KR101545038B1 - 광도파로 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
무기 충전재를 포함하는 수지 기판상에, 적어도 자외선 흡수층, 하부 클래드층, 패터닝된 코어층, 및 상부 클래드층이 이 순서로 적층된 광도파로로서, 코어층의 패터닝이 노광·현상에 의해 실시되고, 또한 자외선 흡수층의 두께가 10~50㎛인 것을 특징으로 하는 광도파로, 및 무기 충전재를 포함하는 수지 기판상에 자외선 흡수층을 형성하는 공정, 그 자외선 흡수층상에 하부 클래드층을 형성하는 공정, 하부 클래드층상에 코어층을 형성하는 공정, 코어층을 노광하여 소정 형상의 패턴을 전사하는 공정, 현상하여 코어 패턴을 형성한다.
Description
본 발명은, 고해상도의 코어 패턴을 가지는 광도파로 및 그 광도파로를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인터넷이나 LAN(Local Area Network)의 보급에 수반하는 정보 용량의 증대에 대응하기 위해, 간선이나 액세스계라고 하는 통신 분야뿐만 아니라, 라우터(router)나 서버 장치내의 보드간 혹은 보드내의 단거리 신호 전송에도 광신호를 사용하는 광인터커넥션 기술의 개발이 진행되고 있다. 이 경우의 광전송로로서는, 광파이버에 비해, 배선의 자유도가 높고, 또한 고밀도화가 가능한 광도파로를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 가공성이나 경제성이 뛰어난 폴리머 재료를 이용한 광도파로가 유망하다. 폴리머 광도파로는, 구체적으로는, 라우터나 서버 장치 내의 보드간 혹은 보드내의 광신호 전송에 이용하기 위해서, 전기 배선판과 공존하는 광전기 혼재 기판의 개발이 이루어지고 있고, 그 제조법으로서는, 프린트 배선판용 레지스터 등에 일반적인 노광·현상 방식이 생산성이나 코스트면에서 유리하다(예를 들면, 특허 문헌 1).
현재, 광전기 혼재 기판에 사용하는 광도파로에는, 시판의 광소자 어레이, 구체적으로는, VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser) 어레이나 PD(Photo Diode) 어레이, 또는 멀티리본 광파이버와의 결합을 고려하여, 250㎛ 피치(라인＆스페이스가 50㎛: 200㎛)의 배선 밀도가 요구되고 있다.
그러나, 금후는 광배선의 고밀도화가 더욱 더 진행된다고 생각되고, 상술한 250㎛가 협피치화되어, 이것에 적합하기 때문에, 광배선도 더욱 고해상도화가 요구된다고 생각된다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2004-20767호
광전기 혼재 기판으로서 사용되는 프린트 배선판에는, 고탄성율, 고내열을 목적으로 무기 충전재를 함유한 것이 적합하다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 무기 충전재를 포함하는 기판을 이용한 경우, 무기 충전재에 의해 노광 광선이 산란·반사하고, 광도파로의 해상성에 영향을 미치는 것이 분명해지고, 광배선의 고밀도화에 있어서의 과제로 되어 있었다.
도 1에 종래의 광도파로의 제조 과정을 나타내는 모식도를 나타낸다. 광도파로(1)는, 무기 충전재(2)를 함유하는 기판(3) 위에 하부 클래드층(4)이 적층되고, 그 위에 코어층(5)이 적층된다. 코어층(5)은 소망하는 코어 패턴(6)을 형성할 수 있도록, 포토마스크(7)가 되어, 자외선(8)을 노광함으로써, 소망하는 코어 패턴이 형성된다. 노광 시에, 자외선은 기판 중의 무기 충전재(2)에 의해 그 일부가 반사되고, 본래 노광되지 않아야 할 부분까지, 일부 노광되고 있었다. 종래 요구되었던 배선 밀도는, 선폭/선간이 50㎛/200㎛정도이었기 때문에, 이러한 자외선의 반사가 문제가 될 것은 없었다. 그러나, 예를 들면, 선폭/선간이 50㎛/50㎛라고 한 좁은 피치의 광도파로를 작성하는 경우에는, 이들의 반사 자외선은 큰 영향을 미치고, 충분한 해상도를 얻을 수 없었다.
본 발명은, 이러한 문제점에 비추어, 고해상도의 코어 패턴을 가지는 광도파로 및 그 광도파로를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하도록 예의검토한 결과, 기판상에 특정한 두께의 자외선 흡수층을 설치함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은,
(1) 무기 충전재를 포함하는 수지 기판 상에, 적어도 자외선 흡수층, 하부 클래드층, 패터닝된 코어층, 및 상부 클래드층이 이 순서로 적층된 광도파로로서, 코어층의 패터닝이 노광·현상에 의해 행해지고, 또한 자외선 흡수층의 두께가 10~50㎛인 것을 특징으로 하는 광도파로,
(2) 상기 자외선 흡수층이, (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머, (B)분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 구성되는 상기 (1)에 기재된 광도파로,
(3) 상기 (B)광중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 포함하는 상기 (2)에 기재된 광도파로,
(4) 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물이, 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어진 것이고, 또한, 그 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물이, 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 상기 (3)에 기재된 광도파로,
(5) 상기 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 상기 (1)~(4)중 어느 하나에 기재된 광도파로,
(6) 상기 무기 충전재의 함유량이 15~75체적%인 상기 (1)~(5)중 어느 하나에 기재된 광도파로,
(7) 상기 무기 충전재가 실리카인 상기 (1)~(6)중 어느 하나에 기재된 광도파로,
(8) 무기 충전재를 포함하는 수지 기판상에 자외선 흡수층을 형성하는 공정, 그 자외선 흡수층 상에 하부 클래드층을 형성하는 공정, 하부 클래드층 상에 코어층을 형성하는 공정, 코어층을 노광하여 소정 형상의 패턴을 전사하는 공정, 현상 하여 코어 패턴을 형성하는 공정, 및 그 패터닝된 코어층 상에 상부 클래드층을 형성하는 공정을 가지는 광도파로의 제조 방법,
(9) 상기 자외선 흡수층을 형성하는 공정이 자외선 흡수 필름을 기판상에 적층하고, 가열·가압하는 상기 (8)에 기재된 광도파로의 제조 방법, 및
(10) 상기 하부 클래드층, 코어층 및 상부 클래드층을 형성하는 공정이, 각각 하부 클래드층 형성용 필름, 코어층 형성용 필름 및 상부 클래드층 형성용 필름을 이용하는 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 광도파로의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 광도파로는 고해상도의 코어 패턴을 가지기 때문에, 고밀도의 광배선이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고해상도의 코어 패턴을 가지는 광도파로를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
[도 1] 종래의 노광 방법을 나타내는 개념도이다.
[도 2] 본 발명의 노광 방법을 나타내는 개념도이다.
[도 3] 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예를 나타내는 설명도이다.
[도 4] 자외선 흡수 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 5] 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 6] 코어층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 7] 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광도파로는, 무기 충전재를 포함하는 수지 기판 상에, 적어도 자외선 흡수층, 하부 클래드층, 패터닝된 코어층, 및 상부 클래드층이 이 순서로 적층된 것이고, 자외선 흡수층이, 기판으로부터의 자외선의 반사를 효과적으로 억제하는 것에 의해서, 고해상도의 코어 패턴을 형성하는 것이다. 이하, 도 2를 이용하여, 그 작용 기구에 관하여 설명한다.
본 발명의 광도파로(1)는, 무기 충전재(2)를 함유하는 기판(3) 위에 자외선 흡수층(10)이 적층되고, 그 위에 하부 클래드층(4) 및 코어층(5)이 적층된다. 코어층(5)은 소망하는 코어 패턴(6)을 형성할 수 있도록, 포토마스크(7)가 되고, 자외선(8)을 노광함으로써, 소망하는 코어 패턴이 형성된다. 본 발명에서는, 노광 시에, 자외선이 기판 중의 무기 충전재(2)에 의해 반사되지 않기 때문에, 소망하는 코어 패턴이 높은 해상도로 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 선폭/선간이 50㎛/50㎛ 정도, 혹은 그 이상으로 높은 해상도의 코어 패턴이 얻어진다.
상술한 기판으로부터의 자외선의 반사를 효과적으로 억제하기 위해서는, 상기 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 자외선 투과율은, 자외선 흡수층의 자외선 흡수능을 나타내는 지표라고 생각되고, 이 값이 작을수록, 기판으로부터의 자외선의 반사를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 자외선 투과율은, 사용되는 자외선 흡수제의 종류, 함유량, 및 자외선 흡수층의 층두께에 의해 결정되고, 구체적으로는, 이 값이 50% 이하이면, 기판으로부터의 자외선의 반사를 충분히 억제할 수 있어, 바람직하다. 이상의 관점에서, 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 노광 파장은 광도파로의 설계에 있어서 결정되는 사항이며, 사용하는 개시제 등의 조건에 의해서 적당히 결정되는 것이다. 구체적으로는, 254nm, 333nm, 365nm, 406nm, 426nm 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판에의 부품 실장의 자유도를 향상시키기 위해, 포토리소그래프법에 의한 가공을 할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명과 같은 효과를 얻기 위해서, 자외선 흡수제를 기판 중에 함유시키는 방법도 고려되어지지만, 사용하는 기판의 자유도가 제한된다는 점이 문제가 된다. 이것에 대해, 본 발명에서는, 기판의 제약을 받는 것이 없고, 보다 간편하게 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 광도파로에서 사용되는 기판은, 열경화성 수지 등을 베이스 수지로 하고, 이것에 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 기판이다. 무기 충전재를 함유함으로써, 기계 특성이나 열특성이 개선된다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 기판에 포함되는 무기 충전재에 기인하는 자외선의 반사를 억제하는 것이 중요하고, 무기 충전재를 함유하는 기판을 이용하는 것이 전제이다.
무기 충전재로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 탄산칼슘, 알루미나, 산화 티탄, 마이카, 탄산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 실리카, 유리 단섬유, 또한 붕산알루미늄위스커나 탄화 규소위스커 등의 각종 위스커 등이 이용된다. 이들 중, 기계 특성이나 열특성의 개선 효과, 취급용이 등의 점에서, 실리카가 바람직하다.
또한, 이들의 무기 충전재는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재의 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(예를 들면, 수지 조성물 니스) 중의 고형분의 총량에 대한 무기 충전재의 비율이, 통상 15~75체적% 정도이다. 무기 충전재의 배합량이 15~75체적%이면, 충분한 기계 특성이나 열특성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 무기 충전재의 비율은, 바람직하게는 20~70체적%, 보다 바람직하게는 25~65체적%이다.
또한, 무기 충전재의 배합량의 측정은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전재를 포함한 수지 조성물의 경화물의 중량과, 400~700℃정도에서 수시간 가열 처리한 후에 남은 무기 성분의 중량과의 비율에서, 무기 충전재를 포함하지 않는 수지 조성물의 경화물의 비중 및 무기 충전재의 비중의 값에 근거하여 체적 환산하고, 산출하는 것이 일반적이다.
수지 조성물의 경화물 중에서의 무기 충전재의 분산성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2000-301534호 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘 중합체를 배합할 수 있다. 또한, 무기 충전재는, 이 실리콘 중합체에 의해, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
그 실리콘 중합체는, 무기 충전재 함유 수지 조성물에 직접 첨가할 수도 있고, 이 방법에 의해도 무기 충전재가 실리콘 중합체에 의해서 표면 처리된다.
열경화성 수지 조성물의 베이스로 되는 열경화성 수지로서는, 광도파로의 기판으로서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 범용의 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지로서는, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 되고, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 페놀류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지(페놀형 에폭시 수지)나 지환식 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들의 다관능 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해서, 경화제 및 경화촉진제가 배합된다.
