CN1205784A - 光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造印刷线路板(PCB)的电路布线设计用干膜光致抗蚀剂的、含有光聚合性单体的光敏树脂组合物,所述光聚合性单体包括至少一种水溶性单体及至少一种水不溶性单体,所述二种单体皆含有二种或二种以上的不饱和反应基团,所述水溶性单体为该组合物固体成分的3～15%(重量),所述活性基团约为整个固体成分的0.5～1.5摩尔/kg。上述光敏树脂组合物可制备一种光致抗蚀剂,除具有优异的柔性、耐镀敷化学品的性能外,所述光致抗蚀剂还具有快的显影速度。

Description

光敏树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物，用它来制造干膜光致抗蚀剂用以设计印刷线路板(以下简称为“PCB”)的线路。
背景技术
通常，干膜光致抗蚀剂由在一底膜上涂布与有机溶剂掺合的光敏树脂组合物后，干燥，在干燥的光致抗蚀剂薄膜上再层积一保护膜而形成。为制造PCB，这样的干膜光致抗蚀剂藉助一层压机被均匀地涂布于覆有铜膜或涂布有铜的环氧树脂薄板上。为此目的，所述干膜光致抗蚀剂首先从保护膜上剥离下来，然后，与底膜一起粘贴至覆铜上。一种想要的电路(photo tool)可紧紧地粘合至底膜上，然后，对底膜照射以紫外线。照射紫外线的部分发生固化，而覆盖的部分未发生固化。接着，除去底膜，使用显影溶液从该基板上除去未固化的部分，留下固化的部分，形成电路。
干膜PCB所必须的重要性能包括很高的显影速度、需曝光薄膜的柔性、及对镀敷化学品的耐受性能。在光敏树脂组合物的组成成份中，光聚合性单体对上述性能具有很大影响，因此，须仔细考虑对这些组成成份的选用。
已知，高度的固化使得光敏性树脂对于化学品更具有耐受性能。所述高度固化可用低分子量光聚合性单体来实现。其有代表性的例子包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，及羟基二(甲基)丙烯酰氧基丙烷。
在大量使用上述的低分子量单体时，所述单体的反应端基数量增加，导致光敏性树脂组合物中产生更多的自由体积。随着该自由体积增加，则由于显影液可以容易地渗透至该光敏性树脂中，使显影速度增加。然而，由于所述反应端基数量增加导致了薄膜的过度固化，也使得薄膜易发脆碎开。
另一方面，用含苯基的光聚合性单体可为光聚合性树脂提供良好的耐化学品性能。含有苯基的光聚合性单体的典型例子包括分子内含双酚A的化合物，例如，2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷。在所述光敏性树脂组合物中，含有这些苯基的单体含量丰富将阻止弱碱水溶液的渗透并有害地影响显影速度。
为提高显影速度，可以加入含有乙二醇单元的光聚合性单体。如上所述，具有少数乙二醇单元的低分子量单体的使用导致薄膜易脆。另一方面，具有大量乙二醇单元的光聚合性单体的使用则导致干膜光致抗蚀剂溶解于水，而由于乙二醇的亲水性，增加显影速度。另外，树脂固化的密度可以保持在这样的水平，以在紫外线照射之后导致其高韧性。然而，乙二醇将使得薄膜对镀敷化学品的耐受性能显著低下。如以下将更详细说明地，对镀敷化学品的耐受性可由具有乙二醇的单体和具有双酚A的单体的结合使用而得以改善。而单独使用其中的任一种单体都将是不够的。
曝光后的干膜柔性在很大程度上取决于固化程度及所使用单体的结构。例如，组合物中大量的可固化单体的存在导致更多的固化机会，从而，使其柔性下降。另一方面，少量可固化单体在提供具有柔性薄膜的同时，也使其耐化学品的性能下降。在制造PCB的过程中，曝光下固化的薄膜柔性在很大程度上决定了其遮盖性，即一种阻止膜破裂成孔的能力。其柔性越是好，则其遮盖性越高，从而，提高其生产能力。
发明概述
因此，本发明的一个目的是：克服以往技术中所遇到的问题，提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物可用于制备一种光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂具有快的显影速度，高的柔性，并具有耐镀敷化学品的性能。
根据本发明，上述目的可以如下所述地完成：提供一种含有光聚合性单体、热塑性聚合物粘合剂及光敏引发剂的光敏性树脂组合物，所述光聚合性单体至少包括一种水溶性单体及至少一种水不溶性单体，所述二种单体皆含有二种或二种以上的不饱和反应基团，所述水溶性单体为所述组合物固体成份的3～15％(重量)，所述活性基团按下式I计算，约为整个固体成份的0．5～1．5摩尔／kg， # M = Σ i = 1 k M i N i
其中，#M表示每kg所述组合物的固体成份中所述活性基团的总量，Mi表示每公斤所述组合物中的光聚合性单体i的摩尔数；Ni表示光聚合性单体i中的活性基团数；k表示含于所述组合物中的光聚合性单体的总数。
发明详述
根据本发明，具有乙二醇的水溶性光聚合性单体被用于改善固化部分的柔性。这些水溶性单体较好的、但不是限制性的举例包括：皆具有乙二醇单元数为25～40的2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，及具有乙二醇单元数为8～15的聚乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯。例如，如果在水溶性的、光聚合性单体中的乙二醇单元数增加，则其水溶性改善，而其耐镀敷化学品的性能降低。另一方面，少量的乙二醇单元可以提供更好的耐化学品性能，但其显影性能及柔性降低。
根据本发明，可以使用水不溶性的光聚合性单体。这些水不溶性光聚合性单体的具体举例包括：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二-(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二-(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二-(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三-(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯，羟基二-(甲基)丙烯酸酯，2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及其中至少二种的组合。应该认识到，本发明并不限于这些化合物，也可以使用类似上述光聚合单体的化合物。
