TWI516510B - Hardening composition and hardening film - Google Patents

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Description

硬化性組成物及硬化膜之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種硬化性組成物、及使用該硬化性組成物之硬化膜之製造方法。
 發明背景
在電子領域，低介電常數的絕緣材料的開發正進展中。例如有提案揭示一種聚亞芳基樹脂(polyarylene resin)，其係適合作為半導體元件的層間絕緣膜、薄膜電晶體(TFT)的閘極絕緣膜、再配線層的應力緩和層等之絕緣材料(專利文獻1)。
又，亦有提案揭示一種使聚亞芳基樹脂具有感光性而成之負型感光性樹脂組成物(專利文獻2)。具有感光性時，即可與例如光阻同樣地進行微影術所行之微細加工。例如使用具有感光性的聚亞芳基樹脂來形成層間絕緣膜時，係具有即便不使用光阻亦能夠將接觸洞等容易地形成在該層間絕緣膜等之優點。
近年來，撓性的各種裝置係受到注目。例如撓性顯示器用的TFT係適合使用聚對酞酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等廉價的樹脂基板。但是，因為該等樹脂基板的耐熱溫度為150～200℃偏低，所以在低溫程序進行製造TFT時，有必要在全部程序將基板保持在耐熱溫度以下。
又，依照用途，在低介電常數的硬化膜之表面亦有被要求拒液性的情況。例如使用低介電常數的材料形成閘極絕緣膜且在其上面設置有機半導體時，為了提高有機半導體的分子配向度來提升電子移動度，閘極絕緣膜的表面係以具有拒液性為佳。
在下述專利文獻3，係記載在將(甲基)丙烯酸系的樹脂作為主成分之負型感光性組成物，添加含有具有氟取代烷基的單元、及具有乙烯性雙鍵的單元之共聚物作為拒油墨劑。
又，在下述專利文獻4有記載，使用含有含氟聚亞芳基預聚合物之硬化性組成物，經過300℃以上的加熱步驟而形成低介電常數的絕緣膜等之方法中，若於硬化性組成物中調配分子量為140～5,000且具有交聯性官能基而且不具有氟原子之化合物，則膜表面的平坦性會提升。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　國際公開第2003/008483號
[專利文獻2]　國際公開第2007/119384號
[專利文獻3]　國際公開第2004/042474號
[專利文獻4]　國際公開第2009/154254號
習知之含有含氟聚亞芳基樹脂之硬化性組成物，必須對含有具有交聯性官能基之含氟預聚合物，賦予熱或光等的外部能量來使其交聯，而且為了使其硬化，在300℃以上的高溫進行熟化之步驟係必要的。硬化不充分時，例如硬化膜耐溶劑性會變為不充分，在裝置製造步驟中與溶劑接觸時，硬化膜會產生膨潤或膜減量。因此，推測在採用耐熱溫度低的基板之低溫程序中，含氟聚亞芳基樹脂並無法使用。
又，即便矽基板等基板的耐熱溫度不低，但是在大面積的基板上形成硬化膜時，在高溫進行熟化時會有基板容易產生翹曲之問題。
因此，尋求一種硬化性組成物，能夠形成即便不經過在高溫的加熱步驟亦能夠充分地硬化、耐溶劑性良好且低介電常數、而且表面的拒液性良好的硬化膜。
本發明係鑒於前述情形而進行，係以提供一種硬化性組成物、使用該硬化性組成物之硬化膜之製造方法為目的，該硬化性組成物係可獲得即便不經過在高溫的加熱步驟亦能夠充分地硬化、耐溶劑性優良、低介電常數且表面的拒液性良好的硬化膜。本發明之目的亦提供一種有機薄膜電晶體，係採用使該硬化性組成物硬化而得到的硬化膜者。
本發明係以下的[1]～[15]。
[1]　一種硬化性組成物，其係含有：具有交聯性官能基之含氟聚亞芳基預聚合物(A)；數量平均分子量為140～5,000、具有2個以上的交聯性官能基且不具有氟原子之化合物(B)；具有下述單元(c1)及單元(c2)之共聚物(C)；及自由基聚合起始劑(D)，其中：單元(c1)：係具有在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基，且不具有交聯性官能基之單元；單元(c2)：係具有交聯性官能基之單元。
[2]　如[1]之硬化性樹脂組成物，其中在前述預聚合物(A)、化合物(B)及共聚物(C)中之交聯性官能基係各自獨立地為選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所組成之群組的交聯性官能基。
[3]　如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有10～80質量份的化合物(B)。
[4]　如[1]至[3]項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述自由基聚合起始劑(D)係熱起始劑或光起始劑。
[5]　如[1]至[4]項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有0.1～20質量份的前述共聚物(C)。
[6]　如[1]至[5]項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述單元(c1)係以下式(4)所表示的單體之聚合所形成之單元：
V-Q-R-Cf　‧‧‧(4)
V：聚合性基；
Q：單鍵或二價的有機基；
Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；
R：單鍵或二價的有機基。
[7]　如[6]之硬化性樹脂組成物，其中前述單元(c1)係以下式(5)所表示的單體之聚合所形成之單元：
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf　‧‧‧(5)
V：聚合性基；
Ar：亦可具有碳數1～15的烷基或鹵素原子之芳香環；
R1：單鍵或碳數1～15的伸烷基；
Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；
X：-CH2O-或-COO-；
Y：單鍵、-OCH2-、-CH2O-、碳數1～4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-；
m：0～4的整數；
n：0或1。
[8]　一種塗布用組成物，其係含有如[1]至[7]項中任一項之硬化性組成物及溶劑。
[9]　一種硬化性組成物之製造方法，其特徵為：在脫鹵化氫劑的存在下，使含氟芳香族化合物、酚系化合物及含有交聯性官能基的芳香族化合物反應而製造具有交聯性官能基之含氟聚亞芳基預聚合物(A)，其次，將前述預聚合物(A)、數量平均分子量為140～5,000且具有2個以上的交聯性官能基而不具有氟原子之化合物(B)、具有下述單元(c1)及單元(c2)之共聚物(C)，及自由基聚合起始劑(D)混合，其中：單元(c1)：係具有氫原子的至少1個被氟原子取代之碳數20以下的烷基(亦可含有醚性氧原子)，且不具有交聯性官能基之單元；單元(c2)：係具有交聯性官能基之單元。
[10]　一種硬化膜之製造方法，係在基板上形成如[8]之塗布用組成物之膜後，藉由含有1次以上的加熱步驟之步驟來使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜之方法，其中在前述的加熱步驟中之加熱溫度係全部為250℃以下。
[11]　一種基板，其係具有如[1]至[7]項中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
[12]　一種硬化膜的處理方法，其特徵為：對如[7]之硬化性組成物的硬化膜照射光線，來使光照射部分的拒液性降低。
[13]　一種有機薄膜電晶體，其係具有以如[1]至[7]項中任一項之硬化性組成物的膜硬化而成之硬化膜作為功能膜。
[14]　如[13]之有機薄膜電晶體，其中功能膜係閘極絕緣膜(gate insulating film)。
[15]　一種非黏附性賦予劑，其係由共聚物所構成，該共聚物係具有以下式(5)所表示的單體之聚合所形成之單元，及具有交聯性官能基之單元：
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf　‧‧‧(5)
V：聚合性基；
Ar：亦可具有碳數1～15的烷基或鹵素原子之芳香環；
R1：單鍵或碳數1～15的伸烷基；
Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；
X：-CH2O-或-COO-；
Y：單鍵、-OCH2-、-CH2O-、碳數1～4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-；
m：0～4的整數；
n：0或1。
因為本發明的硬化性組成物係即便不經過在高溫的加熱步驟亦能夠充分地硬化，故能夠在加熱溫度的上限值為250℃以下步驟(低溫程序)使用，能夠得到耐溶劑性良好且低介電常數、而且表面的拒液性良好之硬化膜。在本發明，所謂「拒液性良好」係意味著拒水性及拒油性的雙方均良好。
依照本發明的硬化膜之製造方法，即便不經過在高溫的加熱步驟亦能夠形成耐溶劑性優良、低介電常數且表面的拒液性良好之硬化膜。因此，能夠應用在使用耐熱性低的基板之低溫程序。又，在基板為大面積的情況，能夠防止基板的翹曲。
使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化膜，係適合使用作為有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜(gate insulating film)。
圖式簡單說明
第1圖係模式性顯示使用本發明的硬化膜之有機薄膜電晶體的一個例子之剖面圖。
第2圖係模式性顯示使用本發明的硬化膜之有機薄膜電晶體的另外例子之剖面圖。
第3圖係顯示第2圖的有機薄膜電晶體之製造方法的圖案形成步驟之剖面圖。
第4圖係顯示在例91所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第5圖係顯示在例92所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第6圖係顯示在例93所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第7圖係顯示在例94所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第8圖係顯示在例95所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第9圖係顯示在例96所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
 用以實施發明之形態
在本發明，所謂交聯性官能基係能夠藉由自由基進行聚合反應之官能基。在本發明，藉由外部能量的作用，從自由基聚合起始劑(D)產生自由基，該自由基會使交聯性官能基產生聚合反應，藉由該聚合反應，具有交聯性官能基之化合物會產生聚合、交聯、鏈延長等的反應。本發明之具有交聯性官能基的化合物係後述的預聚合物(A)、化合物(B)、共聚物(C)等。
在本發明，係能夠使用熱或光作為外部能量。亦可併用該等。
使用熱作為外部能量時，亦可併用熱起始劑(D1)。交聯性官能基的反應溫度太低時，因為無法確保具有交聯性官能基的化合物和含有其之組成物在保存時之安定性，故以40℃以上為佳，以60℃以上為更佳，以70℃以上為特佳。該反應溫度的上限係在硬化膜的製造步驟可容許的加熱溫度的上限以下，例如基板的耐熱溫度以下。交聯性官能基能夠在越低的溫度進行反應，則能夠應用在越低溫的程序。例如交聯性官能基的反應溫度係以250℃以下為佳，以200℃以下為特佳。
使用光(化學線)作為外部能量時，亦可併用具有交聯性官能基的化合物及光起始劑(D2)。此時，藉由在曝光步驟照射化學線來使曝光部的硬化性組成物硬化。亦可按照必要在曝光及/或顯像步驟後進行加熱。
作為本發明之交聯性官能基，可舉出能夠藉由自由基進行聚合之碳-碳不飽和雙鍵、藉由自由基進行聚合之碳-碳不飽和參鍵、藉由自由基進行開環之環、含有該等之基等。
上述不飽和雙鍵及不飽和參鍵係可以存在於分子鏈的內部(以下亦稱為內部烯烴型)，亦可以存在於末端(以下亦稱為末端烯烴型)，而因為反應性較高，故以存在於末端為佳。在不飽和雙鍵的情況，係可以是內部烯烴型，亦可以是末端烯烴型，但是以末端烯烴型為佳。所謂存在於分子鏈的內部，係亦包含如環烯烴類存在於脂肪族環的一部分。作為末端烯烴型的交聯性官能基，係以碳數4以下的烯基及碳數4以下的炔基為佳。
具體上，可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-側氧基環戊-2,5-二烯-3-基、氰基、烷氧矽烷基(alkoxysilyl)、二芳基羥甲基、羥茀基、環丁烯(cyclobutalene)環、環氧乙烷環。
作為在本發明之交聯性官能基，就反應性高、容易得到高交聯密度的硬化膜而言，以選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所組成群組之交聯性官能基為佳。
作為後述的預聚合物(A)中之交聯性官能基，就製造預聚合物(A)時的反應性低且在自由基聚合起始劑(D)的存在下之反應性良好而言，以乙烯基及乙炔基為特佳。
作為後述的化合物(B)之交聯性官能基，就反應性高且容易取得而言，以選自於由丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所組成群組之交聯性官能基為更佳，就反應性較高而言，以丙烯醯基及丙烯醯氧基為特佳。
作為後述的共聚物(C)之交聯性官能基，就與其他化合物的交聯性官能基之反應性高而言，以丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基為特佳。
作為在後述的預聚合物(A)、化合物(B)及共聚物(C)中之交聯性官能基，係各自在1分子亦可具有2種以上的交聯性官能基。又，作為在硬化性組成物中共存之預聚合物(A)、化合物(B)及共聚物(C)中之交聯性官能基係可以相同，亦可以不同。
又，在本說明書，係將甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基總稱為甲基丙烯醯(氧)基。丙烯醯(氧)基亦同樣。又，將丙烯醯基及甲基丙烯醯基總稱為(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯氧基亦同樣。而且，亦有將該等全部總稱為(甲基)丙烯醯(氧)基之情形。
<含氟聚亞芳基預聚合物(A)>
含氟聚亞芳基預聚合物(A)(以下亦有簡稱為預聚合物(A)之情形)係具有複數芳香族環透過單鍵或連結基進行鍵結之聚亞芳基構造，同時具有氟原子且具有交聯性官能基。藉由在硬化性組成物含有預聚合物(A)，能夠在硬化膜顯現低介電常數。
