JP3473696B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法Info
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Description
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。
基板上に積層して、パターン露光した後、未露光部を現
像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、回
路パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離
除去する方法によって製造されている。この未露光部の
除去を行う現像液としては、炭酸ナトリウム溶液等を使
用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、
通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があ
る限り使用され、使用時には現像液中に感光性樹脂組成
物が溶解又は分散される。
銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接
触面積が小さくなる為、感光性エレメントには、現像、
エッチング又はめっき処理工程で優れた密着性、解像
度、テント信頼性、耐薬品性等が要求される。
た現像液中の凝集物の発生が問題になっている。この凝
集物は、現像液中に分散し、その現像液をスプレーポン
プ等により再度スプレーすると、凝集物が現像されたプ
リント配線板上に付着し、その後のエッチングやめっき
工程において、不要な欠陥を発生させる原因となってい
る。この欠陥の発生原因を防ぐためには、現像液中で感
光性樹脂組成物の良好な分散安定性が必要とされる。
ば、スチレン系単量体を共重合したポリマーを用いたも
のが、特公昭55−38961号公報、特公昭54−2
5957号公報、特開平2−289607号公報、特開
平4−347859号公報、特開平4−285960号
公報等に記載されている。しかしながら、このレジスト
においては、最少現像時間が長く、解像度が悪化すると
いう問題がある。
ヌレート環をもつ光重合性化合物を使用する方法が、特
開昭60−77844号公報、特開昭62−29070
5号公報、特開昭60−14212号公報、特開昭59
−222480号公報、特開平1−14190号公報、
特開昭57−55914号公報、特開平5−21622
4号公報、特開平5−273754号公報等に記載され
ているが、硬化膜が固く、脆いという欠点がある。
は、ビニルウレタン化合物を用いた感光性樹脂組成物
が、テント信頼性が良好な感光性樹脂組成物として開示
されている。しかし、近年、プリント配線板の配線の高
密度化、高精度化に伴い年々要求が厳しくなり、ビニル
ウレタン化合物を用いただけの感光性樹脂組成物では、
より高い解像度が得られないという問題がある。これ
は、ウレタン結合を有するイソシアネート残基部分が、
現像性にあまり優れないことに起因していると推測され
る。
は、分子中にエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基
をブロック化した基として有する特定のウレタン化合物
をエチレン性不飽和化合物として用いることにより、生
物化学的酸素要求量及び化学的酸素要求量が低く、現像
液中の感光性樹脂組成物の凝集性が少ない感光性樹脂組
成物が得られることが記載されているが、オーバー現像
時の密着性、最少現像時間の短縮に問題がある。
は、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開
示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光
性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリアルキレング
リコール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が
得られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独である
と、レジスト形状の悪化やエッチング時のラインギザ等
の不具合が発生し、また、ポリプロピレングリコール鎖
が単独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、ス
カムの発生の原因となり、基板に付着すると、ショー
ト、断線の原因となる問題がある。
低スカム性が極めて優れる感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
含むカルボキシル基含有バインダーポリマー、 (B)光重合開始剤及び (C)一般式(I)
数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z1はハロゲン
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10の
シクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミ
ノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜
20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メル
カプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、ア
リル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、ア
ルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜2
0のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、mは6〜
20の整数であり、nは0〜5の整数である)で表され
る化合物を必須成分として含む、分子内に少なくとも一
つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性
化合物を含有してなる感光性樹脂組成物を提供するもの
である。
(B)成分の光重合開始剤が2,4,5−トリアリール
イミダゾール二量体であることが好ましい。この態様の
感光性樹脂組成物は、密着性が特に優れ、また、感度が
極めて優れたものである。本発明の感光性樹脂組成物に
おいては、(C)成分が、前記一般式(I)で表される
化合物及び一般式(II)
1〜6のアルキル基を示し、B1及びB2は、各々独立に
前記一般式(I)におけるAと同意義であり、Z2は炭
素数1〜16の2価の炭化水素基を示し、s及びtは各
々独立に1〜28の整数である)で表される化合物を必
須成分として含む、分子内に少なくとも一つの重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である
ことが好ましい。この態様の感光性樹脂組成物は、密着
性に極めて優れる。
(A)成分が、メタクリル酸15〜35重量%、スチレ
ン又はスチレン誘導体10〜35重量%及び一般式(I
II)
数1〜12のアルキル基を示す)で表される単量体30
〜75重量%を共重合成分として有する又はスチレン誘
導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バイン
ダーポリマーであることが好ましい。この態様の感光性
樹脂組成物は、密着性に極めて優れる。本発明の感光性
樹脂組成物においては、(A)成分が重量平均分子量が
30,000〜80,000のスチレン又はスチレン誘
導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バイン
ダーポリマーであることが好ましい。この態様の感光性
樹脂組成物は、塗膜性及び解像度が極めて優れるもので
ある。本発明の感光性樹脂組成物においては、(A)成
分、(B)成分及び(C)成分の配合割合が、(A)成
分及び(C)成分の総量100重量部に対して、(A)
成分が40〜70重量部、(B)成分が0.1〜10重
量部、(C)成分が30〜60重量%部あることが好ま
しい。この態様の感光性樹脂組成物は、密着性及び低ス
カム性に特に優れるものである。
レンオキシ基を示し、Z1はハロゲン原子、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル
基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、炭素数1
〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキ
ルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素
数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数
1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数
が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素
数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ
基又は複素環を含む基を示し、Z1の少なくとも1つは
炭素数1〜20のアルキル基であり、mは6〜18の整
数であり、nは1〜5の整数である)で表される化合物
を必須成分として含む、分子内に少なくとも一つの重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を
含有してなる感光性樹脂組成物を提供するものである。
数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z4は炭素数1
〜20のアルキル基を示し、mは6〜18の整数であ
り、aは1〜5の整数である)で表される化合物を必須
成分として含む、分子内に少なくとも一つの重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し
てなる感光性樹脂組成物を提供するものである。
作業性が極めて優れる感光性エレメントを提供すること
を目的とする。即ち、本発明は、本発明の感光性樹脂組
成物を支持体上に塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を
形成してなる感光性エレメントを提供するものである。
本発明の感光性エレメントの一態様においては、感光性
樹脂組成物層上に保護フィルムを貼り付けられる。
作業性が極めて優れた感光性エレメントを用いるレジス
トパターンの製造法であって、プリント配線板の高密度
化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な方法
を提供することを目的とする。即ち、本発明は、本発明
の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂
組成物層が密着するようにして積層し、感光性樹脂組成
物層に活性光線を画像状に照射し、感光性樹脂組成物層
の露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する
ことを特徴とするレジストパターンの製造法を提供する
ものである。本発明のレジストパターンの製造法の一態
様においては、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが
貼り付けられており、保護フィルムを感光性樹脂組成物
層から剥がしながら感光性エレメントを回路形成用基板
上に積層する。
作業性が極めて優れた感光性エレメントをレジストパタ
ーンの形成に用いるプリント配線板の製造法であって、
プリント配線板の高密度化及びプリント配線板製造の自
動化に極めて有用な方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、本発明のレジストパターンの製造法に
よりレジストパターンの製造された回路形成用基板をエ
ッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線
板の製造法を提供するものである。
に含まれる成分について詳述する。
スチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基
含有バインダーポリマーは、オーバー現像時の密着性及
び解像度特性の見地から、スチレン誘導体又はスチレン
を共重合成分として含む必要がある。スチレン誘導体と
しては、例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p
−エトキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモ
スチレン等が挙げられ、また、これらのスチレン又はス
チレン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、
アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよく、
メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基で置換さ
れていることが好ましい。密着性の見地からは、スチレ
ン及びp−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレ
ン又はスチレン誘導体は、単独で又は2種類以上を組み
合わせて使用される。
ン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキ
シル基含有バインダーポリマーは、スチレン若しくはス
チレン誘導体と共重合可能なカルボキシル基含有モノマ
ーを更に必須共重合成分として含み、また更に他のビニ
ルモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。
えば、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロル
アクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアク
リル酸等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸、α−ブロ
モメタクリル酸、α−クロルメタクリル酸、β−フリル
メタクリル酸、β−スチリルメタクリル酸等のメタクリ
ル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
イソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール
酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロ
トン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのカ
ルボキシル基含有モノマーは、単独で又は2種類以上を
組み合わせて使用される。
ルボキシル基含有モノマー以外のビニルモノマーとして
は、例えば、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
アクリレートアクリルアミド、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニ
トリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコ
ールのエーテル類、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。上記アク
リル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えば、前記一般式(III)で表され
る化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポ
キシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれ
らの構造異性体が挙げられる。上記一般式(III)で
表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエ
ステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピ
ルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペ
ンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリ
ル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノ
ニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸
ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチ
ルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリ
ル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステ
ル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸2−
エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステ
ル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデ
シルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げ
られる。
ン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキ
シル基含有バインダーポリマーは、メタクリル酸15〜
35重量%、スチレン又はスチレン誘導体10〜35重
量%及び前記一般式(III)で表される単量体30〜
75重量%を共重合成分として含むことが好ましい。
(A)成分中のメタクリル酸の配合量は、15〜35重
量%とすることが好ましく、20〜30重量%とするこ
とがより好ましく、23〜26重量%とすることが特に
好ましい。この配合量が15重量%未満では最少現像時
間が長くなり、作業性を悪化させる傾向があり、35重
量%を超えると密着性が低下する傾向がある。また、
(A)成分中のスチレン又はスチレン誘導体の配合量は
10〜35重量%とすることが好ましく、15〜30重
