CN102675536B - 具有脂环式结构的可溶性多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物、固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

具有脂环式结构的可溶性多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物、固化性树脂组合物和固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供新型的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、使用了该共聚物的固化性树脂组合物，其具有低色散、高光线透射率等优异的光学特性，光学透镜·棱镜材料所要求的各种的特性平衡优异，而且即使在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下也不产生折射率的分支，维持着高度的光学特性。共聚物，其是将包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分共聚而得到的共聚物，是侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基，末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的共聚物；和包含该共聚物的固化性树脂组合物。

Description

具有脂环式结构的可溶性多官能（甲基）丙烯酸酯共聚物、固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及具有低色散、高光线透射率这样的优异的光学特性、耐热性和加工性，另外在湿热条件这样的严酷实际使用条件下的光学特性、低吸水性和成型时的良好的脱模性以及精密的模具转印性得到改善的具有脂环式结构的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和含有该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的固化性树脂组合物、固化物和光学物品。
背景技术
许多具有有反应活性的不饱和键的单体，能够通过选择不饱和键断开、引起连锁反应的催化剂和适当的反应条件而生成多聚体。一般而言具有不饱和键的单体的种类很多，因此所得树脂的种类的丰富性也显著。然而，能得到一般称为高分子化合物的分子量10,000以上的高分子量体的单体的种类比较少。例如，可以列举乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸酯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等作为代表性的单体。通过使这些单体均聚或将它们共聚而合成多种多样的树脂。
这些树脂的用途，主要限于比较便宜的民用设备的领域，几乎不应用于在光·电子材料领域中要求高度的耐热性、尺寸稳定性、微细加工性的尖端技术领域。作为其理由，可以列举通常由上述的单体合成的聚合物为热塑性，另外，由于为了满足力学特性而需要形成相当的高分子量体，因此耐热性、微细加工性这样的尖端技术领域中所要求的特性被牺牲。
作为解决这样的乙烯基系的热塑性聚合物的缺点的方法，在专利文献1～3中公开了在侧链(pendant)具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基的聚合物。例如，在专利文献1中公开了包含使丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性单体阳离子聚合而得到的(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物和光聚合引发剂的感光性组合物。另外，在专利文献2中公开了含有(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物、具有光反应性的不饱和羧基的化合物和光聚合引发剂的感光性组合物。进而，在专利文献3中公开了在其自身具有对阳离子聚合为非活性的光反应性的不饱和基团的羧酸酯溶剂化合物中，使用阳离子聚合催化剂使丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性单体均聚或共聚而得到聚合物溶液的制造方法。
但是，在使用根据这些专利文献中公开的采用了不同聚合性单体的技术而制造的反应性的聚合物的情况下，得不到兼具在先进的光学透镜·棱镜用途领域中要求的低吸水性、耐热性、成型性、高度的光学特性这样的特性平衡，而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性、低吸水性和成型时的良好的脱模性以及精密的模具转印性得到了改善的聚合物以及固化性树脂组合物。
另一方面，在专利文献4中公开了将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的、在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，通过该专利文献公开的技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物即使对于高温下的热经历也具有优异的耐热分解性，在侧链具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基，加工性优异，兼具溶剂可溶性，但具有在低色散用途的光学透镜中不能使用这样的实际使用上的制约，而且是不能实现高度的硬度的材料。
进而，在专利文献5中公开了特征如下的组合物：在甲基丙烯酸甲酯(MMA)系浆液中，含有1～25重量％的碳数4～8的直链状脂肪族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。其中，该专利文献中公开的MMA系浆液组合物的制造如下：将MMA、或MMA及能与其共聚的乙烯基共聚物、链转移剂在聚合引发剂的存在下，在非活性气体(例如N2气)气氛中，进行常温或加热聚合。而且，作为链转移剂具体例示的仅仅为月桂基硫醇、巯基乙酸辛酯、硫代甲酚、硫代萘酚、苄基硫醇等硫化合物，对于2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)，没有具体地公开。况且没有教导通过来自硫醇化合物的末端基以及来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的末端基同时存在，来自具有脂环式结构的单官能和/或2官能的(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元共存，协同地能够控制耐热光学特性、模具形状的精密的转印性。并且，采用其中公开的技术得到的组合物，在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的与无机材料的密合性没有改善。
另外，在专利文献6中公开了包含乙烯基系单体与二(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，虽然2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的使用也公开，但其使用量作为通常的链转移剂为小数点数％(コンマ数％)左右的使用，生成物也为交联凝胶化了的物质，没有示出溶剂可溶性。