경화제로서는, 노볼락형 페놀 수지, 디시안디아미드, 산무수물, 아민류 등을 들 수 있고. 경화촉진제로서는, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
또한, 경화제 및 경화촉진제는, 사용되는 다관능 에폭시 수지의 양에 따라 필요로 되는 범위에서 배합되지만, 일반적으로, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제는 0.05~5중량부, 경화촉진제는 0.01~10중량부 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수층은, 다음에 상술한 바와 같이, 그 두께가 10~50㎛이며, 바람직하게는, 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하이면, 구성하는 재료에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 이하의 구성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 바인더로서의 (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머, (B)분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이들의 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수층을 알칼리 현상에 의해 패터닝하는 경우에 특히 바람직하다.
(A)성분인 열가소성 폴리머로서는, 비닐 공중합체가 바람직하고, 비닐 공중합체에 사용되는 공중합성 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트, 스티렌/말레산 공중합체의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 폴리머 중, 카르복실기를 가지는 폴리머는 단독으로 사용할 수 있고, 또한, 카르복실기를 갖지 않는 폴리머는 카르복실기를 가지는 폴리머와의 공중합체 성분으로서 사용된다.
(A)성분의 중량 평균 분자량은, 20,000~300,000으로 하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 안정된 자외선 흡수층이 얻어지고, 또한 자외선 흡수 필름을 사용하여, 자외선 흡수층을 형성하는 경우에는, 충분한 필름성이 얻어진다. 한편, (A)성분의 중량 평균 분자량이 300,000 이하이면, 코어 패턴을 형성할 때에, 충분한 현상성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 그 중량 평균 분자량은, 40,000~150,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A)성분의 카르복실기 함유율은, 15~50몰%인 것이 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 15몰% 이상이면, 코어 패턴을 형성할 때에, 충분한 현상성이 얻어진다. 한편, 50몰% 이하이면 코어 패턴의 형성성이 양호하다.
또한, 그 (A)성분은, 알칼리에 의한 현상을 고려한 경우에는, 알칼리 수용액에 가용 또는 팽윤 가능한 것이 바람직하다.
다음에, (B)성분은, 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이며, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 제조 방법으로서는, 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 또한, 그 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물은, 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
이하, (B)성분으로서 바람직한 태양인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
그 제조 방법의 출발 물질은, 상술한 바와 같이, (a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 (b)디이소시아네이트 화합물이다.
(a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물은, 알킬렌기가 카보네이트 결합을 통하여 주쇄에 병렬한 구조를 가지고, 공지의 방법(포스겐법 등)에 의해, 비스페놀 A 등의 디알킬카보네이트와 디올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
디올 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 트리메티롤프로판, 메티롤에탄, 헥산트리올, 헵탄트리올, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리카보네이트 화합물 중에서도, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올을 이용한, 헥사메틸렌카보네이트와 펜타메틸렌카보네이트를 반복 단위로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 헥사메틸렌카보네이트와 펜타메틸렌카보네이트의 함유 비율이, 헥사메틸렌카보네이트/펜타메틸렌카보네이트=1/9~9/1(몰비)인 것이 바람직하다. 이 범위내이면 충분한 신장 및 강도가 얻어진다. 또한, 상기 폴리카보네이트 화합물의 수평균 분자량(예를 들면, GPC 측정하고, 폴리스티렌 환산한 것)은 600~1,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위내이면 충분한 신장 및 강도가 얻어진다.
다음에, (b)디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, (o, p, 또는 m)-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 유기 이소시아네이트(상기 유기 이소시아네이트의 이소시아누레이트화 변성물), 카르보디이미드화 변성물, 뷰렛화 변성물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
뒤이어, 상술한 (a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 (b)디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물을 얻는다. 그 반응에 있어서의 (a)성분과 (b)성분의 배합량은, (a)성분 1몰에 대하여, (b)성분이 1.01~2.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.1~2.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 (b)디이소시아네이트 화합물의 배합량이 이 범위내이면, (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물이 안정하게 얻어진다. 또한, 그 반응의 촉매로서, 디부틸틴디라우릴레이트를 가하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 60~120℃에서 하는 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 반응이 충분히 진행하고, 120℃ 이하이면, 급격한 발열에 의해, 조작이 위험해지는 등의 부적합이 없다.
뒤이어, 상기 (a)성분과 (b)성분에 의해 얻어진 (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, (d)히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 얻는다.
여기서 사용하는 (d)히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 분자중에 히드록실기와 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트; 히드록시에틸아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시프로필아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시부틸아크릴레이트·카프로락톤 부가물 등의 카프로락톤 부가물; 히드록시에틸아크릴레이트·산화에틸렌 부가물, 히드록시프로필아크릴레이트·산화프로필렌 부가물, 히드록시에틸아크릴레이트·산화부틸렌 부가물 등의 산화알킬렌 부가물; 그 외, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트아크릴산 부가물, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화 에틸렌 부가물의 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화 프로필렌 부가물의 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응에 있어서, (c)성분과 (d)성분의 배합량은, (c)성분 1몰에 대하여, (d)성분이 2~2.4몰로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 2몰 이상이면 충분한 광중합성이 얻어지고, 2.4 이하이면, 충분한 신장 및 강도가 얻어진다. 그 부가 반응은, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-히드록시톨루엔 등의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 외에, 촉매로서 디부틸틴디라우릴레이트를 가하는 것이 바람직하다.
반응 온도로서는, 60~90℃로 하는 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 반응이 충분히 진행하고, 90℃ 이하이면, 급격한 발열에 의한 겔화 등이 일어나지 않는다. 또한, 반응의 종점의 확인은, 예를 들면, 적외선 흡수스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 것에 의해 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 수평균 분자량은 1,000에서 100,000인 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 충분한 신장 및 강도가 얻어지고, 100,000 이하이면, 상술한 (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머와의 상용성이 뛰어나다.
다음에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (C)활성 광선에 의해 유리 라디칼을 생성하는 광중합 개시제가 통상 함유된다. (C)성분으로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 치환 또는 비치환의 다핵퀴논류; 벤조인, 피바론 등의 α-케탈도닐알코올류; 에테르류; α-페닐-벤조인, α,α-디에톡시아세토페논 등의 α-탄화수소 치환 방향족 아실로인류; 벤조페논, 4,4'-비스디알킬아미노벤조페논 등의 방향족 케톤류; 2-메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-에틸티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-프로판온-1 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 배합량은, (B)성분 및 (A)성분의 합계량의 10~70중량%로 하는 것이 바람직하고, 또한, (A)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량의 30~90중량%로 하는 것이 바람직하다. (A)성분의 배합량이 30중량% 이상이면, 적합한 알칼리 현상성이 얻어지고, 또한 감광성 필름으로 했을 경우에, 기재필름상의 감광성 수지 조성물층이 적당한 단단함을 가지고, 필름 단면으로부터의 배어나옴이 일어나지 않는다. 또한, (A)성분의 배합량이 90중량% 이하이면, 충분한 자외선 흡수능이 얻어짐과 동시에, 본 발명의 광도파로를 전기 기판으로서 사용할 때에 필요한 충분한 땜납 내열성이 얻어진다.
본 발명에 있어서의, (C)성분의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다. (C)성분의 배합량이, 0.01중량부 이상이면, 광중합 반응에 있어서의 충분한 감도가 얻어지고, 20중량부 이하이면, 본 발명의 광도파로를 전기 기판으로서 사용할 때에 필요한 충분한 땜납 내열성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 또한 멜라민 수지 등의 열경화 성분, 염료, 안료, 가소제, 안정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 이들의 첨가 성분으로서, 자외선 흡수능을 가지는 것을 이용하는 것이, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
기판상에 자외선 흡수층을 형성시키는 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상술한 자외선 흡수층 형성용의 감광성 수지 조성물을 니스화하여, 기판에 도공하는 방법이나, 자외선 흡수 필름(감광성 필름)을 형성하여 놓고, 이것을 기판상에 드라이 라미네이트(일정 조건하의 가열 및 가압하는 경우를 포함한다)하는 방법을 이용할 수 있다. 재료 형태가 액체인 것에 기인하는 문제가 일어나지 않는 것, 대면적화가 용이한 것, 또한, 자외선 흡수층의 평활성, 작업의 용이함 등을 고려하면, 자외선 흡수 필름을 이용하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하지만, 자외선 흡수 필름을 이용하는 경우에는, 그 자외선 흡수 필름에 있어서, 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율을 제어하면 되기 때문에, 그 제어를 용이하게 실시할 수 있다는 이점도 있다.
니스화하여 도공하는 방법을 이용하는 경우에는, 상기 감광성 수지 조성물을 용해 가능한 공지의 용제를 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물로서 액상의 것을 이용하는 경우에는, 무용제로 할 수도 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들의 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
자외선 흡수층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
자외선 흡수 필름은, 상술한 자외선 흡수층 형성용의 수지 니스를 기재필름에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
여기서 사용하는 기재필름은, 자외선 흡수 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 자외선 흡수 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다고 하는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 적합하게 사용된다.
또한, 상기 기재필름은, 다음에 박리를 용이하게 하기 위해, 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛ 이하이면, 롤상으로 제조하는 경우의 권취성이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 자외선 흡수 필름에는, 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등을 고려하여, 보호필름을 첩합시켜도 된다.
보호필름으로서는, 상기 기재필름의 예로 든 것과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수층의 두께는 10~50㎛의 범위인 것이 필요하다. 10㎛ 미만이면, 기판으로부터의 자외선의 반사를 충분히 억제하지 못하고, 고해상도의 코어 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 50㎛를 초과하면 자외선 흡수층 자체의 경화에 시간을 필요로 하는, 자외선 흡수층의 경화 수축에 의한 휘어짐이 커지고, 노광현상 시, 자외선 흡수층의 하부(기판과의 접착면)까지 감광하는 것이 곤란해지고, 현상으로 기판으로부터 박리하여 버리는 등의 문제가 있고, 또한 경제적으로도 결점이 있다. 이상의 관점에서, 자외선 흡수층의 두께는 20~40㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 자외선 흡수층을 자외선 흡수 필름에 의해서 형성하는 경우에는, 자외선 흡수 필름의 두께는, 자외선 흡수층의 두께와 동일하게, 10~50㎛의 범위이다.
본 발명의 광도파로는, 그 재료 형태로서 하부 클래드층, 코어층, 상부 클래드층의 적어도 1개에, 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 제작되는 것이 바람직하다.
광도파로 형성용 수지 필름을 이용하는 것에 의해, 재료 형태가 액체인 것에 기인한 문제가 생기는 것이 없고, 대면적화에 대응한 플렉서블 광도파로를 제조할 수 있다.
본 발명의 클래드층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름(이하, 클래드층 형성용 수지 필름으로 칭한다)은, 클래드층 형성용 수지를 이용하여 제조된 것이고, 필요에 따라, 클래드층 형성용 수지를 기재필름에 도포함으로써 제조된 것이다.
또한, 본 발명의 코어층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름(이하, 코어층 형성용 수지 필름으로 칭한다)은, 코어층 형성용 수지를 이용하여 제조된 것이고, 필요에 따라, 코어층 형성용 수지를 기재필름에 도포함으로써 제조된 것이다.
본 발명의 광도파로에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름에 있어서, 코어층 형성용 수지 필름의 경화물은, 클래드층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름의 경화물보다 고굴절률이 되도록 설계된다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름에 사용하는 클래드층 형성용 수지로서는, 클래드 형성용 수지 필름의 경화물이, 코어층 형성용 수지 필름의 경화물보다 저굴절률이 되도록, 또한 광 또는 열에 의해 경화하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지나 감광성 수지를 이용할 수 있다.
클래드층 형성용 수지로서는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물, 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
여기서 이용하는 (가)베이스 폴리머는, 클래드층을 형성하고, 그 클래드층의 강도를 확보하기 위한 것이고, 그 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페녹시 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 등 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴 수지란, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 의미하는 것이다
이들의 베이스 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (가)베이스 폴리머로서는, 내열성이 높다고 하는 관점에서, 주쇄에 방향족 골격을 가지는 수지가 바람직하고, 특히 페녹시 수지가 바람직하다.
또한, 3차원 가교하여, 내열성을 향상할 수 있다는 관점에서는, 에폭시 수지, 특히 실온에서 고형의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, (가)베이스 폴리머로서는, 후술하는 (나)광중합성 화합물과의 상용성이, 클래드층 형성용 수지 필름의 투명성을 확보하기 위해서 중요하지만, 이 관점에서는, 페녹시 수지 및/또는 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.
상기 페녹시 수지 중에서도, 비스페놀 A 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물 혹은 그들의 유도체, 및 비스페놀 F 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물 또는 그들의 유도체를 공중합 성분의 구성 단위로서 포함하는 것은, 내열성, 밀착성 및 용해성이 뛰어나기 때문에 더욱 바람직하다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 유도체로서는, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 비스페놀 F 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 유도체로서는, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 F형 에폭시 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
비스페놀 A/비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지의 구체예로서는, 토토화성(주) 제 「페노토토 YP-70」(상품명)을 들 수 있다.
또한, (가)베이스 폴리머로서는, 상기와 같이, 3차원 가교하여, 내열성이 향상한다는 관점에서는, 에폭시 수지, 특히 실온에서 고형의 에폭시 수지가 바람직하다.
실온에서 고형의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 토토화학(주) 제 「에포토토 YD-7020, 에포토토 YD-7019, 에포토토 YD-7017」(모두 상품명), 재팬 에폭시 레진(주) 제 「에피코토 1010, 에피코토 1009, 에피코토 1008」(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(가)베이스 폴리머의 분자량은, 필름 형성성의 점에서, 통상, 수평균 분자량이 5,000 이상이다. 그 수평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상이다.
수평균 분자량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, (나)광중합성 화합물과의 상용성이나 노광 현상성의 관점에서, 통상, 1,000,000 이하이다.
수평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.
또한, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
(가)베이스 폴리머의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 통상 10~80중량%정도이다.
배합량이 10중량% 이상이면, 광도파로 형성에 필요한 50~500㎛정도의 두께막 필름의 형성이 용이하다는 이점이 있고, 또한, 80중량% 이하이면, 광경화 반응이 충분히 진행한다.
이상의 관점에서, (가)성분의 배합량은, 바람직하게는 20~70중량%, 보다 바람직하게는 25~65중량%이다.
다음에, (나)광중합성 화합물로서는, 자외선 등의 광의 조사에 의해 중합 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이나 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 2관능 방향족 글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지 등의 다관능 방향족 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 네오펜틸글리콜형 에폭시 수지, 헥산디올형 에폭시 수지 등의 2관능 지방족 글리시딜에테르, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 2관능 지환식 글리시딜에테르, 트리메티롤프로판형 에폭시 수지, 소르비톨형 에폭시 수지, 글리세린형 에폭시 수지 등의 다관능 지방족 글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 2관능 방향족 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 2관능 지환식 글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜트리플루오로메틸아닐린 등의 2관능 방향족 글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 등의 다관능 방향족 글리시딜아민, 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복시레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 2관능 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜히단토인 등의 2관능 복소환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 다관능 복소환식 에폭시 수지, 오르가노폴리실록산형 에폭시 수지 등의 2관능 또는 다관능 규소 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들의 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 통상, 그 분자량이 100~2000이며, 실온에서 액상의 것이 사용된다. 그 분자량은, 바람직하게는 150~1,000, 보다 바람직하게는 200~800이다.
또한, 이들의 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 되고, 또한 그 외의 광중합성 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법 또는 질량분석법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴레이트, 할로겐화비닐리덴, 비닐에테르, 비닐피리딘, 비닐페놀 등을 들 수 있지만, 이들 중 투명성과 내열성의 관점에서, (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 1관능성의 것, 2관능성의 것, 3관능성 이상의 것 어느 것이나 사용할 수 있다.
1관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로이록시에틸숙신산, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 2-히드록시-1,3-디메타크릴록시프로판, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-페닐-4-아크릴로일폴리옥시에톡시)플루오렌, 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 및 글리시딜에테르형의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
또한, 여기서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
(나)광중합성 화합물의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 통상 20~90중량%정도이다.
배합량이, 20중량% 이상이면, 광중합성 화합물에 베이스 폴리머를 얽혀넣어 경화시키는 것을 용이하게 할 수 있고, 또한, 90중량% 이하이면, 충분한 두께의 클래드층을 용이하게 형성할 수 있다.
이상의 관점에서, (나)성분의 배합량은, 바람직하게는 25~85중량%, 보다 바람직하게는 30~80중량%이다.
다음에 (다)성분의 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에폭시 화합물의 개시제로서, p-메톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로포스포늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로안티모네이트염 등의 디아릴요오드늄염, 트리페닐설포늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐설포늄펜타플로로히드록시안티모네이트염 등의 트리아릴설포늄염, 트리페닐셀레노늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐셀레노늄붕소플루오르화염, 트리페닐셀레노늄헥사플로로안티모네이트염 등의 트리아릴셀레노늄염, 디메틸페나실설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디에틸페나실설포늄헥사플로로안티모네이트염 등의 디알킬페나실설포늄염, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플로로안티모네이트염, 4-히드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플로로안티모네이트 등의 디알킬-4-히드록시페닐설포늄염, α-히드록시메틸벤조인설폰산에스테르, N-히드록시이미드설포네이트, α-설포닐옥시케톤, β-설포닐옥시케톤 등의 설폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 개시제로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리디닌 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 아릴기가 치환되어 있는 경우, 2개의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 이량체이어도 되고, 상이하여 비대칭인 이량체이어도 된다.
또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다.
또한, 코어층 및 클래드층의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 상기 광중합 개시제 중, 방향족 케톤 및 포스핀옥사이드류가 바람직하다.
이들의 (다)광중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
(다)광중합 개시제의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물 총량 100중량부에 대하여, 통상 0.1~10중량부 정도이다.
0.1중량부 이상이면, 광감도가 충분하고, 또한 10중량부 이하이면, 광도파로의 표면만이 선택적으로 경화하고, 경화가 불충분하게 되는 것이 없고, 또한, 광중합 개시제 자신의 흡수에 의해 전반손실이 증대하는 것도 없다.
이상의 관점에서, (다)성분의 배합량은, 바람직하게는 0.5~5중량부, 보다 바람직하게는 1~4중량부이다.
또한, 이 밖에 필요에 따라, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 중에는, 산화 방지제, 황변 방지제, 자외선 흡수제, 가시광선 흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제 등의 소위 첨가제를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 비율로 첨가해도 된다.
클래드층 형성용 수지는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물, 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하여, 클래드층 형성용 수지 니스로서 이용할 수도 있다.
클래드층 형성용 수지 필름은, 클래드층 형성용 수지 니스를 필요에 따라 기재필름상에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
클래드층 형성용 수지 필름의 제조 과정에 있어서, 필요에 따라 이용하는 기재필름은, 광도파로 형성용 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클래드층 형성용 수지 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 적합하게 이용된다.
또한, 상기 기재필름은, 후에 클래드층 형성용 수지 필름의 박리를 용이하게 하기 위해 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛ 이하이면, 롤상으로 제조하는 경우의 권취성이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 클래드층 형성용 수지 필름에는, 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등을 고려하여, 보호필름을 첩합시켜도 된다.
보호필름으로서는, 상기 기재필름의 예로 든 것과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
클래드층 형성용 수지 니스에 이용하는 용매로서는, (가)~(다)성분을 함유하는 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
클래드층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
클래드층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 클래드층의 두께가, 통상, 5~500㎛로 되도록 조정된다. 클래드층의 두께가 5㎛ 이상이면, 광의 가둠에 필요한 클래드층 두께를 확보할 수 있고, 500㎛ 이하이면, 클래드층 막두께를 균일하게 제어하는 것이 용이하다. 이상의 관점에서, 클래드층의 두께는, 바람직하게는 10~100㎛, 보다 바람직하게는 20~90㎛이다.
또한, 클래드층의 두께는, 최초에 형성되는 하부 클래드층과, 코어 패턴을 메워 넣기 위한 상부 클래드층에 있어서, 동일해도 달라도 되지만, 코어 패턴을 메워 넣기 위해서, 상부 클래드층의 두께는 코어층의 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다.
또한, 클래드층은 스핀 코트법 등에 의해 클래드층 형성용 수지 니스를 자외선 흡수층 위에 도포하고, 용매를 제거하는 것에 의해도 용이하게 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 코어층 형성용 수지 필름은, 코어층이 클래드층보다 고굴절률이 되도록 설계되어, 자외선에 의해 코어 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물을 이용할 수 있어, 감광성 수지 조성물이 적합하다.
구체적으로는, 상기 클래드층 형성용 수지로 이용한 것과 같은 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물 및 (다)광중합 개시제를 함유하고, 필요에 따라, 상기 임의 성분을 함유하는 수지 조성물이다.
코어층 형성용 수지는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하여, 코어층 형성용 수지 니스로서 사용할 수도 있다.
코어층 형성용 수지 필름은, 코어층 형성용 수지 니스를 필요에 따라 기재필름상에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 코어층 형성용 수지 필름의 제조 과정에 있어서, 필요에 따라 사용하는 기재필름은, 광도파로 형성용 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 클래드층 형성용 수지 필름의 제조 과정에서 이용하는 기재필름과 같은 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 코어층 형성용 수지 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 노광용 광선의 투과율 향상 및 코어 패턴의 측벽 손상 저감을 위하여, 고투명 타입의 플렉서블한 기재필름을 사용하는 것이 바람직하다. 고투명 타입의 기재필름의 헤이즈값은, 통상 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
이러한 기재필름으로서는, 토요방적(주) 제, 상품명 「코스모샤인 A1517」이나 「코스모샤인 A4100」가 입수 가능하다.
또한, 상기 기재필름은, 후에 코어층 형성용 수지 필름의 박리를 용이하게 하기 위해, 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛이하이면, 패턴 형성시의 마스크와의 갭이 작아지고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 코어층 형성용 수지 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등, 필요에 따라 코어층 형성용 수지 필름에 보호필름을 첩합시켜도 된다. 보호필름으로서는, 클래드층 형성용 수지 필름에 있어서 사용되는 기재필름과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
코어층 형성용 수지 니스에 이용하는 용매로서는, (가)~(다)성분을 함유하는 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
코어층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
코어층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 코어층의 두께가, 통상, 10~100㎛로 되도록 조정된다. 코어층의 두께가 10㎛ 이상이면, 광도파로 형성 후의 수발광소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서 위치 맞춤 공차(tolerance)를 확대할 수 있다고 하는 이점이 있고, 100㎛ 이하이면, 광도파로 형성 후의 수발광소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서, 결합 효율이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 코어층의 두께는, 바람직하게는 29~90㎛, 보다 바람직하게는 30~80㎛이다.
또한, 코어층은 스핀 코트법 등에 의해 코어층 형성용 수지 니스를 클래드층상에 도포하고, 용매를 제거하는 것에 의해도 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예에 관하여 설명한다.
도 3은, 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예를 나타내는 설명도이다.
우선, 제 1의 공정[도 3(A)및 도 4 참조]으로서, 무기 충전재(2)를 함유하는 기판(3)에 자외선 흡수층(10)을 형성시킨다. 자외선 흡수층(10)의 형성 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 기판(3)상에, 자외선 흡수층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시켜, 자외선 흡수층(10)을 형성해도 되지만, 본 발명에서는, 도 4에 나타내는 바와 같은 자외선 흡수 필름(11)을 미리 제조해 두고, 이 필름(11)을 기판(3)상에 적층하는 방법이 바람직하다.