量%とすることがより好ましく、20〜25重量%とす
ることが特に好ましい。この配合量が10重量%未満で
は、レジストが膨潤しやすいためオーバー現像時の密着
性が低下する傾向があり、35重量%を超えると最少現
像時間が長くなり、作業性を悪化させる傾向がある。ま
た、(A)成分中の前記一般式(III)で表される単
量体の配合量は30〜75重量%とすることが好まし
く、40〜65重量%とすることがより好ましく、49
〜57重量%とすることが特に好ましい。この配合量が
30重量%未満では、レジストが脆くなり、クロスカッ
ト性が悪化する傾向があり、75重量%を超えると密着
性が悪化する傾向がある。(A)成分は、例えば、上記
の各種モノマーをビニル重合により共重合させて製造す
ることができる。
ン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキ
シル基含有バインダーポリマーは、塗膜性及び解像度の
見地から、重量平均分子量が30,000〜80,00
0であることが好ましく、40,000〜70,000
であることがより好ましく、50,000〜60,00
0であることが特に好ましい。この重量平均分子量が3
0,000未満では、塗膜性が悪化する傾向があり、8
0,000を超えると解像度が悪化する傾向がある。な
お、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて換算した値である。また、本
発明における(A)成分のスチレン又はスチレン誘導体
を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダー
ポリマーの酸価は90〜500mgKOH/gであるこ
とが好ましく、90〜300mgKOH/gであること
が特に好ましい。この酸価が90mgKOH/g未満で
は、現像時間が遅くなる傾向があり、500mgKOH
/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下
する傾向がある。
としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラ
メチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2
−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳
香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾ
インエーテル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール
等のベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイミダ
ゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス
(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘
導体、N−フェニルグリシンなどが挙げられる。
4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、
例えば、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−イミダゾ
ール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ク
ロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−ク
ロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2,2′−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−フルオロフェ
ニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロ
モフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o−クロ
ロ−p−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,
2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジブロモフェニ
ル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−クロロ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロロ
ナフチル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(m,
p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
フェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o,p
−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフ
ェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o,p−
ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(p−ブロモフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダ
ゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロ
モフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−ヨー
ドフェニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(m
−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(m,p−ジ
ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物中には、前記一般式(I)で表される化
合物が必須成分として用いられる。
けるAは炭素数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、例
えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプ
ロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキ
シ基、ヘキシレンオキシ基等が挙げられるが、密着性の
見地からエチレンオキシ基であることが好ましい。ま
た、mは一般式(I)では6〜20の整数であり、一般
式(V)、(VI)では6〜18の整数であり、スカム
発生性及び耐現像液性の見地から、6〜18の整数であ
ることが好ましく、8〜12の整数であることがより好
ましい。上記イソプロピレンオキシ基におけるイソプロ
ピレン基は、−CH(CH3)CH2−で表される基であ
る。一般式(I)中のAがイソプロピレンオキシ基であ
る場合、基−(A)−は、(i)−(−O−CH(CH
3)CH2−)−又は(ii)−(−O−CH2CH(C
H3)−)−のいずれの構造であってもよい。また、一
般式(I)中のAがイソプロピレンオキシ基である場
合、基−(A)m−中の複数のアルキレンオキシ基は、
各々(i)又は(ii)のいずれの構造であってもよ
く、また、複数のAは、互いに同一でも相違していても
よい。また、複数のAが2種類以上のアルキレンオキシ
基からなる場合、ランダムに存在してもよいし、ブロッ
ク的に存在してもよい。
中のZ1は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜1
4のアリール基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル
アミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数1〜10のアル
キルメルカプト基、アリル基、炭素数1〜20のヒドロ
キシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカル
ボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のア
シル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は複素環を含
む基を示す。また、Z1中のアルキル基の水素原子がハ
ロゲン原子に置換されていてもよい。また、耐現像液
性、現像性及び密着性の見地から、Z1が炭素数1〜2
0のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜14
のアルキル基であることがより好ましい。また、nは一
般式(I)では0〜5の整数であり、一般式(V)では
1〜5の整数であり、入手容易性及び現像性の見地か
ら、1〜3の整数であることが好ましい。nが2以上の
場合、2以上のZ1は各々同一でも相違していてもよ
い。
1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。