預聚合物(A)的交聯性官能基，係指在製造預聚合物(A)時實質上不會產生反應，又，在自由基聚合起始劑(D)的存在下，藉由賦予外部能量而產生自由基聚合反應且引起預聚合物(A)分子間的交聯或鏈延長。又，認為亦與化合物(B)或共聚物(C)的交聯性官能基產生反應，且與該等成為一體而生成硬化膜。如前述，作為在預聚合物(A)的交聯性官能基，係以乙烯基及乙炔基為特佳。
在聚亞芳基構造中之連結基，係可舉出例如醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)等。預聚合物(A)之中，特別將具有芳香族環彼此間係被含有醚鍵(-O-)的連結基鍵結之構造者，稱為含氟聚亞芳基醚預聚合物。在本發明之預聚合物(A)，係以含有含氟聚亞芳基醚預聚合物為佳，作為預聚合物(A)，係以只有含氟聚亞芳基醚預聚合物為特佳。
作為含有該醚鍵的連結基之具體例，可例示只有由醚性氧原子所構成之醚鍵(-O-)、在碳鏈中含有醚性氧原子之伸烷基等。
在預聚合物(A)當中，含氟聚亞芳基醚預聚合物由於具有醚性氧原子，使得分子構造具有柔軟性且硬化膜的撓性良好，以這點而言為特佳。
預聚合物(A)係具有氟原子。具有氟原子時，因為硬化膜的介電常數及介電損耗容易變低，故宜作為形成絕緣膜的材料。介電常數及介電損耗低時，能夠抑制信號傳達速度的延遲且能夠得到電特性優良的元件。
又，含有氟原子時，硬化膜的吸水率變低，就能夠抑制接合電極及其周邊的配線部分等之接合狀態的變化、或是能夠抑制金屬的變質(生鏽等)而言很優異。就提升元件的信賴性而言，效果係重大的。
作為預聚合物(A)的較佳例子，係在碳酸鉀等的脫鹵化氫劑的存在下，使全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟聯苯等的含氟芳香族化合物；1,3,5-三羥基苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷等的酚系化合物；及五氟苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等的含有交聯性官能基之芳香族化合物進行反應而得到之聚合物。該反應能夠使用眾所周知的方法來實施。
該反應係以在溶劑中進行為佳。作為該溶劑，係例如以含有N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等的非質子性的極性溶劑之溶劑為佳。極性溶劑係在不會使生成之預聚合物的溶解性低落且不會對縮合反應造成不良影響的範圍，亦可含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯(benzotrifluoride)、六氟二甲苯等。藉由含有該等，溶劑的極性(介電常數)產生變化而能夠控制反應速度。
預聚合物(A)的數量平均分子量(Mn)係以1,000～10萬為佳，以5,000～5萬為特佳。數量平均分子量(Mn)在上述範圍的下限值以上時，硬化膜的撓性不容易低落，上述範圍的上限值以下時，硬化性組成物的純化係容易。
在本說明書之數量平均分子量(Mn)，係採用使用已知分子量的標準聚苯乙烯試料所製成之校正曲線，並使用凝膠滲透層析法測定而得到之換算苯乙烯分子量。
<化合物(B)>
化合物(B)係數量平均分子量(Mn)為140～5,000，具有2個以上的交聯性官能基且不具有氟原子之化合物。藉由使硬化性組成物含有化合物(B)，能夠製造硬度較高的硬化膜。
化合物(B)的數量平均分子量(Mn)係以200～3,000為佳，以250～2,500為特佳。上述範圍的下限值以上時，不容易因加熱而揮發。上述範圍的上限值以下時，能夠將化合物(B)的黏度抑制為較低，在與預聚合物(A)混合時容易得到均勻的硬化性組成物。
因為化合物(B)係具有2個以上的交聯性官能基，能夠使分子間交聯。化合物(B)係以具有2～20個交聯性官能基為佳，以具有2～8個為特佳。
化合物(B)的交聯性官能基係以不含有氟原子、且上述預聚合物(A)的交聯性官能基產生自由基聚合反應之步驟時亦在該步驟產生反應之基為佳。
化合物(B)的交聯性官能基係至少與化合物(B)反應而引起交聯或鏈延長。又，認為亦與預聚合物(A)和共聚物(C)的交聯性官能基反應，而與該等成為一體並生成硬化膜。作為化合物(B)的交聯性官能基，係以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳，以(甲基)丙烯醯氧基為更佳，以丙烯醯基及丙烯醯氧基為特佳。
作為化合物(B)的具體例，可舉出二新戊四醇三丙烯酸酯參(十一酸酯)、二新戊四醇五丙烯酸酯單(十一酸酯)、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三甲基烯丙基異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三伸乙甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、下式(1)所表示的乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、下式(2)所表示的丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、下式(3)所表示的化合物等。
又，亦可利用將聚酯丙烯酸酯(將二元醇與二元酸的縮合物之兩末端使用丙烯酸改性而成之化合物：東亞合成公司製、商品名ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)：多元醇與多元酸的縮合物之羥基末端使用丙烯酸改性而成之化合物：東亞合成公司製、商品名ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050)。該等係可從市售品取得。
[化1]
(式中，1+m+n+o係4～35)
(式中，1+m+n+o係約4)
(式中，R係)
作為在本發明所使用的化合物(B)，就取得容易性及反應性而言，以乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為特佳。
在硬化性組成物所含有的化合物(B)之含量係相對於預聚合物(A)與化合物(B)的合計(100質量份)，以10～80質量份為佳，以15～70質量份為更佳，以20～60質量份為特佳。化合物(B)的比率為上述範圍的下限值以上時，可充分地得到在低溫使其硬化時之硬化性提升效果，且硬化膜的耐溶劑性會充分地提升。又，化合物(B)的比率為上述範圍的上限值以下時，硬化膜的介電常數會變為充分地低。
<共聚物(C)>
本發明的硬化性組成物係含有共聚物(C)。含有共聚物(C)時，在硬化膜表面的拒液性會提升。
共聚物(C)係含有單元(c1)及單元(c2)之聚合物，該單元(c1)係在碳原子間亦可具有醚性氧原子之具有碳數20以下的氟烷基(以下亦有稱為Cf基之情形)；而該單元(c2)係具有交聯性官能基。單元(c1)係不具有交聯性官能基。
認為共聚物(C)的交聯性官能基係與化合物(A)和共聚物(B)的交聯性官能基產生反應，且與該等成為一體而生成硬化膜。如前述，作為在共聚物(C)的交聯性官能基，就與其他化合物的交聯性官能基之反應性較高而言，係以(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
單元(c1)的Cf基係可以是直鏈狀，亦可以是分枝狀。Cf基係亦可在碳原子之間含有醚性氧原子。又，Cf基的碳數係20以下。又，Cf基的碳數係包含氟原子或三氟甲基所鍵結之全部碳原子，且係以碳原子數的合計數為最小的方式決定。
相對於氟原子與氫原子的合計數，Cf基係以氟原子的數目在80%以上為佳，以100%為特佳。
作為氟烷基的具體例，可舉出CF3、CF2CF3、CF(CF3)2、CH(CF3)2、CF2CHF2、(CF2)2CF3、(CF2)3CF3、(CF2)4CF3、(CF2)5CF3、(CF2)6CF3、(CF2)7CF3、(CF2)8CF3、(CF2)9CF3、(CF2)11CF3、(CF2)15CF3。
又，作為具有醚性氧原子之氟烷基的具體例，可舉出CF(CF3)O(CF2)5CF3、CF2O(CF2CF2O)pCF3(p係1~8的整數。)、CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q係1~4的整數。)、CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r係1~5的整數。)。
Cf基係以全氟烷基為佳。藉此，硬化膜表面的拒液性變為更良好。又，Cf基的碳數係以2～20為佳，以2～15為更佳，以4～8為特佳。藉此，拒液性優良之同時，與後述之具有Cf基的單體、及使其共聚合之其他單體的相溶性變為良好。
在共聚物(C)中之具有Cf基的單元(c1)，係以藉由使具有Cf基的單體聚合來形成為佳。或是藉由使具有Cf基的化合物對具有反應部位的聚合物進行反應之各種改性方法，亦可作為具有Cf基之單元(c1)。
在共聚物(C)之單元(c1)係以藉由單體的聚合而形成的單元為佳，此時，由於單體的聚合性基(與交聯性官能基同種的基)因聚合而失去，所以單元(c1)係不具有交聯性官能基。
以下，說明賦予具有Cf基的單元(c1)之單體(c1m)。
單體(c1m)係以具有Cf基的一元醇、具有Cf基的單環氧化物、具有Cf基的一元羧酸及具有Cf基的一元磺酸等的衍生物(具有聚合性基的衍生物)為佳，以具有Cf基的一元醇之衍生物為特佳。
作為具有Cf基的一元醇，係以HO-R-Cf所表示的一元醇為佳。R係單鍵或2價的有機基，以伸烷基為佳。但是，作為2價的有機基係不限於伸烷基，亦可以是-R11-NR21-CO-或-R11-NR21-SO2-。R11係表示伸烷基，R21係表示氫原子或烷基。又，羥基直接鍵結在氟烷基的碳原子而成之一元醇(例如HO-CH(CF3)2)存在時，R亦可以是單鍵。
R係伸烷基時，其碳數係以1～10為佳，以2～6為更佳，以2～4為特佳。R11的碳數亦是以同樣的碳數為佳，R21係以氫原子或是碳數4以下的烷基為佳。
R係碳數為1～10的伸烷基時，具體上可舉出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作為R1，係以直鏈狀的伸烷基為佳，以-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-為特佳。
聚合性基係以乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基為佳，以乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
單體(clm)係以含有具有Cf基之一元醇的殘基及上述聚合性基之化合物為特佳。作為該單體，可舉出下式(4)所表示的化合物(以下稱為單體(4))。
V-Q-R-Cf ‧‧‧(4)
V：聚合性基
Q：單鍵或2價的有機基
Cf：在碳原子之間亦可含有醚性氧原子之氟烷基
R：單鍵或2價的有機基。
在上述單體(4)，R係前述一元醇的殘基，以如前述的單鍵或伸烷基為佳。較佳伸烷基係同前述。
在前述單體(4)，V所表示的聚合性基係以乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基為佳，以乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
在前述單體(4)，Q亦可以是單鍵。此時，V係在懸鍵末端具有氧原子之聚合性基，其氧原子係醚鍵的氧原子或酯鍵的醇殘基側的氧原子等。該氧原子係源自具有Cf基的一元醇之氧原子。Q為單鍵時，V係以(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
在前述單體(4)，Q亦可以是2價的有機基。此時，Q係在R側的鍵末端具有氧原子之2價的有機基。其氧原子係醚鍵的氧原子或酯鍵的醇殘基側的氧原子等。該氧原子係源自具有Cf基的一元醇之氧原子。又，Q為2價的有機基時，其碳數係以25以下為佳，具有1個下述芳香環時以12以下為佳，具有2個時以18以下為佳，不具有芳香環時以6以下為佳。
Q為2價的有機基時，Q係以含有芳香環為佳。此時，R側係以鍵結於芳香環之-CH2O-或-COO-為佳。V側係以芳香環的懸鍵或是鍵結於芳香環之伸烷基為佳。其伸烷基的碳數係以4以下為佳，以1或2為特佳。V係以直接鍵結於芳香環之乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基，或是透過上述的伸烷基而鍵結於芳香環而成之(甲基)丙烯醯氧為佳。V係以直接鍵結於芳香環之乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基、或是透過亞甲基或二亞甲基而鍵結於芳香環之(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
Q係含有芳香環時，芳香環係可以是單核芳香環，亦可以是縮合芳香環，且亦可以是連結多環芳香環。作為芳香環，可舉出苯環、萘環、苯并呋喃環、苯并咪唑環、苯并唑環、蔥環等，就成本而言，以苯環為佳。又，芳香環上的氫原子的1個以上亦可被碳數1～15的烷基或鹵素原子取代。作為取代基之烷基的碳數，係以4以下為佳，作為鹵素原子，係以氟原子或氯原子為佳。
Q中的芳香環係以2價(亦即，具有2個懸鍵)為佳，具有複數個芳香環時亦是以各自為2價的芳香環為佳。Q中的芳香環係以伸苯基或是2個或3個伸苯基連結而成之聚伸苯基(polyphenylene)為佳。聚伸苯基的情況，複數個伸苯基係可以直接鍵結，亦可以透過連結基而鍵結。作為連結基，係以碳數1～4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-、-S-等為佳，以-OCH2-為特佳。芳香環係聚伸苯基時，V與R係以鍵結於不同的芳香環為佳。
Q係不含有芳香環之2價的有機基時，Q係以-R12-O-或-R12-COO-(R12係表示碳數10以下的伸烷基或伸環烷基。)為佳。
Q係含有芳香環之有機基時，Q係以-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-所表示之2價的基為佳。Ar係表示亦可具有碳數1～15的烷基或鹵素原子之芳香環，X係表示-CH2O-或-COO-，Y係表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、碳數1～4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-，m係表示0～4的整數，n係表示0或1。
作為上述的Ar，係亦可以具有碳數1～4的烷基或鹵素原子，以伸苯基為佳，以無取代基的伸苯基為特佳。Y係以-OCH2-或-CH2O-為佳。作為具有上述Q之單體(4)，係以下式(5)所表示之化合物為佳。