자외선 흡수 필름은, 도 4에 나타낸 바와 같이 기재필름(12) 상에, 자외선 흡수층(10')이 적층된 것이고, 또한 소망에 의해, 기재필름의 이면에 보호필름(13)이 적층된 것이다.
제 1의 공정에 있어서, 기판(3)상에, 자외선 흡수 필름(11)을 가열 압착하고, 광 또는 가열에 의해 경화하고, 기재필름(12)을 박리함으로써, 자외선 흡수층(10)을 적층하는 것이지만, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층에 있어서의 가열 온도는 50~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa(1~10kgf/㎠) 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 보호필름(13)이 설치되어 있는 경우에는, 그 보호필름(13)을 박리 후, 자외선 흡수 필름(11)을 기판(3)에 가열 압착시킨다.
또한, 보호필름(13) 및 기재필름(12)은, 자외선 흡수 필름(10')으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 4의 a 및 b참조).
다음에, 제 2의 공정[도 3(B)참조]으로서, 기재필름상에 제작된 제 1의 클래드층 형성용 수지 필름을 자외선 흡수층상에 적층한 후, 광 또는 열에 의해 경화하고, 클래드층(4)을 형성한다.
이 제 2의 공정에 있어서, 상술한 자외선 흡수층 상에는, 도 5에 나타내는 바와 같은 클래드층 형성용 수지 필름(41)을 가열 압착함으로써, 클래드층(4)을 적층한다. 여기서, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하고, 그 조건은 상술한 자외선 흡수층을 적층하는 경우와 같다. 또한, 클래드층 형성용 수지 필름에 있어서, 기재필름(42)의 반대 측에 보호필름(43)을 설치하고 있는 경우(도 5 참조)에는, 그 보호필름(43)을 박리 후, 클래드층 형성용 수지 필름(42)을 자외선 흡수층(10)에 가열 압착시켜, 광 또는 가열에 의해 경화하고, 클래드층(4)을 형성한다.
이 경우, 보호필름(43) 및 기재필름(42)은, 클래드층 형성용 수지 필름(41)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 5의 c 및 d참조).
또한, 자외선 흡수층(10)상에, 클래드층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시켜, 클래드층(4)을 형성해도 좋다.
뒤이어, 제 3의 공정[도 3(C)참조]으로서, 클래드층(4)상에 코어층 형성용 수지 필름(51)을 적층하고, 코어층(5)을 적층한다.
이 제 3의 공정에 있어서, 상기 클래드층(4) 상에, 기재필름(42)이 존재하는 경우는, 그것을 박리한 후, 코어층 형성용 수지 필름(51)을 가열 압착함으로써, 클래드층(4)보다 굴절률이 높은 코어층(5)을 적층한다. 여기서, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
적층에 있어서의 가열 온도는 50~130℃에서 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa(1~10kgf/㎠) 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
코어층 형성용 수지 필름(51)은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 코어층(5)과 기재필름(52)으로 구성되어 있는 경우는 취급이 용이하고 바람직하지만, 코어층(5) 단독으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 클래드층(4)상에, 코어층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거함으로써, 코어층(5)을 형성해도 좋다.
코어층 형성용 수지 필름(51)에 있어서, 기재필름(52)의 반대 측에 보호필름(53)을 설치하고 있는 경우(도 6 참조)에는, 그 보호필름(53)을 박리 후, 코어층 형성용 수지 필름(51)을 적층한다. 이 경우, 보호필름(53) 및 기재필름(52)은, 코어층(5)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 6의 e 및 f참조).
다음에, 제 4의 공정[도 3(d)및 (e) 참조]으로서, 코어층(5)을 노광 현상하고, 광도파로 코어 패턴(6)을 형성한다. 구체적으로는, 포토마스크 패턴(7)을 통하여, 자외선(8)이 화상상으로 조사된다.
자외선의 광원으로서는, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 공지의 광원을 들 수 있다.
뒤이어, 코어층(5)상에 기재필름(52)이 남아 있는 경우에는, 기재필름(52)을 박리하고, 웨트 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하고, 광도파로 코어 패턴(6)을 형성한다.
웨트 현상의 경우는, 코어층 형성용 수지 필름이나 코어층 형성용 수지 니스의 조성에 적합한 유기용제계 현상액 또는 알칼리 현상액을 이용하여, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들의 유기용제는, 인화 방지 때문에, 유기용제 100중량부에 대하여, 통상 1~20중량부의 범위에서 물을 첨가해도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 등을 이용할 수 있고, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염; 붕사, 메타규산나트륨 등의 나트륨염; 수산화 테트라메틸암모늄, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-모르폴린 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11인 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다.
또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
이 중에서도, 특히 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 수용액은 인체에의 자극(刺激)이나 환경에의 부하가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 알칼리 수용액에는 유기용매를 병용하는 것도 가능하다. 여기서 말하는 유기용매란, 알칼리 수용액과 혼화가능하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 아세톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 다가 알코올 알킬 에테르 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 물과 상기 유기용제로 이루어지는 세정액을 이용하여 광도파로의 코어부를 세정해도 된다. 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기용제의 농도는 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물의 현상성에 맞추어 조절된다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 고압 스프레이 방식등의 스프레이 방식, 브러싱, 스크랩핑 등을 들 수 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다.
또한, 필요에 따라 2종류 이상의 현상 방법을 병용해도 된다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라, 60~250℃정도의 가열 또는 0.1~1,000mJ/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써, 광도파로 코어 패턴을 더욱 경화하여 이용해도 된다.
이 후, 제 5의 공정[도 3(f) 참조]으로서, 코어 패턴(6) 메워넣기를 위해 상부 클래드층 형성용 수지 필름(91)(도 7 참조)을 적층하는 공정과, 그 상부 클래드층 형성용 수지 필름(91)의 클래드층 형성용 수지층(9')을 경화하고, 상부 클래드층(9)을 형성하는 공정을 실시한다.
적층은, 클래드층 형성용 수지층(9')이 기재필름(92) 상에 제작되고 있는 경우에는, 클래드층 형성용 수지층(9')을 코어 패턴(6) 측으로 한다.
이 경우의 상부 클래드층(9)의 두께는, 상기와 같이 코어층(5)의 두께보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 경화는, 광 또는 열에 의해서 상기와 같이 실시한다.
클래드층 형성용 수지 필름(91)에 있어서, 기재필름(92)의 반대 측에 보호필름(93)을 설치하고 있는 경우(도 7 참조)에는, 그 보호필름(93)을 박리 후, 클래드층 형성용 수지 필름(91)을 가열 압착하고, 광 또는 가열에 의해 경화시켜, 클래드층(8)을 형성한다. 이 경우, 기재필름(92)은 박리해도 되고, 필요에 따라 첩합한 채이어도 된다.
첩합한 채로의 경우에는, 클래드층 형성용 수지층(9')은 접착 처리를 실시한 기재필름(92)상에 제막되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 보호필름(93)은, 클래드층 형성용 수지 필름(91)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리는 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 7의 g 및 h 참조).
또한, 클래드층(9)은, 클래드층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시키는 것에 의해서 형성해도 된다.
[도 2] 본 발명의 노광 방법을 나타내는 개념도이다.
[도 3] 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예를 나타내는 설명도이다.
[도 4] 자외선 흡수 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 5] 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 6] 코어층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
[도 7] 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 나타내는 개념도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광도파로는, 무기 충전재를 포함하는 수지 기판 상에, 적어도 자외선 흡수층, 하부 클래드층, 패터닝된 코어층, 및 상부 클래드층이 이 순서로 적층된 것이고, 자외선 흡수층이, 기판으로부터의 자외선의 반사를 효과적으로 억제하는 것에 의해서, 고해상도의 코어 패턴을 형성하는 것이다. 이하, 도 2를 이용하여, 그 작용 기구에 관하여 설명한다.
본 발명의 광도파로(1)는, 무기 충전재(2)를 함유하는 기판(3) 위에 자외선 흡수층(10)이 적층되고, 그 위에 하부 클래드층(4) 및 코어층(5)이 적층된다. 코어층(5)은 소망하는 코어 패턴(6)을 형성할 수 있도록, 포토마스크(7)가 되고, 자외선(8)을 노광함으로써, 소망하는 코어 패턴이 형성된다. 본 발명에서는, 노광 시에, 자외선이 기판 중의 무기 충전재(2)에 의해 반사되지 않기 때문에, 소망하는 코어 패턴이 높은 해상도로 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 선폭/선간이 50㎛/50㎛ 정도, 혹은 그 이상으로 높은 해상도의 코어 패턴이 얻어진다.
상술한 기판으로부터의 자외선의 반사를 효과적으로 억제하기 위해서는, 상기 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 자외선 투과율은, 자외선 흡수층의 자외선 흡수능을 나타내는 지표라고 생각되고, 이 값이 작을수록, 기판으로부터의 자외선의 반사를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 자외선 투과율은, 사용되는 자외선 흡수제의 종류, 함유량, 및 자외선 흡수층의 층두께에 의해 결정되고, 구체적으로는, 이 값이 50% 이하이면, 기판으로부터의 자외선의 반사를 충분히 억제할 수 있어, 바람직하다. 이상의 관점에서, 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 노광 파장은 광도파로의 설계에 있어서 결정되는 사항이며, 사용하는 개시제 등의 조건에 의해서 적당히 결정되는 것이다. 구체적으로는, 254nm, 333nm, 365nm, 406nm, 426nm 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판에의 부품 실장의 자유도를 향상시키기 위해, 포토리소그래프법에 의한 가공을 할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명과 같은 효과를 얻기 위해서, 자외선 흡수제를 기판 중에 함유시키는 방법도 고려되어지지만, 사용하는 기판의 자유도가 제한된다는 점이 문제가 된다. 이것에 대해, 본 발명에서는, 기판의 제약을 받는 것이 없고, 보다 간편하게 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 광도파로에서 사용되는 기판은, 열경화성 수지 등을 베이스 수지로 하고, 이것에 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 기판이다. 무기 충전재를 함유함으로써, 기계 특성이나 열특성이 개선된다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 기판에 포함되는 무기 충전재에 기인하는 자외선의 반사를 억제하는 것이 중요하고, 무기 충전재를 함유하는 기판을 이용하는 것이 전제이다.
무기 충전재로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 탄산칼슘, 알루미나, 산화 티탄, 마이카, 탄산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 실리카, 유리 단섬유, 또한 붕산알루미늄위스커나 탄화 규소위스커 등의 각종 위스커 등이 이용된다. 이들 중, 기계 특성이나 열특성의 개선 효과, 취급용이 등의 점에서, 실리카가 바람직하다.
또한, 이들의 무기 충전재는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재의 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(예를 들면, 수지 조성물 니스) 중의 고형분의 총량에 대한 무기 충전재의 비율이, 통상 15~75체적% 정도이다. 무기 충전재의 배합량이 15~75체적%이면, 충분한 기계 특성이나 열특성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 무기 충전재의 비율은, 바람직하게는 20~70체적%, 보다 바람직하게는 25~65체적%이다.
또한, 무기 충전재의 배합량의 측정은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전재를 포함한 수지 조성물의 경화물의 중량과, 400~700℃정도에서 수시간 가열 처리한 후에 남은 무기 성분의 중량과의 비율에서, 무기 충전재를 포함하지 않는 수지 조성물의 경화물의 비중 및 무기 충전재의 비중의 값에 근거하여 체적 환산하고, 산출하는 것이 일반적이다.
수지 조성물의 경화물 중에서의 무기 충전재의 분산성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2000-301534호 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘 중합체를 배합할 수 있다. 또한, 무기 충전재는, 이 실리콘 중합체에 의해, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
그 실리콘 중합체는, 무기 충전재 함유 수지 조성물에 직접 첨가할 수도 있고, 이 방법에 의해도 무기 충전재가 실리콘 중합체에 의해서 표면 처리된다.
