CN116560189A - 光固化树脂组合物及其应用 - Google Patents

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CN116560189A CN202310507006.7A CN202310507006A CN116560189A CN 116560189 A CN116560189 A CN 116560189A CN 202310507006 A CN202310507006 A CN 202310507006A CN 116560189 A CN116560189 A CN 116560189A
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Abstract

本发明提供了一种光固化树脂组合物及其应用。按重量份计，光固化树脂组合物包括：45～60份碱溶性树脂、30～50份聚合单体和2.5～5份光引发剂；碱溶性树脂包括通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物。发明人通过对碱溶性树脂的结构和性能重新梳理，将原来多功能化的单一碱溶树脂设计，拆分成几种具体功能化的化合物。通过复配上述各功能化的化合物的添加比例，同时搭配上述用量的聚合单体及光引发剂，得到一种高附着、高分辨率、显影分散性能及柔软性等综合性能优异的光固化树脂组合物，从而满足IC封装载板领域的PCB生产。

Description

光固化树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及抗蚀剂材料制备技术领域，具体而言，涉及一种光固化树脂组合物及其应用。
背景技术
在印刷电路板(PCB)、引线框架(LF)、半导体封装(IC)基板的制造过程中，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀的抗蚀剂材料，也称为感光干膜、干膜抗蚀剂等。感光干膜由PET支撑膜层、中间的感光抗蚀层和PE保护层叠构而成，通过光固化的方式进行图形转移并采用如下方法来制造：首先将感光性树脂组合物压合到铜板上；然后对感光性树脂组合物层的特定区域进行曝光；然后剥离支撑膜PET，并将未曝光区域用药液除去；再对形成有抗蚀图案的基板实施蚀刻并将抗蚀层剥离除去从而形成电路图案；或实施电镀处理，而后将抗蚀层剥离除去并对抗蚀层覆盖的金属面进行蚀刻而形成电路图案。
近年来在电子设备持续向着更轻、更薄的发展趋势下，BGA、CSP等半导体封装引脚设计得更加细小、密集化，承载它们的载板和PCB的线路更加细微化、高密度化。在半导体封装载板等技术领域，特别是近年来流行的FC-BGA封装方式，载板的导线尺寸普遍达到15μm以下。这就要求感光性树脂组合物能够形成分辨率为10μm以下的抗蚀图形，才能保证充分的良品率。
另一方面，5G通信技术的高速发展对PCB关联材料提出了更高要求。比如高频高速覆铜板材料和介电积层材料应用时，需要在低轮廓铜箔(Very Low Profile Copper Foil)表面制作线路，或在积层材(Build-Up Layer)表面先通过化学方法沉积一层表面光滑的、薄薄的铜层，再利用光固化树脂组合物在铜面通过图形转移方法形成线路(半加成SAP工艺)。在这类低粗糙度的光滑铜面形成精细线路，对光固化树脂组合物的附着力提出了更高要求。
碱溶性树脂是光固化树脂组合物的主体成分，对光固化树脂组合物的显影液分散性能、附着力、分辨率、退膜性能均有重要影响。在分辨率要求较高的载板干膜领域，光固化树脂组合物中普遍使用具有较高含量的含苯共聚单元的碱溶性树脂，如共聚单元为甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯组合共聚、或甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环烷酯的组合共聚，有时会搭配少量辅助共聚单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯等调节显影液分散性能和退膜性能。但是这类碱溶性树脂在实际应用中仍不能充分地兼顾附着力、退膜时间和显影液分散性能，存在退膜性能不充分或显影分散性不充分等问题。
因此，有必要研究并开发出一种兼具优异附着力、退膜时间和显影液分散性能的光固化树脂组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化树脂组合物及其应用，以解决现有技术中光固化树脂组合物难以兼具优异附着力、退膜时间和显影液分散性能的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种光固化树脂组合物，按重量份计，该光固化树脂组合物包括：45～60份碱溶性树脂、30～50份聚合单体和2.5～5份光引发剂；碱溶性树脂包括通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物：
各R1和各R2分别独立地选自氢原子或甲基；R'选自C2～C8的取代或未取代的烷基；以占通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为25～35wt％，y1对应链段的含量为65～75wt％；以占通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为20～35wt％，y2对应链段的含量为65～80wt％；以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％。
进一步地，以占通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为27～33wt％，y1对应链段的含量为67～73wt％；以占通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为25～33wt％，y2对应链段的含量为67～75wt％；以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为23～28wt％，y3对应链段的含量为72～77wt％。
进一步地，通式(I)所示化合物、通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的重量比为(20～45):(10～25):(4～9)。
