CN113943436B - 一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子电介质材料领域，公开了一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料及其制备方法。在聚合物中通过极性基团的加入增加材料内部的偶极极化从而达到增加聚合物介电常数的目的；通过引入具有光反应活性的基团使预聚物可以通过光固化技术固化成膜，且能通过控制曝光条件形成具有特定形状的精细图案；通过在较低的温度下实现抗溶剂型聚合物的制备。本发明制备绝缘层聚合物的整个制备过程简单、省时，且不需要高温固化，能在“卷对卷”印刷制造柔性薄膜晶体管中获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子电介质材料领域，具体涉及一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层及其制备方法。
背景技术
当今社会便携式电子器件和柔性电子器件的应用越来越广泛，而其中基于柔性薄膜晶体管（TFT）的各种电子器件更是受到各个领域的密切关注。柔性电子器件是使用各种柔性的有机材料替代电子器件中的刚性部分从而制备的可弯折、可拉伸的电子器件。然而，在柔性的便携式电子器件发展过程中，各种挑战也是层出不穷。
便携式的要求注定了电子器件的能量供应系统不能太大，这就要求电子器件必须能够在较低的电压下运行；另外从人身安全考虑，电子器件的运行电压也不能太高。从理论预测和实验验证，在薄膜晶体管中，具有高的介电常数的栅极电介质能够有效降低器件的运行电压，从而实现器件在较低的电压下运行。因此，制备高介电常数的绝缘层是十分必要的。
当下薄膜晶体管的制备不是通过复杂的化学气相沉积就是通过高温下的退火反应。可是，高温可能使柔性基板变形，而引发化学气相沉积则需要在高的真空度下进行，会要求复杂的生产设备和较高的能量消耗。基于这部分考虑，科研工作者提出了溶液法制备薄膜晶体管基的柔性电子器件。为了满足生产制备过程中薄膜晶体管中各个部分的顺利沉积，栅极绝缘层的抗溶剂性能是非常重要的。然而，目前抗溶剂型的栅极介电层的制备通常是在高温下进行热交联，如有的研究团队使用环氧基团的热开环进行交联反应，尽管制备的薄膜具有不错的抗溶剂的性能，可是却需要大约100 ℃的反应温度，更高的甚至达到160℃，这样高的温度将会使柔性基板（PET）产生大面积的变形，无法进行柔性电子器件的生产。
图案化的聚合物一直是柔性电子器件加工过程中的关键技术。图案化的聚合物能够防止导电线路之间的串流扰动带来的器件性能的变化。随着电子器件的集成度越来越高，人们也越来越关注高精度图案化聚合物的制备。然而，目前聚合物的图案化主要集中在低介电常数的聚合物薄膜的图案化（聚酰亚胺），对于高介电常数薄膜的图案化却极少提及。但高介电常数的聚合物在低电压驱动的晶体管制备过程中是至关重要的，而高精度的图案化也是高集成度柔性电子的要求。因此，发展能够进行高精度图案化的高介电常数薄膜也成为了制备高集成度低驱动电压的柔性电子的必要条件。
综上，为了制备高性能的低压运行的柔性薄膜晶体管，能够在低温下固化的可图案化的抗溶剂高介电常数薄膜的制备便成为了关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层聚合物及其制备方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体溶解在溶剂中，得到单体溶液，将引发剂加入单体溶液中，混合均匀后在紫外光下进行照射处理，得到预混液；
（2）将步骤（1）得到的预混液进行加热、保温处理，然后向预混液加入交联剂、光引发剂和光活化剂，并用溶剂稀释，分散均匀得到混合溶液；
（3）将混合溶液涂覆在基材上，置于紫外光下进行固化，得到绝缘层材料。
更加优选地，所述步骤（3）中将混合溶液在硅片上采用旋涂法制膜。
优选地，所述含有极性基团的丙烯酸酯单体的结构式如式（Ⅰ）所示，所述双丙烯酸酯单体的结构式如式（Ⅱ）所示：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
其中，
、/>
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均为/>
或者/>
；
更加优选地，所述含有极性基团的丙烯酸酯单体为2-乙基氰基丙烯酸酯。
更加优选地，所述双丙烯酸酯单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯。
优选地，所述含有极性基团的丙烯酸酯单体、双丙烯酸酯单体的质量比为（6～9）∶（4～1）；所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述三烯丙基异氰脲酸酯与双丙烯酸酯单体的物质的量之比为1∶（2～3）。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述光引发剂为安息香双甲醚和二苯甲酮的混合物，所述光活化剂为三乙胺。