열경화성 수지 조성물의 베이스로 되는 열경화성 수지로서는, 광도파로의 기판으로서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 범용의 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지로서는, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 되고, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 페놀류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지(페놀형 에폭시 수지)나 지환식 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들의 다관능 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해서, 경화제 및 경화촉진제가 배합된다.
경화제로서는, 노볼락형 페놀 수지, 디시안디아미드, 산무수물, 아민류 등을 들 수 있고. 경화촉진제로서는, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
또한, 경화제 및 경화촉진제는, 사용되는 다관능 에폭시 수지의 양에 따라 필요로 되는 범위에서 배합되지만, 일반적으로, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제는 0.05~5중량부, 경화촉진제는 0.01~10중량부 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수층은, 다음에 상술한 바와 같이, 그 두께가 10~50㎛이며, 바람직하게는, 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하이면, 구성하는 재료에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 이하의 구성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 바인더로서의 (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머, (B)분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이들의 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수층을 알칼리 현상에 의해 패터닝하는 경우에 특히 바람직하다.
(A)성분인 열가소성 폴리머로서는, 비닐 공중합체가 바람직하고, 비닐 공중합체에 사용되는 공중합성 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트, 스티렌/말레산 공중합체의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 폴리머 중, 카르복실기를 가지는 폴리머는 단독으로 사용할 수 있고, 또한, 카르복실기를 갖지 않는 폴리머는 카르복실기를 가지는 폴리머와의 공중합체 성분으로서 사용된다.
(A)성분의 중량 평균 분자량은, 20,000~300,000으로 하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 안정된 자외선 흡수층이 얻어지고, 또한 자외선 흡수 필름을 사용하여, 자외선 흡수층을 형성하는 경우에는, 충분한 필름성이 얻어진다. 한편, (A)성분의 중량 평균 분자량이 300,000 이하이면, 코어 패턴을 형성할 때에, 충분한 현상성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 그 중량 평균 분자량은, 40,000~150,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A)성분의 카르복실기 함유율은, 15~50몰%인 것이 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 15몰% 이상이면, 코어 패턴을 형성할 때에, 충분한 현상성이 얻어진다. 한편, 50몰% 이하이면 코어 패턴의 형성성이 양호하다.
또한, 그 (A)성분은, 알칼리에 의한 현상을 고려한 경우에는, 알칼리 수용액에 가용 또는 팽윤 가능한 것이 바람직하다.
다음에, (B)성분은, 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이며, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 제조 방법으로서는, 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 또한, 그 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물은, 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
이하, (B)성분으로서 바람직한 태양인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
그 제조 방법의 출발 물질은, 상술한 바와 같이, (a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 (b)디이소시아네이트 화합물이다.
(a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물은, 알킬렌기가 카보네이트 결합을 통하여 주쇄에 병렬한 구조를 가지고, 공지의 방법(포스겐법 등)에 의해, 비스페놀 A 등의 디알킬카보네이트와 디올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
디올 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 트리메티롤프로판, 메티롤에탄, 헥산트리올, 헵탄트리올, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리카보네이트 화합물 중에서도, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올을 이용한, 헥사메틸렌카보네이트와 펜타메틸렌카보네이트를 반복 단위로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 헥사메틸렌카보네이트와 펜타메틸렌카보네이트의 함유 비율이, 헥사메틸렌카보네이트/펜타메틸렌카보네이트=1/9~9/1(몰비)인 것이 바람직하다. 이 범위내이면 충분한 신장 및 강도가 얻어진다. 또한, 상기 폴리카보네이트 화합물의 수평균 분자량(예를 들면, GPC 측정하고, 폴리스티렌 환산한 것)은 600~1,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위내이면 충분한 신장 및 강도가 얻어진다.
다음에, (b)디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, (o, p, 또는 m)-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 유기 이소시아네이트(상기 유기 이소시아네이트의 이소시아누레이트화 변성물), 카르보디이미드화 변성물, 뷰렛화 변성물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
뒤이어, 상술한 (a)양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 (b)디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물을 얻는다. 그 반응에 있어서의 (a)성분과 (b)성분의 배합량은, (a)성분 1몰에 대하여, (b)성분이 1.01~2.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.1~2.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 (b)디이소시아네이트 화합물의 배합량이 이 범위내이면, (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물이 안정하게 얻어진다. 또한, 그 반응의 촉매로서, 디부틸틴디라우릴레이트를 가하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 60~120℃에서 하는 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 반응이 충분히 진행하고, 120℃ 이하이면, 급격한 발열에 의해, 조작이 위험해지는 등의 부적합이 없다.
뒤이어, 상기 (a)성분과 (b)성분에 의해 얻어진 (C)양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, (d)히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 얻는다.
여기서 사용하는 (d)히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 분자중에 히드록실기와 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트; 히드록시에틸아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시프로필아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시부틸아크릴레이트·카프로락톤 부가물 등의 카프로락톤 부가물; 히드록시에틸아크릴레이트·산화에틸렌 부가물, 히드록시프로필아크릴레이트·산화프로필렌 부가물, 히드록시에틸아크릴레이트·산화부틸렌 부가물 등의 산화알킬렌 부가물; 그 외, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트아크릴산 부가물, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화 에틸렌 부가물의 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화 프로필렌 부가물의 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응에 있어서, (c)성분과 (d)성분의 배합량은, (c)성분 1몰에 대하여, (d)성분이 2~2.4몰로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 2몰 이상이면 충분한 광중합성이 얻어지고, 2.4 이하이면, 충분한 신장 및 강도가 얻어진다. 그 부가 반응은, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-히드록시톨루엔 등의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 외에, 촉매로서 디부틸틴디라우릴레이트를 가하는 것이 바람직하다.
반응 온도로서는, 60~90℃로 하는 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 반응이 충분히 진행하고, 90℃ 이하이면, 급격한 발열에 의한 겔화 등이 일어나지 않는다. 또한, 반응의 종점의 확인은, 예를 들면, 적외선 흡수스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 것에 의해 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물의 수평균 분자량은 1,000에서 100,000인 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 충분한 신장 및 강도가 얻어지고, 100,000 이하이면, 상술한 (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머와의 상용성이 뛰어나다.
다음에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (C)활성 광선에 의해 유리 라디칼을 생성하는 광중합 개시제가 통상 함유된다. (C)성분으로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 치환 또는 비치환의 다핵퀴논류; 벤조인, 피바론 등의 α-케탈도닐알코올류; 에테르류; α-페닐-벤조인, α,α-디에톡시아세토페논 등의 α-탄화수소 치환 방향족 아실로인류; 벤조페논, 4,4'-비스디알킬아미노벤조페논 등의 방향족 케톤류; 2-메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-에틸티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-프로판온-1 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 배합량은, (B)성분 및 (A)성분의 합계량의 10~70중량%로 하는 것이 바람직하고, 또한, (A)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량의 30~90중량%로 하는 것이 바람직하다. (A)성분의 배합량이 30중량% 이상이면, 적합한 알칼리 현상성이 얻어지고, 또한 감광성 필름으로 했을 경우에, 기재필름상의 감광성 수지 조성물층이 적당한 단단함을 가지고, 필름 단면으로부터의 배어나옴이 일어나지 않는다. 또한, (A)성분의 배합량이 90중량% 이하이면, 충분한 자외선 흡수능이 얻어짐과 동시에, 본 발명의 광도파로를 전기 기판으로서 사용할 때에 필요한 충분한 땜납 내열성이 얻어진다.
본 발명에 있어서의, (C)성분의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다. (C)성분의 배합량이, 0.01중량부 이상이면, 광중합 반응에 있어서의 충분한 감도가 얻어지고, 20중량부 이하이면, 본 발명의 광도파로를 전기 기판으로서 사용할 때에 필요한 충분한 땜납 내열성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 또한 멜라민 수지 등의 열경화 성분, 염료, 안료, 가소제, 안정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 이들의 첨가 성분으로서, 자외선 흡수능을 가지는 것을 이용하는 것이, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
기판상에 자외선 흡수층을 형성시키는 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상술한 자외선 흡수층 형성용의 감광성 수지 조성물을 니스화하여, 기판에 도공하는 방법이나, 자외선 흡수 필름(감광성 필름)을 형성하여 놓고, 이것을 기판상에 드라이 라미네이트(일정 조건하의 가열 및 가압하는 경우를 포함한다)하는 방법을 이용할 수 있다. 재료 형태가 액체인 것에 기인하는 문제가 일어나지 않는 것, 대면적화가 용이한 것, 또한, 자외선 흡수층의 평활성, 작업의 용이함 등을 고려하면, 자외선 흡수 필름을 이용하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하지만, 자외선 흡수 필름을 이용하는 경우에는, 그 자외선 흡수 필름에 있어서, 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율을 제어하면 되기 때문에, 그 제어를 용이하게 실시할 수 있다는 이점도 있다.
니스화하여 도공하는 방법을 이용하는 경우에는, 상기 감광성 수지 조성물을 용해 가능한 공지의 용제를 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물로서 액상의 것을 이용하는 경우에는, 무용제로 할 수도 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들의 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
자외선 흡수층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
자외선 흡수 필름은, 상술한 자외선 흡수층 형성용의 수지 니스를 기재필름에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
여기서 사용하는 기재필름은, 자외선 흡수 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 자외선 흡수 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다고 하는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 적합하게 사용된다.
또한, 상기 기재필름은, 다음에 박리를 용이하게 하기 위해, 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛ 이하이면, 롤상으로 제조하는 경우의 권취성이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 자외선 흡수 필름에는, 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등을 고려하여, 보호필름을 첩합시켜도 된다.
보호필름으로서는, 상기 기재필름의 예로 든 것과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수층의 두께는 10~50㎛의 범위인 것이 필요하다. 10㎛ 미만이면, 기판으로부터의 자외선의 반사를 충분히 억제하지 못하고, 고해상도의 코어 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 50㎛를 초과하면 자외선 흡수층 자체의 경화에 시간을 필요로 하는, 자외선 흡수층의 경화 수축에 의한 휘어짐이 커지고, 노광현상 시, 자외선 흡수층의 하부(기판과의 접착면)까지 감광하는 것이 곤란해지고, 현상으로 기판으로부터 박리하여 버리는 등의 문제가 있고, 또한 경제적으로도 결점이 있다. 이상의 관점에서, 자외선 흡수층의 두께는 20~40㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 자외선 흡수층을 자외선 흡수 필름에 의해서 형성하는 경우에는, 자외선 흡수 필름의 두께는, 자외선 흡수층의 두께와 동일하게, 10~50㎛의 범위이다.
본 발명의 광도파로는, 그 재료 형태로서 하부 클래드층, 코어층, 상부 클래드층의 적어도 1개에, 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 제작되는 것이 바람직하다.
광도파로 형성용 수지 필름을 이용하는 것에 의해, 재료 형태가 액체인 것에 기인한 문제가 생기는 것이 없고, 대면적화에 대응한 플렉서블 광도파로를 제조할 수 있다.
본 발명의 클래드층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름(이하, 클래드층 형성용 수지 필름으로 칭한다)은, 클래드층 형성용 수지를 이용하여 제조된 것이고, 필요에 따라, 클래드층 형성용 수지를 기재필름에 도포함으로써 제조된 것이다.
또한, 본 발명의 코어층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름(이하, 코어층 형성용 수지 필름으로 칭한다)은, 코어층 형성용 수지를 이용하여 제조된 것이고, 필요에 따라, 코어층 형성용 수지를 기재필름에 도포함으로써 제조된 것이다.
