JP2012053228A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路 Download PDF

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Masami Ochiai
雅美 落合
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武史 中村
Atsushi Takahashi
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Abstract

【課題】可視光波長領域380〜780nmにおける高い透明性、並びに高温高湿信頼性に優れ、更に高い光透過性を得るために屈折率を向上させた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの感光性樹脂硬化物、並びにその硬化物よりなる可視光導光路を提供すること。
【解決手段】A)アクリル重合体、(B)重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体である感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの感光性樹脂硬化物、並びにその硬化物よりなる可視光導光路。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの硬化物、その硬化物よりなる可視光導光路に関する。より詳細には、可視光波長領域において優れた透明性を有し、かつ高温高湿信頼性試験における着色等の劣化が少なく、更に、光透過性を向上させるために屈折率を向上させた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの硬化物に関する。また本発明における硬化物は、特に可視光導光路に用途展開される。
近年実用が広まっている照明用光源としてLEDが挙げられる。LEDは高輝度と低消費電力という特徴を併せ持つことから、携帯電話や携帯情報末端(PDA:Personal Digital Assisant)、携帯ゲーム機器、携帯オーディオ等様々なモバイル機器で多用されている。これに加えて近年では、液晶ディスプレイのバックライト等大型機器への用途展開も進んでいる。
こうした機器に対しては更なる低消費電力化や軽量化、薄型化が求められることから、より効率的な照明デバイスの実用が望まれる。このような背景のもと、導光路や導光板、導波路を用いた照明デバイスに注目が集まっている。
その中でもポリマーを用いたデバイスは、加工性に優れ、かつフレキシブルな構造が可能であることから、ポリマー導光路やポリマー導光板、ポリマー導波路はこれらの用途に最適であると考えられる。
照明用デバイスに用いられるポリマー材料に対しては、適用される機器の使用環境の観点から400〜780nmの可視光波長領域において高い透明性を有することが求められる。こうした要求特性を満たすポリマー材料として、従来は脂環式ポリオレフィンや(メタ)アクリルポリマー等に代表されるビニル共重合体が用いられてきた。これらのポリマー材料の多くは高い透明性という特徴を活かして、主にプリズムやレンズ、導光板等へ用途展開されている。しかし、成形方法は射出成形や押出成形といった溶融成形が中心であるため、小型で複雑な形状の部材や極めて薄い部材への加工は難しい。またこれらのポリマー材料は熱可塑性樹脂であるために、耐熱信頼性や耐湿信頼性に劣るという問題を有していた。
複雑な部材を形成可能な加工技術として、注型法やインプリント法、スタンプ法、トランスファー法等が考えられる。また、塗工法や印刷法、スピンコーター法等を用いると、薄い部材を形成することが可能である。感光性を持たせた液体を任意形状の型に注入する、あるいは液を流延したところに金型で押さえ込む、あるいはフィルムないしシート状に加工した材料を金型で押さえ込み、光を照射することで三次元架橋化・不溶化し、容易に複雑な形状の部材を形成可能である。そこで感光性を有し、かつ光学特性、特に可視光領域における透明性の良好な素材が検討されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
特開平6−128342号公報 特開2001−288206号公報
上記の従来の材料で可視光の透明性を確保するために、光開始剤の添加量を増やして、未反応の重合性化合物のブリードアウトの発生を抑えていた。しかしながら、残存する未反応の光開始剤やその分解物により熱劣化が発生し、得られる硬化物の高温高湿信頼性が劣る等の問題を有していた。
更に、光を透過させる場合、光透過部分の屈折率が周辺より高いことが重要となる。光透過部分の屈折率が周辺と同等又は低いと、光が周辺部へ漏れてしまう。また、一部でも光透過部分に屈折率が同等又は高いものが接していると、そこから光が漏れて光透過性が低下する。以上のことから、光透過部分の材料として屈折率の高いものが求められている。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、可視光波長領域380〜780nmにおける高い透明性、並びに高温高湿信頼性に優れ、更に高い光透過性を得るために屈折率を向上させた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの硬化物、並びにその硬化物よりなる可視光導光路を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の(1)〜(5)が上記課題を解決することを見出した。
(1)(A)アクリル重合体、(B)重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2)上記(1)の感光性樹脂組成物、及び有機溶媒を含有する感光性樹脂ワニス。
(3)上記(2)の感光性樹脂ワニスを基材フィルム上に塗布し、乾燥してなる感光性樹脂フィルム。
(4)上記(1)の感光性樹脂組成物、上記(2)の感光性樹脂ワニス、又は上記(3)の感光性樹脂フィルムに光を照射し、硬化してなる感光性樹脂硬化物。
(5)上記(4)の感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路。
本発明によると、可視光波長領域において高い透明性、及び高温高湿信頼性を有し、更に高い光透過性を得るために屈折率を向上させた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、並びに可視光導光路を提供することが可能となる。