为增强上述干膜的柔性，上述光聚合性单体的反应性端基(#M)的总量必须是根据式1计算的、基于本发明的组合物固体成份的0．5～1．5摩尔／kg，更好的是，所述反应性端基的总量为基于本发明组合物的固体成份计的0．8～1．2摩尔／kg。例如，如果#M数低于0．5摩尔／kg，则上述干膜显示低劣的耐化学品性能。另一方面，如果#M数高于1．5摩尔／kg，则所述干膜的柔性低下，导致低劣的遮盖性。
除了光聚合性单体之外，其它的一些基本组份，如聚合物粘合剂及光敏引发剂，也可包括于用作干膜光致抗蚀剂的光敏树脂组合物中。或者，也可以使用如粘合促进剂、热聚合阻聚剂、染料及诸如此类的添加剂。
对于聚合物粘合剂来说，较好的是，选用其重均分子量(Mw)为约10，000～400，000，及玻璃化温度(Tg)为40～80℃的热塑性线型聚合物。更好的是，其添加量为基于光敏树脂组合物的固体含量计的约50～80％(重量)。
上述聚合物粘合剂可以通过添加包括烷基丙烯酸或烷基甲基丙烯酸的聚合单体来制备，例如，可以添加甲基丙烯酸、丁基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及／或其衍生物，如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等的酯。较好的是，将如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或巴豆酸等的酸性组份加入粘合剂聚合物中，以改善碱性水溶液中的显影性能。在本发明中，合适的光敏引发剂包括：取代或未取代的多核醌类，例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、及1，2-二甲基蒽醌；芳香族酮类，例如，二苯甲酮、米蚩酮(4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮)、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮；苯偶姻醚类，例如，甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；和2，4，5-三芳基咪唑二聚物。其它的例子包括取代或未取代的噻吨酮类，例如，2-氯噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮；脂族叔胺类，例如，甲基二乙醇胺；及芳香族叔胺。
如上所述的光敏引发剂，藉助光的激活，可以单独使用或至少组合二种使用。上述光敏引发剂的使用量较好的是基于所述光致抗蚀剂组份总量计约0．5～20％(重量)的范围。如果所使用的光敏引发剂过少，则不能藉由光照射达到足够的固化。另一方面，如果所使用的光引发剂添加量大于10％(重量)，则所述组合物的感光性过强，以致使得操作人员无法进行操作。
另外，可用于干膜光致抗蚀剂的光敏性树脂组合物可以包括各种添加剂，例如，可以包括粘合促进剂、染料及热聚合阻聚剂。粘合促进剂的作用是增加对铜镀层的粘合力。其有代表性的例子是苯并三唑。染料可使用维多利亚蓝、亚甲基蓝、结晶紫或孔雀绿，而热聚合阻聚剂可以使用氢醌、氢醌单乙醚及叔丁基儿茶酚等。
通常，干膜光致抗蚀剂由在干燥的光致抗蚀剂层上涂覆一与有机溶剂结合在一起的光敏树脂组合物后，干燥，再层压一保护膜而制得。
任何可耐100℃及其以上的高温、透明的任何薄膜皆可使用作底膜。通常是使用如聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜、尼龙薄膜、聚酰亚胺薄膜、及聚碳酸酯薄膜。优选的是使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
除了保护光致抗蚀剂层不受外界物质的侵蚀之外，上述保护膜的作用还在于对所述干膜光致抗蚀剂层进行轧压之时，保护该抗蚀剂层相互之间不发生粘连。此时可以使用如聚乙烯或聚丙烯薄膜等的聚烯烃薄膜。
为显影干膜光致抗蚀剂，使用了如1，1，1-三氯乙烷的有机溶剂，或使用了如碳酸钠的水溶液等的弱碱水溶液。现在，已有人开发了可以这种弱碱水溶液显影的干膜光致抗蚀剂。在形成电路之后，将基板通过镀敷、蚀刻及脱层的处理，加工成PCB。业已发现，一个可以弱碱水溶液显影的光敏树脂组合物通常对酸性铜镀敷液具有耐药剂性，但其对焊锡镀敷溶液的耐化学品性能却根据组合物的不同而不同。
根据下述举例说明的实施例，可以获得对本发明的更好的理解，但，这些实施例不应被认为是对本发明的限制。
在下述的实施例中，标记“*”表示水溶性光聚合性单体，而标记“**”则表示水不溶性光聚合性单体。
实施例1
光敏树脂组合物
使用甲基丙烯酸甲酯(50％)／丙烯酸乙酯(30％)／甲基丙烯酸(20％)的共聚物65重量份，作为聚合物粘合剂。该聚合物粘合剂的重均分子量(Mw)以凝胶渗透色谱法(水，柱：Shodex KF Series；标准试样：标准聚苯乙烯；RI检测器)测得约为70，000。作为光聚合性单体，添加12重量份的分子量为1，648、及分子平均的乙二醇单元数(以下称为”NEG)为30的2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，8重量份的分子量为330的**四甘醇二甲基丙烯酸酯，及7重量份的分子量为428的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。对该混合物添加4重量份的二苯甲酮、0．5重量份的米蚩酮、0．05重量份的维多利亚蓝、0．05重量份的氢醌单甲醚、0．5重量份的苯并三唑、及100重量份的甲乙酮，均匀混合，制得光敏性树脂组合物，其反应性端基(#M)总量为基于固体含量的1．15摩尔／kg。
将如上所获得的组合物涂布于25μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，80℃下干燥，得到40μm厚的光敏薄膜。试样以橡胶辊，将一膜厚为30μm的聚乙烯薄膜层压至该光敏涂层上。
比较例Ⅰ及Ⅱ
使用如下所述的光聚合性单体，重复实施例1的过程：
比较例Ⅰ：光聚合性单体的组合物
*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷       5份
(Mw=1，684，NEG=30)                             7份
**四甘醇二甲基丙烯酸酯(Mw=330)                    7份
**乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw=428)          15份
反应性端基(#M)的总量                    1．58摩尔／kg
比较例Ⅱ：光聚合性单体的组合物