式(VI)中のZ1及びZ4の炭素数1〜20のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシ
ル基等が挙げられ、炭素数7〜12のアルキル基である
ことが好ましく、ノニル基であることがより好ましい。
1の炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等が挙げられる。
1の炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げら
れ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メ
ルカプト基、アリル基、炭素数1〜20のアルキル基等
で置換されていてもよい。
1の炭素数1〜10のアルキルアミノ基としては、例え
ば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ
基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
1の炭素数2〜20のジアルキルアミノ基としては、例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピ
ルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
1の炭素数1〜10のアルキルメルカプト基としては、
例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プ
ロピルメルカプト基等が挙げられる。
1の炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基としては、
例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒド
ロキシブチル基等が挙げられる。
1のアルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキ
ル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル
基等が挙げられる。
1のアルキル基の炭素数が1〜10のアシル基として
は、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
1の炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられる。
1の複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエ
ニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キ
ノリル基等が挙げられる。
ては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシア
クリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシメタ
クリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシア
クリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシメ
タクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシア
クリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシメタ
クリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシア
クリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシメ
タクリレート等が挙げられる。
アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテト
ラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペン
タエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキ
サエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプ
タエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオク
タエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナ
エチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエ
チレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカ
エチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテ
トラエチレンオキシメタクリレート、ノニルフェノキシ
ペンタエチレンオキシメタクリレート、ノニルフェノキ
シヘキサエチレンオキシメタクリレート、ノニルフェノ
キシヘプタエチレンオキシメタクリレート、ノニルフェ
ノキシオクタエチレンオキシメタクリレート、ノニルフ
ェノキシノナエチレンオキシメタクリレート、ノニルフ
ェノキシデカエチレンオキシメタクリレート、ノニルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシメタクリレート等が挙
げられる。
アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテト
ラエチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシペン
タエチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシヘキ
サエチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシヘプ
タエチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシオク
タエチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシノナ
エチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシデカエ
チレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシウンデカ
エチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテ
トラエチレンオキシメタクリレート、ブチルフェノキシ
ペンタエチレンオキシメタクリレート、ブチルフェノキ
シヘキサエチレンオキシメタクリレート、ブチルフェノ
キシヘプタエチレンオキシメタクリレート、ブチルフェ
ノキシオクタエチレンオキシメタクリレート、ブチルフ
ェノキシノナエチレンオキシメタクリレート、ブチルフ
ェノキシデカエチレンオキシメタクリレート、ブチルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシメタクリレート等が挙
げられる。
成分及び(C″)成分]の分子内に少なくとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
には前記一般式(I)で表される化合物に加えて、可と
う性の見地から、前記一般式(II)で表される化合物
を含有させることが好ましく、一般式(IV)
と同意義であり、Z3は前記一般式(II)におけるZ2
と同意義であり、X1及びX2はエチレンオキシ基を示
し、Y1及びY2は各々独立にプロピレンオキシ基、イソ
プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオ
キシ基又はヘキシレンオキシ基を示し、p、q、r及び
vは各々独立に1〜14の整数である)で表される化合
物を含有させることがより好ましい。
において、R2、R3、R7及びR8は各々水素原子又は炭
素数1〜6のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ
る。また、Y1及びY2の繰り返し単位数r及びvが2以
上の時、2以上のY1及びY2は、各々同一でも相違して
いてもよく、2種以上のY1及び2種以上のY2はランダ
ムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
また、X1、X2、Y1及びY2は、各々ランダムに存在し
てもよいし、ブロック的に存在してもよい。
のZ2及びZ3である炭素数1〜16の2価の炭化水素基
としては、例えば、エチレン基、ヘキシレン基、2−エ
チルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、デシレン
基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘ
キシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビ
フェニリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などが
挙げられる。
