0であった。光重合性モノマーとして、分子量1,684、分子当たり平均 ス[(4−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン12重量部、分子 量330である**テトラエチレングリコールジメタクリレート8重量部及び分子 量428である**エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート7重量 部を投入した。この混合物にベンゾフェノン4重量部、ミヒラーケトン0.5重 量部、ビクトリアブルー0.05重量部、ヒドロキノンモノメチルエテル0.0 5重量部、ベンゾトリアゾール0.5重量部、メチルエチルケトン100重量部 を添加し均一に混合して、固形分基準として反応性末端基の総量(#M)1.1 5モル/kgである感光性樹脂組成物を製造した。 収得した組成物を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体 上に塗布し、80℃で5分間乾燥して厚さ40μmの感光性フィルムを得た。ゴ ムロールを使用して厚さ30μmのポリエチレンフィルムを感光性フィルム上に 積層した。 比較例I及びII 次のような光重合性モノマーを使用して実施例Iの手順を繰り返した。 比較例I:光重合性モノマーの組成 *2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=1.684、NEG=30) 5重量部 **テトラエチレングリコールジメタクリレート(Mw=330) 7重量部 **エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=428) 15重量部 反応性末端基の総量 1.58モル/kg 比較例II:光重合性モノマーの組成 *2,2ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=1,684、NEG=30) 15重量部 **2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=804、NEG=10) 12重量部 **ポリプロピレングリコールジアクリレート(Mw=808) 7重量部 反応性末端基の総量(#M) 0.4モル/kg 実施例II 感光性樹脂組成物として、Mw=50,000であるメチルメタクリル酸(4 0%)/2−エチルヘキシルアクリル酸(20%)/スチレン(20%)/メタ クリル酸(10%)/アクリル酸(10%)共重合体65重量部、分子量が1, 684であり、NEGが30である*2,2−ビス[(4−メタクリロキシエトキ シ)フェニル]プロパン8重量部、分子量が804であり、NEGが10である** 2,2−ビス[(4−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン8重量 部、Mw=536である**ポリプロピレングリコールジアクリレート8重量部、** ヒドロキシジメタクリロキシプロパン3重量部、ベンゾフェノン4重量部、ミ ヒ ラーケトン0.5重量部、ビクトリアブルー0.05重量部、ベンゾトリアゾー ル0.5重量部、ヒドロキノンモノメチルエテル0.05重量部及びメチルエチ ルケトン100重量部から反応性末端基の総量(#M)が0.88である感光性 樹脂組成物を製造して使用したことを除き実施例1と同手順を繰り返した。 比較例III 次のような光重合性モノマーを使用して実施例Iの手順を繰り返した。 光重合性モノマーの組成 *2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=1,684、NEG=30) 2重量部 **2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=804、NEG=10) 10重量部 **エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=428) 8重量部 **ポリプロピレングリコールジアクリレート(Mw=808) 7重量部 反応性末端基の総量(#M) 1.04モル/kg 実施例III 次のような感光性樹脂組成物ヲ使用して実施例1の手順を繰り返した。 感光性樹脂組成物 メチルメタクリレート(40%)/フェノキシエチルアクリル酸(40%)/メタクリル酸(10%)/ アクリル酸(10%)共重合体(Mw=80,000) 5重量部 *2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=1,684、NEG=30) 8重量部 *ポリエチレングリコールジメタクリレート(Mw=536、NEG=9) 5重量部 *2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=804、NEG=10) 7重量部 **ポリプロピレングリコールジアクリレート(Mw=536) 5重量部 **エコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=428) 2重量部 ベンゾフェノン 4重量部 ミヒラーケトン 0.5重量部 ダイヤモンドグリーンGH 0.05重量部 ベンゾトリアゾール 0.5重量部 ヒドロキノンモノメチルエテル 0.05重量部メチルエチルケトン 100重量部 反応性末端基の総量(#M) 0.81モル/kg 実施例IV及びVと比較例IV及びV 次のような光重合性モノマーを使用して実施例3の手順を繰り返した。 実施例IV:光重合性モノマーの組成*ポリエチレングリコールジメタクリレート (Mw=536、NEG=9) 12重量部**ポリプロピレングリコールジアクリレート (Mw=536) 8重量部**エトキシル 化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=428) 7重量部 反応性末端基の総量(#M) 0.81モル/kg 実施例V:光重合性モノマーの組成*ポリエチレングリコールジメタクリレート (Mw=736、NEG=14) 10重量部**プロポキシル 化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=470) 7重量部** 2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=804) 10重量部 反応性末端基の総量(#M) 1.0モル/kg 比較例IV:光重合性モノマーの組成** 2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=804、NEG=10) 12重量部**テトラエチレングリコールジメタクリレート (Mw=330) 5重量部**プロポキシル 化トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=470) 10重量部 反応性末端基の総量(#M) 1.28モル/kg 比較例V:光重合性モノマーの組成* 2,2-ビス[(4-メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(Mw=1,684、NEG=30) 7重量部*ポリエチレングリコールジメタクリレート (Mw=736、NEG=14) 7重量部**トリメチロールプロパントリアクリレート (Mw=296) 8重量部** 1,6-ヘキサンジオルジメタクリレート(Mw=254) 5重量部 反応性末端基の総量(#M) 1.52モル/kg 分析 前記実施例及び比較例に対して現像速度、テンティング性及び耐鍍金薬品性を 次のような方法で測定した。測定結果は下記表1に提示する。 1.