此外，在专利文献7中，公开了滤色器用热固化性树脂组合物，其特征在于，包含自固化性共聚物和有机溶剂，所述自固化性共聚物含有包含1)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。而且，公开了：通过该专利文献中公开的技术得到的自固化性共聚物，在聚合阶段，为了实现期望的分子量的范围，能够使用巯基丙酸、巯基丙酸酯、硫代甘醇、硫代甘油、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等公知的分子量调节剂。然而，对于在该专利文献中公开的技术，存在如下缺点：由于在聚合时没有添加具有多个乙烯基的2官能以上的乙烯基化合物，因此在聚合物链中仅能导入1个以下的来自分子量调节剂的末端基团，不能充分进行来自末端基团的功能赋予。进而，还存在如下缺点：通过其中公开的技术得到的自固化性共聚物，在与环氧树脂的树脂组合物中，形成热固化性树脂组合物，但在与丙烯酸酯树脂之间，不发生固化反应，因此引起配合了的树脂组合物的强度、耐热性的降低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特公昭49-13212号公报
[专利文献2]特公昭51-34433号公报
[专利文献3]特公昭54-27394号公报
[专利文献4]特开2008-247978号公报
[专利文献5]特开昭57-167340号公报
[专利文献6]特开2002-121228号公报
[专利文献7]特开2009-1770公报
因此，具有低色散、高光线透射率这样的优异的光学特性，具有低吸水性、成型性、耐热性这样的特性平衡，而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和模具形状的精密的转印性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和使用了该共聚物的固化性树脂组合物尚不存在。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供具有低色散、高光线透射率这样的优异的光学特性，低吸水性、加工性、耐热性这样的在先进技术领域中光学透镜·棱镜材料所要求的各种的特性平衡优异，而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物以及含有其的固化性树脂组合物、固化物和光学物品。
用于解决课题的手段
本发明涉及可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，是将包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分共聚而得到的共聚物，是在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的共聚物，重均分子量为2000～60000，而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。
此外，本发明涉及上述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，与具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起，使用了含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)。
作为上述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可例示从甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(ジシクロペンタニルアクリレ一ト)、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(ジシクロペンタニルメタクリレ一ト)中选择的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，可例示从环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯中选择的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明涉及上述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，使包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分共聚。
此外，本发明涉及固化性树脂组合物，其特征在于，是含有(A)成分：权利要求1中所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯和(C)成分：引发剂的组合物，(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份，为5～250重量份，和(C)成分的配合量相对于(B)成分和(A)成分的配合量的合计100重量份，为0.1～10重量份。
作为其他的方案，涉及固化性树脂组合物，其中，作为(A)成分，使用作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，与具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起使用了含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的上述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，作为(B)成分，使用了5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明还涉及树脂固化物，其特征在于，将上述的固化性树脂组合物固化而得到；和光学材料，其特征在于，由该树脂固化物形成。其中，作为光学材料，有光学塑料透镜。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有低色散、高光线透射率这样的优异的光学特性，低吸水性、加工性、耐热性这样的在先进技术领域中光学透镜·棱镜材料所要求的各种的特性平衡优异，而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善的材料。这样的光学材料在以高度的光学特性为必需的摄像装置等成像领域为中心的领域中适合使用。
具体实施方式
以下对本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物详细说明。该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物具有脂环式结构并且在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和硫醇化合物的结构单元。以下有时将该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物简称为共聚物。
本发明的共聚物是使包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)和2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的单体、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)存在、共聚而得到的共聚物，是在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基，而且在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，所谓可溶性，意味着在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。可溶性的试验在实施例中所示的条件下进行。其中，与具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起，作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，能够使用含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)。
