JP5502791B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料 - Google Patents
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Description
また、先進の光学レンズ・プリズム用途分野で求められる耐熱性、高度の光学特性、成形性といった特性バランスを兼ね備え、加えて高度の硬度を達成し、かつ、同時に、無機材料との密着性、金型形状の精密な転写性が改善された可溶性多官能(メタ)アクリル酸エステル共重合体、及び、当該共重合体を使用した硬化性樹脂組成物もこれまでに存在しなかった。
(B)成分:5官能以上の多官能(メタ)アクリレ−ト、及び
(C)成分:開始剤
を含有する組成物であり、(B)成分の配合量が(A)成分100重量部に対し、5〜250重量部、及び(C)成分の配合量が(B)成分と(A)成分の合計100重量部に対し、0.1〜10重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分を必須成分として含む。
Mde=[(d)+(e)]/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)] (1)
ここで、(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)は、脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリル酸エステル(a)由来する構造単位、水酸基を含有する単官能(メタ)アクリル酸エステル(b)、2官能(メタ)アクリル酸エステル(c)に由来する構造単位、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(d)及びチオール化合物(e)に由来する構造単位のモル数を示す。共重合体の末端に2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(d)及びチオール化合物(e)由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、耐熱性、離型性及び低吸水性等を向上させることができる。
(d)/[(d)+(e)]
Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
ここで、式中の(a)、(b)及び(c)は、上記と同意である。このモル分率を満足することによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
(a)/[(a)+(b)+(c)]=0.02〜0.55、好ましくは0.04〜0.5
(b)/[(a)+(b)+(c)]=0.03〜0.4、好ましくは0.09〜0.3、さらに好ましくは0.13〜0.18
(c)/[(a)+(b)+(c)]=0.05〜0.95、好ましくは0.2〜0.87
(B)成分として、5官能以上の多官能(メタ)アクリレ−トが使用される。多官能(メタ)アクリレ−トは、1種又は2種以上が使用される。これらの(B)成分として用いられる5官能以上の多官能アクリレートは(A)成分と併用することによって高度の架橋を形成し特に硬度を向上させる他、相乗的に、耐熱性、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。なお、(A)成分に該当する多官能アクリレートは、(B)成分としては計算しない。
(C)成分の開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、4,4'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
1)ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能(メタ)アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
可溶性多官能(メタ)アクリル酸エステル共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に、220℃で20分間加熱処理することにより樹脂を硬化した(硬化物をサンプルという)。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中のサンプルに分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
可溶性多官能(メタ)アクリル酸エステル共重合体5gを、100mlの溶媒に加え、25℃で10分間攪拌後の溶解状況を観察した。均一に溶解し、未溶解物及びゲルの存在が認められない場合を、可溶性と判定した。
(1)屈折率の測定
樹脂組成物の各種物性測定のため、幅60mm、長さ60mm、厚み1.0mmの2枚のガラス板の間に厚さ1.0mm、幅10mmのシリコンテープを用いて、幅50mm、長さ50mmの空隙を形成し、外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、組成物を注入し、1)このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、数秒問紫外線を照射する、或いは、2)このガラス型の変わりにSUS製の金属板を用いて同様の試験片作成用型を作成し、窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、180℃で1時間加熱することによって硬化させた。ガラス型または金型から硬化した樹脂板を脱型して、サンプルとした。アッベ屈折率計(アタゴ(株)製)でサンプルの屈折率及びアッベ数を測定した。
(2)色相
厚さ1.0mmの平板を色彩色差計(商品名「MODEL TC-8600」、東京電色(株)製)で測定し、そのYI値を示した。
(3)Haze(濁り度)及び全光線透過率
0.2mm厚のテストピースを作製し、これのHaze(濁り度)と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置(日本電色社製、SZ−Σ90)を用い測定した。
○:金型からの離型性が良好。△:離型がやや困難、×・・・・離型が困難或は型のこりがある
(5)型再現性:硬化した樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
◎:再現性が非常に良好、○:再現性が良好、△:再現性が比較的良好、×:再現性が不良
(6)バリ、モレ
硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分以外に生じたバリの大きさ及び金型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合により評価した。
○:バリの生成量が0.05mm未満、金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが1.0mm未満。△:バリの生成量が0.05mm以上、0.2mm未満。金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが1.0mm以上、3.0mm未満。×:バリの生成量が0.2mm以上、金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが3.0mm以上。
硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分に生じた気泡の有無及び大きさの度合により評価した。
○:気泡の生成が観察されない。△:気泡の生成が観察され、気泡の大きさが成形品の体積に対し、2%未満。×:気泡の生成が観察され、気泡の大きさが成形品の体積に対し、2%以上。
(8)ワレ
硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分に生じたワレの有無及び大きさの度合により評価した。
○:ワレの生成が観察されない。△:ワレの生成が観察されるものの、ワレの発生箇所が成形品の外周部のコーナー部分にのみ観察される。×:ワレの生成が観察されるものの、ワレの発生箇所が成形品の外周部のコーナー部分以外にも観察される。