現像速度 ブラシで研磨した銅板にラミネーターを使用して100℃、1気圧の圧力及び 分当たり1mの速度で感光フィルムを積層した。これを15分間常温で維持して 表面温度が常温になった後、現像器を使用して現像時間を測定した。使用された ラミネーターはウエスタンマグナム社の製品(Western Magnum、XRL 240)であ り、現像器はケムカット社の製品(Chemcut.Model 413W)であった。現像液は 30℃に加温した炭酸ナトリウム1%水溶液が使用され、1.5atmの圧力でノ ズルから噴霧された。 2.テンティング性 膜の柔軟性の尺度であるテンティング性を試験するため、直径1、2、3、4 、5、6、6.3mmの正孔がそれぞれ48個ずつある銅板にラミネーターを使 用して両面にドライフィルムを積層した。1個のサンプル当たり10個の銅板を 使用した。銅板を常温に冷やした後、露光器で15秒間露光した。使用した露光 器はコライト(Colight)DMVL 1330であった。露光後、先に測定した 現像時間の2倍の時間の間に現像を2回繰り返した後、裂けた正孔の数を数えた 。 3.耐鍍金薬品性 テンティング性の測定時と同方法で0.3mm間隔の回路を銅板に形成させた 後、次のように処理して、最終液(4番液)内で銅板から剥離される時間を観察 した。 i.硫酸処理:10%硫酸水溶液、常温で30分間浸漬 ii.水洗:常温、10秒ずつ5回洗浄 iii.フルオロ硼酸20%水溶液で30秒間浸漬、常温 iv.フルオロ硼酸40%、硼酸3%水溶液で浸漬、常温 比較例I及び比較例IIと比較するとき、実施例Iは現像速度は対等であるが、 テンティングホールの破壊率及び耐鍍金薬品性で優秀である。 比較例IIIは実施例IIに比べて現像速度が50%程度低く、テンティングホー ルの破壊率も4%もなった。 前記表1から明らかに分かるように、本発明による組成物は現像速度、柔軟性 及び耐鍍金薬品性に優れたフォトレジストを製造するに有用である。 本発明は例示的な方法で記述され、使用された用語は制限するためのものでは なく説明するためのものにすぎないことを理解すべきである。 前記技術から本発明を多様に修正及び変更し得る。したがって、添付する請求 の範囲の領域内で本発明は具体的に説明されたものとは異なる方法で実施できる 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C09D 4/00 C09D 4/00 171/00 171/00 B (72)発明者 パーク キエ―ジン 大韓民国614―054 ブサン ブサンジン― ク ヤンジュン―4―ドン 107―18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.光重合性モノマー、熱可塑性高分子結合剤及び光開始剤を含有する感光性 樹脂組成物において、前記光重合性モノマーが少なくとも1種の水溶性モノマー と少なくとも1種の非水溶性モノマーを含有し、両者は不飽和反応基を二つ以上 有し、前記水溶性モノマーの含量が前記組成物の固形分含量を基準として3〜1 5重量%であり、全体の光重合性モノマーの反応基は、次の式Iで計算するとき 、前記組成物の固形分1kg当たり0.5〜1.5モルであることを特徴とする 感光性樹脂組成物。 ここで、#Mは前記組成物の固形分kg当たり前記反応性基の総量であり、Mi は前記組成物の固形分kg当たり光重合性モノマーiのモル数であり、Niは光 重合性モノマーiの反応基の数であり、kは組成物中の光重合性モノマーの総数 である。 2.請求項1において、前記水溶性光重合性モノマーがエチレングリコール単 位数が総25〜40個である2,2−ビス[(4−アクリロキシポリエトキシ) フェニル]プロパン又は2,2−ビス[(4−メタクリルオキシポリエトキシ) フェニル]プロパンであることを特徴とする感光性樹脂組成物。 3.請求項1において、前記水溶性光重合性モノマーがエチレングリコール単 位数が総25〜40個である2,2−ビス[(4−アクリロキシポリエトキシ) フェニル]プロパン又は2,2−ビス[(4−メタクリルオキシポリエトキシ) フェニル]プロパンとエチレングリコール単位数が8〜15であるポリエチレン グリコールジアクリレート又はポリエチレングリコールジメタクリレートの混合 物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 4.請求項1において、非水溶性光重合性モノマーが、エチレングリコールジ メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート トリエチレングリコ ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエ リトリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート 、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化ト リメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク リレート、ヒドロキシジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス[(4−アクリ ロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[(4−アクリロキシポ リエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[(4−メタクリロキシジエト キシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[(4−メタクリロキシポリエトキシ )フェニル]プロパン、又はこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする 感光性樹脂組成物。
JP9523520A 1995-12-21 1996-11-07 感光性樹脂組成物 Expired - Fee Related JP2963772B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950053460A KR0150344B1 (ko) 1995-12-21 1995-12-21 감광성 수지 조성물
KR1995/53460 1995-12-21
PCT/KR1996/000198 WO1997023809A1 (en) 1995-12-21 1996-11-07 Photosensitive resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11501417A true JPH11501417A (ja) 1999-02-02
JP2963772B2 JP2963772B2 (ja) 1999-10-18

Family

ID=19442390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9523520A Expired - Fee Related JP2963772B2 (ja) 1995-12-21 1996-11-07 感光性樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5935761A (ja)
JP (1) JP2963772B2 (ja)
KR (1) KR0150344B1 (ja)
CN (1) CN1089907C (ja)
BR (1) BR9612253A (ja)
GB (1) GB2323367B (ja)
ID (1) ID16180A (ja)