白色LED透過光強度比を測定する装置の平面図(上)及び正面図(下)である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アクリル重合体、(B)重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する感光性樹脂組成物であり、(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体であることを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、(A)成分の含有量が30〜70質量%、(B)成分の含有量が30〜70質量%であり、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、(C)成分の含有量が0.03〜3.0質量部、及び(D)成分の含有量が0.01〜1.0質量部であることが好ましい。
〔(A)アクリル重合体〕
(A)アクリル重合体の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、30〜70質量%の範囲であることが好ましい。
(A)成分の含有量が30質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を容易にフィルムに加工することできる。また、(A)成分の含有量が70質量%以下であれば、高温高湿試験における優れた信頼性を有する硬化物となりうる感光性樹脂組成物を得ることができる。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と、得られる硬化物の高温高湿信頼性を維持という点から、(A)成分の含有量は、好ましくは35〜65質量%の範囲であり、より好ましくは40〜60質量%の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物の(A)アクリル重合体は、少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体である。つまり、(A)アクリル重合体は、ベンジルメタクリレートのみからなる単独重合体、又は、ベンジルメタクリレートと2種以上の他のモノマーからなる共重合体のいずれかである。ベンジルメタクリレートをモノマーとして重合することで、十分な透明性を保持しながら、屈折率を向上させ優れた光透過性を有する硬化物となる感光性樹脂組成物を得ることができる。
(A)アクリル重合体が、ベンジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体である場合、他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸が好ましい。これらのモノマーは1種もしくは2種以上を組み合わせて、ベンジルメタクリレートと重合し、共重合体を形成することができる。
これらの中でも、高い屈折率と共に、高い透明性を有する硬化物となる感光性樹脂組成物を得るという観点から、(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートと、メチルメタクリレートとをモノマーとして重合した共重合体であることが更に好ましい。
他に、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートは、該アクリル重合体に任意のガラス転移温度を持たせることに寄与する。2‐ヒドロキシエチルアクリレートとメタクリル酸は、該アクリル重合体と後述する(B)成分との相溶性向上に寄与する。以上の観点から、適宜必要に応じて、各種モノマーを用いて特定の(A)アクリル重合体を得、これを用いることで、硬化物が高い屈折率を有すると共に、可視光波長領域における高い透明性と、任意のガラス転移温度、(B)成分との相溶性のすべてを満足した感光性樹脂組成物を提供することも可能である。
(A)アクリル重合体におけるベンジルメタクリレートの重合モノマー比は、全モノマーの総量に対して、30〜100質量%であることが好ましく、65〜100質量%であることがより好ましく、85〜100質量%であることが特に好ましい。30質量%以上であれば、十分に屈折率を向上させることができ、高い光透過性を有する硬化物となる感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、(A)アクリル重合体の重量平均分子量は、3万〜30万の範囲にあることが好ましい。(A)成分の重量平均分子量が3万以上であれば、フィルムへの加工が容易となり、十分な強度や可撓性を有する感光性樹脂硬化物を得ることができるため好ましい。また高温高湿試験において、(A)成分のブリードアウトの発生を抑制し信頼性を維持することができる。一方重量平均分子量が30万以下であれば、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物ワニスの粘度が適切な範囲となるため、フィルムへの加工性が優れており、得られた硬化物は優れた柔軟性が有するため好ましい。また後述する(B)成分との優れた相溶性を有し、その結果として感光性樹脂硬化物のヘイズを抑えることができ、高い透明性を得ることができるため好ましい。よって、以上の観点から、(A)成分の重量平均分子量は、より好ましくは4万〜15万の範囲であり、特に好ましくは6万〜12万の範囲である。なお本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
(A)アクリル重合体のガラス転移点は30〜110℃の範囲であることが好ましい。(A)成分のガラス転移点が30℃以上であれば、得られる感光性樹脂硬化物の硬度が十分であり、高温高湿信頼性試験において硬化物がその形状を保持できるため好ましい。一方、ガラス転移点が110℃以下であれば、感光性樹脂硬化物は優れた柔軟性を有するため好ましい。よって得られる感光性樹脂硬化物の強度の点から、(A)アクリル重合体のガラス転移点は、より好ましくは45〜85℃の範囲であり、特に好ましくは55〜75℃の範囲である。
(A)アクリル重合体の水酸基価は15〜50mgKOH/gの範囲であることが好ましい。(A)成分の水酸基価が15mgKOH/g以上であれば、後述する(B)成分との優れた相溶性を有し、透明な感光性樹脂硬化物を得ることができる。一方、(A)の水酸基価が50mgKOH/g以下であれば、感光性樹脂硬化物の吸水を抑え、高温高湿試験において吸湿白化を抑えることができるため好ましい。以上の点から、(A)成分の水酸基価は、より好ましくは20〜40mgKOH/gの範囲であり、特に好ましくは25〜35mgKOH/gの範囲である。