共聚物的连锁结构是主要使单官能(甲基)丙烯酸酯和2官能(甲基)丙烯酸酯共聚得到的，具有分支结构或交联结构，但将该结构的存在量限制在显示可溶性的程度。因此，成为了在侧链具有结构单元(b1)的共聚物，该结构单元(b1)含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的未反应的(甲基)丙烯酰基。该未反应的(甲基)丙烯酰基也称为侧链(甲基)丙烯酰基，由于其显示聚合性，因此通过进一步聚合处理进行聚合，能够产生溶剂不溶的树脂固化物。
此外，共聚物在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元。通过将该结构单元导入共聚物的末端，能得到脱模性等成型加工性改善，对于与无机材料的密合性有利的线膨胀率低，而且耐热变色、重量减少这样的耐热性优异的固化物。
共聚物具有：来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元、来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元。其中，在来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元中，有2个(甲基)丙烯酰基中所含的聚合性双键(称为乙烯基)的两者参与聚合而形成分支结构或交联结构的结构单元(b2)和只有1个乙烯基参与聚合而另一个乙烯基没有反应而残留的含有未反应的(甲基)丙烯酰基的结构单元(b1)。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)作为链转移剂发挥作用，防止分子量的增大，存在于共聚物的末端。作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，使用了含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的情况下，具有来自(a2)的结构单元。
作为共聚物中的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的导入量，作为由下述式(1)所示的摩尔分率Mcd，为0.02～0.35，优选为0.03～0.30，特别优选为0.08～0.27。
Mcd(c)+(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)](1)
其中，(a)、(b)、(c)和(d)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元、来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的摩尔数。通过在共聚物的末端导入上述范围的来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元，能够改善耐热性、脱模性和低吸水性等。作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，并用含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的情况下，式(1)如下所示。
Mcd＝(c)+(d)/[(a)+(a2)+(b)+(c)+(d)](1′)
其中，(a2)表示来自含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的结构单元的摩尔数。
此外，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的比率，优选2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)为5～50％，特别优选10～30％。其中，上述比率用下式计算。
(c)/[(c)+(d)]
2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，作为用于使共聚物分支或交联，同时生成侧链乙烯基，对该共聚物给予固化性，固化时显现耐热性的交联成分，发挥重要的作用。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，能够使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限于这些。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，在成本、聚合控制的容易性和得到的聚合物的耐热性方面，优选使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯。
共聚物在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(b1)，式(2)所示的结构单元(b1)的摩尔分率Mb1可为0.05以上，优选为0.1～0.7，更优选为0.3～0.5。
Mb1＝(b1)/[(a)+(b)](2)
其中，式中的(a)、(b)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元和来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的摩尔数。式中的(b1)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(b1)的摩尔数。通过满足上述摩尔分率，富于利用光、热的固化性，能够得到固化后的耐热性和机械特性优异的成型品。作为单官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)，将含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)并用的情况下，式(2)如下所示。
Mb1＝(b1)/[(a)+(a2)+(b)](2’)
具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，为了改善共聚物的溶剂可溶性、低吸水性、耐热性、光学特性和加工性，是重要的。作为这样的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可例示从甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯中选择的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限于这些。通过将由这些成分衍生的结构单元导入共聚物中，不仅能够防止共聚物的凝胶化，提高在溶剂中的溶解性，而且能够改善共聚物的低色散性等光学特性、低吸水性、耐热性。
作为优选的具体例，在成本、凝胶化防止和得到的聚合物的成型加工性方面，可例示从甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯中选择的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，可例示丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、1，9-壬二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇单甲基丙烯酸酯和1，9-壬二醇单甲基丙烯酸酯等。这些中，从与5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性的观点出发，作为优选的化合物，可例示丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)作为链转移剂发挥功能，控制共聚物的分子量。本发明的共聚物的分子量，作为重均分子量Mw，为2000～60000的范围，优选为3000～50000的范围。通过使用较低分子量的共聚物，从而提高树脂固化物的成型性和脱模性。
