JPS61228007A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規々エチレン性不飽和二重結合を分子内に２
個以上含有する付加重合性不飽和化合物（以下、多官能
モノマーと称す）を含有する光重合性組成物に関するも
のである。更に詳しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリ
ント配線基板作成用フォトレジスト、又はフォトマスク
などの用途に好適な、高感度で、強度の優れた、可撓性
の光硬化膜を与える光重合性組成物に関するものである
。

「従来の技術」 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多官能モノ
マーから成シ、光を照射する硬化するとともに溶媒に離
溶化又は不溶化する。この性質をサンズ　　インク　　
　ニューヨーク ５ｏｎｓ　　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、／りＡｔ
　　／！１−／り３頁参照） しかしながら、光重合性組成物の重要な応用分野の一つ
であるプリント配線基板作成に使用されるドライフィル
ムフォトレジストとして用いた場合、従来の光硬化物の
力学的性質は必ずしも十分とは言えなかった。プリント
配線基板作成用のドライフィルムレジストに関しては、
特公昭≠！−２！２３／号明細書に記載されており、さ
らに詳かれている。

ドライフィルムレジストの主要な使用目的は、テンティ
ング法によるスルーホール作成である。

従来公知の多官能モノマーを用いた場合はテント膜の伸
びが不十分のためしばしば、現像、エツチング工程でテ
ント膜が破れる故障を生じた。ま九テンティングプロセ
スだけでなく通常のエツチングプロセスやメッキプロセ
スに用いた場合でも硬化後のレジストが脆いため、しば
しば粉末状のくずとなυ、作業環境に飛散して、ラミネ
ーション故障の原因となった。

「本発明が解決しようとする問題点」 従って本発明の目的は光硬化後のレジストが十分な可撓
性を有しているような光重合性組成物を提供することで
ある。さらに本発明の目的は現像後のレジストの形状が
優れておシ、高解儂力で、しかもメッキプロセスにおい
て十分使用に耐えられるレジストを与える光重合性組成
物の提供である。つまり耐アルカリ性、耐メツキ薬品性
の優れたレジストを与える光重合性組成物の提供である
。

また他の目的は本発明についての次の説明から明らかに
なろう。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は種々研究を重ねた結果、上記目的を達成し得
る新規な多官能モノマーを含有する光重合性組成物を見
出した。

すなわち本発明の目的は、付加重合性不飽和化合物と光
重合開始剤を含む光重合性組成物において、該付加重合
性不飽和化合物として下記一般式ｌで表わされるポリ（
テトラメチレングリコールンのジアクリル酸エステル又
はジメタクリル酸エステルを含有することを特徴とする
光重合性組成物により達成され友。

一般式■ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２から
！Ｏの整数を表わす。

本発明に使用される一般式Ｉの化合物の好ましい具体例
としては、ジ（テトラメチレングリコール）ジアクリレ
ート、ジ（テトラメチレングリコール）ジメタクリレー
ト、トリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート
、トリ（テトラメチレングリコール）ジメタクリレート
、テトラ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート
、テトラ（テトラメチレングリコールフジメタクリレー
ト、ペンタ（テトラメチレングリコール）ジアクリレー
ト、ペンタ（テトラメチレングリコール）ジメタクリレ
ート、ヘキサ（テトラメチレングリコール）ジアクリレ
ート、ヘキサ（テトラメチレングリコール）ジメタクリ
レ−１−、ヘプタ（テトラメチレングリコール）ジアク
リレート、ハプタ（テトラメチレングリコール）ジメタ
クリレート、オクタ（テトラメチレングリコール）ジア
クリレート、オクタ（テトラメチレングリコールフジメ
タクリレート、ノナ（テトラメチレングリコール）ジア
クリレート、ノナ（テトラメチレングリコール）ジメタ
クリレート、デカ（テトラメチレングリコール）ジアク
リレート、デカ（テトラメチレングリコールンジメタク
リレート、ウンデカ（テトラメチレングリコール）ジア
クリレート、ウンデカ（テトラメチレングリコール）ジ
メタクリレート、ドデカ（テトラメチレングリコールフ
ジアクリレート、ドデカ（テトラメチレングリコール）
ジメタクリレート、トリデカ（テトラメチレングリコー
ル）ジアクリレート、トリデカ（テトラメチレングリコ
ールフジメタクリレート、テトラデカ（テトラメチレン
グリコール）ジアクリレート、テトラデカ（テトラメチ
レングリコール）ジメタクリレート、ペンタデカ（テト
ラメチレングリコール）ジアクリレート、ペンタデカ（
テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ヘキサ
デカ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ヘ
キサデカ（テトラメチレングリコール）ジメタクリレー
ト、ヘプタデカ（テトラメチレングリコール］ジアク′
リレート、ヘプタデカ（テトラメチレングリコールンジ
メタクリレート、オクタデカ（テトラメチレングリコー
ル）ジアクリレート、ノナデカ（テトラメチレングリコ
ール）ジアクリレート、エイコサ（テトラメチレングリ
コール）ジアクリレート等およびこれらの２種又はそれ
以上の混合物を挙げることができる。特に好ましい具体
例としてはポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリ
レートおよびポリ（テトラメチレングリコール）ジアク
リレートおよびポリ（テトラメチレングリコール）ジメ
タクリレートで、それぞれご般式ＩＫおけるｎとして３
〜４ｃＯの化合物を含む混合物であシ、平均値としての
ｎがｌＩ−〜３０を示すものである。