(A)アクリル重合体の酸価は3.2〜5.5mgKOH/gの範囲であることが好ましい。(A)成分の酸価が3.2mgKOH/g以上であれば、後述する(B)成分との優れた相溶性を有し、透明な感光性樹脂硬化物を得ることができる。一方、(A)の酸価が5.5mgKOH/g以下であれば、感光性樹脂硬化物の吸水を抑え、高温高湿試験において吸湿白化を抑えることができるため好ましい。以上の点から、(A)成分の酸価は、より好ましくは3.5〜4.8mgKOH/gの範囲であり、特に好ましくは3.7〜4.5mgKOH/gの範囲である。
上記(A)アクリル重合体は、上述の好ましい重量平均分子量、及びガラス転移点の範囲となるようなものであれば、重合体の構造や重合方法、重合反応の種類に制限はない。例えば重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、気相重合法等を用い、重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が利用できる。
〔(B)重合性化合物〕
(B)重合性化合物の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、30〜70質量%の範囲であることが好ましい。(B)成分の含有量が30質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物の架橋密度が高くなり、また硬化反応が進行しやすく未反応の重合性化合物が減り、ブリードアウトの発生が低減することから、高温高湿試験における信頼性を維持することができる。一方、(B)成分の含有量が70質量%以下であれば、感光性樹脂組成物を容易にフィルムに加工することができるため好ましい。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と、感光性樹脂組成物の硬化性、及び高温高湿信頼性の維持という点から、(B)成分の含有量は、好ましくは35〜65質量%の範囲であり、より好ましくは40〜60質量%の範囲である。
(B)重合性化合物については、加熱又は紫外線等の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。特に、光重合開始剤に光が照射されて発せられるラジカルによって連鎖重合可能な官能基を1分子中に少なくとも1つを有するもので、かつ可視光波長領域400〜780nmの範囲で光の吸収がないものが好ましい。また、性状については固形、半固体、液体いずれも使用可能である。
具体的には、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニル等が挙げられるが、これらのうち透明性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルであることが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、単官能のもの、2官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。具体的な化合物としては、例えば、国際公開WO2009/066638号公報に記載のものが挙げられる。
また、(B)重合性化合物は、特に2官能以上の多官能性の重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。多官能性の重合性化合物を用いることで三次元架橋が進行し、熱に対して形状変化の少ない硬化物を得ることができる。また、単官能性の重合性化合物は、感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱いを容易にするため、必要に応じて適宜混合される。
(B)重合性化合物として、ビスフェノールA骨格を有する重合性化合物が好ましく、その中でも下記式(1)で表される重合性化合物が更に好ましい。
上記一般式(1)中、X1、X2は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、m、nは正の整数で、m+nは2〜30の範囲内であるが、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜10の範囲内である。
上記一般式(1)で表される重合性化合物としては、一般的な合成方法により得ることもできるが、例えば「FA−321A」(EO変性ジアクリレート;平均EO鎖長=10、日立化成工業(株)製)、「FA−324A」(EO変性ジアクリレート;平均EO鎖長=4、日立化成工業(株)製)、「FA−321M」(EO変性ジメタクリレート;平均EO鎖長=10、日立化成工業(株)製)等の市販されている化合物を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式(1)の重合性化合物の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、30質量%以上含むことが好ましく、50質量%以上含むことがより好ましい。
上記一般式(1)の重合性化合物の含有量を多くすると、得られる硬化物の屈折率は上昇するが、光透過性は低下してしまう場合がある。しかし、本発明の感光性樹脂組成物では、(A)成分として少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体を用いることで、上記一般式(1)の重合性化合物の添加により得られる硬化物の光透過性の低下を抑えられると考えられる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物では、上記一般式(1)の重合性化合物の含有量を、50質量%以上含有しても、硬化物の光透過性を低下させることなく、格段に屈折率を向上させることができる。また、当該含有量が70%以下であれば、感光性樹脂組成物を容易にフィルムに加工することができる。
上記一般式(1)以外の重合化合物として、下記一般式(2)又は(5)で表される重合性化合物が好ましい。当該重合性化合物は、可視光波長領域で優れた透明性を有し、かつ芳香族を有するものは耐熱性に優れ、また安価であるため好ましい。
上記一般式(2)中、R1及びR2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。またR3は以下の一般式(3)に示すものである。
上記一般式(3)において、a+bは2〜30の範囲であり、R4及びR5はそれぞれ水素原子又はメチル基である。また、R6は、以下の一般式(4)で示される2価の基のいずれかである。
上記一般式(5)中、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はメチル基である。またR9は以下の一般式(6)、(7)又は(8)に示すものである。
上記一般式(6)、(7)及び(8)において、R10〜R15はそれぞれ水素原子又はメチル基である。また、cは、1〜30の範囲である。d及びeは平均値であり、それぞれ1〜15の範囲である。また、f、g及びhもそれぞれ平均値であり、1〜10の範囲である。