进一步地，通式(III)所示化合物中，R'全部为C2～C4的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；通式(III)所示化合物中，部分R'为C2～C4的取代或未取代的烷基且另一部分R'为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；优选C2～C4的取代或未取代的烷基与C5～C8的取代或未取代的烷基的重量比为(50～80):(20～50)；通式(III)所示化合物中，R'全部为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，y3对应链段的含量为70～76wt％。
进一步地，通式(III)所示化合物中，R'全部为丁基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；通式(III)所示化合物中，部分R'为异辛基且另一部分R'为丁基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；优选异辛基与丁基的重量比为(20～50):(50～80)；通式(III)所示化合物中，R'全部为异辛基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，y3对应链段的含量为70～76wt％。
进一步地，通式(I)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为160～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0；通式(II)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0；通式(III)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～200mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0。
进一步地，聚合单体为烯属不饱和双键单体；优选聚合单体选自乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯类单体、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体组成的组中的一种或多种；更优选地，聚合单体选自乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体；更优选为4乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和/或10乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；或，更优选地，聚合单体选自乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体与乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体的混合物。
进一步地，光引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑组成的组中的一种或多种；优选地，以占光引发剂的重量百分含量计，光固化树脂组合物还包括：3～30wt％增感剂；更优选地，增感剂选自二苯甲酮类化合物、吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、香豆素系化合物、蒽系化合物组成的组中的一种或多种；进一步优选为二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮N-苯基甘氨酸组成的组中的一种或多种；更进一步优选为二苯甲酮。
进一步地，按重量份计，光固化树脂组合物还包括：0.5～5.0份添加剂；优选地，添加剂选自染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂和阻聚剂中的一种或多种。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种本申请提供的上述光固化树脂组合物在光固化领域中的应用；优选地，光固化树脂组合物在印刷电路板、引线框架、半导体封装基板的制造领域中的应用。
应用本发明的技术方案，通式(I)所示化合物为(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚产物，其具有较高的玻璃化转变温度，刚性较强，可赋予光固化组合物优异的附着力和分辨率；通式(II)所示化合物为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯的共聚产物，因环己烷基团柔韧性优异，还具有较好的疏水性能，可赋予光固化组合物优异的分辨率和柔韧性；通式(III)所示化合物为(甲基)丙烯酸与烷基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚产物，在显影过程中，含有长链烷基取代基的碱溶性树脂分散在显影液中形成胶束，这类胶束内可以容纳包裹更多疏水性的引发剂或单体，赋予光固化组合物优异的显影液分散稳定性。本申请提供的上述光固化树脂组合物含有通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物，将其中各重复单元的含量限定在上述范围内能够发挥上述三种化合物协同作用，从而使作为抗蚀剂的光固化组合物在应用过程中兼具优异的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性能。
相比于其它范围，将碱溶性树脂、聚合单体和光引发剂的用量限定在上述范围内不仅有利于提高光固化树脂组合物的储存稳定性，抑制其发生溢胶，同时还有利于提高光固化树脂组合物的的感光度和分辨率。
总之，发明人通过对碱溶性树脂的结构和性能重新梳理，将原来多功能化的单一碱溶树脂设计，拆分成几种具体功能化的化合物。通过复配上述各功能化的化合物的添加比例，同时搭配上述用量的聚合单体及光引发剂，得到一种高附着、高分辨率、显影分散性能及柔软性等综合性能优异的光固化树脂组合物，从而满足IC封装载板领域的PCB生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中分辨率测试为10μm的样品的SEM图(标尺为100μm)；
图2示出了对比例2中分辨率测试为15μm的样品的SEM图(标尺为200μm)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的光固化树脂组合物存在难以兼具优异附着力、退膜时间和显影液分散性能的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种光固化树脂组合物，按重量份计，上述光固化树脂组合物包括：45～60份碱溶性树脂、30～50份聚合单体和2.5～5份光引发剂；碱溶性树脂包括通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物：
各R1和各R2分别独立地包括但不限于氢原子或甲基；R'包括但不限于C2～C8的取代或未取代的烷基；以占通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为25～35wt％，y1对应链段的含量为65～75wt％；以占通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为20～35wt％，y2对应链段的含量为65～80wt％；以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％。
通式(I)所示化合物为(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚产物，其具有较高的玻璃化转变温度，刚性较强，可赋予光固化组合物优异的附着力和分辨率；通式(II)所示化合物为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯的共聚产物，因环己烷基团柔韧性优异，还具有较好的疏水性能，可赋予光固化组合物优异的分辨率和柔韧性；通式(III)所示化合物为(甲基)丙烯酸与烷基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚产物，在显影过程中，含有长链烷基取代基的碱溶性树脂分散在显影液中形成胶束，这类胶束内可以容纳包裹更多疏水性的引发剂或单体，赋予光固化组合物优异的显影液分散稳定性。本申请提供的上述光固化树脂组合物含有通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物，将其中各重复单元的含量限定在上述范围内能够发挥上述三种化合物协同作用，从而使作为抗蚀剂的光固化组合物在应用过程中兼具优异的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性能。
相比于其它范围，将碱溶性树脂、聚合单体和光引发剂的用量限定在上述范围内不仅有利于提高光固化树脂组合物的储存稳定性，抑制其发生溢胶，同时还有利于提高光固化树脂组合物的的感光度和分辨率。
总之，发明人通过对碱溶性树脂的结构和性能重新梳理，将原来多功能化的单一碱溶树脂设计，拆分成几种具体功能化的化合物。通过复配上述各功能化的化合物的添加比例，同时搭配上述用量的聚合单体及光引发剂，得到一种高附着、高分辨率、显影分散性能及柔软性等综合性能优异的光固化树脂组合物，从而满足IC封装载板领域的PCB生产。
在一种优选的实施方式中，以占通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为27～33wt％，y1对应链段的含量为67～73wt％；以占通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为25～33wt％，y2对应链段的含量为67～75wt％；以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为23～28wt％，y3对应链段的含量为72～77wt％。
x1和y1对应链段的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高通式(I)所示化合物的玻璃化转变温度和刚性，从而有利于提高光固化组合物的附着力和分辨率；x2和y2对应链段的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高通式(II)所示化合物的柔韧性和疏水性能，从而有利于提高光固化组合物的分辨率和柔韧性；x3和y3对应链段的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高通式(III)所示化合物在显影过程中胶束的形成，从而有利于提高光固化组合物的显影液分散性能。相比于其它范围，将x1、y1、x2、y2、x3和y3对应链段的含量限定在上述范围内有利于提高光固化组合物的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性等综合性能。
在一种优选的实施方式中，通式(I)所示化合物、通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的重量比为(20～45):(10～25):(4～9)。通式(I)、(II)和(III)所示化合物的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于更好地发挥三者的协同作用，更好地发挥各化合物中重复单元的功能，从而有利于进一步提高光固化组合物的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性等综合性能。
在一种优选的实施方式中，通式(III)所示化合物中，R'全部为C2～C4的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；通式(III)所示化合物中，部分R'为C2～C4的取代或未取代的烷基且另一部分R'为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；通式(III)所示化合物中，R'全部为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，y3对应链段的含量为70～76wt％。x3和y3对应链段的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高通式(III)所示化合物在显影过程中胶束的形成，从而有利于进一步提高光固化组合物的显影液分散性能。
为了进一步提高光固化树脂组合物的显影液分散性能，优选地，C2～C4的取代或未取代的烷基与C5～C8的取代或未取代的烷基的重量比为(50～80):(20～50)。
在一种优选的实施方式中，通式(III)所示化合物中，R'全部为丁基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；通式(III)所示化合物中，部分R'为异辛基且另一部分R'为丁基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；通式(III)所示化合物中，R'全部为异辛基时，以占通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，y3对应链段的含量为70～76wt％。x3和y3对应链段的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高通式(III)所示化合物在显影过程中胶束的形成，从而有利于进一步提高光固化组合物的显影液分散性能。
为了进一步提高光固化树脂组合物的显影液分散性能，优选地，异辛基与丁基的重量比为(20～50):(50～80)。
在一种优选的实施方式中，碱溶性树脂、聚合单体与光引发剂的重量比可以是45:50:3.5、54:40:3、54:41.5:4、55:40:3.5、57:38:3.5、60:30:5、60:35:2.5。
在一种优选的实施方式中，通式(I)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为160～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0。通式(I)所示化合物的重均分子量和分子量分布指数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高对显影液的耐受性，同时有利于缩短显影时间，有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率；通式(I)所示化合物的酸值包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于缩短退膜时间，同时有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率。
在一种优选的实施方式中，通式(II)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0。通式(II)所示化合物的重均分子量和分子量分布指数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高对显影液的耐受性，同时有利于缩短显影时间，有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率；通式(II)所示化合物的酸值包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于缩短退膜时间，同时有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率。
在一种优选的实施方式中，通式(III)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～200mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0。通式(III)所示化合物的重均分子量和分子量分布指数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高对显影液的分散性和稳定性，同时有利于缩短显影时间，有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率；通式(III)所示化合物的酸值包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于缩短退膜时间，同时有利于提高最终制得的PCB电路图案的分辨率。
在一种优选的实施方式中，聚合单体为烯属不饱和双键单体；优选聚合单体包括但不限于乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯类单体、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的聚合单体有利于改善抗蚀线路底部残足，同时有利于提高光固化树脂组合物的分辨率，从而有利于提高最终制得的IC封装载板和PCB等的分辨率。
为了进一步提高光固化树脂组合物的分辨率，更优选地，聚合单体包括但不限于乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体；更优选为4乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和/或10乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
为了进一步改善抗蚀线路底部残足，更优选地，聚合单体包括但不限于乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体与乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体的混合物。
在一种优选的实施方式中，光引发剂包括但不限于2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的光引发剂有利于提高光固化树脂组合物的分辨率。
为了进一步提高光固化树脂组合物的光敏性和分辨率，优选地，以占光引发剂的重量百分含量计，光固化树脂组合物还包括：3～30wt％增感剂。
在一种优选的实施方式中，增感剂包括但不限于二苯甲酮类化合物、吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、香豆素系化合物、蒽系化合物组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的增感剂有利于更进一步提高光固化树脂组合物的光敏性和分辨率。
优选地，增感剂包括但不限于二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、N-苯基甘氨酸组成的组中的一种或多种。进一步优选为二苯甲酮。
为了更进一步提高光固化树脂组合物的光敏性和分辨率，更优选地，增感剂为二苯甲酮。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，光固化树脂组合物还包括：0.5～5.0份添加剂。添加剂的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于更好地发挥添加剂相应的作用。优选地，添加剂包括但不限于染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂和阻聚剂中的一种或多种。
本申请第二方面还提供了一种上述光固化树脂组合物在光固化领域中的应用。优选地，光固化树脂组合物在印刷电路板、引线框架、半导体封装基板的制造领域中的应用。
通过复配上述各功能化的化合物的添加比例，同时搭配上述用量的聚合单体及光引发剂，得到一种高附着、高分辨率、显影分散性能及柔软性等综合性能优异的光固化树脂组合物，从而满足IC封装载板领域的PCB生产。采用上述配方制得的抗蚀剂能够满足IC封装载板领域对精密PCB制作的需求。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
碱溶性树脂制备方法
采用如表1所示的单体种类及用量制备化合物，其中，各个单体所对应的相应链段占相应通式所示化合物的重量百分含量分别采用x1至x3、y1至y3表示。其中，化合物A-1由甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯三种共聚单体共聚制得，即化合物A-1的结构中同时含有对应的三种重复链段，化合物A-2由甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯以及丙烯酸异辛酯四种共聚单体共聚制得，即化合物A-2的结构中同时含有对应的四种重复链段，因此化合物A-1和A-2均不满足本申请上述通式。
酸值测定方法为在三角烧瓶中称量所合成的聚合物溶液0.5g，加入30mL混合溶剂(质量比为甲苯/甲醇＝70/30)将其稀释溶解后，添加作为指示剂的酚酞溶液，然后用0.02N氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，经换算后得到中和1g聚合物样品所需要的氢氧化钾的毫克数即为它的酸值；采用凝胶渗透色谱法测定重均分子量和分子量分布指数，使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而导出。测试表1和2中所示化合物的酸值、重均分子量和分子量分布指数，测试结果如表1所示。
将表1中对应的单体按表1所示重量比混合均匀(共计300g)备用，将其与6.0g光引发剂AIBN、180g丁酮及30g丙二醇甲醚混合得到混合溶液，搅拌溶解备用，记为溶液X1；向具有氮气保护、冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入60g丁酮、30％重量份的溶液X1，油浴升温加热至80℃，然后通过蠕动泵缓慢滴加剩余的70％重量份的溶液X1，在3h内加料完成，并保温4h；补加溶解有0.5g AIBN的15g丁酮溶液X2，0.5h内加料完成，保温搅拌1h；再次补加溶解有0.5g AIBN的15g丁酮溶液X3，0.5h内加料完成，保温搅拌1h；将体系升温至95℃，保温搅拌2h，然后降温结束反应，收集得到对应的化合物AI-1至AI-3、AII-1至AII-3、AIII-1至AIII-3、以及化合物A-1和A-2。
表1
表2
光固化树脂组合物的制备
按照下述表3、4和5的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40wt％的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘8min，形成厚度为25μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。
本申请上述全部实施例和对比例中采用的聚合单体、光引发剂以及添加剂的种类、来源以及对应的编号如下：
(1)聚合单体：
B-1：(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，分子量804(沙多玛)；
B-2：(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，分子量540(沙多玛)；
B-3：(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量1114(美源)；
B-4：(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量560(沙多玛)；
(2)光引发剂：
C-1：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子新材料)；C-2：N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮(常州强力电子新材料)；
C-3：二苯甲酮(西亚化学)；
(3)添加剂：
D-1：钻石绿(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-3：对甲基苯磺酰胺(上海梯希爱化工)；
D-4：甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(阿拉丁)。
表3
表4
表5
以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、电镀)、样品评价方法以及评价结果。
(1)样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理、水洗、擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊的温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用AdtecIP-6曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺进行感光度测试，曝光格数控制为15格。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1wt％的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的2.0倍，显影后水洗、烘干。
(2)评价方法
【退膜速度评价】
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4×5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液(氢氧化钠浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，记录干膜完全脱落时的时间。通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:n(n为5～40μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2.0倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。读取的数字越小，表示分辨率越好。