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf‧‧‧(5)
但是，V及Cf係表示與式(4)相同的基，R1係單鍵或碳數1～10的伸烷基。
作為單體(4)，係以(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-4)或式(4-5)所表示的化合物為佳。又，式(4-2)~(4-5)所表示的化合物係各自為上述式(5)所表示之化合物的一部分。
V1-R1-Cf1‧‧‧(4-1)
V2-Ph-X-R1-Cf1‧‧‧(4-2)
V1-(CH2)k-Ph-X-R1-Cf1‧‧‧(4-3)
V2-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1 ‧‧‧(4-4)
V1-(CH2)k-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1 ‧‧‧(4-5)
Cf1：碳數2～15的全氟烷基
V1：(甲基)丙烯醯氧基
V2：乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基
R1：單鍵或碳數1～10的伸烷基
Ph：伸苯基
X：-CH2O-或-COO-
Y1：-OCH2-或-CH2O-
k：1或2。
當共聚物(C)中之側鏈所存在的Cf基係以具有X的連結基鍵結於主鏈時，在光及/或臭氧的存在下，連結基將主鏈的碳原子與Cf基分解，致使含有Cf基的分解殘基容易從共聚物(C)脫離。若是與X同時更具有前述Y1時，連結基亦是容易在光及/或臭氧的存在下產生分解反應，其結果，含有Cf基的分解殘基容易從共聚物(C)的主鏈脫離。
因此，藉由對本發明硬化性組成物之硬化膜進行光照射或是使其接觸臭氧，Cf基從硬化膜的表面脫離，且硬化膜表面的拒液性低落而相對地成為親液性。利用該特性，藉由透過光罩圖案對硬化膜的表面進行光照射等之方法，能在硬化膜表面形成拒液性部分及親液性部分的圖案。
又，如上述進行光照射硬化膜的表面或進行臭氧處理時，該硬化膜係以將本發明的硬化性組成物熱硬化而使其硬化而成之硬化膜為佳。因此，具有單元(c1)之共聚物(C)係以調配於使其熱硬化之硬化性組成物來使用為佳，而該單元(c1)係含有具有X的連結基。
作為前述以外的單體(c1m)，係亦可以是具有Cf基的單環氧化物與(甲基)丙烯酸之反應生成物、具有Cf基的單羧酸與(甲基)丙烯酸羥基烷酯、具有Cf基的單磺酸與(甲基)丙烯酸羥基烷酯之反應生成物等。例如，藉由具有全氟烷基及環氧丙基的化合物與(甲基)丙烯酸反應，能夠得到鍵結有全氟烷基的羥烷基與(甲基)丙烯醯氧基鍵結而成之化合物。
作為式(4-1)所表示的化合物，可舉出CH2=CHCOOCH2CF3、CH2=CCH3COOCH2CF3、CH2=CHCOOCH2CF2CF3、CH2=CCH3COOCH2CF2CF3、CH2=CHCOOCH(CF3)2、CH2=CCH3COOCH(CF3)2、CH2=CHCOOCH2(CF2)2CF3、CH2=CCH3COOCH2(CF2)2CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)2CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)2CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)4CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)9CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)9CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)11CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)11CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)15CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)15CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)5CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2)5CF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)pCF3(p係1~8)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)pCF3(p係1~8)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q係1~4)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q係1~4)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r係1~5的整數。)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r係1~5的整數。)。
作為式(4-2)所表示的化合物，可舉出下式(4-2a)所表示的化合物、下式(4-2b)所表示的化合物及下式(4-2c)所表示的化合物等。
[化2]
[化3]
[化4]
作為式(4-3)所表示的化合物，可舉出下式(4-3a)所表示的化合物等。
[化5]
作為式(4-5)所表示的化合物，可舉出下式(4-5a)所表示的化合物等。
[化6]
作為單體(c1m)，因為容易取得，特佳是CH2=CHCOOCH(CF3)2、CH2=CCH3COOCH(CF3)2、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3及CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)5CF3。又，就在光及/或臭氧的存在下促進分解而言，有式(4-2a)所表示的化合物、式(4-2b)所表示的化合物、式(4-2c)所表示的化合物、式(4-3a)所表示的化合物、式(4-5a)所表示的化合物。
在共聚物(C)之氟含量係以5～60質量%為佳，以8～40質量%為特佳。氟含量為上述範圍的下限值以上時，能夠容易地得到在硬化膜表面之良好的拒液性，上述範圍的上限值以下時，能夠容易地得到硬化膜與其鄰接的層之良好的密著性。
在共聚物(C)之單元(c1)的比率係以10～90質量%為佳，以15～90質量%為更佳，以20～85質量%為特佳。上述範圍的下限值以上時，能夠容易地得到在硬化膜表面之良好的拒液性，上述範圍的上限值以下時，容易溶解於硬化性組成物的溶劑。
單元(c2)係具有交聯性官能基。單元(c2)係不具有Cf基，且不具有聚亞芳基構造。在單元(c2)之交聯性官能基的數目係以1個為佳。作為在單元(c2)的交聯性官能基，係以(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為特佳。如前述，在硬化性組成物中共存之化合物(B)的交聯性官能基與共聚物(C)的交聯性官能基，係可以是彼此相同，亦可以是不同。
由於單元(c2)係源自單體，單體所具有的聚合性基(與交聯性官能基同種的基)係因聚合而消失，通常單元(c2)的交聯性官能基不是單體所具有的官能基。因此，通常單元(c2)的交聯性官能基係在共聚物形成後被導入的交聯性官能基。
在共聚物(C)中之具有交聯性官能基的單元(c2)，宜藉由在具有反應部位之聚合物上使具有交聯性官能基的化合物反應之各種改性方法而導入至共聚物(C)。如此的改性方法係能適當地使用眾所周知的方法。具體上，係使具有反應性官能基之單體(以下稱為單體(c4m))共聚合而製造具有反應性官能基之共聚物，並使與所得到的共聚物之反應性官能基反應而鍵結之第2反應性官能基、與具有交聯性官能基之化合物(以下稱為化合物(c2c))反應來製造共聚物(C)之方法。單元(c2)係藉由單體(c4m)聚合所形成的單元(c4)與化合物(c2c)鍵結而生成之單元。
作為具體上的改性方法，係例如可例示以下的方法。(i)在將具有羥基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有交聯性官能基之酸酐反應之方法；(ii)在將具有羥基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物反應之方法；(iii)在將具有羥基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有氯化醯基及交聯性官能基之化合物反應之方法；(iv)在將具有聚合性基的酸酐共聚合而得到的共聚物，使具有羥基及交聯性官能基之化合物反應之方法；(v)在使具有羧基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有環氧基及交聯性官能基之化合物反應之方法；及(vi)在將具有環氧基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有羧基及交聯性官能基之化合物反應之方法。
使具有單元(c4)的共聚物與化合物(c2c)反應的情況，可以使共聚物的反應性官能基實質上未全部反應，亦可以使共聚物的反應性官能基的一部分反應。後者的情況，所得到的共聚物(C)係具有藉由單體(c4m)聚合所形成的單元(c4)。在硬化性組成物所使用的共聚物(C)，係亦可以具有該單元(c4)。又，單元(c4)的反應性官能基有對硬化性組成物造成不良影響之可能性時，在單元(c4)的反應性官能基，使具有與共聚物的反應性官能基反應而鍵結的第2反應性官能基且不具有交聯性官能基之化合物反應，亦能夠將反應性官能基變換成為惰性基。
而且，在該共聚物(C)所殘留的單元(c4)及源自其之具有上述惰性基之單元係視為後述的單元(c3)。
作為前述(i)、(ii)、(iii)的具有羥基之單體及(iv)的具有羥基及交聯性官能基之化合物，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
前述(i)的具有交聯性官能基之酸酐及(iv)的具有聚合性基的酸酐之具體例，可舉出順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、酞酸酐等。
作為前述(ii)的具有異氰酸酯基及交聯性官能基的化合物之具體例，可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸乙酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯等。作為前述(iii)的具有氯化醯基及交聯性官能基的化合物之具體例，可舉出(甲基)丙烯醯氯、3-丁醯氯。作為前述(v)的具有羧基的單體及(vi)的具有羧基及交聯性官能基的化合物之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸等。作為前述(v)的具有環氧基及交聯性官能基的化合物及(vi)的具有環氧基的單體之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯。
作為單元(c2)，較佳是在將具有羥基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有異氰酸酯基及交聯性官能基的化合物反應而成之單元、或在將具有羥基的單體共聚合而得到的共聚物，使具有氯化醯基及交聯性官能基的化合物反應而成之單元。就與預聚合物(A)的反應性良好而言，作為具有羥基的單體，特佳是在將選自於由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成群組之1種以上的單體共聚合而得到的共聚物，使選自於由(甲基)丙烯醯氯、2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯及2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯所組成群組的化合物反應而成之單元。
共聚物(C)係由單元(c1)及單元(c2)所構成時，在共聚物(C)中單元(c2)的比率，係以單元(c1)的含量為在共聚物(C)的氟含量為上述的較佳範圍之量，而剩餘部分為單元(c2)為佳。共聚物(C)係由單元(c1)、單元(c2)、單元(c3)所構成時，係以單元(c1)的含量為在共聚物(C)的氟含量為上述的較佳範圍之量、單元(c3)為後述之較佳含有比率範圍，而剩餘部分為單元(c2)為佳。在共聚物(C)中單元(c2)的比率係以10～90質量%為佳，以10～85質量%為更佳，以15～80質量%為特佳。上述範圍的下限值以上時，與預聚合物(A)和化合物(B)的反應變為良好，上述範圍的上限值以下時，能夠得到在硬化膜表面之良好的拒液性。共聚物(C)係在不損害提升拒液性的範圍，按照必要亦可含有具有Cf基的單元(c1)及具有交聯性官能基的單元(c2)以外之其他單位單元(c3)。如前述，共聚物(C)係含有單元(c4)或源自單元(c4)且不具有交聯性官能基的單元時，該等單元係單元(c3)。
單元(c3)係以藉由使單體(c3m)聚合而導入至共聚物(C)為佳。又，藉由在具有反應部位之共聚物(C)，使適當的化合物反應之各種改性方法，來導入至聚合物亦是較佳方法。以下舉例說明賦予單元(c3)之單體(c3m)。
作為賦予單元(c3)之單體(c3m)，係除了前述單體(c4m)以外，可舉出烴系烯烴類、乙烯醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯酯類、烯丙酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯系化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。該等化合物亦可以含有官能基，作為官能基，可舉出羥基、羧基、烷氧基等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為賦予單元(c3)之單體(c3m)的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-側氧基丁酯、2-乙醯乙醯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。就容易取得而言，以丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異莰酯為佳。