WO (1) WO1997023809A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1266923B2 (en) * 2000-08-18 2014-07-09 Teijin Limited Polyester film as support for dry film resist
WO2002079878A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Film photosensible pour la formation de circuit et procede de production de panneau de cablage de circuit imprime
TWI296738B (ja) * 2001-03-29 2008-05-11 Hitachi Chemical Co Ltd
FR2868849B1 (fr) * 2004-04-09 2006-07-07 Thales Sa Filtre d'eclairage pour vision nocturne
KR100935779B1 (ko) * 2005-05-23 2010-01-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
ES2333442T3 (es) * 2005-08-26 2010-02-22 Agfa Graphics N.V. Precursor de placa de impresion fotopolimerico.
US8501392B2 (en) * 2006-04-18 2013-08-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive element, method for formation of resist pattern, and method for production of print circuit board
CN103497325B (zh) * 2013-08-20 2015-07-22 京东方科技集团股份有限公司 一种聚醚类化合物、其制备方法及光刻胶组合物
CN105714277B (zh) * 2014-12-03 2019-08-30 珠海方正科技多层电路板有限公司 干膜、电器元件的镀金属方法和电路板的线路制作方法
KR102042617B1 (ko) 2017-02-09 2019-11-08 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이로부터 형성되는 점착 패턴

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5863760A (ja) * 1981-10-09 1983-04-15 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性被覆組成物
JPS61228007A (ja) * 1985-04-01 1986-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JPH01159637A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Daicel Chem Ind Ltd 感光性硬化組成物
EP0321618B1 (en) * 1987-12-22 1993-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photosensitive hardenable compositions
JP3329877B2 (ja) * 1993-03-02 2002-09-30 互応化学工業株式会社 プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板
JPH07146550A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物および画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR0150344B1 (ko) 1998-10-01
CN1205784A (zh) 1999-01-20
WO1997023809A1 (en) 1997-07-03
KR970048906A (ko) 1997-07-29
BR9612253A (pt) 1999-07-13
ID16180A (id) 1997-09-11
US5935761A (en) 1999-08-10
CN1089907C (zh) 2002-08-28
GB9812927D0 (en) 1998-08-12
GB2323367B (en) 1999-10-27
JP2963772B2 (ja) 1999-10-18
GB2323367A (en) 1998-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0731399B2 (ja) 光重合性組成物
KR20130098406A (ko) 감광성 수지 조성물
JP3765272B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000231190A (ja) 光重合性組成物
JP2963772B2 (ja) 感光性樹脂組成物
US8007983B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board
KR101409030B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP3957513B2 (ja) 光重合性樹脂組成物
JP3267703B2 (ja) 新規な光重合性樹脂積層体
JP2548016B2 (ja) 光重合性積層体
JP2005258460A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2690494B2 (ja) 光レジスト組成物
JPH0742343B2 (ja) 優れた接着力を有する光重合性組成物、物品および方法
JP6005327B2 (ja) ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物
JPS61186952A (ja) 光重合性樹脂組成物
KR100187338B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP2005292847A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
KR100191086B1 (ko) 광경화성 조성물
KR100859154B1 (ko) 고 텐팅성 감광성 수지조성물
KR930008133B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR910005883B1 (ko) 감광성 수지 조성물
CN116560189A (zh) 光固化树脂组合物及其应用
CN116348294A (zh) 感光性树脂层叠体
JP2003035953A (ja) 高密度・高解像度用の感光性樹脂組成物及びその用途
JPH03122647A (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 14

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees