CN102351978B - 可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法、固化性树脂组合物及固化物 - Google Patents

可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法、固化性树脂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有低色分散、高光线透射率等的优异的光学特性、光学透镜·棱镜材料中要求的各种特性平衡优异、即使在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下也不产生折射率变化的共聚物和含有其的固化性树脂组合物。为可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及含有其的固化性树脂组合物，所述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物是将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，在侧链具有来自(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有来自(d)的结构单元。

Description

可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法、固化性树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性、耐热性及加工性、另外在湿热条件这样的严酷实际使用条件下的光学特性、低吸水性和与无机材料的密合性得到了改善的具有脂环式结构及醇性羟基的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和其制造方法、及使用其的固化性树脂组合物及固化物。
背景技术
许多具有有反应活性的不饱和键的单体可通过选择不饱和键断开、引起连锁反应的催化剂和适当的反应条件而生成多聚体。一般而言具有不饱和键的单体的种类涉及多方面，因此所得树脂的种类的丰富性也显著。然而，能得到一般称为高分子化合物的分子量10000以上的高分子量体的单体的种类比较少。例如，可以列举乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸类酯、丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等作为代表性的单体。通过使这些单体均聚或将它们共聚而可合成多种多样的树脂。
这些树脂的用途，主要限于比较便宜的民用设备的领域，几乎不应用于在光·电子材料领域中要求高度的耐热性、尺寸稳定性、微细加工性这样的尖端技术领域。作为其理由，可以列举通常由上述的单体合成的聚合物为热塑性，另外，由于为了满足力学特性而需要形成相当的高分子体，因此耐热性、微细加工性这样的尖端技术领域中所要求的特性被牺牲。
作为解决这样的乙烯基系热塑性聚合物的缺点的方法，在专利文献1～3中公开了在侧链(pendant)带有(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基的聚合物。例如，在专利文献1中公开了包含使丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性单体阳离子聚合而得到的(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物及光聚合引发剂的感光性组合物。另外，在专利文献2中公开了含有(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物、具有光反应性的不饱和羧基的化合物和光聚合引发剂的感光性组合物。进而，在专利文献3中公开了在其自身具有对阳离子聚合为惰性的光反应性的不饱和基团的羧酸酯溶剂化合物中、使用阳离子聚合催化剂使丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性单体均聚或共聚而得到聚合物溶液的制造方法。
但是，在使用根据采用了这些专利文献中公开的不同聚合性单体的技术而制造的反应性的聚合物的情况下，得不到兼具在先进的光学透镜·棱镜用途领域中要求的低吸水性、成型性、耐热性、高透明性这样的特性平衡、而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善的聚合物。
另一方面，在专利文献4中公开了将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的、在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的可溶性多官能团乙烯基芳香族共聚物。但是，通过该专利文献公开的技术而得到的可溶性多官能团乙烯基芳香族共聚物即使对于高温下的热经历也具有优异的耐热分解性，在侧链带有反应性的(甲基)丙烯酸酯基，加工性优异，兼具溶剂可溶性，但具有在低色分散用途的光学透镜中不能使用这样的实际使用上的制约，而且是与无机材料的密合性未得到改善的材料。
进而，在专利文献5中公开了特征如下的组合物：在甲基丙烯酸甲酯(MMA)系浆液中，含有1～25重量％的碳数4～8的直链状脂肪族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。而且，该专利文献中公开的MMA系浆液组合物的制造公开如下：将MMA、或MMA及能与其共聚的乙烯基共聚物、链转移剂在聚合引发剂的存在下，在惰性气体(例如N2气体)气氛中，进行常温或加热聚合。而且，在该公开专利公报中，作为链转移剂而具体例示的，仅仅为月桂基硫醇、巯基乙酸辛基酯、硫代甲酚、硫代萘酚、苄基硫醇等的硫化合物，对于2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，没有具体地公开。况且没有教导通过来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的末端基团和来自具有脂环式结构的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元进行共存而可协同地抑制湿热时的折射率分化(分岐)的发生。而且，通过在该专利文献中公开的技术而得到的组合物，并没有改善在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的、与无机材料的密合性。
另外，在专利文献6中公开了包含乙烯基系单体与二(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，虽然2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的使用得到公开，但其使用量作为通常的链转移剂为小数点数％(即コンマ数％)左右的使用，产物也为交联凝胶化了的物质，没有示出溶剂可溶性。
而且，在专利文献7中，公开了一种滤色器用热固化性树脂组合物，其包含自固化性共聚物和有机溶剂，所述自固化性共聚物含有包含1)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。而且，公开了：通过该专利文献公开的技术得到的自固化性共聚物，在聚合阶段，为了达到期望的分子量的范围，可以使用巯基丙酸、巯基丙酸酯、硫代甘醇、硫甘油、十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等的公知的分子量调节剂。然而，在该专利文献公开的技术中，存在如下缺点：由于在聚合时没有添加具有多个乙烯基的2官能以上的乙烯基化合物，因此在聚合物链中仅能导入1个以下的来自分子量调节剂的末端基团，不能充分进行来自末端基团的功能赋予。进而，在该专利公报中，还存在如下缺点：通过公开的技术而得到的自固化性共聚物，在与环氧树脂的树脂组合物中，形成热固性树脂组合物，但在与丙烯酸酯树脂之间，不引起固化反应，因此引起配合了的树脂组合物的强度、耐热性的降低。
因此，迄今为止还不存在具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性，具备低吸水性、成型性、耐热性这样的特性平衡，而且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。
另一方面，热固性的树脂组合物，例如作为机械部件材料、电气·电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等是有用的，另外，还可作为涂料、粘接剂的材料使用。进而，如果与无机基材组合来形成混合材料，则不仅可使热膨胀率降低，还可通过组合无机物质与树脂的折射率来控制树脂组合物及其固化物的外观，使透明性呈现，因此作为电气·电子部件材料、光学用途中的材料是特别有用的。例如，数码照相机组件安装在手提电话等的小型化得到发展，还要求低成本化。进而，作为新的用途，车载用照相机、面向家庭配送人员的条码读取机等的需求越来越高。在应用于这些用途时，不仅要求制造时的回流锡焊时成型品形状不变化、形状保特的耐热性，而且在实际使用时，考虑到夏季的高温暴露等，要求长时间的耐热性、低吸水性等的高可靠性。