본 발명의 광도파로에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름에 있어서, 코어층 형성용 수지 필름의 경화물은, 클래드층에 이용하는 광도파로 형성용 수지 필름의 경화물보다 고굴절률이 되도록 설계된다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름에 사용하는 클래드층 형성용 수지로서는, 클래드 형성용 수지 필름의 경화물이, 코어층 형성용 수지 필름의 경화물보다 저굴절률이 되도록, 또한 광 또는 열에 의해 경화하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지나 감광성 수지를 이용할 수 있다.
클래드층 형성용 수지로서는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물, 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
여기서 이용하는 (가)베이스 폴리머는, 클래드층을 형성하고, 그 클래드층의 강도를 확보하기 위한 것이고, 그 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페녹시 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 등 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴 수지란, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 의미하는 것이다
이들의 베이스 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (가)베이스 폴리머로서는, 내열성이 높다고 하는 관점에서, 주쇄에 방향족 골격을 가지는 수지가 바람직하고, 특히 페녹시 수지가 바람직하다.
또한, 3차원 가교하여, 내열성을 향상할 수 있다는 관점에서는, 에폭시 수지, 특히 실온에서 고형의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, (가)베이스 폴리머로서는, 후술하는 (나)광중합성 화합물과의 상용성이, 클래드층 형성용 수지 필름의 투명성을 확보하기 위해서 중요하지만, 이 관점에서는, 페녹시 수지 및/또는 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.
상기 페녹시 수지 중에서도, 비스페놀 A 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물 혹은 그들의 유도체, 및 비스페놀 F 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물 또는 그들의 유도체를 공중합 성분의 구성 단위로서 포함하는 것은, 내열성, 밀착성 및 용해성이 뛰어나기 때문에 더욱 바람직하다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 유도체로서는, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 비스페놀 F 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 유도체로서는, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 F형 에폭시 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
비스페놀 A/비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지의 구체예로서는, 토토화성(주) 제 「페노토토 YP-70」(상품명)을 들 수 있다.
또한, (가)베이스 폴리머로서는, 상기와 같이, 3차원 가교하여, 내열성이 향상한다는 관점에서는, 에폭시 수지, 특히 실온에서 고형의 에폭시 수지가 바람직하다.
실온에서 고형의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 토토화학(주) 제 「에포토토 YD-7020, 에포토토 YD-7019, 에포토토 YD-7017」(모두 상품명), 재팬 에폭시 레진(주) 제 「에피코토 1010, 에피코토 1009, 에피코토 1008」(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(가)베이스 폴리머의 분자량은, 필름 형성성의 점에서, 통상, 수평균 분자량이 5,000 이상이다. 그 수평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상이다.
수평균 분자량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, (나)광중합성 화합물과의 상용성이나 노광 현상성의 관점에서, 통상, 1,000,000 이하이다.
수평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.
또한, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
(가)베이스 폴리머의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 통상 10~80중량%정도이다.
배합량이 10중량% 이상이면, 광도파로 형성에 필요한 50~500㎛정도의 두께막 필름의 형성이 용이하다는 이점이 있고, 또한, 80중량% 이하이면, 광경화 반응이 충분히 진행한다.
이상의 관점에서, (가)성분의 배합량은, 바람직하게는 20~70중량%, 보다 바람직하게는 25~65중량%이다.
다음에, (나)광중합성 화합물로서는, 자외선 등의 광의 조사에 의해 중합 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이나 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 2관능 방향족 글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지 등의 다관능 방향족 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 네오펜틸글리콜형 에폭시 수지, 헥산디올형 에폭시 수지 등의 2관능 지방족 글리시딜에테르, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 2관능 지환식 글리시딜에테르, 트리메티롤프로판형 에폭시 수지, 소르비톨형 에폭시 수지, 글리세린형 에폭시 수지 등의 다관능 지방족 글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 2관능 방향족 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 2관능 지환식 글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜트리플루오로메틸아닐린 등의 2관능 방향족 글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 등의 다관능 방향족 글리시딜아민, 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복시레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 2관능 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜히단토인 등의 2관능 복소환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 다관능 복소환식 에폭시 수지, 오르가노폴리실록산형 에폭시 수지 등의 2관능 또는 다관능 규소 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들의 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 통상, 그 분자량이 100~2000이며, 실온에서 액상의 것이 사용된다. 그 분자량은, 바람직하게는 150~1,000, 보다 바람직하게는 200~800이다.
또한, 이들의 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 되고, 또한 그 외의 광중합성 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법 또는 질량분석법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴레이트, 할로겐화비닐리덴, 비닐에테르, 비닐피리딘, 비닐페놀 등을 들 수 있지만, 이들 중 투명성과 내열성의 관점에서, (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 1관능성의 것, 2관능성의 것, 3관능성 이상의 것 어느 것이나 사용할 수 있다.
1관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로이록시에틸숙신산, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 2-히드록시-1,3-디메타크릴록시프로판, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-페닐-4-아크릴로일폴리옥시에톡시)플루오렌, 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 및 글리시딜에테르형의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
또한, 여기서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
(나)광중합성 화합물의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 통상 20~90중량%정도이다.
배합량이, 20중량% 이상이면, 광중합성 화합물에 베이스 폴리머를 얽혀넣어 경화시키는 것을 용이하게 할 수 있고, 또한, 90중량% 이하이면, 충분한 두께의 클래드층을 용이하게 형성할 수 있다.
이상의 관점에서, (나)성분의 배합량은, 바람직하게는 25~85중량%, 보다 바람직하게는 30~80중량%이다.
다음에 (다)성분의 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에폭시 화합물의 개시제로서, p-메톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로포스포늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로안티모네이트염 등의 디아릴요오드늄염, 트리페닐설포늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐설포늄펜타플로로히드록시안티모네이트염 등의 트리아릴설포늄염, 트리페닐셀레노늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐셀레노늄붕소플루오르화염, 트리페닐셀레노늄헥사플로로안티모네이트염 등의 트리아릴셀레노늄염, 디메틸페나실설포늄헥사플로로안티모네이트염, 디에틸페나실설포늄헥사플로로안티모네이트염 등의 디알킬페나실설포늄염, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플로로안티모네이트염, 4-히드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플로로안티모네이트 등의 디알킬-4-히드록시페닐설포늄염, α-히드록시메틸벤조인설폰산에스테르, N-히드록시이미드설포네이트, α-설포닐옥시케톤, β-설포닐옥시케톤 등의 설폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 분자내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 개시제로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리디닌 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 아릴기가 치환되어 있는 경우, 2개의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 이량체이어도 되고, 상이하여 비대칭인 이량체이어도 된다.
또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다.
또한, 코어층 및 클래드층의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 상기 광중합 개시제 중, 방향족 케톤 및 포스핀옥사이드류가 바람직하다.
이들의 (다)광중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
(다)광중합 개시제의 배합량은, (가)성분의 베이스 폴리머 및 (나)성분의 광중합성 화합물 총량 100중량부에 대하여, 통상 0.1~10중량부 정도이다.
0.1중량부 이상이면, 광감도가 충분하고, 또한 10중량부 이하이면, 광도파로의 표면만이 선택적으로 경화하고, 경화가 불충분하게 되는 것이 없고, 또한, 광중합 개시제 자신의 흡수에 의해 전반손실이 증대하는 것도 없다.
이상의 관점에서, (다)성분의 배합량은, 바람직하게는 0.5~5중량부, 보다 바람직하게는 1~4중량부이다.
또한, 이 밖에 필요에 따라, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 중에는, 산화 방지제, 황변 방지제, 자외선 흡수제, 가시광선 흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제 등의 소위 첨가제를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 비율로 첨가해도 된다.
클래드층 형성용 수지는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물, 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하여, 클래드층 형성용 수지 니스로서 이용할 수도 있다.
클래드층 형성용 수지 필름은, 클래드층 형성용 수지 니스를 필요에 따라 기재필름상에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
클래드층 형성용 수지 필름의 제조 과정에 있어서, 필요에 따라 이용하는 기재필름은, 광도파로 형성용 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클래드층 형성용 수지 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 적합하게 이용된다.
또한, 상기 기재필름은, 후에 클래드층 형성용 수지 필름의 박리를 용이하게 하기 위해 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛ 이하이면, 롤상으로 제조하는 경우의 권취성이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 클래드층 형성용 수지 필름에는, 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등을 고려하여, 보호필름을 첩합시켜도 된다.
보호필름으로서는, 상기 기재필름의 예로 든 것과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
클래드층 형성용 수지 니스에 이용하는 용매로서는, (가)~(다)성분을 함유하는 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
클래드층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
클래드층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 클래드층의 두께가, 통상, 5~500㎛로 되도록 조정된다. 클래드층의 두께가 5㎛ 이상이면, 광의 가둠에 필요한 클래드층 두께를 확보할 수 있고, 500㎛ 이하이면, 클래드층 막두께를 균일하게 제어하는 것이 용이하다. 이상의 관점에서, 클래드층의 두께는, 바람직하게는 10~100㎛, 보다 바람직하게는 20~90㎛이다.
또한, 클래드층의 두께는, 최초에 형성되는 하부 클래드층과, 코어 패턴을 메워 넣기 위한 상부 클래드층에 있어서, 동일해도 달라도 되지만, 코어 패턴을 메워 넣기 위해서, 상부 클래드층의 두께는 코어층의 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다.
또한, 클래드층은 스핀 코트법 등에 의해 클래드층 형성용 수지 니스를 자외선 흡수층 위에 도포하고, 용매를 제거하는 것에 의해도 용이하게 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 코어층 형성용 수지 필름은, 코어층이 클래드층보다 고굴절률이 되도록 설계되어, 자외선에 의해 코어 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물을 이용할 수 있어, 감광성 수지 조성물이 적합하다.
구체적으로는, 상기 클래드층 형성용 수지로 이용한 것과 같은 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물 및 (다)광중합 개시제를 함유하고, 필요에 따라, 상기 임의 성분을 함유하는 수지 조성물이다.
코어층 형성용 수지는, (가)베이스 폴리머, (나)광중합성 화합물 및 (다)광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하여, 코어층 형성용 수지 니스로서 사용할 수도 있다.
코어층 형성용 수지 필름은, 코어층 형성용 수지 니스를 필요에 따라 기재필름상에 도포하고, 용제를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 코어층 형성용 수지 필름의 제조 과정에 있어서, 필요에 따라 사용하는 기재필름은, 광도파로 형성용 필름을 지지하는 지지체로서, 그 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 클래드층 형성용 수지 필름의 제조 과정에서 이용하는 기재필름과 같은 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 코어층 형성용 수지 필름을 박리하는 것이 용이하고, 또한, 내열성 및 내용제성을 가진다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 노광용 광선의 투과율 향상 및 코어 패턴의 측벽 손상 저감을 위하여, 고투명 타입의 플렉서블한 기재필름을 사용하는 것이 바람직하다. 고투명 타입의 기재필름의 헤이즈값은, 통상 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
이러한 기재필름으로서는, 토요방적(주) 제, 상품명 「코스모샤인 A1517」이나 「코스모샤인 A4100」가 입수 가능하다.
또한, 상기 기재필름은, 후에 코어층 형성용 수지 필름의 박리를 용이하게 하기 위해, 이형처리, 대전 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
그 기재필름의 두께는, 통상 5~50㎛이다. 기재필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 얻기 쉽다고 하는 이점이 있고, 50㎛이하이면, 패턴 형성시의 마스크와의 갭이 작아지고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 그 기재필름의 두께는, 바람직하게는 10~40㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다.
또한, 코어층 형성용 수지 필름의 보호나 롤상으로 제조하는 경우의 권취성 등, 필요에 따라 코어층 형성용 수지 필름에 보호필름을 첩합시켜도 된다. 보호필름으로서는, 클래드층 형성용 수지 필름에 있어서 사용되는 기재필름과 같은 것을 이용할 수 있고, 필요에 따라 이형처리나 대전 방지 처리가 되어 있어도 된다.