V)で表される化合物としては、例えば、新中村化学工
業株式会社の商品名UA−11、UA−13等がある。
及び一般式(IV)で表される化合物以外の、分子内に
少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコー
ル、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応
させて得られる化合物、2,2−ビス[4−(アクリロ
キシポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロ
パン、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボ
ン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロ
イルオキシエチル−o−フタレート、γ−クロロ−β−
ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチ
ル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−ア
クリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−
フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロ
イルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプ
ロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタ
レート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル等が挙げられる。
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基
の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数
が2〜14であるポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。上記
α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸及びメタクリル酸が挙げられる。
リエトキシ)フェニル]プロパンとしては、例えば、
2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシトリ
エトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−
(アクリロキシペンタエトキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(アクリロキシデカエトキシ)フェ
ニル]プロパン等が挙げられる。
ポリエトキシ)フェニル]プロパンとしては、例えば、
2,2−ビス[4−(メタクリロキシジエトキシ)フェ
ニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ
トリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4
−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル]プロパ
ン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシデカエトキ
シ)フェニル]プロパン等が挙げられ、2,2−ビス
[4−(メタクリロキシペンタエトキシ]フェニル)プ
ロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、
製品名)として商業的に入手可能である。
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、2,2−ビス(4−
アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロキシ−2
−ヒドロキシ−プロピルオキシフェニル)プロパン等が
挙げられる。
β位にOH基を有するアクリルモノマー又はそれに対応
するメタクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネー
ト、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トル
エンジイソシアネート又は1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの付加反応物、トリス(メタクリロキシ
テトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレ
ン)イソシアヌレート等が挙げられる。
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
は、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され
る。
ダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば上記の
(A)成分を用いることができ、また、スチレン又はス
チレン誘導体を共重合成分として含まないポリマーを用
いることもできる。(A′)成分の重量平均分子量、酸
価の好ましい範囲も、先に(A)成分について記載した
と同様である。
ン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキ
シル基含有バインダーポリマーの配合量は、(A)成分
及び(C)成分の総量100重量部に対して、40〜7
0重量部とすることが好ましく、45〜60重量部とす
ることがより好ましく、50〜55重量部とすることが
特に好ましい。この配合量が40重量部未満では、光硬
化物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に
塗膜性が劣る傾向があり、70重量部を超えると密着
性、解像度が低下する傾向がある。
開始剤の配合量は、(A)成分及び(C)成分の総量1
00重量部に対して、0.1〜10重量部とすることが
好ましく、1〜8重量部とすることがより好ましく、2
〜5重量部とすることが特に好ましい。この配合量が
0.1重量部未満では、感度が不充分となる傾向があ
り、10重量部を超えると、露光の際に組成物の表面で
の光の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向
がある。
性化合物の配合量は、(A)成分及び(C)成分の総量
100重量部に対して、30〜60重量部とすることが
好ましく、45〜50重量部とすることが特に好まし
い。
で表される化合物の配合量は、(A)成分及び(C)成
分の総量100重量部に対して、3〜20重量部とする
ことが好ましく、5〜20重量部とすることがより好ま
しい。この配合量が3重量部未満では、スカム発生性が
悪化し、且つ充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び
伸びが得られない傾向があり、20重量部を超えると、
充分な感度が得られない傾向がある。
I)で表される化合物の配合量は、(A)成分及び
(C)成分の総量100重量部に対して、5〜40重量
部とすることが好ましく、7〜30重量部とすることが
より好ましく、10〜25重量部とすることが特に好ま
しい。この配合量が5重量部未満では、充分な感度が得
られず、硬化膜の強度及び伸びが得られない傾向があ
り、40重量部を超えると、充分な感度が得られない傾
向がある。
ンダーポリマーの配合量は、(A′)成分及び(C′)
成分又は(C″)成分の総量100重量部に対して、4
0〜70重量部とすることが好ましく、45〜60重量
部とすることがより好ましく、50〜55重量部とする
ことが特に好ましい。
開始剤の配合量は、(A′)成分及び(C′)成分又は
(C″)成分の総量100重量部に対して、0.1〜1
0重量部とすることが好ましく、1〜8重量部とするこ
とがより好ましく、2〜5重量部とすることが特に好ま
しい。
(C″)成分の光重合性化合物の配合量は、(A′)成
分及び(C′)成分又は(C″)成分の総量100重量
部に対して、30〜60重量部とすることが好ましく、
45〜50重量部とすることが特に好ましい。
(V)で表される化合物の配合量は、(A′)成分及び
(C′)成分の総量100重量部に対して、3〜20重
量部とすることが好ましく、5〜20重量部とすること
がより好ましい。同様に、(C″)成分中に、前記一般
式(VI)で表される化合物の配合量は、(A′)成分
及び(C″)成分の総量100重量部に対して、3〜2
0重量部とすることが好ましく、5〜20重量部とする
ことがより好ましい。
に、前記一般式(II)で表される化合物の配合量は、
(A′)成分及び(C′)成分又は(C″)成分の総量
100重量部に対して、5〜40重量部とすることが好
ましく、7〜30重量部とすることがより好ましく、1
0〜25重量部とすることが特に好ましい。
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリ
スタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−
トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消
泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、
剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架
橋剤などを(A)成分及び(C)成分の総量100重量
部に対して各々0.01〜20重量部程度含有すること
ができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わ
せて使用される。
又は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド等
の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜6
0重量%程度の溶液として塗布することができる。
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥して感光性樹脂組成物層とした後、必要に応じ
て保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメント
の形態で用いられることが好ましい。
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmである
ことが好ましく、1〜100μmであることがより好ま
しく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚
みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、1
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となる傾向があり、200μmを超えると
レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。感光性
樹脂組成物層に保護フィルムを被覆して用いる場合は、
保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の不活性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、
感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチ
レンフィルムが好ましい。
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物
層を形成することにより得られる。上記塗布は、ロール
コータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ
コータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行う
ことができる。また、乾燥は、80〜150℃、5〜3
0分程度で行うことができる。
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが
好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。こ
の厚みが1μm未満では、機械的強度が低下し、塗工時
に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向が
あり、30μmを超えると解像度が低下し、価格が高く
なる傾向がある。
光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感
光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物
層の両面に積層してもよい。
層と重合体フィルム(支持体)との2層からなる本発明
の感光性エレメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物
層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に
巻きとって貯蔵される。
ンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在し
ている場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組
成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することに
より積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の
見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される
表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性
樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とすることが
好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa(1〜1
0kg/cm2)とすることが好ましいが、これらの条
件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前
記のように70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成
用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を
さらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を
行うこともできる。
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して、活性光線が、例えば1〜500m
J/cm2画像状に照射される。この際、感光性樹脂組
成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、
そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の
場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活
性光線を照射することが好ましい。
えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に
放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電
球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用い
られる。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の
感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、そ
の場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべ
きものを使用することが好ましい。
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。
全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像
に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%
炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリ
ウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの
希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄
溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶
液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その
温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節さ
れる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消
泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入
させてもよい。
方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のために
は最も適している。現像後の処理として、必要に応じて
60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm
2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさら
に硬化して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエ
ッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いる
ことができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第