对于这样的技术要求，在专利文献8中公开了如下的有机溶剂系热固性组合物：含有(a)分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅、(b)脂环式多(聚)环氧化合物及(c)金属螯合物化合物作为必须成分，且(a)成分和(b)成分的配合比例以固体成分计(a)成分为5～85重量％及(b)成分为95～15重量％，而且每(a)成分及(b)成分固体成分的合计100重量份含有(c)成分0.01～30重量份。另外，在专利文献9～11中公开了如下的环氧树脂成型体：为通过使至少含有环氧树脂及无机氧化物颗粒而成的组合物固化而成型了的环氧树脂成型体，在该成型体中分散了平均粒径为50nm以下的无机氧化物颗粒。通过这些文献中公开的技术而得到的材料，在受到280℃以上的温度的回流时的严酷的热经历的情况下，耐热变色不足，需要使受到热经历后的光学特性提高。
另一方面，在专利文献12中公开了在从如下的组合物除去有机溶剂而得到的复合体组合物中使氧化硅微粒(b)的含量为30～90重量％的复合体组合物交联而成的成型固化物：所述组合物为含有具有2官能的缩合了的多环的脂环式结构的至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯(a)、将平均粒径为1～100nm的二氧化硅微粒(b)分散在有机溶剂了的胶体二氧化硅。但是，根据该文献的技术而得到的成型固化物并不具有在将光学透镜或棱镜这样高精度的形状材料连续成型所需要的成型性。
而且，在专利文献13中公开了含有具有由特定的结构的不同聚合性单体衍生的重复结构单元的乙烯基系聚合物、和平均粒径为1nm～100nm的氧化锆颗粒。
其中，作为无机微粒，使用平均粒径为1nm～100nm的氧化锆颗粒。在将这样的材料作为摄像体系的光学透镜的情况下，由于形成高分散的材料，因此光的漏出变小，形成高阿贝数的材料，因此需要提高光学特性。另外，在受到高温的回流时的严酷的热经历的情况下，关于形状维持的耐热性不足，需要使受到了热经历后的光学特性提高。
在使用根据这些文献公开的技术而制造的固化性复合体组合物的情况下，得不到具如下的固化性树脂组合物：兼具在先进的光学透镜·棱镜用途领域中要求的低吸水性、成型性、耐热性、高透明性这样的特性平衡，而且，具备高度的耐热性、形状精度、耐热形状保持稳定性等的基本性能，具有高的光学特性，优选适用于将各种光学部件连续成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-13212号公报
专利文献2：日本特公昭51-34433号公报
专利文献3：日本特公昭54-27394号公报
专利文献4：日本特开2008-247978号公报
专利文献5：日本特开昭57-167340号公报
专利文献6：日本特开2002-121228号公报
专利文献7：日本特开2009-1770号公报
专利文献8：日本特许2865741号公报
专利文献9：日本特开2004-250521号公报
专利文献10：日本特开2008-133439号公报
专利文献11：日本特开2008-156625号公报
专利文献12：日本特许4008246号公报
专利文献13：日本特开2009-92598号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性，在侧链带有固化性优异的反应性(甲基)丙烯酸酯基，低吸水性、加工性、耐热性这样的先进技术领域中，光学透镜·棱镜材料中要求的各种特性平衡优异，而且在湿热条件这样的严酷实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和高效率地制造该共聚物的制造方法。另外，本发明的目的在于提供具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性、耐热性、硬度及加工性，而且在回流条件这样的严酷的实际安装条件下的成型品形状的耐热保持性得到了改善的固化性树脂组合物和其固化物。
用于解决课题的手段
本发明是将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，是在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基(c1)、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的共聚物，是重均分子量为2000～20000，而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物优选满足：来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的导入量，作为由下述式(1)表示的摩尔分数Md，为0.02～0.35。
Md＝(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)](1)
另外，优选满足：来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基(c1)的导入量，作为由下述式(2)表示的(c1)的摩尔分数Mc1，为0.05～0.5。
Mc1＝(c1)/[(a)+(b)+(c)](2)
式(1)、(2)中，(a)、(b)、(c)、(d)及(c1)，表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元、来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元、及在侧链含有2官能(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的摩尔数。
优选满足：上述单官能(甲基)丙烯酸酯(a)是选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(即ジシクロペンタニルアクリレ一ト)或ジシクロペンタニルアクリレ一ト、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(即ジシクロペンタニルメタクリレ一ト)或ジシクロペンタニルメタクリレ一ト中的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯，具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)是选自甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯及部分乙氧基化了的2-羟基甲基丙烯酸酯中的一种以上的具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯，2官能(甲基)丙烯酸酯(c)是选自环己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明是可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，相对于2官能(甲基)丙烯酸酯(b)100重量份，使10～500重量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在，使含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)2～55mol％、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)2～50mol％及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)96～10mol％而成的单体成分在50～200℃的温度下进行聚合。
另外，本发明是固化性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)成分：权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，
(B)成分：具有1个以上具有不饱和双键的官能团、分子量为1000以下的单体，及
(C)成分：平均粒径为1～100nm的二氧化硅微粒。
相对于上述固化性树脂组合物中的(A)成分及(B)成分的合计，(A)成分的配合量为2～83wt％、(B)成分的配合量为83～2wt％、(C)成分的配合量为15～90wt％即可。另外，上述B成分，为选自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯即可。进而，上述固化性树脂组合物中可以含有光聚合引发剂作为(D)成分。另外，本发明是固化物，其特征在于，使上述固化性树脂组合物固化而得到。
发明的效果
根据本发明，可以高效率地制造如下的溶剂可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物：具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性，在侧链带有光固化性优异的反应性(甲基)丙烯酸酯基，在低吸水性、加工性、耐热性这样的先进技术领域中，光学透镜·棱镜材料中要求的各种特性平衡优异，而且在湿热条件这样的严酷实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善。通过使本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物固化，形成作为光学透镜·棱镜材料优异的树脂。另外，可以提供如下的固化性树脂组合物和其固化物：具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性、耐热性、硬度及加工性，而且在回流条件这样的严酷的实际安装条件下的成型品形状的耐热保持性得到了改善。
具体实施方式
以下，对于本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法详细进行说明。该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物具有脂环式结构及羟基。以下，将该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物简称为共聚物。
本发明的共聚物是使含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的单体和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)共存、进行共聚而得到的共聚物，是在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、进而在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，所谓的可溶性，意思是指在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。可溶性的试验在后述条件下进行。
共聚物，是将单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到，因此具有支链结构或交联结构，但该结构的存在量限于显示可溶性的程度。因此，形成在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的未反应的(甲基)丙烯酸基(即(メタ)アクリル基)(c1)的结构单元的共聚物。该未反应的(甲基)丙烯酸基也可以称为侧链(甲基)丙烯酸基，其由于显示聚合性，因此可以通过进一步的聚合处理来进行聚合、产生溶剂不溶的树脂固化物。
另外，共聚物在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元。在共聚物的末端导入该结构单元，由此可得到脱模性等的成型加工性提高了的固化物。
共聚物具有：来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元、及来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元。此处，在来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元中，2个(甲基)丙烯酸酯基中含有的聚合性双键(称为乙烯基)的两者，存在参与聚合而形成支链结构或交联结构的结构单元(c2)，和含有仅仅1个乙烯基参与聚合、其他的乙烯基不反应而残留的未反应的(甲基)丙烯酸基的结构单元(c1)。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，作为链转移剂发挥作用，防止分子量的增大，在共聚物的末端存在。
作为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)向共聚物的导入量，作为上述式(1)表示的摩尔分数Md，为0.02～0.35，优选为0.03～0.30，特别优选为0.05～0.15。
此处，(a)、(b)、(c)和(d)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元、及来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的摩尔数(或摩尔分数)。通过在共聚物的末端以上述范围导入来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元，可使脱模性及低吸水性提高。
2官能(甲基)丙烯酸酯(c)，作为为了使共聚物支化或交联、同时产生侧链乙烯基、对该共聚物赋予固化性、在固化时呈现耐热性的交联成分，发挥重要的作用。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，从成本、聚合控制的容易性及得到的聚合物的耐热性的方面考虑，可优选使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、或二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
共聚物在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(c1)，上述式(2)表示的结构单元(c1)的摩尔分数Mc1，为0.05～0.5即可，优选为0.1～0.3。
此处，式中的(c1)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(c1)的摩尔数。通过满足上述摩尔分数，可得到在光、热下的固化性富有、固化后的耐热性及机械特性优异的成型品。
具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，为了改善共聚物的溶剂可溶性、低吸水性、耐热性、光学特性及加工性，是重要的。作为这样的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。通过将由这些成分衍生的结构单元导入具有脂环式结构的共聚物中，不仅可防止聚合物的凝胶化、提高向溶剂的溶解性，而且可改善共聚物的低色分散性等的光学特性、低吸水性、耐热性。
作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及得到的聚合物的成型加工性的方面考虑，可以列举选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，为了改善共聚物在湿热条件这样严酷的实际使用条件下的与无机材料的密合性，是重要的。作为这样的具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯及部分乙氧基化了的2-羟基甲基丙烯酸酯等，优选为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。这些具有醇性羟基的甲基丙烯酸酯系单体，可以单独使用，也可以将2种以上并用。
含有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，作为共聚物中的(a)成分、(b)成分及(c)成分的摩尔分数和来自含有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的摩尔分数Mb，用式(3)计算的Mb为0.05以上、0.60以下即可，优选为0.1～0.3。
Mb＝(b)/[(a)+(b)+(c)](3)
式中的(a)、(b)和(c)具有与式(1)相同的含义。
通过满足上述摩尔分数，可得到能改善在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性、和与无机材料的密合性的平衡良好的共聚物。
2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)，作为链转移剂发挥功能，控制共聚物的分子量。本发明的共聚物的分子量，作为重均分子量Mw，为2000～20000的范围，优选为3000～10000的范围。通过使用较低分子量的共聚物，可提高树脂组合物或固化物的成型性及脱模性。
进而，作为为了改善共聚物的溶剂可溶性及加工性的(e)成分，可添加不带有脂环式结构及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体，可以单独使用，也将将2种以上并用，但最优选为选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，这些来自其他的单体成分(e)的结构单元，相对于来自单体成分(a)的结构单元、来自单体成分(b)的结构单元及来自单体成分(c)的结构单元的总量，在不足30mol％的范围内即可。
本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，是将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，因此具有来自各自的结构单元。在以全部结构单元为100mol的情况下，使来自各自的结构单元的摩尔数为(a)、(b)、(c)及(d)时，(a)、(b)～(d)为如下的范围即可。(a)为10～55mol，(b)为10～45mol，(c)为10～50mol，优选15～40mol，(d)为2～35mol，优选5～20mol。
另外，在来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元中，存在反应性的(甲基)丙烯酸酯基(c1)，含有该(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的摩尔数(c1)，在以全部结构单元为100mol的情况下，为5～35mol、优选10～25mol即可。另外，(c1)为(c)的1/4～3/4的范围即可。如果(c)或(c1)过少则固化物的耐热性不足，如果过多则成型加工性降低，成型物的强度显著降低。