以上の重合性化合物は、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができ、更にその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
〔(C)光重合開始剤〕
(C)光重合開始剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.03〜3.0質量部の範囲であることが好ましい。(C)成分の含有量が0.03質量部以上であれば、光の照射によって十分に硬化反応を進行させることができる。また、3.0質量部以下であれば、(C)成分に由来する着色の影響が小さくなり、可視光波長領域における透明性の低下を抑えることができる。感光性樹脂組成物の光硬化性と可視光波長領域における透明性という点から、(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1.5質量部であり、更に好ましくは0.1〜1.0質量部である。
(C)光重合開始剤として、(C−1)α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤及びグリオキシエステル系光開始剤から選ばれる少なくとも1種、及び(C−2)フォスフィンオキシド系光開始剤を含有することが好ましい。このような特定の(C)光重合開始剤を用いることで着色が少なく、可視光波長領域において透明性の高い硬化物が得られる。
(C−1)成分であるα−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−3,5,2−メチルプロピオニル)−ベンジル)−フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、等が挙げられる。
また、グリオキシエステル系光開始剤としては、オキシフェニル酢酸2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルやこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、着色が少なく、可視光波長領域において透明性が高いという点から、オキシフェニル酢酸2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル、及びこれらの混合物が特に好ましい。
(C−2)成分であるフォスフィンオキシド系光開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドや、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、これらの混合物等が挙げられる。このような光開始剤を用いると少ない光照射量で硬化が可能となるだけでなく、フォトブリーチ能を有するため、得られた光硬化物は可視光領域で優れた透明性を有する。その中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドは、特に可視光領域で優れた透明性を有し、また硬化性が高いことから好ましい。
〔(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.0質量部の範囲であることが好ましい。(D)の含有量が0.01質量部以上であれば、優れた高温高湿信頼性を有する感光性樹脂硬化物を得ることができる。一方、1.0質量部以下であれば、光硬化の際に重合を阻害されることがないため好ましい。感光性樹脂組成物の硬化性と高温高湿信頼性の観点から、(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1.0質量部であり、更に好ましくは0.2〜1.0質量部である。
(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、メチル基とt−ブチル基を同一芳香環上に1個ずつ有するフェノール基を1分子中に1つ以上有することを必須とするヒンダードフェノール系酸化防止剤であって、下記式(9)で示されるものであることが特に好ましい。これらの化合物を用いると、耐熱信頼性を向上させることができ、かつ光硬化の際の重合阻害が小さいために、硬化性が良好である。また硬化に必要な光の照射量が少なくて済むために生産性が高い。
上記式(9)のXは、以下に示す式(10)、(11)の2価の基のいずれかである。
〔その他の添加物〕
本発明の感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(D)成分に加えて、必要に応じて、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤、蛍光増白剤等の添加剤を、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で添加してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、適当な有機溶媒を用いて希釈し、感光性樹脂ワニスとして使用することができる。ここで用いる有機溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、該感光性樹脂硬化物の高温高湿信頼性の観点からは、芳香族系溶剤を用いないことが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。
〔感光性樹脂ワニス〕
感光性樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法については特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、10〜1,000min-1であることが好ましい。10min-1以上であると、(A)〜(D)成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、1,000min-1以下であるとプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなるため好ましい。以上の観点から50〜800min-1であることがより好ましく、100〜500min-1であることが特に好ましい。
撹拌時間についても特に制限はないが、1〜24時間であることが好ましい。1時間以上であると、(A)〜(D)成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、24時間以下であると、ワニス調合時間を短縮することができ、十分な生産性が得られるため好ましい。