优选地，所述偶氮二异丁腈的加入量为含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的2wt%～3wt%；所述安息香双甲醚、二苯甲酮、三乙胺的质量比为1∶1∶0.03；所述安息香双甲醚的加入量为含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的2wt%～3wt%。
优选地，所述步骤（1）中紫外光的光照时间为50～60 min。
优选地，所述步骤（2）中加热、保温处理的具体过程为：进行60～80 ℃水浴加热，保温1.5～2 h。
优选地，所述步骤（1）得到的预混液中含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的质量分数为8%～10%。
优选地，所述步骤（2）得到的混合溶液中含有极性基团的丙烯酸酯单体、双丙烯酸酯单体和交联剂三者质量和的质量分数为4 wt%～5 wt%。
优选地，所述步骤（3）中紫外光的光照时间为1～3 h。
优选地，所述紫外光的波长为365 nm；所述溶剂为四氢呋喃。
本发明第二方面提供了一种所述制备方法制备的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料产品。
本发明第三方面提供了一种利用所述可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料产品在绝缘层或电子器件中的应用，尤其是在制备低运行电压的薄膜晶体管中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明中采用带有强极性基团的单体和交联剂进行聚合，通过在分子链中引入大量的极性基团从而提高聚合物的介电常数。本发明采用的制备方法利用偶氮二异丁腈的光引发特点进行自由基聚合反应，同时由于聚合过程中的双丙烯酸酯单体（如1，6-己二醇二丙烯酸酯，HDDA）的加入使分子链中存在一定的不饱和度，后续再加入复合光引发剂和交联剂后，便可以在紫外光的照射下再次进行自由基聚合，从而实现分子链之间的交联，形成网络结构。这样交联的网络结构能够有效的降低溶剂的进入，从而使本发明制备的聚合物不能溶于常见的溶剂（如去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等）。也正是基于在紫外光的照射下能够进行自由基聚合的特点，对绝缘层材料进行区域化的光照，便可实现高精度的介电层的图案化。
（2）本发明在聚合物分子链中引入极性基团，通过增加材料内部的偶极极化增加聚合物的介电常数。在其中一项实施例中，本发明制备的聚合物的介电常数均在6以上，这是远高于经常使用的聚合物的介电常数的（PP=2.2）。而高介电常数的聚合物能够应用于柔性薄膜晶体管的栅极绝缘层，并且能够有效的降低场效应晶体管的运行电压。在其中一项实施例中，以本发明制备的绝缘层材料作为介电层的电子器件展示出较低的驱动电压（<5V）。除此之外，以本发明制备的绝缘层材料为绝缘层的电子器件还有很好的其他性质：如开关比达到105，阈值电压只有0.61 V，亚阈值摆幅只有0.228 V/decade。这在未来基于薄膜晶体管的柔性便携式电子器件的制备方面具有很大的应用潜力。
（3）本发明利用光引发的自由基交联反应在较低的温度下实现了抗溶剂型的高介电常数的聚合物绝缘层的制备。相比于高温热固化交联，光交联所需的温度仅仅是在室温下，从而更加的节能，这更加符合未来柔性电子器件的发展。而且本发明通过两次快速的光引发聚合，实现了聚合过程的简化。相比于目前报道的热引发聚合和交联过程，本发明的聚合时间大幅度的减少，从而节约了成本，这更加符合大面积廉价柔性电子的制备。
（4）此外，由于交联结构的存在，本发明制备的绝缘层材料对经常使用的溶剂具有良好的抵抗性。在其中一项实施例中，本发明制备的绝缘层材料对去离子水、无水乙醇、甲苯、苯甲醚都具有较好的抗溶剂性能，且均能达到90%以上，而且随着双键烯烃含量的增加，绝缘层材料对丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的抗性也有所提高。而这种抗溶剂性质也对未来的溶液法制备大面积的柔性电子器件提供了保障。
（5）本发明采用的制备方法基于光引发交联反应，通过紫外光的选择性区域照射对绝缘层材料实现选择性交联，然后制备出高精度图案化的聚合物。从而可以以高精度图案化的绝缘层材料为辅助进一步实现薄膜晶体管的图案化。本发明制备出的图案化的绝缘层材料能够形成各种形状，目前最小的图案化能够达到10 μm。而越精确的图案化的聚合物越能够有效阻止相邻导线或者电子器件之间的串流干扰，从而获得良好的器件性能，这对未来高集成高性能的柔性电子器件的制备有重大意义。
附图说明