在本发明的可溶性多官能团芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，使用含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的单体，以使得来自这些单体的结构单元的摩尔数或摩尔分数在上述范围的方式来确定使用量。此处，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，作为链转移剂是公知的化合物，但在本发明中由于其使用量比作为链转移剂的使用量多。因此成为单体成分的一部分。可将2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的使用量调整为使得本发明的可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的摩尔分数在0.02～0.35的范围，但其由于反应性低、未反应而残留，因此比理论量多地使用即可。因此，相对于单体100mol，可以以2～60mol的范围使用，优选为10～50mol的范围。
在本发明的可溶性多官能团芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，相对于2官能(甲基)丙烯酸酯(c)100重量份，使2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在10～500重量份，使含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)2～55mol％、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)2～35mol％及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)96～10mol％而成的单体成分在50～200℃的温度下进行聚合。
从2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)作为链转移剂而发挥功能这样的观点考虑，其使用量，从交联反应的限制、侧链(甲基)丙烯酸酯基的生成、分子量分布的控制这样的方面考虑，相对于2官能(甲基)丙烯酸酯(c)100重量份，优选为10～500重量份的范围内，更优选为20～100重量份的范围内。最优选为50～80重量份的范围内。
具有脂环式结构的单(甲基)丙烯酸酯芳香族化合物(a)的使用量，相对于具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的合计100mol，为2～55mol，优选为10～40mol。2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的使用量，为96～10mol，优选为20～50mol％。具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的使用量为2～50mol％，优选为10～40mol％。
在本发明的制造方法中，在利用热引发反应的开始反应速度小的情况下，还可以添加自由基聚合引发剂。在该情况下，作为本发明中使用的自由基聚合引发剂，可以列举例如环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等的酮过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯等的过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等的氢过氧化物类；1，3-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等的二烷基过氧化物类；癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物等的二酰基过氧化物类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷等的过氧化酯类等的有机过氧化物系聚合引发剂以及2，2’-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2’-偶氮双甲基戊腈(アゾクメン2、2’一アゾビスメチルバレロニトリル)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等的偶氮系聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，通常，基于单体成分的合计量100重量份，优选为0.01～25重量份，更优选为0.05～20重量份的范围内。最优选为0.1～15重量份的范围内。
另外，聚合反应可以用基本上不使用溶剂的本体聚合进行，但也可以在将生成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解的1种以上的有机溶剂中进行。作为有机溶剂，是本质上不妨碍自由基聚合的化合物，如果将本发明的链转移剂、引发剂、单体及多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解而形成均匀溶液的溶剂，可不受特别限制地使用。
可作为有机溶剂使用的溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等的芳香族烃；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的直链式脂肪烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等的支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的环式脂肪族烃类；将石油馏分氢化精制了的石蜡油等。其中，优选甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷。从聚合性、溶解性的平衡和得到的容易性的观点考虑，更优选甲苯、二甲苯、甲基环己烷及乙基环己烷。
作为这些有机溶剂的化合物，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。溶剂的使用量不受特别限定。
在本发明的制造方法中，聚合在50～200℃的温度范围下进行。如果在不足50℃下进行聚合反应，则聚合速度变低，因此从工业上实施的观点考虑不优选，另外如果超过200℃，则反应的选择性降低，因此难以控制反应，容易引起由交联所导致的不溶性的凝胶的生成，因此不优选。
聚合反应停止后，回收共聚物的方法不受特别限定，例如，可以使用加热减压脱挥法、汽提法、用不良溶剂的析出等的通常使用的方法。
本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、或用本发明的方法得到的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以加工成成型材料、片材或膜。通过加热等使其固化，由此可得到固化物。可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，将其加工成成型材料、片材或膜而成的成型品，或使其固化而成的固化树脂或成型品，可以在可满足低色分散、低介电常数、低吸水率、高耐热性等的特性的光学用材料或半导体相关材料，进而涂料、感光性材料、粘接剂、污水处理剂、重金属捕获剂、离子交换树脂、防静电剂、抗氧化剂、防雾剂、防锈剂、防染色剂、医用材料、凝集剂、固体燃料用粘结剂、导电处理剂等中应用。而且作为光学用部件，可以列举CD用拾取透镜、DVD用拾取透镜、Fax用透镜、LBP用透镜、オリゴン镜、棱镜。
本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，在选自甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷及氯仿中的溶剂的至少1种中可溶。优选在上述溶剂的全部中可溶。此处，所谓的可溶，是指在室温(25℃)下、在100ml的溶剂中溶解1g以上、优选10g以上。而且，优选溶解后看不到凝胶的生成。
以下，对本发明的固化性树脂组合物详细进行说明。本发明的固化性树脂组合物，含有(A)成分、(B)成分及(C)成分作为必须成分，因此从必须成分开始进行说明。
作为本发明(A)成分的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下简称为共聚物。)，为上述的本发明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为(B)成分，可使用具有1个以上具有不饱和双键的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时简称为(甲基)丙烯酸酯单体。)。(甲基)丙烯酸酯单体是在分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的物质，可以使用1种或2种以上。可作为这些的(B)成分使用的(甲基)丙烯酸酯，通过与(A)成分并用，可不降低固化性地调整组合物的粘度、同时协同地、不仅耐热性而且低色分散、高光线透射率这样的光学特性同时提高。