作为硫醇化合物(d)，只要是已知作为链转移剂发挥作用的硫醇化合物即可，优选为叔-十二烷基硫醇、正-丁基硫醇、异丁基硫醇、正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇和叔-丁基硫醇等。
此外，为了改善共聚物的溶剂可溶性和加工性，作为(e)成分，能够添加不具有脂环式结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可单独使用，也可将2种以上并用，最优选为从甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中选择的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
此外，来自这些其他的单体成分(e)的结构单元，相对于来自单体成分(a)或(a)和(a2)的结构单元总量，可为小于30摩尔％的范围内。
此外，从另外的观点出发，本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，将来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元和来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的合计作为100摩尔％时，来自(a)的结构单元可为10～60摩尔％，优选为15～50摩尔％。来自(b)的结构单元可为40～90摩尔％，优选为50～85摩尔％，更优选为50～80摩尔％。如果来自(b)的结构单元不足10摩尔％，固化物的耐热性不足，如果超过60摩尔％，成型加工性下降，成型物的强度显著下降，因此不优选。
此外，与具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起，使用含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的情形下，来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的摩尔比可为以下的范围。
(a)/[(a)+(a2)+(b)]＝0.02～0.55、优选0.04～0.5
(a2)/[(a)+(a2)+(b)]＝0.03～0.4、优选0.09～0.3、更优选0.13～0.18
(c)/[(a)+(a2)+(c)]＝0.05～0.95、优选0.2～0.87
此外，优选在来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构中导入脂环式结构，与具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)合计的具有脂环式结构的结构单元的摩尔比，相对于[(a)+(a2)+(b)]的全体，可为0.35～0.95，优选0.6～0.9的范围。
本发明的可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物，通过相对于包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)或者具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)和含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的单体100摩尔，使含有2～120摩尔的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的单体在50～200℃的温度下聚合而得到。其中，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)是作为链转移剂公知的化合物，在本发明中使其使用量为比作为链转移剂的使用量多的量，因此成为单体成分的一部分。调节2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的使用量，以使本发明的可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的摩尔分率为0.02～0.35的范围，其有时反应性低，由于未反应而残留，因此能够比理论量多地使用。因此，相对于上述单体100摩尔，在2～120摩尔的范围内使用，优选为20～100摩尔，更优选为50～80摩尔的范围。
从2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)作为链转移剂发挥功能的观点出发，其使用量，从交联反应的限制、侧链(甲基)丙烯酸酯基的生成、分子量分布的控制方面出发，相对于2官能(甲基)丙烯酸酯(b)100重量份，优选为10～500重量份的范围内，更优选为30～150重量份的范围内。最优选为90～110重量份的范围内。
具有脂环式结构的单(甲基)丙烯酸酯(a)、或具有脂环式结构的单(甲基)丙烯酸酯(a)和含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的使用量，相对于(a)、(a2)和2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的合计100摩尔，可为10～60摩尔％，优选为15～50摩尔％。2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的使用量，可为40～90摩尔％，优选为50～85摩尔％，更优选为50～80摩尔％。
制造本发明的共聚物时，热引发反应产生的引发反应速度小的情况下，也能够添加自由基聚合引发剂。这种情况下，作为使用的自由基聚合引发剂，可例示过氧化酮类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、过氧碳酸酯类、过氧酯类等有机过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂的使用量，并无特别限定，通常，基于单体成分的合计量100重量份，优选为0.01～25重量份，更优选为0.05～20重量份的范围内。最优选为0.1～15重量份的范围内。
此外，聚合反应能够采用基本上不使用溶剂的本体聚合进行，也能够在将生成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解的1种以上的有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是本质上不阻碍自由基聚合的化合物，将本发明的链转移剂、引发剂、单体和多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解，形成均一溶液，则能够无特别限制地使用。
作为能够作为有机溶剂使用的化合物，可例示芳香族烃、直链式脂肪族烃类、分支式脂肪族烃类、环式脂肪族烃类、将石油馏分氢化精制的石蜡油等。其中，从聚合性、溶解性的平衡和获得的容易性的观点出发，优选甲苯、二甲苯、甲基环己烷和乙基环己烷。
这些作为有机溶剂的化合物，单独或将2种以上组合使用。对溶剂的使用量无特别限制。
本发明的共聚物的制造时，在50～200℃的温度范围中进行聚合。如果在小于50℃下进行聚合反应，聚合速度降低，因此从工业实施的观点出发不优选，如果超过200℃，反应的选择性降低，因此反应的控制难，容易发生交联引起的不溶性的凝胶的生成，因此不优选。