【粘附力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400(n为5～40μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2.0倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为粘附力的值，利用放大镜进行观察。读取的数字越小，表示附着力越好。
【柔韧性的评价】
将干膜抗蚀剂通过层压，贴合至FPC基板上，作为评价弯曲性的实验片。贴膜后样品静置15min以上，使用AdtecIP-6曝光机进行曝光，曝光格数控制为15格，用最小显影时间的2倍显影时间显影后，从而获得在FPC基板上层叠有干膜抗蚀剂的弯曲性评价用基板。柔韧性利用心轴试验仪来进行评价，将柔韧性评价用基板剪切成宽2厘米、长10厘米的长条，以180°与圆筒状的棒互相摩擦10个来回后，观察基板上的干膜线条是否存在剥离或者开裂，记录干膜没有剥离或者开裂的对应的圆棒的直径。读取的数字越小，表示柔软性越好。
判断依据：○表示：5～6mm未开裂；△表示：7mm未开裂；×表示：8mm及以上未开裂。
【显影液分散性的评价】
将18.0g的干膜抗蚀剂溶解在1L 1.0wt％Na2CO3溶液中，搅拌至完全溶解；然后将溶液转移到小型发泡机中，模拟显影条件，在溶液温度30℃，压力1.2kg/cm2的条件下，打开水泵循环喷淋60min后停止，然后观察发泡机内的溶液表面或槽内侧壁或底部的油状凝聚物的发生状况。
判断依据：○表示：溶液表面和槽内底部均没有出现凝聚物；△表示：溶液表面没有凝聚物，槽内底部出现少量凝聚物；×表示：溶液表面和槽内底部均出现较多凝聚物。
(3)感光度、分辨率、附着力、柔韧性、退膜速度、耐电镀等性能评价结果(见表6和7及图1和图2)
表6
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
附着力/μm 9 9 11 10 10 9 14 10 8 8 8 7 7 8
分辨率/μm 10 9 10 9 10 9 15 10 7 8 8 7 8 8
退膜时间/s 55 56 51 54 49 54 48 52 53 52 49 55 54 51
柔韧性等级 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
显影液分散性等级 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表7
对比例 1 2 3 4 5
附着力/μm 8 10 14 9 13
分辨率/μm 9 15 11 8 13
退膜时间/s 55 60 51 66 56
柔韧性等级 ○ × ○ △ △
显影液分散性等级 × ○ ○ × △
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
与实施例相比，对比例1中制得的光固化树脂组合物制得的样品的虽然分辨率和粘附性较好，但由于该光固化树脂组合物中没有引入通式(III)所示化合物，使得其显影液分散性明显差于本申请实施例中制得的样品。对比例2的光固化树脂组合物中未引入通式(II)所示化合物，柔韧性基团的量不足，从而导致其制得样品的柔韧性相较于实施例明显下降，且分辨率为15μm(如图2)，明显低于实施例1(如图1)。对比例3的光固化树脂组合物中未引入通式(I)所示化合物，导致制得样品的附着力相较于实施例明显显著下降。对比例4的光固化树脂组合物中化合物A-1由甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯三种共聚单体共聚制得，无法获得充分的显影液分散稳定性，且退膜时间相较于实施例明显更长。对比例5的光固化树脂组合物中化合物A-2由甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯以及丙烯酸异辛酯四种共聚单体共聚制得，无法得到充分的显影液分散性，且附着力和分辨率相较于实施例明显有下降的倾向。
比较全部实施例和对比例可知，本申请提供的上述光固化树脂组合物含有通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物，将其中各重复单元的含量限定在本申请优选范围内能够发挥上述三种化合物协同作用，从而使作为抗蚀剂的光固化组合物在应用过程中兼具优异的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性能。
比较实施例2和5以及实施例7可知，实施例7中通式(III)所示化合物的量过多导致其制得样品的附着力和分辨率下降，这表明通式(I)、(II)和(III)所示化合物的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于更好地发挥三者的协同作用，更好地发挥各化合物中重复单元的功能，从而有利于进一步提高光固化组合物的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性等综合性能。
比较实施例2和5以及实施例8可知，实施例8中通式(I)所示化合物的量过多，柔韧性基团的量不足，导致其制得样品的柔韧性下降。
比较实施例9至12可知，x1和y1对应链段的含量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高通式(I)所示化合物的玻璃化转变温度和刚性，从而有利于提高光固化组合物的附着力和分辨率；x2和y2对应链段的含量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高通式(II)所示化合物的柔韧性和疏水性能，从而有利于提高光固化组合物的分辨率和柔韧性；x3和y3对应链段的含量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高通式(III)所示化合物在显影过程中胶束的形成，从而有利于提高光固化组合物的显影液分散性能。相比于其它范围，将x1、y1、x2、y2、x3和y3对应链段的含量限定在本申请优选范围内有利于提高光固化组合物的附着力、分辨率、柔韧性和显影液分散性等综合性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述光固化树脂组合物包括：45～60份碱溶性树脂、30～50份聚合单体和2.5～5份光引发剂；
所述碱溶性树脂包括通式(I)、(II)和(III)所示化合物的混合物：
各R1和各R2分别独立地选自氢原子或甲基；
R'选自C2～C8的取代或未取代的烷基；
以占所述通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为25～35wt％，y1对应链段的含量为65～75wt％；