图1为本发明制备的绝缘层材料的介电常数的频率依存性关系图，其中，a为实施例1制备的绝缘层材料，b为对比例1制备的绝缘层材料，c为实施例2制备的绝缘层材料，d为实施例3制备的绝缘层材料；
图2为本发明制备的绝缘层材料在丙酮浸泡前和浸泡后显微镜下的表面形貌图，其中，a、b分别为对比例5制备的绝缘层材料在丙酮浸泡前和浸泡后的显微镜图，c、d分别为实施例1制备的绝缘层材料在丙酮浸泡前和浸泡后的显微镜图；
图3为实施例1制备的绝缘层材料在丙酮浸泡12 h前、后的傅里叶红外光谱谱图；
图4为本发明不同CEA和HDDA比例下制备的绝缘层材料对多种溶剂的抗性图；
图5为本发明不同CEA和HDDA比例下制备的绝缘层材料介电常数的频率依存性关系图；
图6为实施例9制备的绝缘层材料形成的多种形状图案化的光学图像；
图7为以实施例9制备的绝缘层材料为绝缘层制备的氧化铟镓锌（IGZO）薄膜晶体管图，其中，a为实物图，b为示意图，c为光学显微镜图像；
图8为以实施例9制备的绝缘层材料为绝缘层制备的氧化铟镓锌（IGZO）薄膜晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线，其中，a为转移特性曲线，b为输出特性曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
本发明实施例提供一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量比为7∶3的2-乙基氰基丙烯酸酯（CEA）（0.07 g）和1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）（0.03 g）溶入1 mL四氢呋喃溶剂中，配成CEA和HDDA质量和的质量分数为10 wt%的溶液，然后加入CEA和HDDA质量和的3 wt%的偶氮二异丁腈（0.003 g），得到混合溶液。将混合溶液超声振荡2 min除气，然后放在40 mw/cm2的365 nm的紫外光下光照60 min，得到预混液。
（2）将预混液进行60 ℃水浴加热2 h，然后加入三烯丙基异氰脲酸酯、安息香双甲醚、二苯甲酮、三乙胺，然后用溶剂稀释，超声振荡得到澄清溶液，得到的溶液中CEA、HDDA和三烯丙基异氰脲酸酯三者质量和的质量分数为4 wt%。其中，三烯丙基异氰脲酸酯加入量为HDDA物质的量的1/2，安息香双甲醚、二苯甲酮、三乙胺三者质量比为1∶1∶0.03，安息香双甲醚的加入量为CEA和HDDA质量和的3 wt%。
（3）将步骤（2）得到的溶液在N掺杂的导电硅片上旋涂成膜，用365 nm紫外灯下进行固化3 h，得到绝缘层材料。
实施例2
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将丙烯酸-2-羟基乙基酯代替CEA溶入四氢呋喃溶剂中。
实施例3
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将全氟烷基乙基丙烯酸酯代替CEA溶入四氢呋喃溶剂中。
实施例4
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将丙烯酸-2-羧乙酯代替CEA溶入四氢呋喃溶剂中。
实施例5
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将丙烯酸-2-磺酸乙酯代替CEA溶入四氢呋喃溶剂中。
实施例6
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将2-（甲基磺酰）丙烯酸乙酯代替CEA溶入四氢呋喃溶剂中。
实施例7
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为9∶1。
实施例8
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为8∶2。
实施例9
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为6∶4。
实施例10
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中偶氮二异丁腈的加入量为CEA和HDDA质量和的2 wt%。
实施例11
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中紫外光光照时间为50 min。
实施例12
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中将CEA和HDDA加入溶剂后，配成CEA和HDDA质量和的质量分数为8wt%的溶液。
实施例13
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中水浴加热温度为70 ℃，加热时间为2 h。
实施例14