在共聚物(C)之單元(c3)的比率係以70質量%以下為佳，以50質量%以下為更佳，以20質量%以下為特佳。下限係以0質量%為佳。單元(c3)的比率為上述時，能夠確保單元(c1)及單元(c2)之充分的含有比率，且不會損害硬化膜表面之拒液性和硬化性組成物的硬化性。
在共聚物(C)的單元之較佳組合係如以下。又，在下述，(-CH2-C-)係表示構成主鏈之2個碳原子部分。
(組合1)單元(c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2單元(c3)：(-CH2-C-)CH3COOH。(組合2)單元(c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH(CF3)2單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。(組合3)單元(c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)3CF3單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(組合4)單元(c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(組合5)單元(c1)：源自式(4-2b)所表示的化合物之單元單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。(組合6)單元(c1)：源自式(4-2a)所表示的化合物之單元單元(c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
在共聚物(C)中之單元的較佳重量比率係以單元(c1)：單元(c2)：單元(c3)=10~90:10~90:0~70為佳，以15~90:10~85:0~50為更佳，以20~90:10~80:0~20為特佳。又，聚合時賦予單元(c1)之單體、賦予單元(c2)之單體及反應性化合物、賦予單元(c3)之單體的添加重量比率亦是同樣。
共聚物(C)的合成係以在溶劑中進行為佳。作為溶劑，可舉出例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等的醇類；丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等的賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等的卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙醇酸乙酯、丙醇酸正丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等的酯類；二伸乙甘醇二甲基醚、二伸乙甘醇甲基乙基醚等的醚類。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，以使用聚合起始劑為佳。作為聚合起始劑，可舉出眾所周知的有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物亦可與還原劑組合而作為氧化還原系觸媒使用。該等的聚合起始劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為有機過氧化物，可舉出過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化異丁醯、第三丁基過氧化氫、第三丁基-α-過氧化異丙苯等。
作為無機過氧化物，可舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
作為偶氮化合物，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。以按照必要而使用硫醇類、鹵化烷類等的鏈轉移劑為佳。作為硫醇類，可舉出正丁基硫醇、正十二基硫醇、第三丁基硫醇、巰乙酸乙酯、巰乙酸2-乙基己酯、2-氫硫基乙醚等。作為鹵化烷基類，可舉出氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。。以按照必要而調配眾所周知的聚合抑制劑為佳。作為聚合抑制劑的例子，可舉出2,6-二-第三丁基-對甲酚。
將所得到的共聚物改性時，亦能夠使用與前述同樣的溶劑。但是，不能夠使用有可能與化合物(c2c)反應的溶劑。在溶劑中進行製造前述共聚物，之後添加化合物(c2c)而使其反應，能夠得到共聚物(C)。
又，亦能夠在觸媒和中和劑的存在下進行改性。例如在具有羥基的共聚物，使具有異氰酸酯基及交聯性官能基的化合物反應時，可使用錫化合物等作為觸媒。作為錫化合物，可舉出二月桂酸二丁基錫、二(順丁烯二酸一酯)二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二(順丁烯二酸一酯)二辛基錫、二乙酸二丁基錫等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。於具有羥基的共聚物，使具有氯化醯基及交聯性官能基之化合物反應時，可使用鹼性觸媒。作為鹼性觸媒，可舉出三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲脲等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。共聚物(C)的數量平均分子量(Mn)係以1,000～5萬為佳，以3,000～2萬為特佳。數量平均分子量(Mn)為上述範圍的下限值以上時，因為共聚物(C)會充分地移行至塗膜的表面，能夠顯現拒液性。上述範圍的上限值以下時，與硬化性組成物中的預聚合物(A)之相溶性良好且能夠形成無缺陷的塗膜。
在硬化性組成物所含有的共聚物(C)之含量，係相對於預聚合物(A)與化合物(B)的合計(100質量份)，以0.1～20質量份為佳，以0.2～15質量份為特佳。共聚物(C)的含量為上述範圍的下限值以上時，能夠容易充分地得到提升拒液性之效果。上述範圍的上限值以下時，膜物性變為良好。
<共聚物(C)的用途>
共聚物(C)中，由前述式(5)所表示的單體所聚合而成之具有單元(以下稱為單元(c1-5))與單元(c2)及任意的單元(c3)之共聚物(以下稱為共聚物(C-5)，係藉由其優異的特性，在其他的用途亦是有用的共聚物。亦即，藉由具有含有鍵結於芳香環的-CH2O-或-COO-之連結基，在共聚物中的側鏈所存在的Cf基係具有容易從共聚物脫離之特徵。因此，藉由將含有該共聚物的硬化性組成物的硬化物之表面進行光照射及/或臭氧處理，硬化物的表面之拒液性降低，而相對地能夠成為親液性。因此，具有單元(c1-5)、單元(c2)及任意的單元(c3)之共聚物，係不限定於本發明的硬化性組成物，也可用作在自由基硬化性的硬化性組成物(含有1種以上之具有交聯性官能基的化合物作為硬化成分之硬化性組成物)所調配的拒液性賦予劑。如後述，例如透過光罩對含有該拒液性賦予劑之硬化性組成物的熱硬化物之表面進行光照射時，能夠將光照射部分變成親液性表面，而作為具有拒液性部分及親液性部分的圖案之表面。
含有共聚物(C-5)之硬化性組成物的硬化物之表面係不沾水和油，又，即便一旦水和油等黏附，亦能夠容易地將黏附物從表面除去。黏附物係不限定為液體，亦可以是具有黏附性表面之固體。因此，共聚物(C-5)作為硬化性組成物成分，具有將降低黏附性之特性和容易除去黏附物之特性，賦予硬化性組成物的硬化物表面的。例如，當皮脂等的油性物質黏附在硬化物表面時(特別是指紋等黏附時)，能夠容易地除去黏附物。在利用該等特性的情況，如上述，亦能夠部分地形成該等性低落之表面。
在本發明，係包含前述拒液性賦予劑，將賦予液體和固體非黏附性的特性，賦予表面之劑稱為非黏附性賦予劑。作為在含有上述共聚物(C-5)的硬化性組成物之共聚物(C-5)以外的硬化性成分，係以前述化合物(B)或具有與其類似的交聯性官能基之化合物(例如具有1個交聯性官能基之化合物)為佳。作為該等之交聯性官能基，係以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳，以(甲基)丙烯醯氧基為更佳，以丙烯醯基及丙烯醯氧基為特佳。
<自由基聚合起始劑(D)>
本發明的硬化性組成物可以是熱硬化性，亦可以是光硬化性。熱硬化性時，係使硬化性組成物含有熱起始劑(D1)作為自由基聚合起始劑(D)，光硬化性時係使其含有光起始劑(D2)。光硬化性的硬化性組成物係能夠作為負型的感光性材料而使用。
<熱起始劑(D1)>
熱起始劑(D1)係能夠使用眾所周知者。作為具體例，可舉出偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。就分解溫度而言，以偶氮雙異丁腈及過氧化苯甲醯為佳。
相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，在硬化性組成物之熱起始劑(D1)的含量係以1～20質量份為佳，以5～15質量份為特佳。上述範圍的下限值以上時，能夠充分地得到在低溫使其硬化時之硬化性提升效果，且硬化膜的耐溶劑性係充分地提升。在上述範圍的上限值以下時，硬化性組成物的儲存安定性變為良好。
<光起始劑(D2)>
光起始劑(D2)係能夠使用在光硬化性組成物眾所周知者。作為具體例，可舉出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯肟)](例如、製品名：IRGACURE OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)(例如、製品名：IRGACURE OXE02)等的肟酯衍生物；IRGACURE 369(製品名)、IRGACURE 907(製品名)等的α-胺烷基苯酚系化合物；DAROCUR TPO(製品名)等(任一者均是CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)的醯基氧化膦系化合物等。
就所產生的自由基之反應性而言，以IRGACURE OXE01及IRGACURE OXE02為佳。相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，在硬化性組成物之光起始劑(D2)的含量係以1～20質量份為佳，以3～15質量份為特佳。上述範圍的下限值以上時，能夠充分地得到在低溫使其硬化時之硬化性提升效果，且硬化膜的耐溶劑性係充分地提升。在上述範圍的上限值以下時，硬化性組成物的儲存安定性變為良好。
<添加劑>
在硬化性組成物，於不損害本發明效果的範圍，可按照必要而調配選自紫外線吸收劑、抗氧化劑、防熱聚合劑等的安定劑類；調平劑、消泡劑、防沈澱劑、分散劑等的界面活性劑；可塑劑；增黏劑等的在塗布領域眾所周知的各種添加劑中之添加劑。
又，硬化膜係例如層間絕緣膜等在製造步驟途中不被除去而在最後製品作為功能構件而殘留的材料(以下稱為直材)之情況下，亦可以在硬化組成物添加矽烷偶合劑等的接著性提升劑。使硬化性組成物含有接著性提升劑時，因為該硬化性組成物的硬化膜與鄰接層的接著性提升，乃是較佳。又，在該鄰接層預先塗布接著性提升劑之方法，亦能夠使接著性提升。相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，在硬化性組成物之添加劑的含量係以0.0001～30質量份為佳，以0.0001～20質量份為更佳，以0.0001～10質量份為特佳。
<溶劑>
本發明的硬化性組成物係通常藉由含有液狀的化合物(B)，化合物(B)具有作為溶劑的功能，能夠將硬化性組成物作為可塗布的塗布用組成物。而且，化合物(B)係越屬於低黏度的化合物時，又，化合物(B)的調配量越多時，本發明的硬化性組成物之黏度越降低。但是，若只有本發明的硬化性組成物時，不少的情況係難以將之做成足以塗布程度之低黏度組成物，因此，通常的情況是以在本發明的硬化性組成物添加溶劑而作為塗布用組成物為佳。
藉由將塗布用組成物塗布在基板上並除去溶劑，能夠得到本發明的硬化性組成物之膜。通常，除去溶劑係藉由使溶劑從塗布用組成物的膜蒸發來進行。因此，溶劑的沸點必須比本發明硬化性組成物的成分之沸點低。因為本發明的硬化性組成物的成分之中，沸點最低的化合物通常是化合物(B)，所以作為所使用的溶劑，係使用沸點比硬化性組成物中的化合物(B)低的溶劑。相反地，作為本發明的硬化性組成物中的化合物(B)，係以使用具有沸點比常用溶劑充分高之化合物為佳。
溶劑能夠使用眾所周知者。作為具體例，可舉出丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下亦稱為PGMA)、(mesitylene)、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮、四氫呋喃等。相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，在塗布用組成物之溶劑的含量係以100～5,000質量份為佳，以100～3,000質量份為特佳。
<硬化性組成物>
作為本發明的硬化性組成物及塗布用組成物，較佳是以下的組合。
(組合1)
硬化性組成物1
預聚合物(A)：由全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及乙醯氧基苯乙烯所構成之預聚合物，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為40～90質量份；化合物(B)：選自於由乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所組成群組之1種以上，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為10～60質量份；共聚物(C)：係使作為具有賦予單元(c1)的Cf基之單體之具有全氟烷基(碳數2～10)之烷醇(除去全氟烷基之碳數為2～4)的(甲基)丙烯酸酯、或是式(4-2a)所表示的化合物、式(4-2b)所表示的化合物、式(4-2c)所表示的化合物、式(4-3a)所表示的化合物或式(4-5a)所表示的化合物；作為單體(c4m)之選自於由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成群組之1種以上；及作為單體(c3m)之(甲基)丙烯酸共聚合而得到之共聚物，使作為化合物(c2c)之選自於由(甲基)丙烯醯氯、2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯及2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯所組成群組之1種以上反應而得到之共聚物，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為0.1～20質量份；及熱起始劑(D1)：選自於由過氧化苯甲醯及2,2’-偶氮雙異丁腈所組成群組之1種以上，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為3～10質量份；所構成之硬化性組成物。