(甲基)丙烯酸酯单体，是分子量为1000以下的单体，也可以是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的具有分子量分布的单体，该情况下的Mw为1000以下。有利的是，为由不具有分子量分布的化合物组成的单体或其混合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以是可与(A)成分共聚的单体，例如可优选使用具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，除此之外例如还可以列举丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基多(ポリ)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三溴苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、(例如日本化药(株)制造的KAYARADHX-220、HX-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的单体类。特别优选的是，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
以下，对(C)成分进行说明。
可作为本发明(C)成分使用的平均粒径为1～100nm的二氧化硅微粒(d)，如果为含有硅的金属氧化物且平均粒径在1～100nm的范围，则不受特别限定。作为二氧化硅微粒，可以使用干燥了的粉末状的二氧化硅微粒、分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)。从分散性的方面考虑，优选使用分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)。作为使用分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)情况下的有机溶剂，优选使用在树脂组合物中使用的有机成分溶解的溶剂，例如可以列举醇类、酮类、酯类、二醇醚类。从脱溶剂的容易性考虑，优选使用在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等的醇系、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系的有机溶剂中分散了的胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅微粒，更优选为在异丙醇中分散了的胶体二氧化硅。特别是在使用在异丙醇中分散了的胶体二氧化硅的情况下，脱溶剂后的粘度与其他的溶剂系相比低，适合于稳定地制作粘度低的树脂组合物。在这些有机溶剂中分散了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)、二氧化硅微粒，在不极端损害所要求的特性的范围，也可以用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等的偶联剂进行表面处理，为了使其在有机溶剂中分散，也可以使用表面活性剂等的分散剂。
二氧化硅的平均粒径，优选为1～100nm，从透明性和流动性的平衡的方面考虑，进一步优选为1～50nm，更优选为5～50nm，最优选为5～40nm。不足1nm时，制作的树脂组合物的粘度极端增大，因此二氧化硅微粒的填充量受到限制，同时分散性恶化，不能得到充分的透明性、线膨胀系数。另外，如果超过100nm，则恐怕透明性显著恶化，因此不优选。
此处，二氧化硅微粒的平均粒径，可由通过氮气吸附法(BET法)求出的比表面积S(m2/g)用D(nm)＝2720/S的式来计算。
为了不使波长400～500nm的光线透射率降低，优选使用1次粒径为200nm以上的二氧化硅微粒以5％以下的比例存在的二氧化硅微粒，其比例更优选为0％。为了提高二氧化硅微粒的填充量，也可以混合平均粒径不同的二氧化硅微粒来使用。另外，作为二氧化硅微粒，也可以使用在特开平7-48117号公报中所示的多孔质二氧化硅溶胶、铝、镁、锌等与硅的复合金属氧化物。
固化性树脂组合物中的二氧化硅微粒的含量，优选15～90wt％，从线膨胀系数与轻量化的平衡的方面考虑，进一步优选为25～80wt％，更优选为25～70wt％，最优选为30～70wt％。如果在该范围，则流动性、分散性良好，因此制造容易，可制造具有充分的强度、低的线膨胀系数的成型品。
本发明的固化性树脂组合物，以上述(A)成分、(B)成分和(C)成分为必须成分，其含有比例优选为如下范围。在树脂组合物中，相对于(A)成分及(B)成分的合计，(A)成分的配合量为2～83wt％，(B)成分的配合量为83～2wt％，(C)成分的配合量为15～90wt％。更优选的是，(A)成分的配合量为5～75wt％，(B)成分的配合量为80～10wt％，(C)成分的配合量为15～80wt％。最优选(A)成分的配合量为10～65wt％，(B)成分的配合量为75～15wt％，(C)成分的配合量为15～70wt％。
本发明的固化性树脂组合物，可以含有聚合引发剂、优选光聚合引发剂作为(D)成分。本发明的固化性树脂组合物，可以为热聚合来成型、固化，但在将透镜等的光学材料进行成型、固化的情况下，可严密地进行形状控制的光固化是有利的，因此加入光聚合引发剂变得优选。
作为可用作(D)成分的光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(甲基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等的膦氧化物类等。
这些化合物可以单独使用，也可以作为2种以上混合物使用，进而还可以组合三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺，N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等的苯甲酸衍生物等的促进剂等来使用。
另一方面，作为可用作(D)成分的热聚合引发剂，可以列举例如环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等的酮过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)特戊酸酯等的过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等的氢过氧化物类；1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯等的二烷基过氧化物类；癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物等的二酰基过氧化物类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷等的过氧化酯类等的有机过氧化物系聚合引发剂以及2，2’-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2’-偶氮双甲基戊腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等的偶氮系聚合引发剂。
这些聚合引发剂的使用量，不受特别限定，通常，基于含有(A)成分的聚合性成分的合计量100重量份，优选为0.01～25重量份，更优选为0.05～20重量份的范围内。最优选为0.1～15重量份的范围内。
本发明的固化性树脂组合物，在含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的情况下，其优选的含有比例如下所述。(B)成分的配合量，相对于(A)成分100重量份，为5～250重量份，优选为20～100重量份。(C)成分的配合量，相对于(B)成分和(A)成分的配合量的合计100重量份，为0.1～10重量份、优选为1.0～5重量份。
从别的观点考虑，固化性树脂组合物中，相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计100wt％，可含有(D)成分：0.1～10wt％。相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计，(D)成分的配合比率在上述的范围内，由此可协同地改善脱模性、固化性中看到的成型性、和耐热性及光学特性的特性平衡。另外，如果(D)成分过少，则容易产生固化不足，耐热性、耐光性降低，如果过多，则机械强度降低、或耐热性降低。予以说明的是，在固化性树脂组合物中含有有机溶剂及填料的情况下，上述含量将它们除去后而计算。
本发明的固化性树脂组合物中，为了防止在树脂组合物制作时聚合反应进行、粘度上升，也可以含有阻聚剂。另外，本发明的固化性树脂组合物中，为了使吸水率降低，也可以含有三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、八甲基环四硅氧烷等的疏水化处理剂。
本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要在不损害透明性、耐溶剂性、耐液晶性、耐热性等的特性的范围并用热塑性或热固性的低聚物、聚合物。在该情况下，为了兼具使吸水性降低、或进而使线膨胀系数降低等的目的，优选使用具有脂环式结构、カルド骨架的低聚物、聚合物。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要在不损害透明性、耐溶剂性、耐液晶性、耐热性等的特性的范围含有少量的抗氧化剂、紫外线吸收剂、染色颜料、其他的无机填料等的填充剂等。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可以列举将分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)与其他的配合物混合、根据需要通过一边搅拌一边减压而除去有机溶剂的方法，将分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)与其他的配合物混合、根据需要进行了脱溶剂后，浇铸，进而使其脱溶剂的方法，使用分散能力高的混合装置使干燥了的粉末状的二氧化硅微粒分散的方法等。作为分散能力高的装置，例如可以列举特殊机化工业(株)制造的フイルミツクス、各种珠磨机等。在使用分散能力高的装置时，在混合或混炼中，为了使反应不迅速进行，需要注意使温度不过于上升。制作固化性树脂组合物时的组合物的温度，优选保持在30～100℃，从与脱溶剂速度的平衡考虑，更优选为35～70℃，最优选为35～60℃。如果温度过于上升，则流动性极端降低，或形成凝胶状，不能片材化。另外，在使用分散能力高的装置的情况下，需要注意装置的磨损等所引起的杂质的混入。在使用分散于有机溶剂了的胶体二氧化硅的情况下，也可以使该有机溶剂残存于固化性树脂组合物中。在含有有机溶剂的情况下，也可以设置热处理等的后处理工序、最终例如从包括光学膜·片材状的本发明的固化性树脂组合物的涂覆层使有机溶剂脱离。对于有机溶剂在固化性树脂组合物中的含量而言，在通过交联工序、热处理等除去挥发成分的工序中，为了避开发生发泡、在片材中产生起伏、发生着色等的问题，优选为固化性树脂组合物的0～10wt％，更优选为0～5wt％，最优选为0～3wt％。