これらは例えば日本ポリウレタン工業株式会社よシ市販
されている゛ポリテトラメチレングリコールエーテルＰ
ＴＧ−１００、ＰＴＧ−コＯ０、ＰＴＧ−ＪＯＯｌＰＴ
Ｇ−４！ｏＯ，ＰＴＧ−ｔ。

Ｏから公知の方法で誘導される。

本発明の一般式■の化合物は単独で用いてもよいが、さ
らに種々の目的で他の１種以上の多官能モノマー又はエ
チレン不飽和二重結合を分子内に１個含有する付加重合
性不飽和化合物（単官能モノマー）と混合して用いるこ
ともできる。該多官能モノマーの具体例としては、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエチレングリコールジアクリレート、ば／タエチレ
ングリコールソメタクリレート、ヘキサエチレングリコ
ールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタ
クリレート、ヘプタエチレングリコールジアクリレート
、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、オクタ
エチレングリコールジアクリレート、オクタエチレング
リコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレー
ト、デカエチレングリコールジ１クリレート、テトエチ
レングリコールジアクリレート、ウンデカエチレングリ
コールジアクリレート、ウンデカエチレングリコールジ
メタクリレート、ドデカエチレングリコールジアクリレ
ート、ドデカエチレングリコールジメタクリレート、ト
リデカエチレングリコールジアクリレート、テトラデカ
エチレングリコールジアクリレート、テトラデカエチレ
ングリコールジメタクリレート、平均分子量がλＱＯ１
≠００又は６００のポリエチレングリコールのジアクリ
レート、平均分子量が−００，弘００．又は１００のポ
リエチレングリコールのジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
平均分子量が４ｃＯＯのポリプロピレングリコニルのジ
アクリレート、又はジアクリレートステルＪ−ブチレン
グリコールジアクリレート、ｌ、３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、’ｌ≠ｌブーレングリコールジア
クリレート、／、≠−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、／、６−ヘキサンゲリコールジアクリレー）、／
、ｊ−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオはン
チルグリ、コールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、λ、λ′　　ビス（弘−アクリ
ロキシプロポキシフェニル）フロノセン、コ、λ′　ビ
ス（弘−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロノン
、２．λ′−ビス（≠−アクリロキシエトキシフェニル
ンプロノン、Ｊ、Ｊ’　−ビス（≠−メタクリロキシエ
トキシフェニル）フロパン、２．２′−ビス（弘−アク
リロキシジェトキシフェニル）プロ／ξン、λ。

λ′−ヒス（４ｔ−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロ／ξン、λ、λ′−ヒス（≠−アクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロノξン、コ、コｌ−ビス（弘−
メタクリロキシトリエトキシフェニル］プロパン、２．
コ′−ビス（弘−アクリロキシジプロポキシフェニル］
プロパン、コ、２′−ビス（弘−メタクリロキシジプロ
ポキシフェニル）プロノ々ン、λ、−′−ビス（ｐ−ア
クリロキシトリプロポキシフェール）プロパン、Ｊ、Ｊ
’−ビス（＋−メタクリロキシトリプロポキシフェニル
）フロノｑン、トリメチロールプロパンジアクリレート
、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジアクリ
ロキシジエトキシフェニルスルホン、ステアリン酸のペ
ンタエリスリトールモノエステルトリオールのジアクリ
レート、無水マレイン酸とエチレングリコールからのオ
リゴエステルジオールのジアクリレート、無水フタル酸
とエチレングリコールからのオリゴエステルジオールの
ジアクリレート、ジ（２−メタクリロキシエチル）−一
。