*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=1，684，NEG=30)                                15份
**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=804，NEG=10)                                    5份
**聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw=808)                          7份
反应性端基(#M)的总量                        0．47摩尔／kg
实施例2
光敏树脂组合物
从甲基丙烯酸甲酯(40％)／2-乙基己基丙烯酸酯(20％)／苯乙烯(20％)／甲基丙烯酸(10％)／丙烯酸(10％)的共聚物(Mw=50．00)65重量份、分子量为1，684，NEG=30的*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷8份、分子量为804，NEG=10的**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)丙烷8份、分子量为536的**羟基二甲基丙烯酰基基丙烷3重量份、二苯甲酮4重量份、0．5重量份的米蚩酮、0．05重量份的维多利亚蓝、0．05重量份的氢醌单甲醚、0．5重量份的苯并三唑、及100重量份的甲乙酮，均匀混合，其余过程如同实施例1，制得光敏树脂组合物，其反应性端基(#M)总量为0．88摩尔。
比较例Ⅲ
使用如下所述的光聚合性单体，重复实施例1的过程：
光聚合性单体的组合物
*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=1，684，NEG=30)                           2份
**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=804，NEG=10)                             10份
**乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw=428)         8份
**聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw=808)                    7份
反应性端基(#M)总量                    1．04摩尔／kg
实施例3
使用如下所述的光聚合性单体，重复实施例1的过程：
光敏树脂组合物
甲基丙烯酸甲酯(40％)／丙烯酸2-苯氧基乙酯(20％)／甲基丙烯酸(10％)／丙烯酸(10％)的共聚物                                65份(Mw=80，000)
*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(分子量为1，684，NEG=30)                                 8份
*聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(Mw=536；NEG=9)                                          5份
**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=804，NEG=10)                                         7份
**聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw=536)                               5份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                             2份
二苯甲酮                                                 4份
米蚩酮                                                0．5份
钻石绿GH                                             0．05份
苯并三唑                                              0．5份
氢醌单甲醚、                                         0．05份
甲乙酮                                                 100份
反应性端基(#M)总量                               0．81摩尔／kg
实施例4、5及比较例Ⅳ、Ⅴ
使用如下所述的光聚合性单体，重复实施例3的过程：
实施例4：光聚合性单体的组合物
*聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(Mw=536，NEG=9)                                         12份
*聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw=536)                                8份
**乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(Mw=428)                                                 7份
反应性端基(#M)总量                                  1．3摩尔／kg
实施例5：光聚合性单体的组合物
*聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(Mw=736，NEG=14)                           10份
**丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw=470)      7份
**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=804)                                   10份
反应性端基(#M)总量                  1．0摩尔／kg