聚合反应停止后，将共聚物回收的方法并无特别限定，例如，可采用加热减压脱挥法、汽提法、在不良溶剂中的析出等通常使用的方法。
本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，在从甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中选择的溶剂的至少1种中可溶。优选地，在上述溶剂的全部中可溶。其中，所谓可溶，是指在室温(25℃)下在100ml的溶剂中溶解1g以上、优选10g以上。而且，希望溶解后没有发现凝胶的生成。
接下来，对本发明的固化性树脂组合物及其中配合的各成分详细说明。本发明的固化性树脂组合物包含(A)～(C)成分，作为(A)成分，使用上述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为(B)成分，使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯是分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，使用1种或2种以上。这些作为(B)成分使用的多官能丙烯酸酯，通过与(A)成分并用，协同地，除了耐热性以外，低色散、高光线透射率这样的光学特性同时改善。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，能与(A)成分共聚为宜，可例示例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二缩三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制、KAYARADHX-220、HX-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、一缩二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等单体类。特别优选地，可例示1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为(B)成分，优选5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。特别地，在(A)成分具有来自(a2)的结构单元的情形下优选。这些作为(B)成分使用的5官能以上的多官能丙烯酸酯通过与(A)成分并用，形成高度的交联，特别使硬度提高，而且协同地，耐热性、低色散、高光线透射率这样的光学特性也同时改善。再有，相当于(A)成分的多官能丙烯酸酯不作为(B)成分计算。多官能(甲基)丙烯酸酯使用1种或2种以上。
作为上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，能够与(A)成分共聚为宜，可例示例如一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二缩三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等单体类。特别优选地，可例示一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明中，作为其他的共聚成分(D)，也能够使用分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的1种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。这些单官能(甲基)丙烯酸酯通过与(A)成分并用，协同地，低色散、高光线透射率这样的光学特性同时改善，而且通过提高流动性，能够改善成型性。作为使用量，相对于(A)成分100重量份，为0～40重量份，优选为0～20重量份。如果使用量多，流动性过度升高，容易发生毛边、泄漏等成型不良，因此不优选。
作为能够作为上述共聚成分(D)使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用为了制造作为(A)成分的共聚物而使用的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，此外，还可例示例如丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻-苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻-苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对-枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯等。
接下来，对(C)成分进行说明。
作为(C)成分的光聚合引发剂，可例示例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-双(甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
这些可单独或者作为2种以上的混合物使用，还能够与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。
本发明的固化性树脂组合物包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分，其含有比例如下所述。(B)成分的配合量，相对于(A)成分100重量份，为5～250重量份，优选为20～100重量份。(C)成分的配合量，相对于(B)成分和(A)成分的配合量的合计100重量份，为0.1～10重量份，优选为1.0～5重量份。
从另外的观点出发，在固化性树脂组合物中可分别含有(A)成分：30～89wt％，(B)成分：10～70wt％，和相对于(A)成分、(B)成分的合计，(C)成分：0.1～10wt％。更优选地，为(A)成分：35～80wt％、(B)成分：10～40wt％。通过使(A)成分、(B)成分和(C)成分的配合比率在上述的范围内，协同地脱模性、固化性所体现的成型性与耐热性和光学特性的特性平衡得到改善。此外，如果(C)成分过少，容易产生固化不足，耐热性、耐光性下降，如果过多，机械强度降低，耐热性降低。再有，固化性树脂组合物中包含有机溶剂和填料的情况下，上述含量将它们除外而计算。
此外，本发明的固化性树脂组合物中，根据需要也能够将阻聚剂、抗氧化剂、脱模剂、光增感剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂，以及紫外线吸收剂、光稳定剂、无机、有机各种填料、防霉剂、抗菌剂等添加到本发明的固化性树脂组合物中，分别赋予目标的功能性。
本发明的固化性树脂组合物，能够通过将上述(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及根据需要的其他的成分以任意的顺序混合而得到。本发明的固化性树脂组合物经时稳定。
本发明的固化性树脂组合物，通过照射紫外线等活性能量线，能够得到固化物。其中，作为照射活性能量线而固化时使用的光源的具体例，可例示例如氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、或者扫描型、帘型电子射线加速路产生的电子射线等。此外，通过紫外线照射将本发明的固化性树脂组合物固化的情况下，固化所需的紫外线照射量可为300～20000mJ/cm2程度。再有，为了使树脂组合物充分地固化，优选在氮气等非活性气体气氛中照射紫外线等活性能量线。
本发明的固化性树脂组合物，能够用于塑料透镜等铸塑物。作为使用了本发明的树脂组合物的塑料透镜的制作法，有如下方法等：制作由聚氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等形成的垫圈和所需形状的2张玻璃铸模制成的模具，将本发明的树脂组合物注入其中后，照射紫外线等活性能量线将树脂组合物固化，将固化物从模具剥离。