코어층 형성용 수지 니스에 이용하는 용매로서는, (가)~(다)성분을 함유하는 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
코어층 형성용 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다.
코어층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 코어층의 두께가, 통상, 10~100㎛로 되도록 조정된다. 코어층의 두께가 10㎛ 이상이면, 광도파로 형성 후의 수발광소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서 위치 맞춤 공차(tolerance)를 확대할 수 있다고 하는 이점이 있고, 100㎛ 이하이면, 광도파로 형성 후의 수발광소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서, 결합 효율이 향상한다고 하는 이점이 있다. 이상의 관점에서, 코어층의 두께는, 바람직하게는 29~90㎛, 보다 바람직하게는 30~80㎛이다.
또한, 코어층은 스핀 코트법 등에 의해 코어층 형성용 수지 니스를 클래드층상에 도포하고, 용매를 제거하는 것에 의해도 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예에 관하여 설명한다.
도 3은, 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 1예를 나타내는 설명도이다.
우선, 제 1의 공정[도 3(A)및 도 4 참조]으로서, 무기 충전재(2)를 함유하는 기판(3)에 자외선 흡수층(10)을 형성시킨다. 자외선 흡수층(10)의 형성 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 기판(3)상에, 자외선 흡수층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시켜, 자외선 흡수층(10)을 형성해도 되지만, 본 발명에서는, 도 4에 나타내는 바와 같은 자외선 흡수 필름(11)을 미리 제조해 두고, 이 필름(11)을 기판(3)상에 적층하는 방법이 바람직하다.
자외선 흡수 필름은, 도 4에 나타낸 바와 같이 기재필름(12) 상에, 자외선 흡수층(10')이 적층된 것이고, 또한 소망에 의해, 기재필름의 이면에 보호필름(13)이 적층된 것이다.
제 1의 공정에 있어서, 기판(3)상에, 자외선 흡수 필름(11)을 가열 압착하고, 광 또는 가열에 의해 경화하고, 기재필름(12)을 박리함으로써, 자외선 흡수층(10)을 적층하는 것이지만, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층에 있어서의 가열 온도는 50~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa(1~10kgf/㎠) 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 보호필름(13)이 설치되어 있는 경우에는, 그 보호필름(13)을 박리 후, 자외선 흡수 필름(11)을 기판(3)에 가열 압착시킨다.
또한, 보호필름(13) 및 기재필름(12)은, 자외선 흡수 필름(10')으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 4의 a 및 b참조).
다음에, 제 2의 공정[도 3(B)참조]으로서, 기재필름상에 제작된 제 1의 클래드층 형성용 수지 필름을 자외선 흡수층상에 적층한 후, 광 또는 열에 의해 경화하고, 클래드층(4)을 형성한다.
이 제 2의 공정에 있어서, 상술한 자외선 흡수층 상에는, 도 5에 나타내는 바와 같은 클래드층 형성용 수지 필름(41)을 가열 압착함으로써, 클래드층(4)을 적층한다. 여기서, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하고, 그 조건은 상술한 자외선 흡수층을 적층하는 경우와 같다. 또한, 클래드층 형성용 수지 필름에 있어서, 기재필름(42)의 반대 측에 보호필름(43)을 설치하고 있는 경우(도 5 참조)에는, 그 보호필름(43)을 박리 후, 클래드층 형성용 수지 필름(42)을 자외선 흡수층(10)에 가열 압착시켜, 광 또는 가열에 의해 경화하고, 클래드층(4)을 형성한다.
이 경우, 보호필름(43) 및 기재필름(42)은, 클래드층 형성용 수지 필름(41)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 5의 c 및 d참조).
또한, 자외선 흡수층(10)상에, 클래드층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시켜, 클래드층(4)을 형성해도 좋다.
뒤이어, 제 3의 공정[도 3(C)참조]으로서, 클래드층(4)상에 코어층 형성용 수지 필름(51)을 적층하고, 코어층(5)을 적층한다.
이 제 3의 공정에 있어서, 상기 클래드층(4) 상에, 기재필름(42)이 존재하는 경우는, 그것을 박리한 후, 코어층 형성용 수지 필름(51)을 가열 압착함으로써, 클래드층(4)보다 굴절률이 높은 코어층(5)을 적층한다. 여기서, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
적층에 있어서의 가열 온도는 50~130℃에서 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa(1~10kgf/㎠) 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
코어층 형성용 수지 필름(51)은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 코어층(5)과 기재필름(52)으로 구성되어 있는 경우는 취급이 용이하고 바람직하지만, 코어층(5) 단독으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 클래드층(4)상에, 코어층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거함으로써, 코어층(5)을 형성해도 좋다.
코어층 형성용 수지 필름(51)에 있어서, 기재필름(52)의 반대 측에 보호필름(53)을 설치하고 있는 경우(도 6 참조)에는, 그 보호필름(53)을 박리 후, 코어층 형성용 수지 필름(51)을 적층한다. 이 경우, 보호필름(53) 및 기재필름(52)은, 코어층(5)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 6의 e 및 f참조).
다음에, 제 4의 공정[도 3(d)및 (e) 참조]으로서, 코어층(5)을 노광 현상하고, 광도파로 코어 패턴(6)을 형성한다. 구체적으로는, 포토마스크 패턴(7)을 통하여, 자외선(8)이 화상상으로 조사된다.
자외선의 광원으로서는, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 공지의 광원을 들 수 있다.
뒤이어, 코어층(5)상에 기재필름(52)이 남아 있는 경우에는, 기재필름(52)을 박리하고, 웨트 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하고, 광도파로 코어 패턴(6)을 형성한다.
웨트 현상의 경우는, 코어층 형성용 수지 필름이나 코어층 형성용 수지 니스의 조성에 적합한 유기용제계 현상액 또는 알칼리 현상액을 이용하여, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들의 유기용제는, 인화 방지 때문에, 유기용제 100중량부에 대하여, 통상 1~20중량부의 범위에서 물을 첨가해도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 등을 이용할 수 있고, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염; 붕사, 메타규산나트륨 등의 나트륨염; 수산화 테트라메틸암모늄, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-모르폴린 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11인 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다.
또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
이 중에서도, 특히 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 수용액은 인체에의 자극(刺激)이나 환경에의 부하가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 알칼리 수용액에는 유기용매를 병용하는 것도 가능하다. 여기서 말하는 유기용매란, 알칼리 수용액과 혼화가능하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 아세톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 다가 알코올 알킬 에테르 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 물과 상기 유기용제로 이루어지는 세정액을 이용하여 광도파로의 코어부를 세정해도 된다. 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기용제의 농도는 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물의 현상성에 맞추어 조절된다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 고압 스프레이 방식등의 스프레이 방식, 브러싱, 스크랩핑 등을 들 수 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다.
또한, 필요에 따라 2종류 이상의 현상 방법을 병용해도 된다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라, 60~250℃정도의 가열 또는 0.1~1,000mJ/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써, 광도파로 코어 패턴을 더욱 경화하여 이용해도 된다.
이 후, 제 5의 공정[도 3(f) 참조]으로서, 코어 패턴(6) 메워넣기를 위해 상부 클래드층 형성용 수지 필름(91)(도 7 참조)을 적층하는 공정과, 그 상부 클래드층 형성용 수지 필름(91)의 클래드층 형성용 수지층(9')을 경화하고, 상부 클래드층(9)을 형성하는 공정을 실시한다.
적층은, 클래드층 형성용 수지층(9')이 기재필름(92) 상에 제작되고 있는 경우에는, 클래드층 형성용 수지층(9')을 코어 패턴(6) 측으로 한다.
이 경우의 상부 클래드층(9)의 두께는, 상기와 같이 코어층(5)의 두께보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 경화는, 광 또는 열에 의해서 상기와 같이 실시한다.
클래드층 형성용 수지 필름(91)에 있어서, 기재필름(92)의 반대 측에 보호필름(93)을 설치하고 있는 경우(도 7 참조)에는, 그 보호필름(93)을 박리 후, 클래드층 형성용 수지 필름(91)을 가열 압착하고, 광 또는 가열에 의해 경화시켜, 클래드층(8)을 형성한다. 이 경우, 기재필름(92)은 박리해도 되고, 필요에 따라 첩합한 채이어도 된다.
첩합한 채로의 경우에는, 클래드층 형성용 수지층(9')은 접착 처리를 실시한 기재필름(92)상에 제막되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 보호필름(93)은, 클래드층 형성용 수지 필름(91)으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 접착 처리는 실시하지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라 이형처리가 실시되어 있어도 된다(도 7의 g 및 h 참조).
또한, 클래드층(9)은, 클래드층 형성용 수지 니스를 스핀 코트법 등에 의해 도포하고, 용매를 제거 후, 광 또는 열에 의해 경화시키는 것에 의해서 형성해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중의 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 「중량%」를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
(평가방법)
1. 자외선 투과율
자외선 흡수 필름의 투과율은, 분광 광도계(히다치 제작소(주) 제 「U-3410」)를 이용하여 측정했다.
2. 해상도의 평가
노광·현상한 후의 패턴화된 코어를 광학 현미경에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 현상 잔재가 전혀 없다.
△: 약간의 현상 잔재가 있지만 실용상 문제 없다.
×: 코어간의 브릿지가 보여진다.
실시예
1
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
(A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머인, 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산부틸의 공중합체(22/57/21, 중량 평균 분자량; 110,000, 유리 전이 온도(Tg); 66℃, 산가; 144)를 메틸셀로솔브/톨루엔의 혼합 용매(중량비 60/40)에 용해한 니스(열가소성 폴리머의 함유량 40중량%)를 준비했다(성분(A-1)).
다음에, (B)광중합성 화합물인, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물(쿄에이샤화학(주) 제 「UF-8003」(상품명), 80중량% 메틸에틸케톤 용액, 성분(B-1)) 및 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A의 메타크릴레이트(성분(B-2))를 준비했다.
뒤이어, 제 1표에 나타낸 바와 같이, 상기 성분(A-1) 175중량부, 성분(B-1) 63중량부, 성분(B-2) 36중량부, (C)성분으로서, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부틸페논(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제 「일가큐어 369」)를 2.5중량부, 및 그 외 성분으로서, 제 1표에 나타내는 각 성분을 배합하고, 감광성 수지 조성물의 니스를 조제했다.
(2) 자외선 흡수 필름의 제조
기재(지지) 필름인 두께 25㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(4)에 도공기[(주)히라노텍시드제, 멀티 코터 M-200]을 이용하여, 상기 (1)에서 제조한 감광성 수지 조성물의 니스를 도포하고, 80℃, 10분간, 그 후 100℃, 10분간 건조하고, 기재필름 위에 감광성 수지층이 적층된 자외선 흡수 필름을 얻었다.
이 경우, 자외선 흡수 필름에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로, 임의로 조정 가능하고, 본 실시예에서는 경화 후의 층두께가 25㎛가 되도록 조절했다. 그 자외선 흡수 필름의 자외선의 투과율을 제 1표에 나타낸다.
뒤이어, 감광성 수지층 위에, 폴리에틸렌 필름을 보호필름으로서 첩합했다.
(3) 코어층 형성용 수지 필름 및 클래드층 형성용 수지 필름의 제조
다음에, 제 2표에 나타내는 배합량의 코어층 형성용 수지 조성물 및 클래드층 형성용 수지 조성물을 조제하고, 이들에 용제로서 메틸에틸케톤을 조성물 전량 100중량부에 대하여 40중량부 가하고, 코어용 및 클래드용의 수지 니스를 조제했다.
