CN1342273A - 光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法 - Google Patents

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Abstract

一种光敏树脂组合物,其包括:(A)含有羧基的粘合剂聚合物,其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分,(B)光聚合引发剂,以及(C)光聚合性化合物,其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键,并含有通式(I)表示的化合物作为必要组分。式中,R1表示氢原子或甲基,A表示烯化氧基,Z1表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、氨基、烷氨基、二烷氨基、硝基、氰基、巯基、烷巯基、烯丙基、羟烷基、羧烷基、酰基、烷氧基、或含杂环的基团,m是4～20的整数,n是0～5的整数。

Description

光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、 蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、光致蚀刻图形的制法及印刷线路板的制造。
技术背景
以往在印刷线路板制造领域中，由光敏树脂组合物及其支承体和保护膜制得的感光性元件广泛用作蚀刻、电镀等的光致蚀刻材料。
印刷线路板的制法如下：在铜基板上层合感光性元件，图形曝光后用显影液除去未曝光部分，再实施蚀刻或电镀处理，形成电路图形，然后从基板上剥离去硬化部分。
用于除去未曝光部分的显影液以使用碳酸钠溶液等碱性显象型为主，只要显影液具有一定程度溶解光敏树脂组合物层的能力，就可尽量反复使用，使用时，光敏树脂组合物溶解或分散在显影液中。
近年来，随着印刷线路板的高密度化，使铜基板和形成图形的光敏树脂组合物层之间的接触面积变小，这就要求感光性元件在显象、蚀刻或电镀处理工序中显示出优良的粘着性、析象清晰度、压痕可靠性、耐化学品性等。
溶解或分散光敏树脂组合物的显影液中会发生凝聚物问题，当显影液用喷射泵等再次喷射时，分散在显影液中的凝聚物会粘附在显象后的印刷线路板上，这是导致在下一步的蚀刻或电镀工序中产生不合要求的缺陷的原因，为了防止所述缺陷的发生，光敏树脂组合物必须在显影液中具有良好的分散稳定性。
作为提高耐化学品性的蚀刻剂，例如，含有苯乙烯系单体的共聚物的蚀刻剂揭示在特公昭55-38961号公报、特公昭54-25957号公报、特开平2-289607号公报、特开平4-347859号公报、特开平4-285960号公报等。然而，这种蚀刻剂存在着最少显影时间长，析象清晰度差的问题。
为了提高耐化学品性，使用具有异氰酸酯环的光聚合性化合物的方法揭示在特开昭60-77844号公报、特开昭62-290705号公报、特开昭60-14212号公报、特开昭59-222480号公报、特开平1-14190号公报、特开昭57-55914号公报、特开平5-216224号公报、特开平5-273754号公报等。然而，这种方法存在着硬化膜硬而脆的缺点。
在特开平7-128851号公报中揭示了一种含有乙烯基氨基甲酸乙酯化合物的光敏树脂组合物作为压痕可靠性良好的光敏树脂组合物。但是，近年来随着印刷线路板的线路高密度化、高精度化的要求逐年提高，使用只含有乙烯基氨基甲酸乙酯化合物的光敏树脂组合物存在着不能进一步提高析象清晰度的问题。据推测这是由于含有氨基甲酸乙酯键的异氰酸酯残基部分的显象性较差引起的。
在特开平-179503号公报中揭示了一种光敏树脂组合物，这是通过使用在分子中含有乙烯氧基和丙烯氧基的嵌段化基的特定的氨基甲酸乙酯化合物作为烯性不饱和化合物，制得生物化学耗氧量和化学耗氧量低，光敏树脂组合物在显影液中的凝聚性小的光敏树脂组合物，但是，显象过度时存在粘着性、最少显象时间缩短的问题。
在特开平5-232699号公报中揭示了一种含有丙烯酸酯化合物的光敏树脂组合物，由于含有亲水性极高的聚亚烷基二醇链，它可得到优良的显象性和高的析象清晰度，但是，在单独含有聚乙二醇链时，会出现光致蚀刻图形差，以及蚀刻时发生蚀刻线成锯齿状等问题，而在单独含有聚丙二醇链时，在碱性显影液中易分离，引起泡沫的发生，如果附着在基板上，会导致短路和断线。
发明的揭示
本发明的目的是提供一种粘着性极佳，出现泡沫性极低的光敏树脂组合物。
本发明提供的光敏树脂组合物包括：
(A)含有羧基的粘合剂聚合物，其中含苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分
(B)光聚合引发剂，以及
(C)光聚合性化合物，其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，包含通式(I)所示的化合物作为必要成分
Figure A0080453300071
式中，R1表示氢原子或甲基，A表示2～6个碳原子的烯化氧基，Z1表示卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1～10个碳原子的烷氨基、2～20个碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巯基、1～10个碳原子的烷巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10个的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10个的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、或含杂环的基团，m是4～20的整数，n是0～5的整数。
在的光敏树脂组合物中，(B)组分的光聚合引发剂以2，4，5-三芳基咪唑二聚物为宜，由此构成的光敏树脂组合物具有非常好的粘着性，感光性也极佳。
在本发明的光敏树脂组合物中，(C)组分是一种光聚合性化合物，较适宜的是在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有前述通式(I)所示化合物以及通式(II)所示化合物作为必要成分
Figure A0080453300072
式中，R2和R3各自独立地表示氢原子或1-6个碳原子的烷基，B1和B2各自独立地表示和前述通式(I)中A的含义相同，Z2表示1～16个碳原子的二价烃基，s和t各自独立地表示1～28的整数。由此构成的光敏树脂组合物具有极佳的粘着性。
在本发明的光敏树脂组合物中，(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，较适宜的是其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，其共聚组分的配比通常以15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、及30～75重量％通式(III)表示的单体为宜。由此构成的光敏树脂组合物具有极佳粘着性。式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示1～12个碳原子的烷基。