此外，作为使本发明的固化性树脂组合物作为棱镜透镜片用树脂组合物而涂布于膜状基材的方法，能够使用业界公知的各种方法。作为具体的方法，可例示例如将树脂组合物涂布到表面具有棱镜透镜的形状的模具上，设置树脂组合物的层，在该树脂组合物层上压接无色透明的膜状基材(例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)以致气泡没有进入，接下来在该状态下从膜状基材侧使用高压水银灯照射紫外线，将树脂组合物的层固化后，将形成了棱镜透镜状的树脂层的膜状基材从模具剥离的方法。
照射紫外线等活性能量线而得到的本发明的树脂组合物的固化物的折射率，优选在25℃下为1.50以上，更优选在25℃下为1.52以上。特别地，用本发明的树脂组合物制作棱镜透镜片的情形下，如果固化物的折射率在25℃下小于1.50，有时产生不能确保充分的正面亮度的问题。此外，固化物的阿贝数(规定由于光的波长而使其折射率变化的性质的物质固有的数值)优选为40.0以上，更优选为50.0以上。如果固化物的阿贝数小于40.0，色差大，产生渗色，因此不优选。
将本发明的固化性树脂组合物成型、固化而得到的树脂固化物作为光学材料优异。尤其是可作为棱镜透镜片、菲涅耳透镜、双凸透镜、眼镜透镜、非球面透镜等光学塑料透镜用材料使用。而且，将这样的透镜有利地用于摄像装置。此外，固化性树脂组合物或树脂固化物除此之外，还能够用于光盘、光纤、光波导路等面向光导发电的用途、印刷油墨、涂料、透明涂布剂、ツヤニス等。
[实施例]
接下来通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。应予说明，各例中的份，如无特别说明，均为重量份。此外，实施例中的软化温度等的测定采用以下所示的方法进行了试料调制和测定。
(共聚物及其固化物的物性测定)
1)聚合物的分子量和分子量分布
可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量和分子量分布测定使用GPC(东曹制、HLC-8120GPC)，在溶剂：四氢呋喃(THF)、流量：1.0ml/分钟、柱温度：40℃下进行。共聚物的分子量是使用采用单分散聚苯乙烯得到的校正曲线，作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。
2)聚合物的结构
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR和1H-NMR分析确定。作为溶剂，使用氯仿-d1，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准。
3)玻璃化转变温度(Tg)和软化温度测定的试料调制和测定
将可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液均一地涂布到玻璃基板以使干燥后的厚度为20μm后，使用热板，在90℃下加热30分钟，进行干燥。将得到的玻璃基板上的树脂膜与玻璃基板一起，安装到TMA(热机械分析装置)测定装置中，在氮气流下以升温速度10℃/分升温到220℃，进而，在220℃下加热处理20分钟，从而将树脂固化(将该固化物称为样品)。将玻璃基板放冷到室温后，使分析用探针接触TMA测定装置中的样品，在氮气流下以升温速度10℃/分从30℃扫描到360℃，从而进行测定，采用切线法求出软化温度。由于样品的耐热性，探针没有贯通树脂膜，没有显示比膜厚小的探针侵入量的情况下，除了软化温度以外，用百分率表示探针侵入的温度和相对于膜厚的侵入量。
4)热重减少量和耐热变色性的测定
可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的热分解温度和耐热变色性的测定，通过将样品安装到TGA(热天平)测定装置中，在氮气流下以升温速度10℃/分从30℃扫描到320℃，从而进行测定，求出300℃下的重量减少量，同时用目视确认测定后的试料的变色量，通过分类为◎：无热变色、○：淡黄色、△：茶色、×：黑色来进行耐热变色性的评价。
5)吸水率的测定
将在60℃下真空干燥了24小时的样品的重量记为Wo，用能够测定到±0.1mg的秤对其进行秤量，在温度：85℃、相对湿度：85％的恒温恒湿槽内进行加湿1周。加湿后，对于测试样品擦去水气，用能够测定到±0.1mg的秤对样品进行秤量，记为W。用下述的式(3)算出吸水率。准备3个相同的测试样品，同样地进行试验。
Wo/W×100＝吸水率(3)
6)耐溶剂性的测定和溶剂溶解性的测定
可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的耐溶剂性的测定是将对该共聚物进行200℃、一小时真空压制成型而得到的试料板在甲苯中室温下浸渍10分钟，目视确认浸渍后的试料的变化，通过分类为○：无变化、△：溶胀、×：有变形·鼓胀来进行耐溶剂性的评价。
溶剂溶解性的测定是将可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物5g加入100ml的溶剂中，观察在25℃下搅拌10分钟后的溶解状况。将均一溶解、没有发现未溶解物和凝胶的存在的情形判定为可溶性。
7)折射率的测定
将合成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解于甲苯，在其中相对于可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份，添加1.0重量份作为引发剂的パ一ブチルO。由该聚合体溶液制成铸塑片，将该铸塑片破碎，造粒，填充到压制模具中，在170℃下用压制成型机使其固化1小时。将得到的固化的平行平板作为测试片，使用KPR-200(岛津カルニユ一社制)测定了d线(587.6nm)的折射率。测定定时是成型后即可、在85℃×85RH的湿热条件的高温高湿器中投入1周后。此外，使用相同的试验片，用阿贝折射率计(アタゴ(株)制)测定了阿贝数。
8)密合性试验
将用溶剂(甲基乙基酮)将共聚物稀释而得到的清漆涂布到玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，在惰性烘箱中，在氮气流下进行了200℃、1小时固化。接下来，对于载置有共聚物固化的涂膜的玻璃基板，按照JISK5400，在涂膜的表面以1mm间隔切出纵、横11条的切痕，制作100个棋盘格。使玻璃纸胶带与其表面密合后，对一气地剥离时没有剥离而残存的方格的个数进行计数。
(组合物的物性测定)
(1)折射率的测定
为了树脂组合物的各种物性测定，在宽60mm、长60mm、厚1.0mm的2张玻璃板之间，使用厚1.0mm、宽10mm的硅带，形成宽50mm、长50mm的空隙，将外周用聚酰亚胺带卷绕固定，在得到的玻璃模中注入了组合物。通过1)从该玻璃模的一面利用前述的高压水银灯照射几秒钟紫外线，或者，2)将该玻璃模装入氮气气流下的惰性气体烘箱，在180℃下加热1小时，从而使其固化。从玻璃型使固化的树脂板脱模，制成样品B。使用阿贝折射率计(アタゴ(株)制)测定了样品B的折射率和阿贝数。
(2)色相
用色彩色差计(商品名“MODELTC-8600”，东京电色(株)制造)测定厚度1.0mm的平板，示出其YI值。
(3)雾度(浊度)和全光线透射率
制作0.2mm厚的测试片，使用积分球式光线透射率测定装置(日本电色社制造，SZ-∑90)测定了样品的雾度(浊度)和全光线透射率。
(4)脱模性
根据将折射率的测定中使用的样品B从玻璃模脱模时的难易度进行评价。
○：从玻璃模的脱模性良好
△：脱模稍困难
×：脱模困难或存在模具的发紧
(5)模再现性
观察固化了的树脂层的表面形状和玻璃模的表面形状。
○：再现性良好
×：再现性不良
(6)毛边、泄漏