本发明的固化性树脂组合物，可以通过照射紫外线等的活性能量线而得到固化物。此处，作为可在照射活性能量线而进行固化的情况下使用的光源的具体例，例如可以列举氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、或利用扫描型、帘型电子束加速电路的电子束等。另外，在通过紫外线来将本发明的固化性树脂组合物进行固化的情况下，固化所需要的紫外线照射量可为300～20000mJ/cm2左右。予以说明的是，为了将固化性树脂组合物充分固化，优选在氮气等的惰性气体气氛中照射紫外线等的活性能量线。
另外，本发明的固化性树脂组合物，即使通过加热也可得到固化物。作为固化温度，优选70～200℃。更优选为80～180℃。作为固化时间，优选1分钟～15小时。更优选为3分钟～10小时。
在利用活性能量线的固化和/或利用热聚合的交联后在高温下进行热处理的情况下，在该热处理工序中，为了降低线膨胀系数等，优选包括在氮气气氛下或真空状态下、150℃～300℃的1～24小时的热处理工序。
而且，本发明的固化性树脂组合物，可以根据需要并用硅烷偶联剂、阻聚剂、流平剂、表面润滑剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、防静电剂、填充剂等的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物的固化物，可以根据常规方法通过照射紫外线、可见光激光等的活性能量线而得到。在使用紫外线的情况下，使用低压或高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等来进行照射。特别优选350～450nm下能量强度强的灯作为光源。
通过紫外线等的活性能量线或热使其固化而得到的本发明的固化性树脂组合物的固化物的折射率，优选在25℃下为1.45以上，更优选在25℃下为1.48以上。特别是在用本发明的光学材料用树脂组合物制作光学透镜的情况下，如果固化物的折射率在25℃下不足1.45，有时产生不能将充分的透镜组件形成紧凑的尺寸这样的问题。
另外，固化物的阿贝数(规定根据光的波长将其折射率改变的性质的物质固有的数值)优选为40.0以上，更优选为45.0以上。如果固化物的阿贝数不足40.0，则色差大，发生颜色的渗洇，因此不优选。
将本发明的固化性树脂组合物成型、固化而得到的复合体固化物，作为透镜、棱镜等的光学材料是优异的。尤其是作为非球面透镜、菲涅耳透镜、凹凸式透镜、眼镜透镜等的光学塑料透镜、以及光学膜用涂覆材料或光学粘接材料是有用的。而且，由本发明的固化性树脂组合物得到的光学透镜，可有利地使用于摄像装置。另外，固化性树脂组合物或复合体固化物，除此之外，还可以在光盘、光纤、光导波路等的面向光电子学的用途、印刷油墨、涂料、透明涂布剂、ツヤニス等中使用。
另外，还可以将本发明的固化性树脂组合物作为粘接剂来使用，作为具有其固化而生成的固化物来作为粘接层的物品，例如有手提电话、手提游戏机、数码相机等。
在使用本发明的固化性树脂组合物而使偏振膜和保护板贴合时，例如，并不限于活性能量线透射性优异的无碱玻璃制、石英玻璃制等的保护板，即使紫外线吸收大的丙烯酸类板、聚碳酸酯等的保护板，由于该组合物的良好的反应固化性，因此也可以使用。
本发明的固化性树脂组合物，可以在偏振膜等的基材上使用辊涂机、旋涂机、丝网印刷法等的涂饰装置进行涂布以使得粘接剂膜厚达到1～100μm，贴合保护板，从保护板之上照射紫外线来进行固化，由此使其粘接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并限于此。予以说明的是，各例子中的份均为重量份。另外，实施例中的软化温度等的测定通过以下所示的方法进行试样调制及测定。
1)聚合物的分子量及分子量分布
共聚物的分子量及分子量分布测定，使用GPC(東ソ-制造，HLC-8120GPC)，在溶剂：四氢呋喃(THF)、流量：1.0ml/min，柱温度：40℃下进行。共聚物的分子量使用利用单分散聚苯乙烯的检测线，作为聚苯乙烯换算分子量来进行测定。
2)聚合物的结构及可溶性试验
使用日本电子制造的JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR和1H-NMR分析来确定。作为溶剂，使用氯仿-d1，将四甲基硅烷的共振线作为内部标准来使用。
可溶性试验，是相对于25℃的各种有机溶剂(甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷及氯仿)100ml加入1g共聚物，使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，目视确认溶解性。将在上述有机溶剂的任一种中全部溶解、没有看到凝胶的生成的情况作为溶解性：○。
3)玻璃化转变温度(Tg)及软化温度测定的试样调制及测定
在玻璃基板上均匀涂布共聚物溶液以使得干燥后的厚度达到20μm，然后使用热板，在90℃下加热30分钟，使其干燥。将得到的玻璃基板上的树脂膜与玻璃基板一起放入TMA(热机械分析装置)测定装置中，在氮气气流下，以升温速度10℃/分钟升温至220℃，进而在220℃下加热处理20分钟时间，由此将树脂固化。将玻璃基板自然冷却至室温后，使TMA测定装置中的试样接触分析用探针，在氮气气流下，以升温速度10℃/分钟，从30℃至360℃进行扫描。由此进行测定。通过切线法求出软化温度。由于试样的耐热性，不使探针贯通树脂膜，没有示出比膜厚还小的探针侵入量的情况下，除了软化温度，以百分率表示出探针侵入了的温度和相对于膜厚的侵入量。
4)热重量减少量及耐热变色性的测定
共聚物的热分解温度及耐热变色性的测定，将试样放入TGA(热天平)测定装置中，在氮气气流下，以升温速度10℃/分钟，从30℃至320℃进行扫描，由此进行测定，求出300℃下的重量减少量，同时目视确认测定后的试样的变色量，通过分类为◎：没有热变色、○：淡黄色、△：茶色、×：黑色来进行耐热变色性的评价。
5)吸水率的测定
以在60℃下真空干燥了24小时的测试样品(固化片材)的重量作为Wo，将其用可测定至±0.1mg的秤进行称量，在温度：85℃，相对湿度：85％的恒温恒湿槽内进行1周时间的加湿。加湿后，对于测试样品吹出水气，将样品用可测定至±0.1mg的秤进行称量，作为W。用下述的式(3)算出吸水率。准备3个相同的测试样品，同样地进行试验。
Wo/W×100＝吸水率(3)
6)耐溶剂性的测定
共聚物的耐溶剂性的测定，将在200℃进行真空加压成型了1小时的试样板在甲苯中在室温下浸渍10分钟时间，目视确认浸渍后的试样的变化，通过分类为○：没有变化、△：溶胀、×：有变形·膨胀来进行耐溶剂性的评价。
7)折射率的测定
将合成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解在甲苯中，向其中添加相对于可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份为1.0重量份的パ-ブチルO作为引发剂。由该聚合物溶液作成浇铸片材，将该浇铸片材破碎，颗粒化，填充于压模中，在170℃下用加压成型机使其固化1小时。将得到的固化了的平行平板作为试件，用KPR-200(岛津カルニユ-社制造)测定d线(587.6nm)的折射率。测定计时设定为刚刚成型后、在85℃×85RH的湿热条件的高温高湿器中投入1周时间后。
8)密合性试验
在玻璃基板上涂布用溶剂(甲基乙基酮)将共聚物稀释了的清漆，在80℃下使其干燥5分钟时间，然后在惰性气体烘箱(inertoven)中，在氮气气流下，进行200℃、1小时固化。然后，根据JISK5400，将附着有共聚物固化了的涂膜的玻璃基板在涂膜的表面以1mm的间隔形成纵、横11根的切缝，制备100个的棋盘格。在其表面密合玻璃纸带后，一口气剥下时数出没有剥离而残留的方格的个数。
9)固化性树脂组合物的物性测定用试验片的作成
将宽50mm、长50mm、厚1.0mm的2张玻璃板之间打开0.2～1.0mm的间隙，用聚酰亚胺带缠绕外周，在固定了的玻璃模具中注入固化性组合物，通过1)由该玻璃模具的单面通过上述的高压水银灯照射紫外线5秒时间，或2)将该玻璃模具放入氮气气流下的惰性气体烘箱中、在180℃下加热1小时，使其固化。从玻璃模具将固化了的树脂板脱模，使用于各种物性测定。
10)折射率的测定
用阿贝折射率计(アタゴ(株)制造)测定589nm下的折射率及阿贝数。
11)色相(YI)
用色彩色差计(商品名“MODELTC-8600”，东京电色(株)制造)测定厚度1.0mm的平板，示出其YI值。