比较例Ⅳ：光聚合性单体组合物
**2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=804，NEG=10)                           12份
**四甘醇二甲基丙烯酸酯(Mw=330)                5份
**乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw=428)     10份
反应性端基(#M)总量                  1．3摩尔／kg
比较例Ⅴ：光聚合性单体组合物
*2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(Mw=1，684，NEG=30)                         7份
**聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(Mw=736，NEG=14)                            7份
**三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(Mw=296)                                    8份
**1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯                   5份
反应性端基(#M)总量                  1．52摩尔／kg
测定
按如下所述，测试在实施例及比较例中所得到的组合物的显影速度、遮盖性及对镀敷化学品的耐药性，其结果示于表1。
1．显影速度
使用一Western Magnum所售的“XRL 240”型层压机，将一光敏薄膜层压至刷光的铜板上，层压在100℃、1atm的压力下，以1m／分的速度进行。室温下放置15分钟，以冷却其表面温度。然后，用一Chemcut所售的“Model 413W”显影仪测得显影时间。将1％碳酸钠水溶液加热至30℃，用作显影溶液，并在1atm压力下从喷嘴喷涂。
2．遮盖性
为测试遮盖性--一种膜柔性的指示，将干膜分别层压至一铜板基板的二侧，在该铜板中开有直径分别为1、2、3、4、5、6及6．3mm的孔48个。每一试样各使用10块铜基板。层压的铜基板在一从Colight购得的、商品名为“MVL 1330”的步进曝光器(steper)中照射15秒。曝光照射后，铜基板显影二次，显影时间为先前的显影速度测试中所用时间的二倍。测得破裂孔数。
3．对镀敷化学品的耐受性
以相似于遮盖性测试中的方法，在铜基板上形成各个相互间距为0．3mm的布线电路。然后，如下所述地处理上述的铜基板，在涂施以最后的溶液时，测得干膜脱层所需时间。
ⅰ．将所述铜基板在室温下，浸渍于10％硫酸水溶液中30分钟。
ⅱ．在室温下，分别水洗所述铜基板10秒5次。
ⅲ．将所述铜基板浸渍于20％氟硼酸水溶液中30秒。
ⅳ．将所述铜基板在室温下，浸渍于40％氟硼酸与3％硼酸的水溶液中。
表1
  试验号   显影时间(秒) 遮盖孔的破裂(％) 对镀敷化学品的耐受性(分)     评价
ⅠⅡⅢⅣⅤC.ⅠC.ⅡC.ⅢC.ⅣC.Ⅴ     18182022232020304027     0000000417     40354050704515353050     很好很好很好好好遮盖性差耐受性差遮盖性差显影慢遮盖性差遮盖性差
比较比较例Ⅰ及Ⅱ，实施例1显示了相似的显影速度，但其遮盖性及耐镀敷化学品的耐化学品性能更为优异。
比较例Ⅲ的显影速度比起实施例2中的显影速度来，低下50％，且遮盖的孔破裂数高达4％。
从表1可以显见，根据本发明的组合物可用于制备光致抗蚀剂。该光致抗蚀剂具有优异的显影时间、柔性以及对镀敷化学品的耐受性。
本发明已得到如上所述的清楚描述，并且，应该理解到，此处所使用的术语系对所记载的本发明的实质性描述，而不是对本发明的限制。根据如上所述的教导，本发明可以有许多修改和变化。因此，应当理解到：本发明可以在本文所附权利要求书的范围内实施，而不是仅限于一些具体的定义。

Claims (4)

1．一种含有光聚合性单体、热塑性聚合物粘合剂及光敏引发剂的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光聚合性单体至少包括一种水溶性单体及至少一种水不溶性单体，所述二种单体皆含有二种或二种以上的不饱和反应基团，所述水溶性单体为所述组合物固体成份的3～15％(重量)，所述活性基团按下式I计算，约为整个固体成份的0．5～1．5摩尔／kg， # M = Σ i = 1 k M i N i
其中，#M表示每kg所述组合物的固体成份中所述活性基团的总量，Mi表示每kg所述组合物中的光聚合性单体i的摩尔数；Ni表示光聚合怀单体i中的活性基团数；k表示含于所述组合物中的光聚合性单体的总数。
2．如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述水溶性光聚合性单体为具有乙二醇单元数总数为25～40的2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷或2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷。
3．如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述水溶性光聚合性单体为具有乙二醇单元数总数为25～40的2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷或2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷与具有乙二醇单元数总数为8～15的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物。
4．如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述水不溶性光聚合性单体为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基二(甲基)丙烯酸酯，2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及其混合物。
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