塗布用組成物1
在上述硬化性組成物1，相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，以成為100～3,000質量份之量調配溶劑(選自於由PGMEA及環己酮所組成群組之1種以上)而成之塗布用組成物。
(組合2)
硬化性組成物2
預聚合物(A)：由全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及乙醯氧基苯乙烯所構成之預聚合物，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為40～90質量份；化合物(B)：選自於由乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所組成群組之1種以上，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為10～60質量份；共聚物(C)：係使作為具有賦予單元(c1)的Cf基之單體之具有全氟烷基(碳數2～10)之烷醇(除去全氟烷基之碳數為2～4)的(甲基)丙烯酸酯；作為單體(c4m)之選自於由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成群組之1種以上；及作為單體(c3m)之(甲基)丙烯酸共聚合而得到之共聚物，使作為化合物(c2c)之選自於由(甲基)丙烯醯氯、2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯及2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯所組成群組之1種以上反應而得到之共聚物，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為0.1～20質量份；及熱起始劑(D2)：選自於由IRGACURE OXE01及IRGACURE OXE02所組成群組之1種以上，且相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，為5～20質量份；所構成之硬化性組成物。
塗布用組成物2
在上述硬化性組成物2，相對於預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，以100～3,000質量份之量調配溶劑(選自於由PGMEA及環己酮所組成群組之1種以上)而成之塗布用組成物。
<硬化膜之製造方法>
本發明的硬化膜之製造方法係在基板上形成上述硬化性組成物的膜，並使其硬化之方法。在此，所謂「在基板上形成上述硬化性組成物的膜」係包含在基板上直接形成硬化性組成物之形態、及在基板上形成任意層，並在其上面形成硬化性組成物的膜的形態之雙方。又，使用塗布用組成物時，係包含在基板上形成塗布用組成物的膜後，將溶劑除去而作為硬化性組成物的膜之形態。亦即，在基板上形成塗布用組成物的膜，並經過1次以上的加熱步驟來使其硬化。又，將硬化性組成物的膜硬化後之膜稱為硬化膜。就能夠得到均勻的膜厚度之硬化膜而言，以使用塗布用組成物為佳。硬化膜的厚度係沒有特別限定，能夠按照用途而適當地設定。例如厚度係以0.1～100μm為佳，以0.2～50μm為特佳。
在基板上直接形成硬化性組成物的膜之方法，或是在基板上形成塗布用組成物的膜之方法，係能夠使用眾所周知的塗布方法來進行。可舉出例如旋轉塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、模頭塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法、擠壓塗布法、掃描塗布法、毛刷塗布法、灌注(potting)法、噴墨法、印刷等。就膜厚度的均勻性而言，以旋轉塗布法或掃描塗布法為佳。
使用熱硬化來進行硬化時，係藉由在基板上形成硬化性組成物的膜，並進行加熱步驟(熟化步驟)而得到硬化膜。亦可在熟化步驟之前進行加熱步驟(預烘烤)。使用光硬化來進行硬化時，係藉由在基板上形成硬化性組成物的膜，並按照必要而進行加熱步驟(預烘烤)且照射光線(曝光)後，按照必要而進行加熱步驟(熟化步驟)而得到硬化膜。就成本而言，以在基板上形成硬化性組成物的膜，並藉由照射光線(曝光)而得到硬化膜之方法為佳。以在基板上形成硬化性組成物的膜，之後，藉由加熱步驟(預烘烤)除去溶劑而形成硬化性組成物的膜，之後，藉由照射光線(曝光)而得到硬化膜為佳。又，在該曝光時亦可使用光罩。
照射的光線係只要在硬化性組成物所含有的光起始劑(D2)為具有敏感度的波長之光線即可，沒有特別限定。通常，硬化所使用的光線為紫外線，但是不被此限定。
使用微影術來進行微細加工時，係藉由選擇性地照射光線(曝光)，照射的部分(曝光部)產生硬化。因此，藉由曝光後進行顯像(使未曝光部在溶劑中溶解或分散而除去之步驟)而除去未曝光部，且除去硬化部的殘留溶劑，能夠得到經微細加工之硬化膜。亦可按照必要在顯像後進行加熱步驟(熟化步驟)。此時，在該加熱步驟(熟化步驟)能夠除去殘留溶劑。又，亦可在曝光後且顯像前按照必要進行加熱步驟(曝光後烘烤)。
在本發明，能夠將硬化膜的製造步驟，在加熱步驟的加熱溫度為250℃以下的低溫進行。此時，例如進行預烘烤及/或曝光後烘烤及熟化步驟時等，進行2次以上加熱步驟時，係將各自的加熱步驟之加熱溫度設為任一者均是250℃以下。基板的耐熱溫度為低於250℃時，係將在加熱步驟之加熱溫度設為基板的耐熱溫度以下。在本發明中，所謂加熱溫度為250℃以下，係意味著供於加熱之物品的溫度為不超過250℃。實質上係將熱板和烘箱等的加熱裝置之設定溫度設為250℃以下即可。在本發明的硬化膜之製造方法中，預烘烤係使用塗布用組成物時為了除去溶劑之目的而進行，且在比較低的加熱溫度進行。在預烘烤之加熱溫度係沒有特別限定，例如以40～100℃為佳。
熟化步驟及曝光後烘烤係為了使膜硬化之目的而進行，在比較高的加熱溫度進行，在熟化步驟及曝光後烘烤之加熱溫度係以80℃以上為佳，以100℃以上為特佳。溫度低於此時，進行熟化步驟或曝光後烘烤之效果容易變為不充分。又，亦如後述的實施例所顯示，本發明的硬化性組成物係即便熟化步驟或曝光後烘烤的加熱溫度為100～150℃，亦能夠得到耐溶劑性良好的硬化膜。就對基板的傷害較少而言，加熱溫度係以越低為佳。
因此，在本發明的硬化膜的製造方法之加熱步驟，加熱溫度係被認為以200℃以下為佳。進行2次以上的加熱步驟時，係將在各自的加熱步驟之加熱溫度任一者均設為200℃以下。基板的耐熱溫度為低於200℃時，係將在加熱步驟的加熱溫度設為基板的耐熱溫度以下。實質上，係將熱板和烘箱等的加熱裝置之設定溫度設為200℃以下即可。本發明的硬化膜之製造，使用塗布用組成物做成硬化膜之步驟中所包含的全部加熱製程之溫度，以設為250℃以下為佳。又，即便使其光硬化時，為了除去溶劑而必須將加熱設為必要之步驟，在此時的加熱步驟，加熱溫度亦是以250℃以下為佳。因此，硬化膜的製造方法係在基板上形成塗布用組成物的膜後，藉由包含1次以上的加熱步驟之步驟使硬化性組成物熱硬化或光硬化來製造硬化膜之方法，在前述加熱步驟之加熱溫度係以全部為250℃以下為佳。作為在本發明所使用的基板，可舉出塑膠、玻璃、矽等。使用例如聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺等的塑膠時，因為機械柔軟性優良故屬甚佳。
使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化膜，其用途方面係以功能膜為佳。所謂功能膜係指具有在半導體元件或其他各種電子元件等之電絕緣、化學甚或物理性保護、表面的非黏附性等的功能之膜。具體上可舉出例如軟性裝置用層間絕緣膜、軟性裝置的保護膜、有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜、氧化物薄膜電晶體之閘極絕緣膜、電容器絕緣膜、記憶電晶體之閘極絕緣膜、半導體的鈍化保護膜、半導體元件的保護膜、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層、再配線用絕緣膜、軟性覆銅板的面層(cover coat)、阻焊劑膜、液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜、半導體元件等的樹脂柱(resin post)、彩色濾光片等的隔壁等。
本發明的硬化性組成物係藉由含有預聚合物(A)、化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)，而可在250℃以下、較佳是200℃以下的加熱使其充分地硬化。亦即，如後述的實施例及比較例所示，硬化性組成物係含有預聚合物(A)，而不含有化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)的任一者時，熱硬化(熟化溫度150℃)之際雖然算得上能形成硬化膜，但是該硬化膜在溶劑中會輕易溶解掉。又，光硬化之際無法形成硬化膜且塗膜在顯像步驟容易溶解掉。又，即便含有預聚合物(A)及自由基聚合起始劑(D)，若是未含有化合物(B)時，熱硬化之際雖然算得上能形成硬化膜，但是浸漬在溶劑中時會膨潤而膜厚度增加，且之後使其乾燥時，膜減量很大。而光硬化之際，硬化膜在溶劑中時會膨潤而膜厚度增加，且之後使其乾燥時會恢復原來的膜厚度。
又，即便含有預聚合物(A)及化合物(B)，然而未含有自由基聚合起始劑(D)時，在熱硬化之際雖然算得上能形成硬化膜，但該硬化膜會在溶劑中輕易地溶解掉。又，而光硬化之際，無法形成硬化膜且塗膜在顯像步驟容易溶解掉。
相對於該等，含有預聚合物(A)、化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)時，即便與上述相同條件的熱硬化或光硬化，亦能夠得到耐溶劑性佳之低介電常數的硬化膜。在前述專利文獻4，係記載將化合物(B)作為使膜表面的平坦性提升之成分，但是併用該化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)，且與預聚合物(A)組合時，在低溫使硬化性組成物硬化時之硬化性提升且硬化膜的耐溶劑性提升，此係值得驚訝的知識。如此，藉由組合預聚合物(A)、化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)，即便在低溫仍可充分地硬化之理由雖然尚未清楚明白，推測係藉由化合物(B)作為反應性稀釋劑的作用，硬化前的塗膜之玻璃轉移溫度降低，即便較低的溫度，自由基的反應亦能夠進行之緣故，而使得硬化進行。又，除了預聚合物(A)、化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)以外，藉由亦含有共聚物(C)，能夠提升硬化膜表面的拒液性，而不損害即便不經過高溫加熱步驟亦能夠充分硬化之效果、及能夠得到耐溶劑性優良、低介電常數的硬化膜之效果。能夠得到良好的拒液性之理由，認為是共聚物(C)的氟烷基(Cf)係有助於提升拒液性，同時交聯性官能基產生硬化反應而有助於拒液性的安定性及持續性。
當本發明的硬化性組成物之膜，共聚物(C)係使用具有單元(c1-5)作為單元(c1)的共聚物，而該單元(c1-5)等所具有的連結基具有前述X(亦即前述共聚物(C-5))時，係可藉由將其表面進行光照射和臭氧處理，而將硬化膜表面變成親液性。以下，將該硬化膜表面親液化之處理稱為親液化處理，並將親液化處理步驟稱為親液化步驟。親液化處理係以照射光線之處理為佳。因此，本發明亦是一種硬化膜之處理方法，其特徵為對硬化膜照射光線來使光照射部分的拒液性低落。
親液化處理係以對藉由熱硬化所形成的硬化膜進行照射光線之處理為佳。該曝光係能夠使用與前述使本發明的硬化性組成物光硬化的條件相同條件來進行。例如，隔著光罩對硬化膜表面照射紫外線等的光線，能夠形成在表面形成有由拒液性部分及親液性部分所構成的圖案之硬化膜。在親液化步驟所形成之硬化膜的親液性部分，在後續的步驟使用處理液處理時，處理液係黏附在親液性部分而不會黏附在拒液性部分。因此，例如使用導電體形成液和電極形成液作為處理液時，只有在親液性部分會形成導電體和電極。藉此，能夠容易地在硬化膜上形成導電體圖案和電極圖案。又，光照射含有前述共聚物(C-5)作為共聚物(C)之本發明的硬化性組成物而使其硬化而成之硬化膜的表面，係相較於熱硬化膜的表面，藉由Cf基的脫離使得拒液性較低。但是，除了特別被要求高拒液性表面的用途以外，即便具有拒液性低的表面之硬化膜亦能夠使用。
<半導體元件之製造方法>
[第1形態：硬化膜的形成]
本發明的硬化性組成物之硬化膜，係能夠適合使用於製造半導體元件。
亦即，在基體上形成含有本發明的硬化性組成物之塗布用組成物的膜後，藉由使用包含1次以上加熱步驟之步驟，使硬化性組成物熱硬化或光硬化來製造硬化膜之方法，可適合於製造半導體元件。形成塗布用組成物後之最初的加熱步驟係通常為除去溶劑之步驟。第1圖係用以說明將使本發明的硬化性組成物硬化而得到之硬化膜使用作為閘極絕緣膜，來製造有機薄膜電晶體的方法之第1形態的例子之圖，且係模式性顯示元件構造的剖面之圖。本例的有機薄膜電晶體，係在基板1上將閘極電極2、閘極絕緣膜3、有機半導體層4依照該順序形成，進而在其上面形成源極電極5、汲極電極6而成者。又，有機薄膜電晶體的元件構造係具有各式各樣的種類，只要是具備使本發明的硬化性組成物硬化而得到的閘極絕緣膜而成者，沒有特別限制。圖中，符號1係表示基板，作為較佳材質係與上述作為基板之較佳材質相同。
閘極電極2、源極電極5及汲極電極6係使用導電體形成。使用於該等電極之導電體係沒有特別限制，例如以矽、經進行摻雜之矽、鉑、金、銀、銅、鉻、鋁、鈣、鋇、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋅、碳黑、富勒烯(fullerene)類、奈米碳管、聚噻吩(polythiophene)、聚伸乙基二氧基噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚茀等為佳。該等的電極材料係可使用1種類，亦可組合複數材料而使用。又，閘極電極2、源極電極5及汲極電極6的材質係可以相同亦可以不同。