≠−トリレンジウレタン、ジー（λ−アクリロキシエテ
ル］ヘキサメチレンジウレタン、又はポリオールとジイ
ソシアネートとを予め反応させて得られる末端イソ７ア
ネート化合物）に更にβ−ヒドロキシアルキルアクリレ
ートを反応せしめることで得られるアクリルウレタンオ
リゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、はンタエリスリトール
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、／
、Ｊ、ｊ−）す（アクリロキシエチル）トリアジントリ
オン、はンタエリスリトールテトラアクリレート、ジは
ンタエリスリトールベンタアクリレート、ジはンタエリ
スリトールへキサアクリレートグリセリンへのプロピレ
ンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロール
プロパンへのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレ
ートを挙げることができる。

該単官能モノマーの具体例としては、テトラエチレング
リコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエ
チレングリコールモノｐ−ノニルフェニルエーテルアク
リレート、テトラプロピレングリコールモノｐ−ノニル
フェニルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノアクリ
ロキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロキシエチ
ルエステルを挙げることができる。。

本発明に用φられる光重合開始剤としては、公知の光重
合開始剤やそれらの２種以上の混合物の系で、有機溶剤
、又は水に可溶なものであれば何でもよい。

本発明の光重合性組成物において用いられる好適な光重
合開始剤又は光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤系
の例として、次の一般式（Ｉｌａ）〜（ｉＩｅ）の化合
物およびこれらのコ種以上の組合せを挙げることができ
る。

一般式（ｌｌａ） ここで、Ｘｉ、Ｘ２は同じか異なってもよく、水素原子
、炭素数７〜６個のアルキル基、炭素数７〜６個のアル
コキシカルボキシ基、炭素数ｌ〜を個のアルコキシカル
ボキシ基、炭素数７〜６個のアルキルジ置換アミノ基又
はハロゲン原子を表わす。Ｙｌは単結合又は−ｃ−６表
わす。

Ｒ２ Ｒ１は水素原子又は０Ｒ２ｔ−１Ｒ”は水素原子又は炭
素数／−ｊ個のアルキル基を表わす。

一般式（ｎｂ） ここでＸ　〜Ｘ　は同じか異なってよく、水素原子、炭
素数ｌ−６個のアルキル基、炭素数／〜を個のアルコキ
シ基、カルボキシ基、炭素数／〜を個のアルコキシカル
ボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル
基又はハロゲン原子を表わす。

Ｙ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数ｌ〜を個の
アルキル基で置換されてもよいアミノ基又はカルボニル
基を表わす。

一般式（Ｉｌｃ） Ｒ３は炭素数ｌ−を個のアルキル又はアルコキシ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、メチレンジオキシ基で核置換さ
れてもよいフェニル基、ナフチル基、スチリル基、スチ
リルフェニル基を表わす。

Ｚｌはハロゲン原子を表わす。

一般式（ｎｄ） Ｒ４およびｚ２は一般式（Ｉｎｃ）のＲ３およびＺｌと
それぞれ同一の基又は原子管表わす。

一般式（ｕ　ｅ　）　　Ｒ’　　５Ｏ２ＣＺ３Ｒ’は炭
素数／〜を個のアルキル、又はアルコキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基で置換されてもよいフェニル基又はナフ
チル基を表わす。Ｚ３はハロゲン原子を表わす。

本発明における光重合開始剤または光重合開始剤系の例
として以下に示す。一般式（ｎａ）の化合物の具体例と
して、ベンゾフェノン、参−クロルベンゾフェノン、コ
、タージクロルベンゾフェノン、コーエトキシカルボニ
ルベンゾフエノン、ペンゾフエノンーコーカルボン酸、
≠−メチルベンゾフェノン、ｐ、ｌ−ジメトキシベンゾ
フェノン、≠、参′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、≠、参′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、参−ジメチルアミノベンゾフェノン、≠−ジメチル
アミノアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾイン７エ二ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
Ｊ、！’−ジメトキシベンゾイン、を挙げることができ
る。