根据在从玻璃模使固化了的树脂脱模时、在成型品的制品部分以外产生的毛边的大小及树脂向玻璃模的间隙的漏入的程度进行评价。
○：毛边的生成量不足0.05mm，树脂向玻璃模间隙的漏入不足1.0mm。
△：毛边的生成量为0.05mm以上、不足0.2mm。树脂向玻璃模间隙的漏入为1.0mm以上、不足3.0mm。
×：毛边的生成量为0.2mm以上，树脂向玻璃模间隙的漏入为3.0mm以上。
(7)气泡：根据使固化了的树脂从玻璃模脱模时在成型品的制品部分产生的气泡的有无及大小的程度进行评价。
○：没有观察到气泡的生成。
△：观察到气泡的生成，气泡的大小相对于成型品的体积，不足2％。
×：观察到气泡的生成，气泡的大小相对于成型品的体积，为2％以上。
(8)裂纹：根据使固化了的树脂从玻璃模脱模时在成型品的制品部分产生的裂纹的有无及大小的程度进行评价
○：没有观察到裂纹的生成。
△：虽然观察到裂纹的生成，但裂纹的产生部位只在成型品的外周部的角落部分观察到。
×：虽然观察到裂纹的生成，但裂纹的产生部位在成型品的外周部的角落部分以外也观察到。
(7)回流耐热性：使用样品B，用分光测色计CM-3700d(コニカミノルタ社制造)测定波长：400nm的分光透射率。测定定时设定为进行了190℃下60分钟的后固化的耐热试验前和在空气烘箱中260℃下8分钟的耐热试验后。将通过这些测定得到的分光透射率变化的结果示于以下的表3。
(8)吸水率
使用样品B，将在60℃下真空干燥了24小时的测试样品的重量记为Wo，用能够测定到±0.1mg的秤对其进行秤量，在温度：85℃、相对湿度：85％的恒温恒湿槽内进行了加湿1周。加湿后，将附着于测试样品的水气擦掉，用能够测定到±0.1mg的秤对样品进行秤量，记为W。用下述的式(1)算出了吸水率。准备3个相同的测试样品，同样地进行了试验。
Wo/W×100＝吸水率(1)
实施例1
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DMTCD)1.6摩尔(463.2ml)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯1.2摩尔(254.2ml)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)1.2摩尔(226.3ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(αMSD)0.4摩尔(95.5ml)、叔-十二烷基硫醇(TDM)2.4摩尔(564.8ml)、甲苯600ml投入3.0L的反应器内，在90℃下添加40mmol(11.5g)的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，使其反应2小时45分。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入大量的己烷中，使共聚物析出。将得到的共聚物用己烷洗涤、过滤分离、干燥、称量，得到了共聚物A536.4g(收率：73.2wt％)。
得到的共聚物A的Mw为34200，Mn为5620，Mw/Mn为6.1。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析和元素分析，共聚物A含有合计39.6摩尔％的来自二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯的结构单元(1)、合计31.1摩尔％的来自甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元(2)、29.3摩尔％的来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元(3)。其中，上述的计算是将来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元和来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的合计作为100摩尔％而计算的。
此外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基(4)，相对于结构单元(1)、(2)和(3)以及末端基(4)和来自叔-十二烷基硫醇的结构的末端基(5)的总计(以下称为全部结构单元的总量)，存在有1.8摩尔％。另一方面，末端基(5)相对于全部结构单元的总量，存在有7.2摩尔％。
此外，用上述式(2)计算的侧链丙烯酸酯的比率为39.9摩尔％。
共聚物A在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，没有发现凝胶的生成。此外，共聚物A的流延膜是无浑浊的透明的膜。
采用各种测定条件将共聚物A制成固化片。对于由固化片切出得到的试料，实施了光学特性、吸水率、热重减少量、耐热变色性和耐溶剂性的测定。
其结果为线膨胀系数：67ppm/℃、吸水率：0.48％、耐溶剂性：○。
此外，TMA测定的结果：软化温度为300℃以上。TGA测定的结果：300℃下的重量减少量为0.8wt％，耐热变色性为◎。
此外，进行了共聚物A的折射率测定，结果为固化后的折射率(589nm)：1.522、湿热试验后的折射率(589nm)：1.523。
此外，对密合性试验中残存的方格的个数进行计数，结果确认100个方格没有欠缺地在基板上残留。
实施例2
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯2.64摩尔(764.3ml)、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(DCPA)0.24摩尔(47.2ml)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯0.96摩尔(181.0ml)、丙烯酸2-羟基丙酯(HOP-A)0.96摩尔(118.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.48摩尔(114.6ml)、叔-十二烷基硫醇3.12摩尔(734.3ml)、甲苯720ml投入3.0L的反应器内，在90℃下添加62mmol(13.9g)的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，使其反应了2小时30分钟。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入大量的己烷中，使聚合体析出。将得到的聚合体用己烷洗涤、过滤分离、干燥、称量，得到了共聚物B517.2g(收率：71.5wt％)。
得到的共聚物B的Mw为39500，Mn为7240，Mw/Mn为5.5。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析和元素分析，共聚物B含有合计55.2摩尔％的来自二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯的结构单元(1)、合计5.1摩尔％的来自丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元(2)、20.3摩尔％的来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元(3)、19.4摩尔％的来自丙烯酸2-羟基丙酯的结构单元(6)。此外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基(4)相对于全部结构单元的总量，存在有1.2摩尔％。
另一方面，来自叔-十二烷基硫醇的结构的末端基(5)相对于全部结构单元的总量，存在有7.6摩尔％。