電極的形成方法係沒有特別限制，例如能夠利用濺鍍、真空蒸鍍、旋轉塗布、噴霧塗布、印刷、噴墨等。作為有機半導體層4的材料係能夠使用各種低分子化合物、低聚物、聚合物，沒有特別限制。作為低分子化合物係例如能夠使用稠五苯(pentacene)、紅螢烯(rubrene)、酞菁、苝(perylene)、富勒烯或該等的衍生物等。作為低聚物，係例如能夠使用低聚噻吩或其衍生物等。作為聚合物，係例如能夠使用聚對苯乙烯(polyphenylenevinylene；PPV)、聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或該等的衍生物等。又，作為形成有機半導體層4之方法，亦可使用首先形成由有機半導體的前驅物所構成之層，之後藉由施加光和熱來使該前驅物變換成為有機半導體之方法。作為如此能夠轉換的前驅物材料，可舉出例如矽基乙炔取代的稠五苯和四-二環卟啉衍生物。因為該等材料係能夠藉由加熱而變換成為稠五苯和四苯并卟啉衍生物，所以能夠利用作為有機半導體層的前驅物材料。
有機半導體層4的膜厚度係沒有特別限定，以5nm～100μm為佳，以10nm～10μm為更佳，以10nm～1μm為特佳。
閘極絕緣膜3係能夠使用含有本發明的硬化性組成物之塗布用組成物，並藉由上述<硬化膜的製造方法>來形成。由藉由熱和光使其硬化而成的硬化膜所構成之閘極絕緣膜3的膜厚度係沒有特別限定，在不存在閘極電極2的部分之厚度係以1nm～10μm為佳，以2nm～5μm為更佳，以5nm～1μm為特佳。閘極絕緣膜3的膜厚度太小時，在閘極電極6與源極電極5之間容易產生漏電流，太大時，驅動電壓有上升的傾向。如此進行而得到之有機薄膜電晶體，係藉由使用本發明的硬化性組成物來形成閘極絕緣膜3而減少漏電流。因為閘極絕緣膜3的薄膜化成為可能，能夠實現元件的小型化，又，因為能夠降低電晶體的驅動電壓，乃是較佳。例如，將後述例1的塗布用組成物在低電阻的矽基板上以每分鐘700轉旋轉塗布30秒鐘，並於150℃使用熱板加熱2分鐘後，使用烘箱於150℃加熱10分鐘而得到膜厚度為1.5μm的硬化膜。進行測定該硬化膜的漏電流時，1.0[MV/cm]時的漏電流為2.9×10-10[A/cm2]。又，本例的有機薄膜電晶體，其閘極絕緣膜3的表面係具有良好的拒液性，故設置於其上面之有機半導體層4中的分子係配向容易，且成為載體的頂側之極性基係不容易存在於表面，能夠得到空氣中的水分不容易吸附等之效果。因此，在有機薄膜電晶體之電子移動度變高且安定性及信賴性提升。
[第2形態：硬化膜的親液化處理]
調配前述特定的共聚物(C-5)而成之本發明的硬化性組成物之硬化膜，係如後述的實驗例所表示，藉由對硬化膜表面照射紫外線或雷射光，能夠使拒液性降低。利用該情形而可適合使用於半導體元件之製造方法。亦即，藉由具有在基體上形成含有本發明的硬化性組成物之硬化膜後，對該硬化膜照射紫外線的步驟之方法，能夠適合於製造半導體元件。硬化膜的形成係可利用前述第1形態所記載之方法來形成。但是，硬化膜係以藉由熱硬化而形成之硬化膜為佳。
第2圖係用以說明有機薄膜電晶體的製造方法之第2形態的例子之圖，且模式性顯示元件構造的剖面之圖。與第1圖相同構成要素係附予同樣的符號而省略其說明。本例的有機薄膜電晶體與第1圖的例子之較大差異點係在閘極絕緣膜13上形成源極電極15及汲極電極16。如本例，電極的下層係本發明的特定硬化性組成物(由含有前述共聚物(C-5)作為共聚物(C)的硬化性組成物)的硬化膜所構成之情況，藉由對該下層的表面選擇性地照射紫外光或雷射光，而進行使預定區域的拒液性產生變化之圖案化，能夠形成更微細的電極。
第3圖係用以說明圖案化步驟之模式圖。亦即，隔著光罩對本發明之特定的硬化性組成物的硬化膜(閘極絕緣膜13)進行照射紫外光或雷射光時，在曝光部的表層部分，該硬化膜表面的Cf基的至少一部分會從硬化膜表面脫離而被除去，且變化成為親液性區域13a。圖中符號13b係未曝光部且為拒液性區域。圖中符號13c係表示硬化膜(閘極絕緣膜13)之表層以外的內部區域。
而且，在硬化膜(閘極絕緣膜13)，親液性區域13a及拒液性區域13b與顯示該等表面特性之表層的下方之內部區域13c，層不是明確地被分開，推測Cf基的濃度係沿著厚度方向而連續地變化。在圖案化步驟中，圖案的描畫能夠使用紫外光或雷射光。例如可以是紅外線雷射、紫外線燈、γ射線等的電子射線照射等。作為該等光源，可舉出例如水銀燈、鹵化金屬燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，可舉出電子射線、X射線、離子射束等。作為雷射，能夠使用二氧化碳氣雷射、氮氣雷射、Ar雷射、He/Ne雷射、He/Cd雷射、Kr雷射等的氣體雷射、液體雷射、Nd/YAG雷射等的固體雷射、半導體雷射、準分子雷射等。之後，塗布源極電極15及汲極電極16的材料亦即導電體或含有導電體的溶液10時，液滴只有在親液性區域13a的表面擴散而被塗布，在未曝光部亦即拒液性區域13b係未被塗布。作為形成源極電極15及汲極電極16之方法，能夠使用噴墨、分配器、印刷等。
閘極絕緣膜13及有機半導體層14係各自可使用與第1圖例子中之閘極絕緣膜3及有機半導體層4同樣的方法來形成。在本例所得到的有機薄膜電晶體，亦能夠得到與上述第1形態(第1圖)的有機薄膜電晶體同樣的效果。
實施例
以下，使用實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。評價方法係如以下。
[接觸角]
硬化膜表面之接觸角的測定，係使用協和界面科學公司製的接觸角計CA-A(製品名)，並在25℃的條件下使用液滴法來進行。評價拒水性時，係在硬化膜上滴下約1μL的水而測定接觸角，評價拒油性時，係將丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)滴下而測定接觸角。
[比介電常數]
比介電常數之測定係藉由使用水銀探測器(SSM公司製、製品名：SSM-495)進行CV測定，來求得1MHz的比介電常數。
[耐溶劑性]
測定硬化膜的膜厚度(膜厚度：t0)，之後在室溫(20～25℃)浸漬於PGMEA1小時。之後，使用旋轉塗布器且以每分鐘1,000轉進行旋轉乾燥30秒，並測定膜厚度(膜厚度：t1)。繼之，使其在熱板以100℃乾燥5分鐘，並測定膜厚度(膜厚度：t2)。依照下述式求得膨潤率及殘膜率。
膨潤率(%)=(t1-t2)/t0×100
殘膜率(%)=t2/t0×100
關於硬化膜的耐溶劑性，係將滿足膨潤率為5%以下及殘膜率為80%以上之雙方者，評價為「硬化充分且硬化膜的耐溶劑性良好(在表中係以○表示)」，將只滿足任一方者評價為「硬化不充分且耐溶劑性差(在表中係以△表示)」，將雙方都不滿足者，評價為「硬化不良(在表中係以×表示)」。
<含氟聚亞芳基預聚合物(A)的合成>
略號係指以下的化合物。
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
PFB：全氟聯苯
(合成例1：含氟聚亞芳基醚預聚合物(A1)的合成)
藉由在DMAc(6,620g)溶劑中，在粉末狀的分子篩4A(MOLECULAR SIEVES 4A)(600g)及碳酸鈉(600g)的存在下，使PFB(450g)、五氟苯基乙炔(155g)、1,3,5-三羥基苯(130g)於60℃使其反應45小時，來合成預聚合物(A1)。藉由將所得到之預聚合物(A1)的DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)來進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到620g粉末狀的預聚合物(A1)。預聚合物(A1)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
(合成例2：含氟聚伸芳基醚預聚合物(A2)的合成)
藉由在DMAc溶劑(492g)中，在碳酸鈉(51g)的存在下，使五氟苯基乙炔(22g)、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(33g)於60℃使其反應24小時後，接著添加業已將PFB(40g)溶解於DMAc(360g)之溶液，進而在60℃使其反應17小時，來合成預聚合物(A2)。藉由將所得到之預聚合物(A2)的DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)來進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到750g粉末狀的預聚合物(A2)。預聚合物(A2)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
(合成例3：含氟聚亞芳基醚預聚合物(A3)的合成)
藉由在DMAc溶劑(6.2kg)中，在碳酸鉀(570g)的存在下，使PFB(650g)、1,3,5-三羥基苯(120g)於40℃反應6小時後，接著在48質量%氫氧化鉀水溶液(530g)的存在下，使4-乙醯氧基苯乙烯(200g)反應來合成預聚合物(A3)。藉由將所得到之預聚合物(A3)的DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)來進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到800g粉末狀的預聚合物(A3)。預聚合物(A3)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
<共聚物(C)的合成>
略號係指以下的化合物
[具有氟烷基(Cf)之單體]
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
C4FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F。
C8FA:CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4F。
iC3FMA:CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2。
化合物(4-2a)：式(4-2a)所表示之化合物。
化合物(4-2b)：式(4-2b)所表示之化合物。
化合物(4-2c)：式(4-2c)所表示之化合物。
化合物(4-3a)：式(4-3a)所表示之化合物。
化合物(4-5a)：式(4-5a)所表示之化合物。
[具有羧基之單體]
MAA：甲基丙烯酸。
[具有羥基之單體]
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
HBA：丙烯酸4-羥基丁酯。
[具有異氰酸酯基及交聯性基之化合物]
MOI：2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯。
AOI：2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯。
[具有氯化醯基及交聯性基之化合物]
AC：丙烯醯氯。
[鏈轉移劑]
DSH：正十二基硫醇。
[聚合起始劑]
V-70：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-70)。
[觸媒]
DBTDL：二月桂酸二丁基錫。
TEA：三乙胺。
[聚合抑制劑]
BHF：2,6-二-第三丁基-對甲酚。
(合成例4：共聚物(C1)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(9.7g)及聚合起始劑V-70(5g)的存在下，使C6FMA(96g)、MAA(72g)及HEMA(72g)於40℃反應18小時而得到聚合物1的溶液。將所得到之聚合物1的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物1。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使聚合物1(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)及BHT(1.8g)反應18小時而合成共聚物(C1)。將所得到之共聚物(C1)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到135g粉末狀的共聚物(C1)。共聚物(C1)中之氟含量為22質量%，數量平均分子量(Mn)為7,000。
(合成例5：共聚物(C2)的合成)
在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使在合成例4所得到的聚合物1(100g)、AOI(33g)、DBTDL(0.2g)、及BHT(1.8g)反應18小時而合成共聚物(C2)。將所得到之共聚物(C2)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到130g粉末狀的共聚物(C2)。共聚物(C2)中之氟含量為22質量%，數量平均分子量(Mn)為7,000。
(合成例6：共聚物(C3)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(9.7g)及聚合起始劑V-70(5g)的存在下，使C4FMA(96g)、MAA(72g)及HEMA(72g)於40℃反應18小時而得到聚合物2的溶液。將所得到之聚合物2的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物2。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使聚合物2(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)及BHT(1.8g)反應18小時而合成共聚物(C3)。將所得到之共聚物(C3)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到132g粉末狀的共聚物(C3)。共聚物(C3)中之氟含量為19質量%，數量平均分子量(Mn)為7,000。
(合成例7：共聚物(C4)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(9.7g)及聚合起始劑V-70(5g)的存在下，使C8FMA(96g)、MAA(72g)及HEMA(72g)於40℃反應18小時而得到聚合物3的溶液。將所得到之聚合物3的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物3。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使聚合物3(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)及BHT(1.8g)反應18小時而合成共聚物(C4)。將所得到之共聚物(C4)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到134g粉末狀的共聚物(C4)。共聚物(C4)中之氟含量為24質量%，數量平均分子量(Mn)為7,000。