調合した感光性樹脂ワニスは、孔径50μm以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径50μm以下のフィルタを用いることで、大きな異物等が除去されて、ワニス塗布時にはじき等を生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制されるため好ましい。以上の観点から、孔径30μm以下のフィルタを用いて濾過するのが更に好ましく、孔径10μm以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。
調合した感光性樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には、特に制限はなく、具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いることができる。減圧時の減圧度には特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない範囲が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、3〜60分であることが好ましい。3分以上であると、樹脂ワニス内に溶解した気泡を取り除くことができるため好ましく、60分以下であると、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が揮発することがないため好ましい。
〔感光性樹脂フィルム〕
以下、本発明の感光性樹脂フィルムについて説明する。
本発明の感光性樹脂フィルムは、前記感光性樹脂組成物からなり、前記(A)〜(D)成分を含有する感光性樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、乾燥等の方法を用いて溶媒を除去して、感光性樹脂層(以下単に「樹脂層」という場合がある。)を形成することにより容易に製造することができる。また感光性樹脂組成物をワニス化することなく、直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。
これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られるため好ましい。以上の点から、基材フィルムの厚みは5〜200μmであることがより好ましく、7〜150μmであることが更に好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上にために、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
基材フィルム上に感光性樹脂ワニス又は感光性樹脂組成物を塗布して製造した感光性樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂硬化物からなる樹脂層及び保護フィルムの3層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであることが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られるため好ましい。以上の点から、保護フィルムの厚みは15〜200μmであることがより好ましく、20〜150μmであることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は5〜500μmであることが好ましい。5μm以上であれば、必要な厚みを有しているため、感光性樹脂フィルム又は該フィルムの硬化物の強度が十分となり、500μm以下であれば、乾燥を十分に行え、樹脂フィルム中の残留溶媒量が減少し、該フィルムの硬化物を加熱した時に発泡等が起こり難くなるため好ましい。
このようにして得られた感光性樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。又はロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
〔感光性樹脂硬化物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、素早く光硬化することができる。ここで厚み0.5mm、光照射量3000mJ/cm2にて得られる硬化物の反応率を100%として、100mJ/cm2照射時の反応率が80%以上であることが好ましい。このような材料を用いると成形品の生産性に優れた材料を得ることができる。
本発明で使用する硬化のための光の種類については、硬化反応が進むものであれば特に光に制限はないが、速硬化性の点から光はUV光であることが好ましく、また(C)光開始重合剤の吸収波長の点からUV光の中でも365nmのi線により硬化させることがより好ましい。365nmのi線を放出する光源としては特に制限はなく、光源の例としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等の水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。硬化に必要な照射量は、求める硬化物の厚みや屈折率等にも異なるが、一般的には照度1〜100mW/cm2にて、10〜10000mJ/cm2照射することで硬化物を得ることができる。
得られた硬化物について、硬化物の屈折率が1.50以上であることが好ましいく、1.53以上であることがより好ましい。屈折率が1.50以上であることにより、光透過性を十分に向上させることができる。
得られた硬化物は、400〜780nmの可視光領域において、厚み200μmの試験片における光線透過率が90%以上であることが好ましい。光線透過率が90%以上の硬化物であれば、光の照度を落とすことなく、かつ光源の色味を変えることなく光を伝播することが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は光、熱等によって硬化反応又は重合反応させることによって、硬化物を得ることが可能である。その際、前もってシート、フィルム、短冊等の任意の形状にしておき、その後硬化反応等させることで、任意形状を有する硬化物を得ることも可能である。このようにして得られた硬化物は、空気クラッド中で用いることで、照明デバイス用の可視光導光路として用いることができる。
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
(1)感光性樹脂組成物の調製