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中水浴加热温度为80 ℃，加热时间为1.5 h。
实施例15
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中三烯丙基异氰脲酸酯加入量为HDDA物质的量的1/3，安息香双甲醚的加入量为CEA和HDDA质量和的2 wt%。
实施例16
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）得到的溶液中CEA、HDDA和三烯丙基异氰脲酸酯三者质量和的质量分数为5 wt%。
实施例17
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）紫外光固化时间为1 h。
实施例18
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）紫外光固化时间为2 h。
对比例1
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中不加入CEA，将丙烯酸正丙酯代替CEA加入四氢呋喃溶剂中。
对比例2
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为9∶1；步骤（1）中紫外光光照时间为10 min。
对比例3
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为9∶1；步骤（1）中紫外光光照时间为30 min。
对比例4
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中CEA和HDDA的质量比为9∶1；步骤（1）中紫外光光照时间为70 min。
对比例5
一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中不进行水浴加热，直接将预混液在常温下放置2 h。
（一）绝缘层材料制备过程中含有极性基团的丙烯酸酯单体种类的探讨
为了探讨不同的极性基团对绝缘层材料性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1、实施例2、实施例3、对比例1，对应的步骤（1）中含有极性基团的丙烯酸酯单体分别为：2-乙基氰基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丙酯。收集步骤（1）中得到的绝缘层材料并对其介电常数频率依存性进行表征，具体步骤为：将旋涂在N掺杂的导电硅片上的绝缘层材料，利用真空蒸镀的方法在绝缘层材料上蒸镀上60 nm厚的银电极，从而制备出导电硅片-绝缘薄膜-银电极的电容器结构，然后连接到LCR分析仪上进行介电性能的测量。结果如图1所示。
由图1可以看出，含有极性基团的丙烯酸酯单体为含有氰基的2-乙基氰基丙烯酸酯时，相比于不含极性基团的丙烯酸正丙酯，不仅表现出较高的介电常数，还表现出相似的频率依存性。这是因为极性的氰基的引入使材料在相同的电场下具有较高的极化，从而增加了材料的介电常数。而含羟基的丙烯酸-2-羟基乙基酯和含三氟甲基的全氟烷基乙基丙烯酸酯，尽管表现出较高的介电常数，但却有很强的介电常数频率依存性。因此优选2-乙基氰基丙烯酸酯作为含极性基团的丙烯酸酯单体。
（二）绝缘层材料制备过程中第一次紫外光照时长的探讨
为了探讨第一次紫外光照时长对绝缘层材料制备过程的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例7、对比例2、对比例3、对比例4，对应的步骤（1）中紫外光光照时间分别为：60 min、10 min、30 min、70 min。收集步骤（1）中得到的预混液，观察溶液的澄清度，结果如表1所示。
表1 第一次紫外光照时长对绝缘层材料制备过程的影响
由表1可以看出，在经过365 nm的紫外光70 min的照射后，配置的预混液会变浑浊，这证明偶氮二异丁腈能够通过紫外光引发并引起单体的聚合。这是因为长时间的紫外照射使偶氮二异丁腈引发转换成自由基，自由基引发单体进行聚合，使分子链增长。而生成的预聚物由于在四氢呋喃中的溶解性较差，从而析出使配置的预混液呈现浑浊状态。因此，如果偶氮二异丁腈没有进行引发聚合的话，配置的预混液将会呈现澄清状态。而浑浊的溶液对于绝缘层材料的旋涂制备是非常不利的。为了使配置的预混液保持澄清同时又尽可能地引发偶氮二异丁腈，实验优选60 min的紫外光光照时长。
（三）绝缘层材料制备过程中水浴加热温度的探讨
为了探讨水浴加热过程对绝缘层材料制备过程的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1、对比例5，对应的步骤（2）中水浴加热温度分别为：60 ℃、常温。将收集得到的绝缘层材料用丙酮浸泡2 h，用显微镜观察绝缘层材料浸泡前后的表观形貌，以此探讨是否水浴加热以及加热温度对绝缘层材料膜抗溶剂性能的影响，结果如图2所示。