また一般式（ｎｂＪの化合物の具体例として、フルオレ
ノン、キサントン、チオキサントン、コークロルチオキ
サントン、コ、４Ｉ−ジクロルチオキサントン、コーイ
ノプロビルチオキサントン、コ、４Ｃ−ジメチルチオキ
サントン、！、４’−ジエチルチオキサントン、Ｊ、４
Ｃ−ジイソプロピルチオキサントン、コーメチルーを一
エトキシカルボニルチオキサントン、アントラキノン、
λ−１ｃｒｔ−ブチルアントラキノン、−一メチルアン
トラキノン、λ−クロルアントラキノン、アクリドン、
Ｎ−エチルアクリドンを挙げることができる。

ま次一般式（Ｉｌｃ）の化合物の具体例としては、−２
−トリクロロメチル−！−フェニルーｌ、３゜≠−オキ
サジアゾール、コートリクロロメチルー！−（弘−クロ
ロフェニル）−／、Ｊ、弘−オキサジアゾール、λ−ト
リクロロメチルーよ−（ｌ−す７チル）−ｉ、３，４ｃ
ｍオキサジアゾール、λ−トリクロロメチルーよ−（２
−す７チル）−／　、ｊ　、４Ｃ−オキサジアゾール、
λ−トリブロモメチルーよ一フェニルー／、Ｊ、Ｉｆｉ
−オキサジアゾール、λ−トリブロモメチルーｊ−（λ
−ナフチル）　−／　、　Ｊ　、弘−オキサジアゾール
、λ−トリクロロメチルー！−スチリル−１，３，≠−
オキサジアゾール、コートリクロロメチル−！−（弘−
クロルスチリル）−ｉ、３．ａ−オキサジアゾール、Ｊ
−）ジクロロメチル−！−（≠−メトキシスチリル）−
／、！、４Ｉ−オキサジアゾール％”　　）ジクロロメ
チルーｊ−（／−ナフチル）−／、Ｊ、≠−オキサジア
ゾール、λ−トリクロロメチルーｊ　−（ｕ　−ｎ−７
’トキシスチリル）−／、Ｊ、１ｆｉ−オキサジアゾー
ル、λ−トリブロモメチルー！−スチリル−１，３，≠
−オキサジアゾール、が挙げらｎる。

ま几一般式（ＩＩｄ）の化合物の具体例としては、λ、
４Ｃ，Ｊ−トリス（トリクロロメチル）−３−トリアジ
ン、２−フェニル−≠、ｔ−ビス（）　ＩＪジクロロチ
ル）　−Ｓ　−）リアジン、コー（４’−メトキシフェ
ニル］−μ、ぶ−ビス（）　１７　／ロロメｆ　ｋ　）
　−ｓ　−）　ＩＪ　７　）ン、λ−（≠−クロロ７エ
二ル）−≠、６−ビス（トリブロモメチルツー３−トリ
アジン、２９μｍビス（トリクロロメチル）−４−（４
Ｃ−メトキシスチリル）−ｉ、３．≠−５−）リアジン
を挙げることができる。

また一般式（ＩＩｅ）の化合物の具体例は、フェニルト
リブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロ７二二ルトリブロ
モメチルスルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチ
ルスルホンが挙げられる。

本発明による光重合性組成物は、前記の如き、光重合開
始剤又は光重合開始剤系と新規な多官能モノマーを必須
成分とするが、必要に応じて、高分子結合剤、熱重合防
止剤、可塑剤、色素、変色剤、さらに陽極酸化アルミニ
ウム、銅などの表面への密着促進剤およびその他の助剤
類を併用してもよく、これによって目的とする平版印刷
版、樹脂凸版、フォトレジスト、フォトマスク等を広汎
に調整しうる。