(合成例8：共聚物(C5)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(16g)及聚合起始劑V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)、HEMA(120g)於40℃反應18小時而得到聚合物4的溶液。將所得到之聚合物4的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物4。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使聚合物4(100g)、MOI(60g)、DBTDL(0.4g)及BHT(3.0g)反應18小時而合成共聚物(C5)。將所得到之共聚物(C5)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到155g粉末狀的共聚物(C5)。共聚物(C5)中之氟含量為23質量%，數量平均分子量(Mn)為4,500。
(合成例9：共聚物(C6)的合成)
在丙酮(100g)溶劑中，於30℃使在合成例8所得到的聚合物4(100g)、AOI(54g)、DBTDL(0.3g)及BHT(2.7g)反應18小時而合成共聚物(C6)。將所得到之共聚物(C6)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到149g粉末狀的共聚物(C6)。共聚物(C6)中之氟含量為24質量%，數量平均分子量(Mn)為4,500。
(合成例10：共聚物(C7)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(9.7g)及聚合起始劑V-70(5g)的存在下，使C6FMA(96g)、MAA(72g)、HBA(72g)於40℃反應18小時而得到聚合物5的溶液。將所得到之聚合物5的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物5。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於0℃使聚合物5(100g)、AC(20g)、TEA(22g)反應6小時而合成共聚物(C7)。將所得到之共聚物(C7)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到110g粉末狀的共聚物(C7)。共聚物(C7)中之氟含量為27質量%，數量平均分子量(Mn)為6,000。
(合成例11：共聚物(C7)的合成)
在丙酮(555g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(16g)及聚合起始劑V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)、HBA(120g)於40℃反應18小時而得到聚合物6的溶液。將所得到之聚合物6的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到230g粉末狀的聚合物6。
之後，在丙酮(100g)溶劑中，於0℃使聚合物6(100g)、AC(31g)、TEA(40g)反應6小時而合成共聚物(C8)。將所得到之共聚物(C8)的丙酮溶液投入水中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到125g粉末狀的共聚物(C7)。共聚物(C8)中之氟含量為31質量%，數量平均分子量(Mn)為4,000。
(合成例12：共聚物(C9)的合成)
在2-丁酮(245g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(9.1g)及聚合起始劑V-70(1.2g)的存在下，使iC3FMA(50g)、HEMA(55g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(60g)、DBTDL(0.2g)、BHT(3.0g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C9)。將所得到之共聚物(C9)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到155g粉末狀的共聚物(C9)。共聚物(C9)中之氟含量為12質量%，數量平均分子量(Mn)為6,000。
(合成例13：共聚物(C10)的合成)
在2-丁酮(199g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(5.2g)及聚合起始劑V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-2c)(50g)、HEMA(35g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(38g)、DBTDL(0.2g)、BHT(1.9g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C10)。將所得到之共聚物(C10)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到115g粉末狀的共聚物(C10)。共聚物(C10)中之氟含量為18質量%，數量平均分子量(Mn)為5.500。
(合成例14：共聚物(C11)的合成)
在2-丁酮(197g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(5.1g)及聚合起始劑V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-3c)(50g)、HEMA(34g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(37g)、DBTDL(0.1g)、BHT(1.9g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C11)。將所得到之共聚物(C11)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到155g粉末狀的共聚物(C11)。共聚物(C11)中之氟含量為18質量%，數量平均分子量(Mn)為6,000。
(合成例15：共聚物(C12)的合成)
在2-丁酮(184g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(4.3g)及聚合起始劑V-70(0.6g)的存在下，使化合物(4-5a)(50g)、HEMA(29g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(31g)、DBTDL(0.1g)、BHT(1.6g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C12)。將所得到之共聚物(C12)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到100g粉末狀的共聚物(C12)。共聚物(C12)中之氟含量為17質量%，數量平均分子量(Mn)為6,000。
(合成例16：共聚物(C13)的合成)
在2-丁酮(212g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(6.0g)及聚合起始劑V-70(0.8g)的存在下，使化合物(4-2a)(50g)、HEMA(41g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(44g)、DBTDL(0.2g)、BHT(2.2g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C13)。將所得到之共聚物(C13)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到125g粉末狀的共聚物(C13)。共聚物(C13)中之氟含量為19質量%，數量平均分子量(Mn)為5,500。
(合成例17：共聚物(C14)的合成)
在2-丁酮(288g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(11g)及聚合起始劑V-70(1.5g)的存在下，使化合物(4-2a)(50g)、HEMA(73g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(79g)、DBTDL(0.3g)、BHT(4.0g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C14)。將所得到之共聚物(C14)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到195g粉末狀的共聚物(C14)。共聚物(C14)中之氟含量為9質量%，數量平均分子量(Mn)為5,000。
(合成例18：共聚物(C15)的合成)
在2-丁酮(174g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(5.4g)及聚合起始劑V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-2b)(50g)、HEMA(24g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(27g)、DBTDL(0.1g)、BHT(1.3g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C15)。將所得到之共聚物(C15)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到90g粉末狀的共聚物(C15)。共聚物(C15)中之氟含量為18質量%，數量平均分子量(Mn)為5,000。
(合成例19：共聚物(C16)的合成)
在2-丁酮(136g)溶劑中，在鏈轉移劑DSH(3.6g)及聚合起始劑V-70(0.5g)的存在下，使化合物(4-2b)(50g)、HEMA(8.1g)於50℃反應24小時，接著於70℃使其反應2小時。
冷卻至室溫(20～25℃)後，添加AOI(8.8g)、DBTDL(0.04g)、BHT(0.4g)，並於40℃使其反應24小時而合成共聚物(C16)。將所得到之共聚物(C16)的2-丁酮溶液投入己烷中進行再沈澱純化，且真空乾燥而得到60g粉末狀的共聚物(C16)。共聚物(C16)中之氟含量為27質量%，數量平均分子量(Mn)為6,500。
[例1～24、31～50及51～60]
使用上述的合成例所得到的預聚合物(A)、共聚物(C)、及以下的原料，並依照表1～3所表示的摻混來調製硬化性組成物。使用該硬化性組成物並藉由下述的方法形成硬化膜且進行評價。將評價結果顯示在表中。
例1～5、11～24及51～59係熱硬化的例子，例6～10、31～50及60係光硬化的例子。例3～5、8～10、18～24及42～50係比較例，例2及7係參考例。其他係實施例。
<化合物(B)>
ADCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：304)。
ATMPT：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：296)。
M408：雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：466)。
ADPH：二新戊四醇六丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：578)。
<熱起始劑(D1)>
AIBN：偶氮雙異戊腈
BPO：過氧化苯甲醯
<光起始劑(D2)>
OXE01：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯肟)
OXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)
<溶劑>
PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯。
(例1～5、例11～24及例51～59：熱硬化)
使用在表1、2及4所表示的比率，混合預聚合物(A)、化合物(B)、共聚物(C)、熱起始劑(D1)及溶劑而得到塗布用組成物。
將所得到的塗布用組成物，在玻璃基板上以每分鐘1,000轉旋轉塗布30秒，且使用熱板加熱(預烘烤)。加熱條件係150℃、2分鐘。繼之，使用烘箱於150℃加熱10分鐘(熟化步驟)而得到膜厚度為1μm的硬化膜。對所得到的硬化膜進行耐溶劑性評價。而且例11～24係進行測定接觸角及介電常數。將其結果顯示在表1、2及4。
(例6～10、例31～50及例60：光硬化)
使用在表1、3及4所表示的比率，混合預聚合物(A)、化合物(B)、共聚物(C)、光起始劑(D2)及溶劑而得到塗布用組成物。
將所得到的塗布用組成物，在玻璃基板上以每分鐘1,000轉旋轉塗布30秒，且使用熱板加熱(預烘烤)。加熱條件係60℃、90秒。繼之，進行照射能量為200mJ/cm2的曝光。曝光係使用紫外線曝光裝置MA-6(製品名、SUSS公司製)，並以高壓水銀燈作為光源進行照射。又，針對未曝光的部分係使用金屬箔或光罩將基板的1/3面積遮光。
接著使用熱板於120℃加熱2分鐘(曝光後烘烤)。之後，使用PGMEA進行浸置(puddle)式顯像後，以每分鐘2,000轉旋轉乾燥30秒。之後使用熱板，於100℃加熱5分鐘(熟化步驟)而得到膜厚度為1μm的硬化膜。對所得到的硬化膜進行耐溶劑性評價。而且例31～50及60係進行測定接觸角及介電常數。將其結果顯示在表1、3及4。
如表1的結果所表示，含有預聚合物(A)、化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)之例1、2、7及8，係能夠得到耐溶劑性優良之硬化膜。
相對於此，含有預聚合物(A)，而不含有化合物(B)及自由基聚合起始劑(D)的任一者之情況，雖然例3(熱硬化)能夠形成硬化膜，但是殘膜率為零。例8(光硬化)係無法進行硬化而無法形成硬化膜。
又，即便含有預聚合物(A)及自由基聚合起始劑(D)，但若不含有化合物(B)之情況，雖然例4(熱硬化)能夠形成硬化膜，但是膨潤率較高而為10%，且殘膜率較低而為80%。例9(光硬化)係雖然殘膜率為100%，但是膨潤率較高而為10。
而且，即便含有預聚合物(A)及化合物(B)，但若不含有自由基聚合起始劑(D)之情況，雖然例5(熱硬化)能夠形成硬化膜，但是殘膜率為零。例10(光硬化)係無法進行硬化而無法形成硬化膜。