在本发明的光敏树脂组合物中，(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，较适宜的是其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，其重均分子量为30,000～80,000。由此构成的光敏树脂组合物具有极佳的涂膜性和析象清晰度。
在本发明的光敏树脂组合物中，较适宜的(A)组分、(B)组分和(C)组分的配比为：以(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，(A)组分是40～70重量份，(B)组分是0.1～10重量份，(C)组分是30～60重量份。由此构成的光敏树脂组合物具有极佳的粘着性和特别低的泡沫形成性。
本发明还提供一种光敏树脂组合物，其包含：
(A’)粘合剂聚合物，
(B)光聚合引发剂，以及
(C’)光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有通式(V)所示化合物作为必要成分。
Figure A0080453300081
式中，R1表示氢原子或甲基，B表示烯化氧基，Z1表示卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1～10个碳原子的烷氨基、2～20个碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巯基、1～10个碳原子的烷巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10个的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10个的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、或含杂环的基团，m是4～20的整数，n是0～5的整数。
本发明又提供一种光敏树脂组合物，其包含：
(A’)粘合剂聚合物，
(B)光聚合引发剂，以及
(C″)光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有通式(VI)所示化合物作为必要成分，式中，R1表示氢原子或甲基，A表示2～6个碳原子的烯化氧基，Z4表示1～20个碳原子的烷基，m是4～20的整数，a是1～5的整数。
本发明的另一个目的是提供一种粘着性、低泡沫形成性、以及操作性都非常好的感光性元件。
即本发明提供一种感光性元件，它是通过把本发明的光敏树脂组合物涂布在支承体上，经干燥后形成光敏树脂组合物层而制得的。
本发明感光元件的一种形态是在光敏树脂组合物层上敷贴保护膜。
本发明的又一个目的是提供一种用粘着性、低泡沫形成性和操作性都非常好的感光性元件制取光致蚀刻图形，且对印刷线路板的高密度化和印刷线路板制造的自动化极为有用的方法。
即本发明提供一种光致蚀刻图形的制法，其特征是：使本发明的感光性元件层合在电路形成用基板上，从而使光敏树脂组合物层粘着在该基板上，再用活性光线呈图像状照射在光敏树脂组合物层上，使光敏树脂组合物层的曝光部分光硬化，未曝光部分通过显象除去。
在本发明光致蚀刻图形制法的一种方式中，在光敏树脂组合物层上敷贴保护膜，在保护膜从光敏树脂组合物层上剥离的同时，感光性元件层合在电路形成用基板上。
本发明的又一个目的是提供一种使用粘着性、低泡沫形成性和操作性都非常好的感光性元件形成光致蚀刻图形来制取印刷线路板，且对印刷线路板的高密度化和印刷线路板制造的自动化极为有用的方法。
即本发明提供一种印刷线路板的制法，其特征是：采用本发明光致蚀刻图形的制法而制得的光致蚀刻图形，在其电路形成用基板上进行蚀刻或电镀。
实施本发明的最佳方式
以下详述本发明光敏树脂组合物中所含的组分。
在本发明中，(A)组分为含有羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，这从保证显像过度时的粘合性和析象清晰度的角度考虑，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分是必要的。
作为苯乙烯的衍生物可列举：α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯等。所述这些苯乙烯或苯乙烯衍生物，在其苯环上也可被硝基、氰基、烷氧基、酰基、磺基、羟基、卤原子等官能团进行取代，其中以甲基、叔丁基等烷基取代为宜佳。从粘合性角度考虑，以苯乙烯和p-甲基苯乙烯为佳。所述这些苯乙烯或苯乙烯衍生物可单独或二种以上组合使用。
本发明的(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，(A)组分还含有可与苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚的含羧基的单体作为另一种必要的共聚组分，也可进一步含有其他的乙烯基单体作为共聚组分。
含羧基的单体可列举：丙烯酸，α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸等丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸，α-溴代甲基丙烯酸、α-氯代甲基丙烯酸，β-呋喃基甲基丙烯酸、β-苯乙烯基甲基丙烯酸等甲基丙烯酸衍生物，马来酸，马来酸酐，马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸，肉桂酸，α-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸，丙酸等，所述这些含羧基的单体可以单独使用或二种以上组合使用。
除了苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及含羧基的单体以外的乙烯基单体可列举：  2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯丙烯酰胺(2，2，3，3-tatrafluoropropylacrylateacrylamide)、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类，丙烯腈，乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚类，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯等。