以占所述通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为20～35wt％，y2对应链段的含量为65～80wt％；
以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，以占所述通式(I)所示化合物的分子量的百分含量计，x1对应链段的含量为27～33wt％，y1对应链段的含量为67～73wt％；
以占所述通式(II)所示化合物的分子量的百分含量计，x2对应链段的含量为25～33wt％，y2对应链段的含量为67～75wt％；
以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为23～28wt％，y3对应链段的含量为72～77wt％。
3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(I)所示化合物、所述通式(II)所示化合物与所述通式(III)所示化合物的重量比为(20～45):(10～25):
(4～9)。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(III)所示化合物中，所述R'全部为C2～C4的取代或未取代的烷基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；
所述通式(III)所示化合物中，部分所述R'为C2～C4的取代或未取代的烷基且另一部分所述R'为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；优选所述C2～C4的取代或未取代的烷基与所述C5～C8的取代或未取代的烷基的重量比为(50～80):(20～50)；
所述通式(III)所示化合物中，所述R'全部为C5～C8的取代或未取代的烷基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，
y3对应链段的含量为70～76wt％。
5.根据权利要求4所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(III)所示化合物中，所述R'全部为丁基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为20～30wt％，y3对应链段的含量为70～80wt％；
所述通式(III)所示化合物中，部分所述R'为异辛基且另一部分所述R'为丁基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为22～30wt％，y3对应链段的含量为70～78wt％；优选所述异辛基与所述丁基的重量比为(20～50):(50～80)；
所述通式(III)所示化合物中，所述R'全部为异辛基时，以占所述通式(III)所示化合物的分子量的百分含量计，x3对应链段的含量为24～30wt％，y3对应链段的含量为70～76wt％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(I)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为160～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0；
所述通式(II)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～230mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0；
所述通式(III)所示化合物的重均分子量为25000～60000，酸值为130～200mgKOH/g，分子量分布指数为1.0～3.0。
7.根据权利要求6所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述聚合单体为烯属不饱和双键单体；优选所述聚合单体选自乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯类单体、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体组成的组中的一种或多种；
更优选地，所述聚合单体选自乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体；更优选为4乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和/或10乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；或，
更优选地，所述聚合单体选自乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类单体与乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类单体的混合物。
8.根据权利要求7所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑组成的组中的一种或多种；
优选地，以占所述光引发剂的重量百分含量计，所述光固化树脂组合物还包括：3～30wt％增感剂；
更优选地，所述增感剂选自二苯甲酮类化合物、吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、香豆素系化合物、蒽系化合物组成的组中的一种或多种；进一步优选为二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、N-苯基甘氨酸组成的组中的一种或多种；更进一步优选为二苯甲酮。
9.根据权利要求8所述的光固化树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述光固化树脂组合物还包括：0.5～5.0份添加剂；
优选地，所述添加剂选自染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂和阻聚剂中的一种或多种。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的光固化树脂组合物在光固化领域中的应用；
优选地，所述光固化树脂组合物在印刷电路板、引线框架、半导体封装基板的制造领域中的应用。
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