图2为实施例1和对比例5制备的绝缘层材料在丙酮浸泡前和浸泡后显微镜下的表观形貌图，其中a、b分别为对比例5制备的绝缘层材料在丙酮浸泡前和浸泡后的显微镜图；c、d为实施例1制备的聚合膜在丙酮浸泡前和浸泡后的显微镜图。绝缘层材料本身是透明的淡黄色的，然而，当旋涂在硅片上时，由于旋涂的绝缘层材料比较薄以及不同波长的光线在绝缘层材料中的折射不同，使用显微镜观察的旋涂的薄膜呈现不同的颜色。从图2中可以看到，不经过水浴加热的绝缘层材料在被丙酮浸泡过后，其表面的粗超度明显变得更大，且薄膜表面会产生很多的龟裂纹。这可能是因为未经水浴加热的溶液中仍含有大量未反应的单体，这些单体在二次紫外光光照后尽管再次聚合，可是聚合度较小，因此很容易被剥离。而经过2 h的水浴加热后，绝缘层材料的表面仍然较为光滑。这证明了水浴加热能够更好的提高绝缘层材料的抗溶剂性能。
此外，发明人还做了水浴加热时长对绝缘层材料制备过程的影响，实验结果显示：2 h以上的水浴加热，聚合时会使溶液出现凝胶化，不利于旋涂，所以被舍弃。
性能测试实验：
1、绝缘层材料的红外光谱分析
使用傅里叶红外光谱在透射模式下对实施例1制备的绝缘层材料进行红外光谱分析，结果如图3所示。
图3为制备的绝缘层材料在丙酮浸泡12 h前、后的傅里叶红外光谱。红外光谱中，波长在2250 cm-1处的峰对应于2-乙基氰基丙烯酸酯中的氰基，在1730 cm-1处的峰对应于单丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体酯基中的碳氧双键；而1690 cm-1处的峰对应于三烯丙基异氰尿酸酯中的碳氧双键。在经过12 h的丙酮浸泡后，红外光谱图基本没有改变，官能团的特征吸收峰都还被保留，表明交联的绝缘层材料被成功合成。而未交联的绝缘层材料在经过12 h的丙酮浸泡后将会被溶解，红外光谱中的特征吸收峰将会发生变化。
2、绝缘层材料的抗溶剂性能分析
将实施例1、实施例7、实施例8、实施例9制备的绝缘层材料进行抗溶剂性能测试，具体步骤为：在进行抗溶剂测试之前，为了排除绝缘层材料中的水汽和残余单体，先对制备的绝缘层材料在80 ℃下加热6 h，称量绝缘层材料的质量；将制备的绝缘层材料放入含有不同溶剂（去离子水、无水乙醇、甲苯、苯甲醚、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺）的试剂瓶内浸泡12 h，然后取出绝缘层材料并用无水乙醇冲洗三次；最后在80 ℃下，将绝缘层材料真空干燥12小时，再次称量其质量，并计算浸泡前后的质量比。结果如图4所示。
从图4中可以看出，尽管CEA和HDDA的比例不同，但所有的绝缘层材料对去离子水、无水乙醇、甲苯、苯甲醚都具有较好的抗溶剂性能，均能达到90%以上。而对于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的抗性，不同比例单体的绝缘层材料呈现出不同的溶剂抵抗性。随着第一步中双键烯烃引入量的增加，绝缘层材料对于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的抗性提高。这是由于在分子链中更多双键的引入能够使其在后续的交联过程中获得更高的交联度。交联的高分子由于其分子链之间互相连接，从而不能溶于各种溶剂，只能在溶剂中发生溶胀的现象。因此随着交联度的提高，绝缘层材料对丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的抗性提高。
3、绝缘层材料的介电性能分析
将实施例1、实施例7、实施例8、实施例9制备的绝缘层材料进行介电性能测试，具体步骤为：将旋涂在N掺杂的导电硅片上的绝缘层材料，利用真空蒸镀的方法在绝缘层材料上蒸镀上60 nm厚的银电极，从而制备出导电硅片-绝缘薄膜-银电极的电容器结构，然后连接到LCR分析仪上进行介电性能的测量。结果如图5所示。
图5为不同CEA和HDDA比例下制备的绝缘层材料的介电性能与频率的依存性。从图5可以看出，不论单体比例如何，所有的绝缘层材料都呈现出介电常数随着频率的增加而不断降低的现象。这是因为随着电场转换频率的增加，绝缘层材料分子链内的极性基团的取向逐渐跟不上频率的变化；从而导致绝缘层材料内取向的极性基团的数量减少并最终引起介电常数的降低。除此之外，从图中还可以看出，在同一频率下，随着单体比例的降低，绝缘层材料的介电常数也呈现出降低的趋势。这是因为随着单体比例的降低，绝缘层材料中加入的极性基团（
）数量减少，从而引起绝缘层材料内偶极极化减弱，从而使介电常数减小。然而即使在CEA∶HDDA的单体比列为6∶4时，绝缘层材料的介电常数也在6以上，这是远高于经常使用的绝缘层材料的介电常数（PP=2.2）。
4、绝缘层材料的图案化性能分析