上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可列举：前述用通式(III)表示的化合物，这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代后的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
上述通式(III)中的R6可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、以及这些基团的结构异构体。
上述通式(III)所表示的单体可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
在本发明中，(A)组分是一种含羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，其共聚组分的配比通常是：15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、以及30～75重量％的用前述通式(III)表示的单体为宜。
在(A)组分中的甲基丙烯酸的配比量，通常以15～35重量％为宜，20～30重量％更好，23～26重量％特佳。当所述配比量低于15重量％时，会出现最少显象时间延长和操作性恶化的倾向。当所述配比量超过35重量％时，会出现粘着性下降的倾向。
在(A)组分中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的配比量，通常以10～35重量％为宜，15～30重量％更好，20～35重量％特佳。当所述配比量低于10重量％时，由于蚀刻剂容易膨润，因此在过度显象时会出现粘着性下降的倾向。当所述配比量超过35重量％时，会出现最少显象时间延长和操作性恶化的倾向。
在(A)组分中通式(III)所示单体的配比量，通常以30～75重量％为宜，40～65重量％更好，49～57重量％特佳。当所述配比量低于30重量％时，会出现蚀刻剂变脆，横切(crosscut)性差的倾向。当所述配比量超过75重量％时，会出现粘着性恶化的倾向。
例如，(A)组分可以通过乙烯系聚合作用使上述各种单体共聚来加以制得。
在本发明中，(A)组份是一种含有羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，从涂膜性和析象清晰度的角度考虑，(A)组分的重均分子量通常以30,000～80,000为宜，40,000～70,000更好，50,000～60,000特佳。当所述重均分子量低于30,000时，会出现涂膜性恶化的倾向。当所述重均分子量超过80,000时，会出现析象清晰度恶化的倾向。本发明中，重均分子量是用凝胶渗透色谱法测定，再经标准聚苯乙烯的校正曲线进行换算后所得的值。
在本发明中(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，(A)组分的酸值通常以90～500mgKOH/g为宜，90～300mgKOH/g特佳。当酸值低于90mg/KOH/g时，会出现显象时间延长的倾向。当酸值超过500mgKOH/g时，会出现光硬化后的蚀刻剂耐显影液性下降的倾向。
在本发明中，作为(B)组分的光引发剂可列举：二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮；米希勒酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物，甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物，苄基二甲基缩酮等苄基衍生物，2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸等。
从粘着性和感光性角度考虑，以2，4，5-三芳基咪唑二聚物为佳，这还可列举：2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-双(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’5，5’-四(p-氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氟苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(o-氯-p-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2，2一双-(o氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二溴苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氯苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(m，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4.5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4.5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-双(p-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(p-碘苯基)咪唑二聚物、2，2’-双(m-溴苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-双(m，p-二溴苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物等。所述的这些咪唑类二聚物可单独用或二种以上组合使用。
本发明中的(C)组分是一种光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，其中以前述通式(I)所表示的化合物作为必要组分。
在前述通式(I)和通式(VI)中，A表示2-6个碳原子的烯化氧基，这可列举：乙烯化氧基、丙烯化氧基、异丙烯化氧基、丁烯化氧基、戊烯化氧基、己烯化氧基等。从粘着性角度考虑，通常以乙烯化氧基为宜。m是4～20的整数，从低的泡沫形成性和耐显影液性角度考虑，通常取m为6～18的整数为宜，8～12的整数更好。