上記高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性の向上を
目的として使用されるものであり、例えば、飽和又は不
飽和の変性又は非変性のアルキドないしはポリエステル
樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、芳香族スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂
、ケトン樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メ
ラミン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、セルローズ、
又はセルローズ誘導体などの天然樹脂を挙げることがで
きる。特に好ましい例としてはアルコール可溶性ナイロ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタ
クリレートーゴーメタクリル酸）、ポリ（ペンジルメタ
クリレートーゴーメタクリル酸−ゴーアクリル酸）等が
挙げられる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ｉ
チルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、弘−メトキシーゴーヒドロキシベンゾフエノ
ン、塩化第１銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−ルゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピ
クリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するも
ので、例えば、ジブチル７タレート、ジアリルフタレー
ト、ジオクチル７タレート、ジアリルフタレート等の７
タル酸エステル類；トリエチレングリコールジアヤテー
ト、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコ
ールエステル［：　）　＋７タレジルホスフエート、ト
リフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；　ｐ　
　）ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチ
ルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセパケ
ート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂
肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン
酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウ
リン酸ブチル、参。

！−ジェポキシシクロヘキサン−７，ゴージカルボン酸
ジオクチル等が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ペイシックツクシン、フェノール
フタレイン、ｌ、３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレット、ローズベンカル、メタニル−
イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブ
ルー、メチルオレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカ
ルバゾン、２．７−ジクロロフルオレセイン、パラメチ
ルレッド、フンゴーレッド、ベンゾブルーリン４ＣＢ、
α−す７チルーレツド、ベンゾプルプリン参Ｂ１α−ナ
フチルレッド、ナイルブルーＡ１７エナセタリン、メチ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、ノ叱うフクシン
、オイルブルー＃ｔＯ３〔オリエント化学工業■製〕、
ローダミンＢ。

ローダミン６Ｇなどである。

変色剤は、露光により可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、シヘンジルアニリ
ン％）Ｕフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ　）ルイジン、≠、φ
′−ビフェニルジアミン、Ｏ−クロロアニリン、ｐＩ　
１）’　　＊　ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェ
ニルメタン、ｐＩ　Ｉ）’　−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリフ
ェニルカルビノール、等が挙げられる。

密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ベンメト１ルアゾール
など特公昭ｊＯ−タ／７７号に記載の化合物、λ−メル
カブトベ／ズテアゾール、λ−メルカプトベンズイミダ
ゾールなど特開昭３３−７０λ号に記載の化合物である
。

本発明の光重合性組成物の各構成成分の好ましい比率と
特に好ましい比率を本発明の一般式■の多官能モノマー
１００重量部に対する重量部で表わす。

光重合開始剤又は　０．／−／θ０　　　（／〜ｔｏ　
　　）光重合開始剤系 高分子結合剤　　　ｏ−１ｏｏｏｏ　　　（ｏ〜ｉ　ｏ
　ｏ　ｏ　）熱重合防止剤　　　０−１０（０−一〇　
　）可塑剤　　　　　　０−１０００　　　（０−１０
０）色素　　　０−１００　　（０−４０）変色剤　　
　　　　０−１００　　　　（０−！ｔＯ）一般式■以
外（Ｄ　　　ｏ−１ｏｏｏ　　　（（７−１００Ｊ多官
能モノマー 単官能モノ−ｒ　−０−１０００（０−１００）密着促
進剤　　　　ｏ−ｊｏ（ｏ−一〇　　）本発明の光重合
性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に溶解せしめ、
所望の支持体上に公知の方法により塗布して用いられる
。その場合に使用される溶媒としてはエチレンジクロリ
ド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、トルエン、Φシ
レンなどの単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、ドライフィルムレジストの
フォトレジスト層として好適である。その場合、フォト
レジスト層の厚みとしてはＱ、ｌμから２００μが適当
であり、特に好ましくはｌμから２００μの範囲である
。また本発明の光重合性組成物を用いて感光性平版印刷
版を製造する場合、塗布量は一般的に乾燥時０．／−１
０，Ｏｆ　／　ｍ　”が適当であ！ｌ特に好ましくはＯ
０！〜！。

Ｏｆ／ｍ　　である。

本発明の光重合性組成物をドライフィルムレジストとし
て使用する場合、好適な支持体としてポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロ
ースエステルなどのフィルムから選ばれ３μから１００
μの厚みを持つものがよい。特に好適な支持体フィルム
は約２！μの厚さを持つ透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルムである。又この場合好適な保護フィルムと
してはポリオレフィンが挙げられ、特に好ましいものと
して２０−Ｊよμの厚さのポリエチレンフィルムを挙げ
ることができる。

また本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着゛させたポリエ
チレンテレフタレートフィルムや着色層を設は次ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光
層として使用する場合の好適な支持体としては、親水化
処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理し次
アルミニウム板、陽極酸化し次アルミニウム板、砂目立
てし次アルミニウム板、シリケート電着し次アルミニウ
ム板があ夛、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、ク
ローム処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルム
や紙を挙げることができる。