将实施例9制备的绝缘层材料进行图案化性能测试，具体步骤为：将旋涂在N掺杂的导电硅片上的绝缘层材料放在光刻的掩模版下面，然后用紫外光照射，随后将掩模板取下，用丙酮和无水乙醇依次冲洗2次。然后再60 ℃干燥10 min。结果如图6所示。
图6为绝缘层材料在光刻的掩模版下用紫外光照射后形成的图案。从图6可以看出，绝缘层材料形成的图形具有良好的边缘和形状。这种图案化能够形成各种形状，并且目前为止最小的图案化能够达到10 μm。
5、氧化物薄膜晶体管的性能分析
在实施例9制备的绝缘层材料上进行氧化物薄膜晶体管的性能测试，具体步骤为：在绝缘层材料上制备IGZO半导体，然后使用掩模版在半导体层上制备源漏电极；将制备好的器件使用半导体测试平台进行测试。结果如图7和图8所示。
图7为制备的器件的光学图像和示意图。从图7可以看出，制备的器件有良好的形态。图8为器件的转移特性曲线和输出特性曲线。从图8可以看出，制备的器件展示出较低的驱动电压（<5 V），这对未来柔性的便携式电子器件的制备具有重大意义。除了低的运行电压，以这种绝缘层材料作为介电层的电子器件还有很好的其他性质：如开关比达到105，阈值电压只有0.61 V，亚阈值摆幅只有0.228 V/decade。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (10)
1.一种可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体溶解在溶剂中，得到单体溶液，将引发剂加入单体溶液中，混合均匀后在紫外光下进行照射处理，得到预混液；
（2）将步骤（1）得到的预混液进行加热、保温处理，然后向预混液加入交联剂、光引发剂和光活化剂，并用溶剂稀释，分散均匀得到混合溶液；所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；
（3）将混合溶液涂覆在基材上，置于紫外光下进行固化，得到绝缘层材料。
2.根据权利要求1所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述含有极性基团的丙烯酸酯单体的结构式如式（Ⅰ）所示，所述双丙烯酸酯单体的结构式如式（Ⅱ）所示：
其中，R1、R3、R5均为—H或者—CH3；
R2为—OH、—COOH、—CN、—SO3H、—CF3、—SO2CH3中的任意一种；
R4为
，其中x为2～8的整数。
3.根据权利要求2所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述含有极性基团的丙烯酸酯单体、双丙烯酸酯单体的质量比为（6～9）∶（4～1）；所述三烯丙基异氰脲酸酯与双丙烯酸酯单体的物质的量之比为1∶（2～3）。
4.根据权利要求3所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述光引发剂为安息香双甲醚和二苯甲酮的混合物，所述光活化剂为三乙胺。
5.根据权利要求4所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的加入量为含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的2 wt%～3 wt%；所述安息香双甲醚、二苯甲酮、三乙胺的质量比为1∶1∶0.03；所述安息香双甲醚的质量为含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的2 wt%～3 wt%。
6.根据权利要求5所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中紫外光的光照时间为50～60 min。
7.根据权利要求6所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热、保温处理的具体过程为：进行60～80 ℃水浴加热，保温1.5～2 h。
8.根据权利要求7所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的预混液中含有极性基团的丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体质量和的质量分数为8%～10%；所述步骤（2）得到的混合溶液中含有极性基团的丙烯酸酯单体、双丙烯酸酯单体和交联剂三者质量和的质量分数为4 %～5 %；所述步骤（3）中紫外光的光照时间为1～3 h；所述紫外光的波长为365 nm；所述溶剂为四氢呋喃。
9.一种利用权利要求1～8任一所述制备方法制备的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料产品。
10.一种利用权利要求9所述的可简便图案化的耐溶剂高介电常数绝缘层材料产品在绝缘层或电子器件中的应用。
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