上述异丙烯化氧基中的异丙烯基是以-CH(CH3)CH2-表示的基团。通式(I)中的A为异丙烯化氧基时，基团-(A)-可以是(i)-(-O-CH(CH3)CH2)-，或者(ii)-(-O-CH2CH(CH3)-)-中任何-种结构。通式(I)中的A为异丙烯化基时，基团-(A)m-中的各个异丙烯化氧基可以是(i)或(ii)中任何一种结构。各个A相互间可以相同，也可以不同。当每个A由二种以上烯化氧基组成时，这些烯化氧基可以是无规连接，也可以是嵌段连接。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1表示：卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环氨基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1～10个碳原子的烷氨基、2～20个碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巯基、1～10个碳原子的烷巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10个的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10个的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、或含杂环的基团。Z1中烷基的氢原子可被卤原子取代。从耐显影液性、显象性和粘着性的角度考虑，Z1通常以1～20个碳原子的烷基为宜，4～14个碳原子的烷基更好。n是0～5的整数，从易得性和显象性角度考虑，n是1～3的整数为宜。n为2以上时，二个以上的Z1相互间可以相同，也可以不同。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为卤原子时，可列举：氟、氯、溴、碘、砹等。
前述通式(I)、通式(V)及通式(VI)中的Z1和Z4为1～20个碳原子的烷基时，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，通常以7～12个碳原子的烷基为宜，壬基更好。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为3～10个碳原子的环烷基时，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为6～14个碳原子的芳基时，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，所述这些芳基可被卤原子、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、1～20个碳原子的烷基等取代。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为1～10个碳原子的烷氨基时，可列举：甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为2～20个碳原子的二烷氨基时，可列举：二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为1～10个碳原子的烷巯基时，可列举：甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为1～20个碳原子的羟烷基时，可列举：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为烷基碳原子数是1～10个的羧烷基时，可列举：羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为烷基碳原子数是1～10个的酰基时，可列举：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为1～20个碳原子的烷氧基时，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1为含杂环的基团时，可列举：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
以通式(I)表示的化合物可列举：苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯可列举：苯氧基四(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基五(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基六(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基七(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基八(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基九(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基十(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯可列举：苯氧基四(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基六(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基七(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基八(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基九(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基十(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯可列举：苯氧基四(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基六(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基七(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基八(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基九(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基十(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯可列举：苯氧基四(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基六(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基七(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基八(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基九(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基十(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯等。