屈折率の測定で作成したサンプルを用いて、分光測色計CM-3700d(コニカミノルタ社製)にて波長:400nmの分光透過率を測定した。測定タイミングは、190℃60分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、260℃、8分間の耐熱試験後とした。
(8)吸水率
屈折率の測定で作成したサンプルを用いて、60℃で24時間真空乾燥したテストサンプルの重さをWoとし、それを±0.1mgまで測定可能な秤で秤量し、温度:85℃、相対湿度:85%の恒温恒湿槽内で1週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±0.1mgまで測定可能な秤で秤量し、Wとした。Wo/W×100を吸水率とした。同じテストサンプルを3つ準備し、同様に試験を行った。
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(DMTCD)1.6モル(463.2ml)、ジシクロペンタニルメタクリレート1.2モル(254.2ml)、1,4−ブタンジオールジアクリレート(BDDA)1.2モル(226.3ml)、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(αMSD)0.4モル(95.5ml)、t−ドデシルメルカプタン(TDM)2.4モル(564.8ml)、トルエン600mlを3.0Lの反応器内に投入し、90℃で40mmol(11.5g)のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加し、2時間45分反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A536.4g(収率:73.2wt%)を得た。
一方、末端基(5)は、全構成単位の総量に対し、15.5モル%存在していた。
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート2.64モル(764.3ml)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)0.24モル(47.2ml)、1,4−ブタンジールジアクリレート0.96モル(181.0ml)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HOP-A)0.96モル(118.5ml)、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.48モル(114.6ml)、t−ドデシルメルカプタン3.12モル(734.3ml)、トルエン720mlを3.0Lの反応器内に投入し、90℃で62mmol(13.9g)のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加し、2時間30分反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体B517.2g(収率:71.5wt%)を得た。
共重合体Bはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Bのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
各種の単官能(メタ)アクリレート類、2官能アクリレート類を使用して表1に示す原料組成で合成例1と同様にして重合した。
反応に使用した原料の使用量を表1に、共重合体及びその硬化物の試験結果を表2に示す。特に断らない限り、その他の反応条件及び測定条件は実施例1と同じである。表1において、原料使用量はモル及び重量(g)で表すが、記載の形式はモル/gとした。
表3に示す割合で各成分を配合し(数字は重量部)、安定剤として株式会社アデカ製のアデカスタブAO−60 0.1重量部を加えて硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、上記の各種試験方法により硬化し性能評価を行った。性能評価結果を表4に示す。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (6官能)
PETIA:ペンタエリスリトールトリアクリレート (3官能)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート (3官能)
TMP:トリメチロールプロパントリメタクリレート (3官能)
DMTCD:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート (2官能)
HOP−A:2−ヒドロキシプロピルアクリレート (水酸基含有アクリレート)
BDDA:1,4−ブタンジオールジアクリレート (2官能)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート (単官能)
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート (単官能)
αMSD:2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン (d)成分
TDM:t−ドデシルメルカプタン (e)成分
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(日本油脂株式会社製)
イルガキュア184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製)
Claims (6)
- (A)成分:脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリル酸エステル(a)、水酸基を含有する単官能(メタ)アクリル酸エステル(b)、2官能(メタ)アクリル酸エステル(c)、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(d)とチオール化合物(e)を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に2官能(メタ)アクリル酸エステル(c)由来の反応性の(メタ)アクリル基を有し、末端に2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(d)及びチオール化合物(e)由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が2000〜60000であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
(B)成分:5官能以上の多官能(メタ)アクリレ−ト、及び
(C)成分:開始剤
を含有する組成物であり、(B)成分の配合量が(A)成分100重量部に対し、5〜250重量部、及び(C)成分の配合量が(B)成分と(A)成分の合計100重量部に対し、0.1〜10重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリル酸エステル(a)が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能(メタ)アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記2官能(メタ)アクリル酸エステル(c)が、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の2官能(メタ)アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする樹脂硬化物。
- 請求項4に記載の樹脂硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料。
- 光学材料が光学プラスチックレンズである請求項5に記載の光学材料。
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