또한, 제 2표에 있어서, (가)베이스 폴리머 및 (나)광중합성 화합물의 배합량은, (가)성분 및 (나)성분의 총량에 대한 중량%이며, (다)광중합 개시제의 배합량은, (가)성분 및 (나)성분의 총량 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
상부 및 하부 클래드층 형성용 수지 필름은, 기재(지지) 필름인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(토요 방적(주) 제, 상품명 「코스모샤인 A-4100」, 두께 50㎛, 도포면; 비처리면) 상에, 도공기[(주)히라노텍시드제, 멀티 코터 M-200]을 이용하여, 상기 클래드용의 수지 니스를 도포하고, 80℃, 10분간, 그 후 100℃, 10분간 건조하고, 클래드층 형성용 수지 필름을 얻었다.
이 경우, 클래드 형성용 수지 필름의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로, 임의로 조정 가능하고, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 하부 클래드층 30㎛, 상부 클래드층 80㎛가 되도록 조절했다.
코어층 형성용 수지 필름은, 기재(지지) 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요 방적(주) 제, 상품명 「코스모샤인 A-4100」, 두께 50㎛, 도포면; 비처리면) 상에, 도공기[(주)히라노텍시드제, 멀티 코터 M-200]을 이용하여, 상기 코어용의 수지 니스를 도포하고, 80℃, 10분간, 그 후 100℃, 10분간 건조하고, 코어층 형성용 수지 필름을 얻었다.
이 경우, 코어 형성용 수지 필름의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로, 임의로 조정 가능하고, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 50㎛가 되도록 조절했다.
본 실시예에 있어서의 광도파로 형성용 수지 필름(코어층 형성용 수지 필름 및 클래드층 형성용 수지 필름)의 경화 후의 굴절률을 프리즘 커플러(Metricon 사제, Model2020)를 이용하여 측정(측정 파장 830nm)한 바, 코어층 형성용 수지 필름의 굴절률은 1.583, 클래드층 형성용 수지 필름의 굴절률은 1.550이었다.
(4) 광도파로의 제조
프린트 배선 기판의 부재로서 공지인 유리포기재 에폭시 수지 기판(FR-4, 히다치카세이고교(주) 제 「MCL-E-679-F」, 무기 충전재인 실리카를 41체적% 함유)의 동박을 에칭한 것에, 진공 가압식 라미네이터((주)메이키제작소제, MVLP-500)를 이용하고, 압력 0.5MPa, 온도 60℃, 가압 시간 30초간의 조건에서, 상기 자외선 흡수 필름을 적층하고, 기재(지지) 필름을 박리했다. 뒤이어, 이것에 자외선 노광기[다이닛뽄 스크린(주) 제, MAP-1200]을 이용하여 자외선(파장 365nm)을 2,000mJ/㎠ 조사하고, 광경화한 후, 160℃에서 1시간, 오븐으로 열경화함으로써, 자외선 흡수층(10)을 형성했다[도 3(a)참조].
다음에, 자외선 흡수층(10) 상에, 상기 클래드층 형성용 수지 필름(하부 클래드층 형성용 수지 필름)을 적층하고, 이것에 자외선 노광기[다이닛뽄 스크린(주) 제, MAP-1200]을 이용하여 자외선(파장 365nm)을 1,000mJ/㎠ 조사하고, 적층한 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 광경화함으로써, 하부 클래드층(4)을 형성했다[도 3(b)참조].
뒤이어, 하부 클래드층(4) 상의 기재필름인 PET필름을 박리하고, 그 클래드층(4) 상에, 동일한 방법으로 상기 코어층 형성용 수지 필름을 적층했다[도 3(c)참조].
뒤이어, 제 3표에 나타낸 바와 같이 선폭/선간의 패턴을 가지는 네가티브형 포토마스크(7)를 개입시키고, 상기 자외선 노광기에서 자외선(파장 365nm)을 500mJ/㎠ 조사 후[도 3(d)참조], 기재(지지) 필름인 PET 필름(52)을 박리하고, 현상액[에틸셀로솔브/N,N-디메틸아세트아미드=8/2(중량비) 혼합 용액]을 이용하여, 코어 패턴(6)을 현상했다[도 3(e) 참조].
뒤이어, 하부 클래드층(4)과 같은 방법으로, 상기 클래드 형성용 수지 필름을 적층하고, 자외선 조사 및 160℃에서 60분간 가열 처리하는 것에 의해, 상부 클래드층(9)을 형성하고[도 3(f) 참조], 제 3표에 나타내는 선폭/선간의 패턴을 가지는 광도파로를 얻었다.
그 광도파로에 관하여, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 제 3표에 나타낸다.
실시예
2
실시예 1에 있어서, 자외선 흡수 필름 제조용의 수지 조성물을, 제 1표에 나타내는 조성 및 배합량으로 변경하고, 또한 자외선 흡수층의 층두께를 38㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 자외선 흡수 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 도파로를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 제 3표에 나타낸다.
실시예
3
실시예 1에 있어서, 자외선 흡수 필름 제조용의 수지 조성물을, 제 1표에 나타내는 조성 및 배합량으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 자외선 흡수 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 도파로를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 제 3표에 나타낸다.
참고예 4
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물로서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠/N,N-디메틸아세트아미드/3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물의 혼합물(중량비 360.5/1200/439.5)를 100중량부, 페녹시 수지(토토화성(주) 제 「YP50」, 평균 분자량 70,000)를 10중량부, 알킬페놀(히다치카세이고교(주) 제 「H4010」) 4중량부, 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 114중량부 혼합한 것을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도파로를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 제 3표에 나타낸다. 또한, 참고예 4에서 이용한 자외선 흡수 필름의 자외선 투과율(파장 365nm)은 0%였다.
비교예
1
실시예 1에 있어서, 자외선 흡수층을 형성하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 제 3표에 나타낸다.
참고예
1
비교예 1에 있어서, 기판으로서, 무기 충전재를 함유하지 않는 유리포기재 에폭시 수지 기판(FR-4, 히다치카세이고교(주) 제「MCL-E-67」)을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 같게 하여, 광도파로를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과를 제 3표에 나타낸다.
*1: 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산부틸의 공중합체(22/57/21, 중량 평균 분자량; 110,000, 유리 전이 온도(Tg); 66℃, 산가; 144)를 메틸셀로솔브/톨루엔의 혼합 용매(중량비 60/40)에 용해한 니스(열가소성 폴리머의 함유량 40중량%)
*2: 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸의 공중합체(12, 58, 30, 중량 평균 분자량; 60,000, 유리 전이 온도(Tg); 61℃, 산가; 78)를 메틸셀로솔브/톨루엔의 혼합 용매(중량비 60/40)에 용해한 니스(열가소성 폴리머의 함유량 40중량%)
*3: 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/스티렌의 공중합체(26, 34, 20, 20, 중량 평균 분자량; 65,000, 유리 전이 온도(Tg); 84℃, 산가; 170)를 메틸셀로솔브/톨루엔의 혼합 용매(중량비 60/40)에 용해한 니스(열가소성 폴리머의 함유량 40중량%)
*4: UF-8003(상품명, 쿄에이샤화학(주) 제, 80중량% 메틸에틸케톤 용액, 수평균 분자량 6,400); 반복 단위로서, 헥사메틸렌카보네이트/펜타메틸렌카보네이트(5/5(몰비))를 포함하고, 수평균 분자량이 790인 말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물 3몰과, 이소포론디이소시아네이트 4몰을 부가 중합 반응시켜 얻어진, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, 또한 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻어진 것이다.
*5: 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A의 메타크릴레이트
*6: 트리스(메타크릴로일옥시에틸렌글리콜 이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트
*7: 일가큐어 369(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부틸페논
*8: N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논
*9: 하기 일반식(I)로 표시되는 이소시아네이트 화합물과, 블록제로서 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 메틸에틸케톤 옥심을 반응하여 얻어지는 블록화 이소시아네이트 화합의 75중량% 메틸에틸케톤 용액
[화학식 1]
[화학식 2]
*10: 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)
*11: 안료(pigment) 옐로우(다이니치세이카공업(주) 제)
*12: 모노아조계 염료(호도가야화학(주) 제)
*13: 실리콘(토레다우코닝(주) 제)
*14: 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합 용제(중량비 20/3/6)
*15: 페노토토 YP-70; 비스페놀 A/비스페놀 F공중합형 페녹시 수지(토토화성(주) 제)
*16: A-BPEF; 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제)
*17: EA-1020; 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제)
*18: KRM-2110; 알리사이클릭디에폭시카르복시레이트((주) ADEKA제)
*19: 일가큐어 819; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제)
*20: 일가큐어 2959; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제)
*21: SP-170; 트리페닐설포늄헥사플로로안티모네이트염((주) ADEKA제)
산업상의 이용 가능성
본 발명의 광도파로는 고해상도의 코어 패턴을 가지기 때문에, 고밀도의 광배선이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고해상도의 코어 패턴을 가지는 광도파로를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
1 광도파로
2 무기 충전재
3 기판
4 하부 클래드층
4' 하부 클래드층 형성용 수지층
5 코어층
5' 코어층 형성용 수지층
6 코어 패턴
7 포토마스크
8 자외선
9 상부 클래드층
9' 상부 클래드층 형성용 수지층
10, 10' 자외선 흡수층
11 자외선 흡수 필름
12 기재 필름
13 보호필름
41 하부 클래드층 형성용 수지 필름
42 기재 필름
43 보호필름
51 코어층 형성용 수지 필름
52 기재 필름
53 보호필름
91 상부 클래드층 형성용 수지 필름
92 기재 필름
93 보호필름
2 무기 충전재
3 기판
4 하부 클래드층
4' 하부 클래드층 형성용 수지층
5 코어층
5' 코어층 형성용 수지층
6 코어 패턴
7 포토마스크
8 자외선
9 상부 클래드층
9' 상부 클래드층 형성용 수지층
10, 10' 자외선 흡수층
11 자외선 흡수 필름
12 기재 필름
13 보호필름
41 하부 클래드층 형성용 수지 필름
42 기재 필름
43 보호필름
51 코어층 형성용 수지 필름
52 기재 필름
53 보호필름
91 상부 클래드층 형성용 수지 필름
92 기재 필름
93 보호필름
Claims (10)
- 무기 충전재를 포함하는 수지 기판 상에, 적어도 자외선 흡수층, 하부 클래드층, 패터닝된 코어층, 및 상부 클래드층이 이 순서로 적층된 광도파로로서, 코어층의 패터닝이 노광·현상에 의해 행해지고, 또한 자외선 흡수층의 두께가 10~50㎛이고, 상기 자외선 흡수층이, (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머, (B)분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 광도파로.
- 제 1항에 있어서, 상기 (B)광중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물을 포함하는 광도파로.
- 제 2항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 화합물이, 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어진 것이고, 또한, 그 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물이, 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 광도파로.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수층의 노광 파장에 있어서의 자외선 투과율이 50% 이하인 광도파로.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유량이 15~75체적%인 광도파로.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카인 광도파로.
- 무기 충전재를 포함하는 수지 기판상에, (A)카르복실기를 가지는 열가소성 폴리머, (B)분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 구성되고, 두께가 10~50㎛인 자외선 흡수층을 형성하는 공정, 그 자외선 흡수층상에 하부 클래드층을 형성하는 공정, 하부 클래드층상에 코어층을 형성하는 공정, 코어층을 자외선으로 노광하여 소정 형상의 패턴을 전사하는 공정, 현상하여 코어 패턴을 형성하는 공정, 및 그 패터닝된 코어층상에 상부 클래드층을 형성하는 공정을 가지는 광도파로의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 자외선 흡수층을 형성하는 공정이 자외선 흡수 필름을 기판상에 적층하고, 가열·가압하는 광도파로의 제조 방법.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 하부 클래드층, 코어층 및 상부 클래드층을 형성하는 공정이, 각각 하부 클래드층 형성용 필름, 코어층 형성용 필름 및 상부 클래드층 형성용 필름을 이용하는 광도파로의 제조 방법.
- 삭제
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