本发明的(C)组分[以及(C’)组分和(C″)组分]是一种光聚合性化合物，其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有前述通式(I)表示的化合物，但从柔性角度考虑，使其分子内还含有前述通式(II)表示的化合物为宜，再含有用通式(IV)表示的化合物更好。式中，R7和R8与前述通式(II)中的R2具有相同含义，Z3与前述通式(II)中的Z2具有相同含义，X1和X2表示乙烯化氧基，Y1和Y2各自独立地表示丙烯化氧基、异丙烯化氧基、丁烯化氧基、戊烯化氧基或己烯化氧基，p、q、r和v各自独立地表示1～14的整数。
在前述通式(II)和通式(IV)中，R2、R3、R7和R8各自独立地表示氢原子或1～6个碳原子的烷基，这可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基等。Y1和Y2的重复单元数r和v为2以上时，2个以上的Y1和Y2各自地相互间可以相同，也可以不同，二种以上的Y1和二种以上的Y2可以是无规排列，也可以是嵌段排列。X1、X2、Y1和Y2各自地可以是无规排列，也可以是嵌段排列。
前述通式(II)和通式(IV)中的Z2和Z3为1～16个碳原子的二价烃基时，可列举亚乙基、亚己基、2-乙基亚己基、三甲基亚己基、亚癸基等亚烷基，亚环己基、亚二环己基等亚环烷基、亚苯基、亚二苯基、亚萘基等亚芳基。
前述通式(II)和通式(IV)表示的化合物可列举新中村化学工业株式会社生产的UA-11和UA-13(商品名)等。
除了用前述通式(I)、通式(II)和通式(IV)表示的化合物以外，在分子内具有至少一个可聚合的不饱和烯键的光聚合性化合物可列举：多元醇、多元醇和α，β-不饱和羧酸反应所得的化合物、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，含缩水甘油基的化合物和α，β-不饱和羧酸反应所得的化合物、氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-邻苯二甲酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。
上述多元醇和α、β-不饱和羧酸反应所得的化合物可举例：具有2～14个亚乙基的聚二丙烯酸乙二醇酯、具有2～14个亚乙基的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、具有2～14个亚丙基的聚二丙烯酸丙二醇酯、具有2～14个亚丙基的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、具有2～14个亚丙基的聚二丙烯酸丙二醇酯、具有2～14个亚丙基的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四酸酯等。
上述α，β-不饱和羧酸可列举丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷可列举：2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基三乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷等。
上述2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷可列举：2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷等。2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以从市场上购得，其商品名是BPE-500(新中村化学工业株式会社制造)。
上述含缩水甘油基的化合物可列举：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基苯基)丙烷等。
上述氨基甲酸酯单体可列举：在β位有羟基的丙烯酸单体或与其对应的甲基丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯的加成反应产物，三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六亚甲基)异氰脲酸酯等。
上述丙烯酸烷基酯可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述甲基丙烯酸烷基酯可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
上述这些化合物可单独使用，也可二种以上组合使用。
本发明所使用的(A’)组分是一种粘合剂聚合物，对其没有特别限制，例如，可用上述(A)组分，也可用不含苯乙烯或苯乙烯衍生物作共聚组分的聚合物。(A’)组分的重均分子量和酸值的适用范围和前面记载在(A)组分中的相同。
本发明的(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，所述(A)组分的配比量，用(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，通常以40～70重量份为宜，45～60重量份更佳，50～55重量份特佳。当所述配比量低于40重量份时，会出现光硬化物变脆，并在作为感光性元件使用的情况下涂膜性差的倾向。当所述配比量超过70重量份时，会出现粘着性和析象清晰度降低的倾向。
本发明的(B)组分是一种光聚合引发剂，所述(B)组分的配比量，用(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，通常以0.1～10重量份为宜，1～8重量份更佳，2～5重量份特佳。当所述配比量低于0.1重量份时，会出现感光性不足的倾向，当所述配比量超过10重量份时，会出现曝光时在组合物表面上光的吸收增大，且内部的光硬化不足的倾向。
本发明的(C)组分是一种光聚合性化合物，所述(C)组分的配比量，用(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，通常以30～60重量份为宜，45～50重量份特佳。
在(C)组分中，前述通式(I)表示的化合物的配比量，按(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，通常以3～20重量份为宜，5～20重量份更好。当所述配比量低于3重量份时，有泡沫发生性恶化，且不能得到足够的感光性、硬化膜的强度和延伸性的倾向，当所述配比量超过20重量份时，会出现不能得到足够感光性的倾向。