12)雾度(浊度)和全光线透射率
制作0.2mm厚的试件，使用积分球式光线透射率测定装置(日本电色社制造，SZ-∑90)测定样品的雾度(浊度)和全光线透射率。
13)脱模性：根据将固化了的树脂从模具脱模时的难易度进行评价。
○......从模具的脱模性良好
△......脱模稍困难
×......脱模困难或存在模具的发硬
14)模具再现性(型再現性)：观察固化了的树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○......再现性良好
△......根据固化的条件(光、热)再现性良好
×......再现性不好
15)：毛边、泄漏：根据在从模具使固化了的树脂脱模时、在成型品的制品部分以外产生的毛边的大小及树脂向模具间隙的漏入的程度进行评价。
○····毛边的生成量不足0.05mm，树脂向模具间隙的漏入不足1.0mm。
△····毛边的生成量为0.05mm以上、不足0.2mm。树脂向模具间隙的漏入为1.0mm以上、不足3.0mm。
×····毛边的生成量为0.2mm以上，树脂向模具间隙的漏入为3.0mm以上。
16)回流耐热性：将1mm厚的平行平板作为试件，用分光测色计CM-3700d(コニカミノルタ社制造)测定波长：400nm的分光透射率。测定计时设定为进行了190℃下60分钟的后固化的耐热试验前、和在空气烘箱中260℃下8分钟的耐热试验后。
17)耐热循环性
将使用157mW的超高压水银灯、以3000mJ的能量将无碱玻璃(厚度：0.7mm)和2mm厚的丙烯酸类板以25μm的厚度粘接了的样品以1个循环、-35℃下30分钟、85℃下30分钟的条件进行100循环后，观察2个基板的剥离的样子，没有剥离评价为○，有剥离评价为×。
18)耐湿性
观察将使用157mW的超高压水银灯、以3000mJ的能量将无碱玻璃(厚度：0.7mm)和2mm厚的丙烯酸类板以25μm的厚度粘接了的样品在60℃、90％RH下放置了100小时后的2个基板的剥离的样子，没有剥离评价为○，有剥离评价为×。
19)形状维持耐热性
用三鹰光机株式会社制造的非接触三次元形状测定装置测定固化了、进行了后固化的复合体固化物层的球面透镜的表面形状(形状1)、和通过了3次280℃的焊料回流炉后的复合体固化物层的球面透镜的表面形状(形状2)，将形状1与形状2的差的最大值作为形状维持耐热性而算出。
实施例1
在10.0L的反应器内投入二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯3.2mol(926.5ml)、甲基丙烯酸异冰片酯8.0mol(1814.1ml)、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯4.8mol(645.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯14.8mol(1145.9ml)、甲苯2400ml，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合物投入到大量的己烷中，使聚合物析出。用己烷洗涤得到的聚合物，过滤、干燥、称量，得到共聚物A1392.6g(收率：40.5wt％)。
得到的共聚物A的Mw为8950，Mn为3470，Mw/Mn为2.58。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有合计18.2mol％来自二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯的结构单元、合计51.1mol％来自甲基丙烯酸异冰片酯的结构单元、30.7mol％来自甲基丙烯酸-2-羟丙基酯的结构单元。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对于二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在8.3mol％。
共聚物A在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物A的浇铸膜是没有浑浊的透明膜。
将共聚物A根据各种测定条件形成固化片材。对于将固化片材切割而得到的试样，实施光学特性、吸水率、热重量减少量、耐热变色性及耐溶剂性的测定。
其结果，线膨胀系数：91ppm/℃，吸水率：0.98％，耐溶剂性：○。
另外，TMA测定的结果，软化温度为300℃以上。TGA测定的结果，300℃下的重量减少量为1.8wt％，耐热变色性为◎。
进而，进行共聚物A的折射率测定，结果，固化后的折射率(589nm)：1.520、湿热试验后的折射率(589nm)：1.514。
进而，用密合性试验数出残留的方格的个数，结果，确认100个方格没有欠缺地残留在基板上。
实施例2～13及比较例1～6
使用各种的2官能丙烯酸酯类、单官能(甲基)丙烯酸酯类以表1所示的原料组成与实施例1同样地进行聚合。
在表1及2中示出反应中使用的原料的使用量，在表3及4中示出共聚物及其固化物的试验结果。只要没有特别说明，其他的反应条件及测定条件与实施例1相同。表1中，原料使用量以mol及重量(g)表示，记载的形式为mol/g。
表中使用的省略符号在以下示出。
DMTCD：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(c)
BDDA：1，4-丁二醇二丙烯酸酯(c)
HOP：甲基丙烯酸-2-羟丙基酯(b)
HO：甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(b)
CD570：部分乙氧基化的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(b)
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯(a)
DCPM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(a)
DCPA：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(a)
αMSD：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)
DDME：正十二碳硫醇
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DCP-A：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造)
M-600A：2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(エポキシエステルM-600A：共荣社化学株式会社制造)
3EG-A：三乙二醇二丙烯酸酯(ライトアクリレ-ト3EG-A：共荣社化学株式会社制造)
FA-513AS：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(日立化成工业株式会社制造)
FA-129AS：壬二醇二丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造)
SR205：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer-SR205：Sartomer社制造)
EG：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ライトエステルEG：共荣社化学株式会社制造)
MEK-SD：甲基乙基酮分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30重量％，平均粒径10～20nm、スノ-テツクMEK-SD-(1)：日产化学株式会社制造)
MEK-ST-MS：甲基乙基酮分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量35重量％，平均粒径17～23nm、MEK溶剂、スノ-テツクMEK-ST-MS：日产化学株式会社制造)
MEK-ST-L：甲基乙基酮分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30重量％，平均粒径40～50nm、MEK溶剂、スノ-テツクMEK-ST-L；日产化学株式会社制造)
SC1050：甲基乙基酮分散型胶体二氧化硅(平均粒径0.2～0.3μm、MEK溶剂、二氧化硅含量65wt％、SC1050-MMA：株式会社アドマテツクス制造)
AO-60：抗氧化剂(アデカスタブAO-60；株式会社アデカ制造)
パ-ブチルO：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造)
イルガキユア184：1-羟基-环己基-苯基-酮(チバ·スベシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
表4中，G表示凝胶化了，表4、表8中，NM表示不可测定。表3～6的凝胶生成中，○表示有，X表示没有。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
合成例1
与实施例1同样得到共聚物A。
合成例2