二鉄溶液を用いることが望ましい。
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、1〜5重量%水酸化ナトリウム水溶液、1
〜5重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
リント配線板の製造法により製造することができる。
成した。
び溶剤を混合し、これを表3に示す(A)成分、(C)
成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人
(株)製、GSタイプ)上に均一に塗布し、100℃の
熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性エレメント
を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は20μm
であった。
したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業
(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#60
0相当のブラシを持つ研磨機(山啓(株)製)を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板
を80℃に加温し、その銅表面上に上記の感光性エレメ
ントの感光性樹脂組成物層を120℃、0.4MPa
(4kgf/cm2)でラミネートした。
(オーク(株)製)HMW−590を用い、ネガとして
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォト
ツールと、密着性評価用ネガとして、ライン幅/スペー
ス幅が10/10〜50/50(単位:μm)の配線パ
ターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ス
テップ段数が7(ステップ1〜7)となるエネルギー量
で露光した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液
をスプレーすることにより現像した。ここで密着性は、
現像後に密着していた細線のライン幅の最も小さい値に
より評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好
な値である。
トの感光性樹脂組成物層だけを、0.2m2取り出し、
1.0重量%炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機で常
温で2時間攪拌し、得られたエマルジョンに所定量のポ
リプロピレン系消泡剤を0.1重量%になるように添加
し、更に30分間攪拌して1昼夜放置した後、スカム発
生の有無を観察した。結果をまとめて表4に示した。
び低スカム性が極めて優れ、液状レジスト及び感光性エ
レメントとしての用途に極めて好適である。本発明の感
光性エレメントは、密着性、低スカム性及び作業性が極
めて優れるものであり、プリント配線の高密度化及びプ
リント配線板製造の自動化に極めて有用である。本発明
のレジストパターンの製造法は、密着性、低スカム性及
び作業性が極めて優れる感光性エレメントを用いている
ため、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造
の自動化に極めて有用な方法である。本発明のプリント
配線板の製造法は、密着性、低スカム性及び作業性が極
めて優れる感光性エレメントをレジストパターンの製造
に用いているため、プリント配線の高密度化及びプリン
ト配線板製造の自動化に極めて方法である。
Claims (30)
- 【請求項1】 (A)スチレン又はスチレン誘導体を共
重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリ
マー、 (B)光重合開始剤及び (C)一般式(I) 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Aは炭素
数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z1はハロゲン
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10の
シクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミ
ノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜
20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メル
カプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、ア
リル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、ア
ルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜2
0のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、mは6〜
20の整数であり、nは0〜5の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 一般式(I)で表される化合物が、mが
6〜18の整数の化合物である請求項1記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項3】 一般式(I)で表される化合物が、mが
8〜12の整数の化合物である請求項1記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項4】 (B)成分の光重合開始剤が2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体である請求項1、2
又は3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (C)成分が前記一般式(I)で表され
る化合物及び一般式(II) 【化2】 (式中、R2及びR3は、各々独立に水素原子又は炭素数
1〜6のアルキル基を示し、B1及びB2は、各々独立に
前記一般式(I)におけるAと同意義であり、Z2は炭
素数1〜16の2価の炭化水素基を示し、s及びtは各
々独立に1〜28の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物である請求項1、2又は3記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項6】 (A)成分が、メタクリル酸15〜35
重量%、スチレン又はスチレン誘導体10〜35重量%
及び一般式(III) 【化3】 (式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素
数1〜12のアルキル基を示す) で表される単量体30〜75重量%を共重合成分として
有するスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として
含むカルボキシル基含有バインダーポリマーである請求
項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (A)成分が重量平均分子量が30,0
00〜80,000のスチレン又はスチレン誘導体を共
重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリ
マーである請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項8】 (A)成分、(B)成分及び(C)成分
の配合割合が、(A)成分及び(C)成分の総量100
重量部に対して、 (A)成分が40〜70重量部、 (B)成分が0.1〜10重量部、 (C)成分が30〜60重量部である請求項1、2又は
3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項9】 (A′)バインダーポリマー、 (B)光重合開始剤及び (C′)一般式(V) 【化4】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Bはエチ
レンオキシ基を示し、Z1はハロゲン原子、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル
基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、炭素数1
〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキ
ルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素
数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数
1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数
が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素
数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ
基又は複素環を含む基を示し、Z1の少なくとも1つは
炭素数1〜20のアルキル基であり、mは6〜18の整
数であり、nは1〜5の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項10】 一般式(V)で表される化合物が、m
が8〜12の整数の化合物である請求項9記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項11】 (A′)バインダーポリマー、 (B)光重合開始剤及び (C″)一般式(VI) 【化5】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Aは炭素
数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z4は炭素数1
〜20のアルキル基を示し、mは6〜18の整数であ
り、aは1〜5の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項12】 一般式(VI)で表される化合物が、
mが8〜12の整数の化合物である請求項10記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項13】 請求項1、2、3、9、10、11又
は12記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥
して感光性樹脂組成物層を形成してなる感光性エレメン
ト。 - 【請求項14】 感光性樹脂組成物層上に保護フィルム
を貼り付けてなる請求項13記載の感光性エレメント。 - 【請求項15】 請求項13記載の感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、感光性樹脂組成物層に活性光線を画
像状に照射し、感光性樹脂組成物層の露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法。 - 【請求項16】 感光性樹脂組成物層上に保護フィルム
が貼り付けられており、保護フィルムを感光性樹脂組成
物層から剥がしながら感光性エレメントを回路形成用基
板上に積層する請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 請求項15記載のレジストパターンの
製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用
基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリ
ント配線板の製造法。 - 【請求項18】 (B)成分の光重合開始剤が2,4,
5−トリアリールイミダゾール二量体である請求項9又
は10記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項19】 (C′)成分が前記一般式(V)で表
される化合物及び一般式(II) 【化6】 (式中、R2及びR3は、各々独立に水素原子又は炭素数
1〜6のアルキル基を示し、B1及びB2は、各々独立に
炭素数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z2は炭素
数1〜16の2価の炭化水素基を示し、s及びtは各々
独立に1〜28の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物である請求項9又は10記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項20】 (A′)成分が、メタクリル酸15〜
35重量%、スチレン又はスチレン誘導体10〜35重
量%及び一般式(III) 【化7】 (式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素
数1〜12のアルキル基を示す) で表される単量体30〜75重量%を共重合成分として
有するスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として
含むカルボキシル基含有バインダーポリマーである請求
項9又は10記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項21】 (A′)成分が重量平均分子量が3
0,000〜80,000のスチレン又はスチレン誘導
体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダ
ーポリマーである請求項9又は10記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項22】 (A′)成分、(B)成分及び
(C′)成分の配合割合が、(A′)成分及び(C′)
成分の総量100重量部に対して、 (A′)成分が40〜70重量部、 (B)成分が0.1〜10重量部、 (C′)成分が30〜60重量部である請求項9又は1
0記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項23】 (B)成分の光重合開始剤が2,4,
5−トリアリールイミダゾール二量体である請求項11
又は12記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項24】 (C″)成分が前記一般式(VI)で
表される化合物及び一般式(II) 【化8】 (式中、R2及びR3は、各々独立に水素原子又は炭素数
1〜6のアルキル基を示し、B1及びB2は、各々独立に
炭素数2〜6のアルキレンオキシ基を示し、Z2は炭素
数1〜16の2価の炭化水素基を示し、s及びtは各々
独立に1〜28の整数である) で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物である請求項11又は12記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項25】 (A′)成分が、メタクリル酸15〜
35重量%、スチレン又はスチレン誘導体10〜35重
量%及び一般式(III) 【化9】 (式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素
数1〜12のアルキル基を示す) で表される単量体30〜75重量%を共重合成分として
有するスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として
含むカルボキシル基含有バインダーポリマーである請求
項11又は12記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項26】 (A′)成分が重量平均分子量が3
0,000〜80,000のスチレン又はスチレン誘導
体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダ
ーポリマーである請求項11又は12記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項27】 (A′)成分、(B)成分及び
(C″)成分の配合割合が、(A′)成分及び(C″)
成分の総量100重量部に対して、 (A′)成分が40〜70重量部、 (B)成分が0.1〜10重量部、 (C″)成分が30〜60重量部である請求項11又は
12記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項28】 分子内に少なくとも一つの重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、
さらに2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキ
シ)フェニル]プロパン又は2,2−ビス[4−(メタ
クリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパンを含有す
る請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項29】 分子内に少なくとも一つの重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、
さらに2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキ
シ)フェニル]プロパン又は2,2−ビス[4−(メタ
クリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパンを含有す
る請求項9又は10記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項30】 分子内に少なくとも一つの重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、
さらに2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキ
シ)フェニル]プロパン又は2,2−ビス[4−(メタ
クリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパンを含有す
る請求項11又は12記載の感光性樹脂組成物。
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