在(C)组分中，前述通式(II)表示的化合物的配比量，按(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，通常以5～40重量份为宜，7～30重量份更好，10～25重量份特佳。当所述配比量低于5重量份时，会出现不能得到足够的感光性、硬化膜的强度和延伸性的倾向，当所述配比量超过40重量份时，会出现不能得到足够感光性的倾向。
本发明中，(A’)组分粘合剂聚合物的配比量，按(A)组分和(C’)组分或(C″)组分的总量100重量份为基准，通常以40～70重量分为宜，45～60重量份更好，50～55重量份特佳。
本发明中，(B)组分光聚合引发剂的配比量，按(A’)组分和(C’)组分或(C″)组分的总量100重量为基准，通常以0.1～10重量份为宜，1～8重量份更好，2～5重量份特佳。
本发明中，(C’)组分或(C″)组分光聚合性化合物的配比量，按(A’)组分和(C’)组分或(C″)组分的总量100重量份为基准，通常以30～60重量份为宜，45～50重量份特佳。
在前述(C’)组分中，前述通式(v)表示的化合物的配比量，按(A’)组分和(C’)组分的总量100重量份为基准，以3～20重量份为宜，5～20重量份更好。同样地，在(C″)组分中，前述通式(VI)表示的化合物的配比量，按(A’)组分和(C″)组分的总量100重量份为基准，以3～20重量份为宜，5～20重量份更好。
在(C’)组分或(C″)组分中，前述通式(II)表示的化合物的配比量，按(A’)组分和(C’)组分或(C″)组分的总量100重量份为基准，通常以5～40重量份为宜，7～30重量份更好，10～25重量份特佳。
在本发明的光敏树脂组合物中，必要时可加入孔雀绿等染料、无色结晶紫罗兰等发光剂、热发色防止剂、p-甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、增粘剂、匀染剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等，所述这些添加物的加入量，按(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，可以各为0.01～20重量份。所述这些添加物可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
本发明的光敏树脂组合物本身就可进行涂布，或者必要时，可把其溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中，配制成含固量30～60重量％的溶液后再进行涂布。
本发明的光敏树脂组合物无特别限制，通常把它作为液状蚀刻剂涂布在金属表面，例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金上，更好的是涂布在铜、铜系合金、铁系合金的表面上，经干燥形成光敏树脂组合物层后，如果有必要再涂复保护膜，然后以感光性元件的形态使用为宜。
光敏树脂组合物层的厚度随用途而不同，干燥后的厚度通常以1～200μm为宜，1～100μm更好，1～30μm特佳。当所述厚度低于1μm时，会出现工业上涂布操作困难的倾向。当所述厚度超过100μm时，会出现本发明的效果不大且感光性不足的倾向。在对光敏树脂组合物层涂复保护膜后使用的场合，所述保护膜可用聚乙烯、聚丙烯等惰性聚烯烃薄膜等，但从光敏树脂组合物层的剥离性角度考虑，通常以聚乙烯等膜为佳。
感光性元件通常可用如下方法获得：在聚对苯二甲酸乙酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等形成的聚合物薄膜支持体上涂布光敏树脂组合物，经干燥后形成光敏树脂组合物层。上述涂布可用公知的方法进行，例如：用辊涂机、コンマ涂布机、凹槽辊涂布机、气刀刮涂机、模具涂布机、刮条涂布机等涂布设备进行。干燥可在80-150℃时进行5～30分钟左右。
这些聚合物薄膜必须是以后可从光敏树脂组合物层上除去，因此不必实施使其不可能除去的表面处理，也不要采用使其不可能除去的材质。这些聚合物薄膜的厚度以1～100μm为宜，1～30μm更好。当所述厚度低于1μm时，会出现机械强度降低，并在涂布操作时发生聚合物薄膜破裂等问题的倾向。当所述厚度超过30μm时，会出现析象清晰度降低，制造成本增加等倾向。
这些聚合物薄膜，也可一张作为光敏树脂组合物层的支持薄膜，另一张作为光敏树脂组合物的保护薄膜而层合在光敏树脂组合物层的两面。
本发明的感光性元件是由上述所得的光敏树脂组合物层和聚合物薄膜(支持体)这二层所组成，所述感光性元件可按其本身原状贮存，或者可在其光敏树脂组合物层的另一面再层合上保护膜后卷成辊筒状进行贮存。
使用感光性元件制造光敏蚀刻图形时，在具有前述保护膜的情况下，其方法可列举：把保护膜去除后，一边对光敏树脂组合物层加热，一边使其压着在电路形成用基板上的层合方法。从粘合性和整合性角度考虑，通常在减压下进行层合为宜。被层合的表面并无特别限制，但通常是金属面，光敏树脂组合物的加热温度通常以70～130℃为宜，压着压力以0.1～1.0MPa(1～10kg/cm2)为宜，但对这些条件并无特别限制。如对光敏树脂组合物层按前述在70～130℃时进行加热，则没有必要对电路形成用基板进行预热，不过为了进一步提高层合性，也可对电路形成用基板进行预热处理。
对如上述那样层压完成后的光敏树脂组合物层，经过称为原图的负掩膜图形或正掩膜图形，用诸如1～500mJ/cm2的活性光线照射在成象图形上，这时，如果存在于光敏树脂组合物层上的聚合物薄膜是透明的，则按原样就可照射活性光线。如果薄膜是不透明的，当然必需先除去薄膜。从保护光敏树脂组合物层的角度考虑，以聚合物薄膜是透明的、不用去除它就能用活性光线穿透它照射为宜。
作为活性光线的光源可用公知的光源，例如，碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效发射紫外线的光源。此外，也可用摄影用的泛光灯、太阳灯等有效发射可见光的光源。因为包含在光敏树脂组合物层内的光聚合引发剂的感光性通常在紫外线领域为最大，因而，在这种情况下，以使用能够有效发射紫外线的活性光线的光源为佳。
其次，曝光后，在光敏树脂组合物层上存在支持体的场合，去除支持体后用碱性水溶液等显影液，例如通过喷雾、振动浸渍、刷涂、洗涤等公知的方法去除未曝光部分，然后显象，制得光致蚀刻图形。
显影液采用安全、稳定、操作性良好的碱性水溶液等。所述碱性水溶液中的碱可采用例如：锂、钠、钾等的氢氧化物氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱类，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐类，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐类等。
用于显象的碱性水溶液通常以0.1～5重量％碳酸钠稀溶液、0.1-5重量％碳酸钾稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠稀溶液等为宜。
显象用的碱性水溶液的pH值以9～11的范围为宜，其温度可调节成适合于光敏树脂组合物层显象性。