在10.0L的反应器内投入1，4-丁二醇二丙烯酸酯4.8mol(950.4g)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯6.4mol(922.7g)、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯4.8mol(692.2g)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯4.8mol(1135g)、甲苯2400ml，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却而使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使聚合物析出。用己烷洗涤得到的聚合物，过滤、干燥、称量，得到共聚物B。
得到的共聚物B的Mw为12500，Mn为3640，Mw/Mn为3.43。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物B含有合计27.8mol％来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元、合计27.8mol％来自甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元、41.6mol％来自甲基丙烯酸-2-羟丙基酯的结构单元。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在10.1mol％。而且侧链丙烯酸酯的比例为20.4mol％。
共聚物B在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，没有发现凝胶的生成。另外，共聚物B的浇铸膜为没有浑浊的透明膜。
合成例3
在10.0L的反应器内投入1，4-丁二醇二丙烯酸酯5mol(990g)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯1mol(144.2g)、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯4mol(576.8g)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯5mol(1182g)、甲苯2400ml，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却而使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使聚合物析出。用己烷洗涤得到的聚合物，过滤、干燥、称量，得到共聚物C。
得到的共聚物C的Mw为9230，Mn为3210，Mw/Mn为2.88。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物C含有合计45.6mol％来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元、合计12.3mol％来自甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元、42.1mol％来自甲基丙烯酸-2-羟丙基酯的结构单元。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在14.6mol％。而且侧链丙烯酸酯的比例为32.6mol％。
共聚物C在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物C的浇铸膜是没有浑浊的透明膜。
合成例4～15及合成例16～20
使用与合成例1同样的方法，以表1～2所示的配合使丙烯酸酯类的种类及使用量改变，合成各种共聚物。予以说明的是，合成例1～15为实施例，合成例16～20为用于比较的合成例。结果在表5～8中汇总示出。
实施例14～38及比较例7～14
将合成例中合成的各种共聚物、和(甲基)丙烯酸酯类、二氧化硅微粒及聚合引发剂等的添加剂以表9～11所示的比例混合，得到固化性组合物。接着，将该固化性树脂组合物通过上述的各种试验方法固化，进行性能评价。性能评价结果在表9～11中示出。
表5～8中，成分(a)～(c)的数字表示使用量(mol)，括号内的数字为丙烯酸酯类中的mol％，DMP的数字表示使用量(mol)，括号内的数字表示相对于丙烯酸酯类的总量的mol％。予以说明的是，在作为其他的单体成分使用MMA的情况下，将其作为丙烯酸酯类而计算。另外，各成分的含量为来自共聚物中存在的各成分的结构单元的存在比(mol比)，但分别用上述式(1)～(5)来计算。予以说明的是，在使用MMA作为其他的单体成分的情况下，将其作为来自丙烯酸酯类的结构单元而计算。
另外，表9～11中，(C)成分的二氧化硅的重量为除去了溶剂成分的固体成分重量。在耐热循环性及耐湿性的评价中，○表示没有剥离，X表示剥离。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]

Claims (10)

1.一种可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其是将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)、和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，是在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基(c1)、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的共聚物，
在以全部结构单元为100mol的情况下，使来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的摩尔数为(a)、(b)、(c)及(d)时，(a)为10～55mol，(b)为10～45mol，(c)为10～50mol，(d)为5～20mol，
上述反应性的(甲基)丙烯酸酯基(c1)的导入量，作为下述式(2)表示的摩尔分数Mc1，为0.05～0.5，
Mc1＝(c1)/[(a)+(b)+(c)](2)
其中，(a)、(b)及(c1)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元、含有反应性的2官能(甲基)丙烯酸酯基(c1)的结构单元的摩尔数，
重均分子量为2000～20000，
而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。
2.如权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，是选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯中的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，是选自甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯及部分乙氧基化了的2-羟基甲基丙烯酸酯中的一种以上的具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述2官能(甲基)丙烯酸酯(c)，是选自环己烷二甲醇二丙烯酸酯、及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
5.制造权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，相对于2官能(甲基)丙烯酸酯(c)100重量份，使10～500重量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在，相对于具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的合计100摩尔％，使含有10～40mol％具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、10～40mol％具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)及20～50mol％2官能(甲基)丙烯酸酯(c)而成的单体成分在50～200℃的温度下进行聚合。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)成分：权利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(B)成分：具有1个以上具有不饱和双键的官能团、分子量为1000以下的单体、及
(C)成分：平均粒径为1～100nm的二氧化硅微粒。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计，(A)成分的配合量为2～83wt％，(B)成分的配合量为83～2wt％，(C)成分的配合量为15～90wt％。
8.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述B成分为选自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有光聚合引发剂作为(D)成分。
10.一种固化物，其特征在于，其为使权利要求6～9的任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
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