容量200mLの茶褐色ポリ瓶に、(A)アクリル重合体として、「HSP−19」(重合モノマーとしてベンジルメタクリレートのみ使用、重量平均分子量120,000、ガラス転移点:55℃、樹脂分含有量35質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)を114g、(B)重合性化合物として、「ファンクリル FA−324A」(ビスフェノールA骨格EO変性ジアクリレート、平均EO鎖長=4、日立化成工業(株)製)を60.0g、(C)光重合開始剤として、「IRGACURE754」(オキシフェニル酢酸2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を0.1g、「DAROCURE TPO」(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を0.1g、(D)フェノール系酸化防止剤として、「アデカスタブ AO−80」(ヒンダートフェノール系酸化防止剤、ADEKA(株)製)を0.2g、アセトン2gを配合し、ミックスローターを用いて室温で12時間撹拌した。得られた混合物を孔径2μmのメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過し、10mmHgにて真空脱気して感光性樹脂組成物を調製した。
(2)感光性樹脂フィルムの作成
(1)で調製した感光性樹脂組成物を、PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名A53、厚み50μm)の離型処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製、商品名マルチコーターTM−MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして離型PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名A31、厚み25μm)を貼付け、感光性樹脂組成物フィルムを得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調製可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が150μmとなるように調製した。
(3)硬化物の作成
(2)で得られたフィルムを用い、離型PETフィルム上から紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製、商品名MAP−1200−L)を用いて2000mJ/cm2UVを照射した。その後、基材フィルムと保護フィルムを剥がし、フィルム状光硬化物を得た。その後任意形状に試験片を切り出し、各種測定に用いた。
(4)屈折率測定
(3)で得られた硬化物を1cmx5cmサイズに切り出したサンプルを評価に用いた。(株)アタゴ製アッベ屈折計「NAR−T2」を用いて、測定温度23℃、波長589nm(ナトリウム光源D線)にて屈折率を測定した。屈折率はより高いほうが好ましく、評点として、1.50未満のものは×、1.50以上1.53未満のものは○、1.53以上のものは◎とした。得られた硬化物について評価したところ、屈折率は1.560と高く、評点を◎とした。
(5)透過率の評価
(3)で得られた硬化物を4cmx4cmサイズに切り出したサンプルを評価に用いた。日立製作所(株)社製分光光度計 U−3310を用い、測定波長200〜800nmにて透過率を測定した。測定結果から、420nm、560nm、780nmの3点について評価した。得られた硬化物について評価したところ、透過率は92%(420nm)、92%(560nm)、92%(780nm)であり、透明性は良好であった。
(6)白色LED透過強度の測定方法
図1を用いて説明する。図1は、白色LED透過光強度比を測定する装置の平面図(上)及び正面図(下)である。(3)で得られた硬化物を1cmx10cmサイズに切り出したサンプル3を評価に用いた。光源2として、サイド発光型白色LEDを用い、入力電流15mAにて発光させた。サンプル3を基板1上に載置し、端面より白色LED光(光源の透過強度比=4.2)を入光した。反対側の端面から出てきた光を、大塚電子(株)社製 マルチ測光システム MCPD−3000を用いて透過光のスペクトルを測定し、出てくる光のピーク強度から、透過強度比を以下式に従って算出した。
透過強度比=(Int460/Int560
(Int460:460nm付近に見られる主にB帯に起因するピークの強度
Int560:560nm付近に見られる主にG帯、R帯の混合光に起因するピークの強度。)
透過強度比は1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましい。そこで、透過強度比が1.5未満のものは×、1.5以上2.0未満のものは○、2.0以上のものは◎とした。
得られた硬化物について評価したところ、透過強度比は2.7であり、透過光は、白色LED光源と同様の白い光であったため、判定を◎とした。
(7)高温高湿信頼性試験
(6)で評価した試験片を85℃/85%RHに調製されたオーブンに入れた。250時間後に取り出し、(6)と同様に白色LED透過強度を測定したところ、透過強度比は1.5であり、透過光は、白色LED光源と同様の白い光であった。
[実施例2〜4、及び比較例1〜3]
表1及び表2の配合組成に従い、実施例1と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を得た後、実施例1と同様に硬化物を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
(表1中の説明)
A−1:アクリル重合体(HSP−19、重合モノマーとしてベンジルメタクリレートのみ使用、重量平均分子量120,000、ガラス転移点:55℃、樹脂分含有量35質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)
A−2:アクリル共重合体(HSP−21、共重合モノマー比;ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート=65/35、重量平均分子量100,000、ガラス転移点:70℃、樹脂分含有量35質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)
A−3:アクリル共重合体(HSP−8、共重合モノマー比;ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸/n−ブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=30.0/33.5/1.5/24.5/3.0/7.5、重量平均分子量90,000、ガラス転移点:=55℃、樹脂分含有量40質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)