在碱性水溶液中，也可加入表面活性剂、消泡剂、以及少量促进显象的有机溶剂等。
显象方式有浸渍方式、喷雾方式等，以高压喷雾方式最适于提高析象清晰度。
作为显象后的处理，必要时可进行60～250℃左右的加热或0.2～10mJ/cm2左右的曝光，使光敏蚀刻图形进一步硬化。
在显象后进行的金属面上的蚀刻，可用氯化铜溶液、氯化铁溶液碱性蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻溶液等，而从良好的蚀刻性角度考虑使用氯化铁为宜。
使用本发明的感光性元件制造印刷线路板时，可把显象后的光致蚀刻图形作为掩膜，采用蚀刻、电镀等公知的方法对电路形成用基板的表面进行处理。
作为电镀的方法，可列举：硫酸铜镀、焦磷酸铜镀等铜镀，高效软焊料电镀等软焊镀，瓦特(Watt’s)浴(硫酸镍-氯化镍)镀、氨基磺酸镍镀等镍镀，硬金镀、软金镀等金镀。
接着，通常使用比显象所用的碱性水溶液具有更强碱性的水溶液对光致蚀刻图形进行剥离，所述的强碱性水溶液可使用例如：1～5重量％氢氧化钠水溶液，1～5重量％氢氧化钾水溶液等。
采用本发明的印刷线路板的制造方法也能制造多层印刷线路板。
实施例1、2及比较例1～6
按表1所示的配比量，通过乙烯基聚合反应合成(A)组分。
                   表1
    (A)含羧基的粘合剂聚合物
    a     b
    组成(重量％) 甲基丙烯酸     20     20
苯乙烯     20     -
甲基丙烯酸甲酯     60     80
    特性 重均分子量     60,000     60,000
酸值(mgKOH/g)     130     130
将表2所示材料(B)组分、其它组分和溶剂混合，将表3所示的(A)组分和(C)组分溶解在其中，从而制得光敏树脂组合物。
                          表2
                              材    料    含量
    组分(B) 2-(O-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物     3.0g
N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮     0.2g
    其他组分 无色结晶紫罗兰     0.5g
孔雀绿     0.05g
    溶剂 丙酮     10.0g
甲苯     10.0g
甲醇     3.0g
N，N-二甲基甲酰胺     3.0g
                     表3            (单位：g)
                   材    料    实施例编号                    比较例编号
  1   2   1   2   3   4   5   6
  (A)组分   a   60   60   60   60   60   -   -   -
  b   -   -   -   -   -   60   60   60
  (C)组分   苯氧基八(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯   10   10   -   -   -   10   -   10
  苯氧基乙烯化氧基丙烯酸壬酯   -   -   10   -   -   -   -   -
  经EO(环氧烷)、PO(环氧丙烷)改性的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯*1   10   -   10   10   10   10   10   -
  β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-苯二甲酸酯   -   -   -   10   -   -   -   -
  2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-五乙氧基)苯基]丙烷   20   30   20   20   30   20   30   30
*1通式(IV)的化合物中，R7和R8分别表示甲基，X1和X2分别表示乙烯化氧基，Y1和Y2分别表示异丙烯化氧基，Z3表示己烯基，p和q是1，r和v是9。
将所得的光敏树脂组合物溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人株式会社生产，GS型)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，从而制得感光性元件。光敏树脂组合物层干燥后的膜厚为20μm。
铜箔层合板(日立化成工业株式会社生产，商品名MCL-E-61)是把铜箔(厚35μm)层合在玻璃纤维增强环氧树脂材料二面，在所述铜箔层合板的铜表面用配置了#600电刷的研磨机(山启株式会社制造)进行研磨，用水洗涤后，再用空气流干燥，对所得的铜箔层合板在80℃下加热，在所述铜表面上于120℃和0.4MPa(4kgf/cm2)条件下层合上述感光性元件的光敏树脂组合物层。
然后，使用配置了高压汞灯的曝光机(オ一ク株式会社制)HMW-590，并使用具有Stofer-21段的多段片作为负片的光学仪器和具有线宽、间距宽为10/10～50/50(单位：μm)的线路图形作为粘着性评价用的负片的光学仪器，进行曝光所需的能量是调节到使显象后保留段的段数为7(1～7段)。其次，除去聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，在30℃时通过喷雾1重量％碳酸钠水溶液进行显象。粘着性的评价是根据显象后保持粘着的细线的线宽的最小值。作为粘着性的评价，线宽越小，则粘着性越好。
检验有无泡沫发生的方法如下：从制得的感光性元件上剥离下0.2m2光敏树脂组合物层，加在1.0重量％的碳酸钠水溶液中，用搅拌机在常温下搅拌2小时，在所制得的乳液中添加设定量聚丙烯系消泡剂，使成为0.1重量％，再搅拌30分钟，放置一昼夜后观察有无泡沫发生，所得结果示于表4。
                     表4
                  粘着性                泡沫发生
实施例1              20                   无
实施例2              25                   无
比较例1              20                   有
比较例2              20                   有
比较例3              20                   有
比较例4              30                   无
比较例5              30                   有