ｔｅ印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸
セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラ
スチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット化
したものを挙げることができる。

本発明の光重合性組成物は、使用する結合剤により有機
溶剤や弱アルカリ水溶液によって現像できる。また水と
混和性の有機溶剤を少量（約２０重量％以下ン含んだ弱
アルカリ水溶液も使用可能である。

現像に用いられる有機溶剤としては／、／、／−トＩＪ
　／ロロエタン、ｌ、コージクロルエタン、テトラクロ
ルエチレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、工チレングリコールモノブ
チルエーテル等から選ばれるが／、／、／−）リクロロ
エタンが特に好ましい。添加する適当な塩基としてはア
ルカリ金属又ハアンモニウム、仏縁アンモニウムの水ｌ
化物炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピＨ１７
ン酸塩、酢酸塩及びアミン類から選ばれる。それらの具
体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム
、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンが挙げらｎる。特に炭
酸ナトリウムのｌ−コチ水溶液が好ましい。

本発明の光重合性組成物が耐アルカリ性に富み、軟質で
脆くなめ光硬化物を与えることは驚くべきことである。

ま九フィルム形成時の可撓性および基体との密着性に優
れ容易なレジスト剥展性を有し、しかも原稿画像の忠実
な再現性および高−解偉力を与えることは驚くべきこと
である。結果として、高精度で基体の加工が可能となる
。

さらに本発明の光重合性組成物を感光性ドライフィルム
レジスト材料に用いたときには耐コールドフロー性が優
れていて、表面の粘着性の低いフォトレジスト表面を与
える。″１九基体への密着性が優れているため通常の塩
化第二鉄水溶液、過流酸アンモニウム水溶液等のエツチ
ング液に対してもまたハンダメッキ、ピロリン酸鋼メッ
キ、硫酸鋼メッキやその他の通常のメッキ処理中におい
ても十分なレジスト性を有している。

「実施例」 合成例１ トルエンｊＯＯｄ中にポリテトラメチレングリコールエ
ーテルＰＴＧ−１００（日本ホリウレタン工業株式会社
製、平均分子量１１０）ｆ／７０ｆ（Ｏ，コモル］、ア
クリル酸をＪｌｆ（０，ｊλモル］、ｐ−トルエンスル
ホン酸ｔ−ｊｒ％ｐ−メトキシフェノールｔ−０，０２
？溶解し、ｉｏｏ等に加熱し、生成する水を除去しなが
ら２時間放流した。冷却後トルエンおよび未反応のアク
リル酸を除去して目的のジアクリレー）（Ｍ−１０ｏと
略称）２０２ｆｔ−得九。

合成例２〜５ 合成例１のＰＴＧ−１０ｏの代シにＰＴＧ−λｏｏ、Ｐ
ＴＧ−ｓｏｏ、ＰＴＧ−ダｏｏ％ＰＴＧ−２００（日本
ポリウレタン工業株式会社製、平均分子量各ｋ　／　／
　、２０％／　２　ｆ　Ｏ，／　ｊ　Ｊ　Ｏ％Ｊ１ｏ０
１”ｒ、用いて、同様にしてジアクリレート、（各々Ｍ
−２００，、Ｍ−Ｊ　００、Ｍ−弘ｏｏ、Ｍ−２００と
略称）を得九。

実施例１〜ｌＯおよび比較例 種々の多官能モノマーを含有し、他成分は同一の下記組
成の感光液をλｊμ厚のポリエチレンテレツクレートフ
ィルムにバーコードし、ｉｏｏ℃のオーブン中で３分間
乾燥することにより、ｊＱμ厚の感光層を持つ感光性フ
ィルムを得た。