A−4:アクリル共重合体(HSP−1、共重合モノマー比;ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸/n−ブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=0/63.5/1.5/24.5/3.0/7.5、重量平均分子量43,000、ガラス転移点:70℃、樹脂分含有量45質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)
A−5:アクリル共重合体(HSP−5、共重合モノマー比;ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸/n−ブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=0/63.5/1.5/24.5/3.0/7.5、重量平均分子量85,000、ガラス転移温度=70℃、樹脂分含有量35質量%、酢酸エチル/酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業(株)製テストサンプル)
B−1:EO変性ビスフェノールAジアクリレート(FA−324A、平均EO鎖長=4、日立化成工業(株)社製)
B−2:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(FA−321M、平均EO鎖長=10、日立化成工業(株)社製)
B−3:EO変性ビスフェノールAジアクリレート(FA−321A、平均EO鎖長=10、日立化成工業(株)社製)
B−4:PO変性ジアクリレート(FA−P240A、平均PO鎖長=7、日立化成工業(株)社製)
C−1:グリオキシエステル系光開始剤(オキシフェニル酢酸2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物)(イルガキュア754、チバスペシャリティケミカルズ(株)社製)
C−2:フォスフィンオキシド系光開始剤(2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド)(DAROCUR TPO、チバスペシャリティケミカルズ(株)社製)
D−1:フェノール系酸化防止剤(3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)(アデカスタブAO−80、ADEKA(株)製)
実施例1〜3では、可視光波長領域において高い屈折率を有し、かつ高い透明性と優れた高温高湿信頼性を有していた。一方、比較例1、3に示されたとおり、(A)成分として、ベンジルメタクリレートを含まないアクリル共重合体を用いた場合は、屈折率が低くなり、接着剤等の部材からのモレ光による輝度低下が懸念される結果となった。また、比較例2に示されたとおり、(A)成分として、ベンジルメタクリレートを含まないアクリル共重合体を用いても、(B)成分としてビスフェノールA骨格ジアクリレートを用いることで屈折率を高くすることはできるが、感光性樹脂組成物の硬化物は淡黄色を示し、高い透明性を維持することができなかった。
以上述べたように、可視光波長領域における高い透明性、及び高熱高湿信頼性を有し、更に光透過性を向上させるために屈折率を向上させた感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びそれを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物を提供することができた。
本発明の感光性樹脂組成物は、可視光波長領域における高い透明性、高熱高湿信頼性を有し、更に高い光透過性を得るために屈折率を向上させた硬化物が得られる感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させた感光性樹脂硬化物を得ることができる。従って、これらは、可視光導光路や導光材料等の用途に最適である。
1.基板
2.光源
3.フィルム

Claims (10)

  1. (A)アクリル重合体、(B)重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートをモノマーとして重合した重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記(A)アクリル重合体が、少なくともベンジルメタクリレートと、メチルメタクリレートとをモノマーとして重合した共重合体である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記感光性樹脂組成物において、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、(A)成分の含有量が30〜70質量%、(B)成分の含有量が30〜70質量%であり、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、(C)成分の含有量が0.03〜3.0質量部、及び(D)成分の含有量が0.01〜1.0質量部である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(B)重合性化合物が、下記式(1)で表される重合性化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    (上記式中、X1、X2は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、m、nは正の整数で、m+nは2〜30の範囲内である。)
  5. 前記(A)アクリル重合体の重量平均分子量が、3万〜30万の範囲にある請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記(A)アクリル重合体のガラス転移点が、30〜110℃の範囲にある請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する感光性樹脂ワニス。
  8. 請求項7に記載の感光性樹脂ワニスを基材フィルム上に塗布し、乾燥してなる感光性樹脂フィルム。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、請求項7に記載の感光性樹脂ワニス、又は請求項8に記載の感光性樹脂フィルムに光を照射し、硬化してなる感光性樹脂硬化物。
  10. 請求項9に記載の感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路。
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