比较例6              35                   无
产业上应用的可能性
本发明的光敏树脂组合物的粘着性和低泡沫形成性极佳，非常适合于用作液状蚀刻剂和感光性元件。
本发明的感光性元件粘着性、低泡沫形成性、以及操作性等极佳，这对印刷线路的高密度化和印刷线路板制造的自动化是非常有用的。
本发明的光致蚀刻图形的制造方法，由于使用粘着性、低泡沫形成性及操作性等极佳的感光性元件，因此是一种对印刷线路的高密度化和印刷线路板制造的自动化非常有用的方法。
本发明的印刷线路板的制造方法，由于使用粘着性、低泡沫形成性及操作性等极佳的感光性元件来制造光致蚀刻图形，因此是一种对印刷线路的高密度化和印刷线路板制造的自动化非常有用的方法。

Claims (13)

1.一种光敏树脂组合物，其包含：
(A)含有羧基的粘合剂聚合物，其中含苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，
(B)光聚合引发剂，以及
(C)光聚合性化合物，其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，包含通式(I)所示化合物作为必要成分，
Figure A0080453300021
式中，R1表示氢原子或甲基，A表示2-6个碳原子的烯化氧基，Z1表示卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1-10个碳原子的烷氨基、2～20个碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巯基、1-10个碳原子的烷巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10个的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10个的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、或含杂环的基团，m是4～20的整数，n是0～5的整数。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中作为(B)组分的光聚合引发剂是2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
3.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中的(C)组分是一种光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有通式(I)和通(II)所示化合物作为必要成分，
Figure A0080453300022
式中，R2和R3各自独立地表示氢原子或1-6个碳原子的烷基，B1和B2各自独立地表示和前述通式(I)中A的含义相同，Z2表示1～16个碳原子的二价烃基，s和t各自独立地表示1～28的整数。
4.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中的(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，它含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，所述共聚组分的配比是：15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、以及30～75重量％通式(III)表示的单体式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示1～12个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中的(A)组分是一种含有羧基的粘合剂聚合物，并且含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组分，其重均分子量为30,000～80,000。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中(A)组分、(B)组分和(C)组分的配比为：按(A)组分和(C)组分的总量100重量份为基准，(A)组分是40～70重量份，(B)组分是0.1～10重量份，(C)组分是30～60重量份。
7.一种光敏树脂组合物，包含：
(A’)粘合剂聚合物，
(B)光聚合引发剂，以及
(C’)光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有通式(V)所示化合物作为必要成分，式中，R1表示氢原子或甲基，B表示烯化氧基，Z1表示卤原子、0.1～20个碳原子的烷基，3～10个碳原子的环烷基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1～10个碳原子的烷氨基、2～20个碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巯基、1～10个碳原子的烷巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10个的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10个的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、或含杂环的基团，m是4～20的整数，n是0～5的整数。
8.一种光敏树脂组合物，包含：
(A’)粘合剂聚合物，
(B)光聚合引发剂，以及
(C”)光聚合性化合物，在其分子内至少有一个可聚合的不饱和烯键，并含有通式(VI)所示的化合物作为必要成分，
Figure A0080453300041
式中，R1表示氢原子或甲基，A表示2～6个碳原子的烯化氧基，Z4表示1～20个碳原子的烷基，m是4～20的整数，a是1～5的整数。
9.一种感光性元件，它是通过把权利要求1、7和8所述的光敏树脂组合物在支持体上，再经干燥后形成光敏树脂组合物层而制得的。
10.如权利要求9所述的感光性元件，其特征是：把保护膜敷贴在光敏树脂组合物层上。
11.一种光致蚀刻图形的制造方法，其特征是：把权利要求9所述的感光性元件层合在电路形成用基板上，从而使光敏树脂组合物层粘着在该基板上，再用活性光线呈图像状照射在光敏树脂组合物层上，使光敏树脂组合物层的曝光部分光硬化，未曝光部分通过显象除去。
12.如权利要求11所述的方法，其特征是：把保护膜敷贴在光敏树脂组合物层上，在保护膜从光敏树脂组合物层上剥离的同时，感光性元件层合在电路形成用基板上。
13.一种印刷线路板的制造方法，其特征是：在用权利要求11所述的光致蚀刻图形的制造方法而制得蚀刻图形的电路形成用基板上进行蚀刻或电镀。
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