ベンジルメタクリレート　！θモルチ、メタクリル酸３
！モルチ、アクリル 酸／ｊモルチからのラジカル共重合体 （重量平均分子量りｒ、ｏｏｏ）　　　ｉｚｔ多官能モ
ノマー　　　　　　　　　　　　　ｘｆλ、≠−ジエチ
ルチオキサン　　　　０．２ｔＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチル安
息香酸 エチル　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓｙフェニル
トリブロモメチルスルホン　ｏ、４Ａｙ／−フェニル−
３−モルホリノメチ ル−／、３．μ−トリアゾールー コーチオン　　　　　　　　　　　０．０２ｔロイコク
リスタルバイオレツト　　　θ、／ｆビクトリアピュア
ブルーＢＯＨＯ，０／ｆＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’　−テ
トラブ チルチウラムジスルフィド　　０．０００／１３−メト
キシ−コープロバノール　Ｉｔ、Ｉｔメチルエチルケト
ン　　　　　　　　ｊ、ＪＰ３６μ厚の銅箔を積層した
１００個の２．−ｔｊｌｌｌφの大きさのスルーホール
を有するガラスエポキシ樹脂板の銅表面に、前記感光性
フィルムの感光層が接するように、熱ローラーを用いて
積層し友。

スルーホール部およびその周囲が透明でそれ以外は不透
明な画偉を有する７オトツールを重ね、３ｋｌＦ超高圧
水銀灯（オーク社ＨＭＷ型）で１００ｍＪ／ｃｒｒＬ２
の露光を与え友。

続いて、ポリエステルフィルムを除去後、参００〇″ｃ
／＊炭酸ソーダ水溶液をスプレーして未露光部を除去し
た。ｊ００個のスルーホール上のテントが得られた。イ
ンストロン装置を用いてテント上に０　、　ｊｆｉφの
針を圧しつけ、テントが破断するまでの応カー歪曲ａｔ
測定した。テントの軟らかさｔ破断伸びで評価した。一
方、同じ感光性フィルム金銅箔積層板にラミネートシ次
ものに／段車シの光学濃度差が０．１１のステップウェ
ッジを重ねて前記と同様に露光、現偉し、得られるレジ
ストのＩＯ段目の表面を顕微鏡で観察し、レジストの表
面が白化しているかどうかで耐アルカリ性を評価した。

第７表にその結果を示す。

「発明の効果」 第１表よシ明らかなように本発明の多官能モノマーを用
いれば、公知の多官能上ツマ−を用いた場合に比べてテ
ントの破断伸びが大きいのみならず、耐アルカリ性にも
富んでいる。っま９本発明の多官能モノマーは、軟質で
脆くなく、耐アルカリ性に優れている光硬化物を与える
ことが明らかになった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年２月に一日 ０工あ、ウ　　　　　　　　　回 １、事件の表示　　　　昭和ｔ０年特願第６１１７−号
２、発明の名称　　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書を次の通り補正する。

ｌ）λ頁７行目の 「照射する硬化すると」を 「照射すると硬化すると」 と補正する。

コ）コ頁／Ｉ〜ｌり行目の 「ドライフィルムレジスト」を 「ドライフィルムフォトレジスト」 と補正する。

３）３頁コ行目の ｒＰｈｏｔｏｒｅｓｉｔ　Ｊ　ｆ 「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｊ と補正する。

４Ａ）３頁！行目の 「ドライフィルムレジスト」を 「ドライフィルムフォトレジスト」 と補正する。

ｔ）　ｒ頁７〜ｒ行目の 「トリエチレングリコールメタクリレート」を 「トリエチレングリコールジメタクリレート」 と補正する。

６）コμ頁り〜ｔｏ行目の 「ドライフィルムレジスト」を 「ドライフィルムフォトレジスト」 と補正する。

７）λμ頁／Ｉ−Ｖ／Ｐ行目の 「ドライフィルムレジスト」を 「ドライフィルムフォトレジスト」 と補正する。

ｔｅ２を頁７〜ｒ行目の 「過流酸アンモニウム」を ［過硫酸アンモニウム］ と補正する。

り）３０頁３行目の 「２９μｍジエチルチオキサン」ヲ 「λ、４Ａ−ジエチルチオキサントン」と補正する。

１０）３０頁参〜！行目の ｒＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチル安息香酸エチル」を ｒｐ−Ｎ、Ｎ−ジエ、チルアミノ安息香酸エチル」 と補正する。

／１）３０頁頁４４行目の 「３−メトキシ−コープロバノール」ヲ「ｌ−メトキシ
−コープロバノール」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤を含む光重合性
   組成物において、該付加重合性不飽和化合物として下記
   一般式 I で表わされるポリ（テトラメチレングリコー
   ル）のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステ
   ルを含有することを特徴とする光重合性組成物。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２から
   ５０の整数を表わす。