共聚物B在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，没有发现凝胶的生成。此外，共聚物B的流延膜是无浑浊的透明的膜。
采用各种测定条件将共聚物B制成固化片。对于由固化片切出得到的试料，实施了光学特性、吸水率、热重减少量、耐热变色性和耐溶剂性的测定。
其结果为线膨胀系数：71ppm/℃、吸水率：0.76％、耐溶剂性：○。
此外，TMA测定的结果是软化温度为300℃以上。TGA测定的结果是300℃下的重量减少量为0.92wt％，耐热变色性为◎。
此外，进行了共聚物B的折射率测定，结果固化后的折射率(589nm)为1.507，湿热试验后的折射率(589nm)为1.509。
此外，对密合性试验中残存的方格的个数进行计数，结果确认100个方格无欠缺地在基板上残留。
实施例3～8和比较例1～4
使用各种的单官能(甲基)丙烯酸酯类、2官能丙烯酸酯类，按表1中所示的原料组成与实施例1同样地聚合。
将反应中使用的原料的使用量示于表1，将共聚物及其固化物的试验结果示于表2。如无特别说明，其他的反应条件和测定条件与实施例1相同。表1中，原料使用量用摩尔和重量(g)表示，记载的形式为摩尔/g。此外，摩尔分率(MR)是将(a)成分和(b)成分的合计作为100计算的。
实施例9～11和比较例5、6
按表3中所示的比例将各成分配合(数字为重量份)，作为稳定剂，加入株式会社アデカ制的アデカスタブAO-600.1重量份，得到了固化性树脂组合物。其次，采用上述的各种试验方法将该固化性树脂组合物固化，进行了性能评价。将性能评价结果示于表4。
实施例12～20和比较例7～9
按表5中所示的比例将各成分配合(数字为重量份)，作为稳定剂，加入株式会社アデカ制的アデカスタブAO-600.1重量份，得到了固化性树脂组合物。其次，采用上述的各种试验方法将该固化性树脂组合物固化，进行了性能评价。将性能评价结果示于表6。
以下示出表中使用的缩写符号。
DMTCD：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(2官能)
BDDA：1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2官能)
DCPM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(单官能)
DCPA：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(单官能)
HOP-A：丙烯酸2-羟基丙酯(单官能)
αMSD：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)成分
TDM：叔-十二烷基硫醇(d)成分
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3官能)
CD536：二氧戊环二丙烯酸酯(2官能)
HPNDA：羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(2官能)
パ一ブチルO：过氧-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制)
パ一オクタO：1，1，3，3-四甲基丁基-过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制)
DPHA：一缩二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)
イルガキユア184：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF社制)
MR：摩尔分率
(a′)成分：(a)成分+(a2)成分
[表3]
[表4]

Claims (10)

1.可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，是将包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分共聚而得到的共聚物，其在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(b1)，该结构单元(b1)的下述式(2)所示的摩尔分率Mb1为0.1～0.7，所述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物是在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的结构单元的共聚物，重均分子量为2000～60000，而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶，
Mb1＝(b1)/[(a)+(b)](2)
其中，(b1)表示在侧链的含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(b1)的摩尔数，(a)和(b)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元的摩尔数、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的摩尔数。
2.权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，共聚物是使包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分共聚而得到的共聚物。
3.权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，上述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)是从甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯中选择的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，上述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)是从环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯中选择的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，将包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分在相对于(b)100重量份使(c)和(d)以合计量10～500重量份存在下共聚。
6.固化性树脂组合物，其特征在于，是含有(A)成分：权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯和(C)成分：引发剂的组合物，(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份，为5～250重量份，和(C)成分的配合量相对于(B)成分和(A)成分的配合量的合计100重量份，为0.1～10重量份。
7.权利要求6所述的固化性树脂组合物，其含有：
(A)成分：权利要求2所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(B)成分：5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、和
(C)成分：引发剂。
8.树脂固化物，其特征在于，将权利要求6中所述的固化性树脂组合物固化而得到。
9.光学材料，其特征在于，由权利要求8中所述的树脂固化物形成。
10.权利要求9中所述的光学材料，其中，光学材料为光学塑料透镜。
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