如表2、3及4的結果所表示，含有預聚合物(A)、化合物(B)、共聚物(C)及自由基聚合起始劑(D)之例11～17、31～41及51～60，係硬化膜的耐溶劑性良好且比介電常數低。特別是例11～17、31～41及52～54，係水接觸角為94°以上且PGMEA接觸角為43°以上，在硬化膜表面之拒水性及拒油性優良。
又，含有預聚合物(A)、共聚物(C)及自由基聚合起始劑(D)，但不含有化合物(B)之例18～24及42～50，係硬化膜的比介電常數低、在硬化膜表面之拒水性及拒油性均良好，但是硬化膜的耐溶劑性差。
[例71～78及81～85：使用光罩之照射試驗] (例71～78)
在例17及例52～58所得到的硬化膜之表面，透過光罩選擇性地照射紫外線。紫外線的照射係使用SPOTCURE SP-7(USHIO電機公司製)，照射條件係50J/cm2。在該條件係無法照射波長為200nm以下的光線。
針對被照射紫外線的部分(照射部)及未被照射的部分(未照射部)，各自使用上述方法測定接觸角。將結果顯示在表5。
使用例17的硬化性組成物之例71，係紫外線照射後的照射部與未照射部的接觸角相同。另一方面，使用例52～58的硬化性組成物之例72～78，係照射紫外線後的照射部之接觸角大幅度地降低，而例52～58的硬化性組成物係使用單元(c1)作為共聚物(C)，且該單元(c1)具有在光及/或臭氧的存在下促進分解的基。亦即，照射部係能夠顯現親液性而未照射部係能夠顯現拒液性。藉由採用光罩，能夠在硬化膜的表面形成親液性部及拒液性部的圖案。
(例81～85)
在例17、52、55、57及58所得到的硬化膜之表面，透過光罩選擇性地照射紫外線。紫外線的照射係使用UV洗淨裝置UV-208(TECHNOVISION公司製)，照射條件係900mJ/cm2。在該條件係照射波長為200nm以下的光線且產生臭氧。
針對被照射紫外線的部分(照射部)及未被照射的部分(未照射部)，各自使用上述方法測定接觸角。將結果顯示在表6。
使用例17的硬化性組成物之例81，係照射紫外線後的照射部之接觸角降低，使用例52、55、57及58的硬化性組成物之例82～85，係照射紫外線後的照射部之接觸角大幅度地降低，例52、55、57及58的硬化性組成物係使用具有單元(c1-5)的共聚物作為共聚物(C)，該單元(c1-5)具有在光及/或臭氧的存在下促進分解的基。亦即，照射部係能夠顯現親液性而未照射部係能夠顯現拒液性。藉由採用光罩，能夠在硬化膜的表面形成親液性部及拒液性部的圖案。
從以上，得知在使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化膜表面照射紫外線時，拒液性會降低且顯示親液性。拒液性降低之傾向係依據照射條件或硬化性組成物的組成而不同。
[例91～96：有機薄膜電晶體的製造及評價] (例91：頂接觸、稠五苯)
在玻璃基板上，將Al蒸鍍30nm來形成閘極電極。隨後使用旋轉塗布器將例2的溶液製膜，且在熱板上以90℃進行加熱10分鐘、150℃進行加熱30分鐘，來形成200nm閘極絕緣膜。然後，在閘極絕緣膜上藉由真空蒸鍍法將稠五苯成膜30nm作為有機半導體，並且透過金屬遮罩(metal mask)且藉由真空蒸鍍法將Au成膜，來形成源極電極及汲極電極。閘極寬度為1mm、閘極長度為50μm。
針對如此製得之有機薄膜電晶體，在氮氣中、室溫(20～25℃)測定電壓-電流特性。
在第4圖，顯示汲極電壓(VD)為-30V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)係0.09cm2/Vs，臨限電壓(VTH)為-11V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。
而且，移動度(μ)係使用下述的方法算出。
ID=WCμ(VG-VTH)2/2L
μ=(2L/WC)(ID/(VG-VTH)2)=(2L/WC)α2
W：電晶體的通道寬度、C：閘極絕緣膜的靜電容量、VG：閘極電壓、VTH：臨限電壓、α：將汲極電流(ID)的絕對值之平方根作為縱軸且將閘極電壓(VG)作為橫軸而進行繪圖時之圖表的斜度。
從該式，有機薄膜電晶體的移動度(μ)係能夠從將汲極電流(ID)的絕對值之平方根作為縱軸且將閘極電壓(VG)作為橫軸而進行繪圖時之圖表的斜度求得。
(例如92：頂接觸)
除了使用例17的溶液作為閘極絕緣膜材料以外，係與例91同樣地進行，來製造有機薄膜電晶體。
在第5圖，顯示汲極電壓(VD)為-30V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)為0.13cm2/Vs且臨限電壓(VTH)為-5V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。而且，因為移動度(μ)係比例91的有機薄膜電晶體大，能夠確認使用例17的溶液之有機薄膜電晶體係應答速度更快。
(例93：底接觸)
在玻璃基板上，將Al蒸鍍30nm來形成閘極電極。隨後使用旋轉塗布器將例2的溶液製膜，且在熱板上以90℃進行加熱10分鐘、150℃進行加熱30分鐘，來形成200nm閘極絕緣膜。隨後，透過金屬遮罩且藉由真空蒸鍍法將Au成膜，來形成源極電極及汲極電極，而且，藉由真空蒸鍍法將稠五苯成膜50nm作為有機半導體。閘極寬度為500μm、閘極長度為10μm。
針對如此製得之有機薄膜電晶體，在氮氣中、室溫(20～25℃)測定電壓-電流特性。
在第6圖，顯示汲極電壓(VD)為-15V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)係0.06cm2/Vs，臨限電壓(VTH)為-3V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。
(例如94：底接觸)
除了使用例17的溶液作為閘極絕緣膜材料以外，係與例93同樣地進行，來製造有機薄膜電晶體。
在第7圖，顯示汲極電壓(VD)為-15V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)為0.07cm2/Vs且臨限電壓(VTH)為-3V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。而且，因為移動度(μ)係比例93的有機薄膜電晶體大，而確認使用例17的溶液之有機薄膜電晶體係應答速度更快。
(例95：底接觸)
在玻璃基板上，將Al蒸鍍30nm來形成閘極電極。隨後使用旋轉塗布器將例2的溶液製膜，且在熱板上以90℃進行加熱10分鐘、120℃進行加熱60分鐘，來形成200nm閘極絕緣膜。隨後，透過金屬遮罩且藉由真空蒸鍍法將Au成膜，來形成源極電極及汲極電極，而且藉由滴鑄法將PB16TTT(poly(2,5-bis(3-hexa decylthiophene-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)；聚(2,5-雙(3-十六基噻吩-2-基)噻吩基[3,2-b]噻吩)成膜20nm作為有機半導體。閘極寬度為500μm、閘極長度為10μm。
關於如此製得之有機薄膜電晶體，係在氮氣中、室溫(20～25℃)測定電壓-電流特性。
在第8圖，顯示汲極電壓(VD)為-15V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)係0.02cm2/Vs，臨限電壓(VTH)為9V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。
(例如96：底接觸)
除了使用例17的溶液作為閘極絕緣膜材料以外，係與例95同樣地進行，來製造有機薄膜電晶體。
在第9圖，顯示汲極電壓(VD)為-15V時之閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性。此時的移動度(μ)為0.1cm2/Vs且臨限電壓(VTH)為1V。作為有機薄膜電晶體係顯示充分優良的特性。而且，因為移動度(μ)係比例95的有機薄膜電晶體大，而確認使用例17的溶液之有機薄膜電晶體係應答速度更快。
產業上之可利用性
本發明之硬化性組成物的硬化膜係適合使用作為在半導體元件和其他各種電子元件等中之功能膜。特別是適合作為有機薄膜電晶體等的元件之絕緣膜，本發明的硬化性組成物係可使用作為用以製造此種功能膜之材料。
又，將2010年6月23日申請之日本特許出願2010-142828號的說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容引用於此，並且併入作為本發明的說明書之揭示。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3、13．．．閘極絕緣膜
4、14．．．有機半導體層
5、15．．．源極電極
6、16．．．汲極電極
10．．．含有導電體的溶液
13a．．．親液性區域
13b．．．拒液性區域
13c．．．內部區域
t．．．厚度
第1圖係模式性顯示使用本發明的硬化膜之有機薄膜電晶體的一個例子之剖面圖。
第2圖係模式性顯示使用本發明的硬化膜之有機薄膜電晶體的另外例子之剖面圖。
第3圖係顯示第2圖的有機薄膜電晶體之製造方法的圖案形成步驟之剖面圖。
第4圖係顯示在例91所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第5圖係顯示在例92所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第6圖係顯示在例93所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第7圖係顯示在例94所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第8圖係顯示在例95所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
第9圖係顯示在例96所製得之有機薄膜電晶體在汲極電壓(VD)為15V時的閘極電壓(VG)-汲極電流(ID)特性之圖表。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3．．．閘絕緣膜
4．．．有機半導體層
5．．．源極電極
6．．．汲極電極
t．．．厚度

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有：具有交聯性官能基之含氟聚亞芳基預聚合物(A)；數量平均分子量為140~5,000、具有2個以上的交聯性官能基且不具有氟原子之化合物(B)；具有下述單元(c1)及單元(c2)之共聚物(C)；及自由基聚合起始劑(D)，其中：單元(c1)：係具有在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基，且不具有交聯性官能基之單元；單元(c2)：係具有交聯性官能基之單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中在前述預聚合物(A)、化合物(B)及共聚物(C)中之交聯性官能基係各自獨立地為選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所組成之群組的交聯性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有10~80質量份的化合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中前述自由基聚合起始劑(D)係熱起始劑或光起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有0.1~20質量份的前述共聚物(C)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中前述單元(c1)係以下式(4)所表示的單體之聚合所形成之 單元：V-Q-R-Cf‧‧‧(4)V：聚合性基；Q：單鍵或二價的有機基；Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；R：單鍵或二價的有機基。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中前述單元(c1)係以下式(5)所表示的單體之聚合所形成之單元：V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf‧‧‧(5)V：聚合性基；Ar：亦可具有碳數1~15的烷基或鹵素原子之芳香環；R1：單鍵或碳數1~15的伸烷基；Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；X：-CH2O-或-COO-；Y：單鍵、-OCH2-、-CH2O-、碳數1~4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-；m：0~4的整數；n：0或1。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有10~80質量份的化合物(B)；前述自由基聚合起始劑(D)係熱起始劑或光起始劑；前述單元(c1)係以下式(4)所表 示的單體之聚合所形成之單元：V-Q-R-Cf‧‧‧(4)V：聚合性基；Q：單鍵或二價的有機基；Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；R：單鍵或二價的有機基。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述預聚合物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，含有10~80質量份的化合物(B)；前述自由基聚合起始劑(D)係熱起始劑或光起始劑：前述單元(c1)係以下式(5)所表示的單體之聚合所形成之單元：V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf‧‧‧(5)V：聚合性基；Ar：亦可具有碳數1~15的烷基或鹵素原子之芳香環；R1：單鍵或碳數1~15的伸烷基；Cf：在碳原子間亦可具有醚性氧原子之碳數20以下的氟烷基；X：-CH2O-或-COO-；Y：單鍵、-OCH2-、-CH2O-、碳數1~4的伸烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-：m：0~4的整數；n：0或1。
  10. 一種塗布用組成物，其係含有如申請專利範圍第1至9項 中任一項之硬化性組成物及溶劑。
  11. 一種硬化性組成物之製造方法，其特徵為：在脫鹵化氫劑的存在下，使含氟芳香族化合物、酚系化合物及含有交聯性官能基的芳香族化合物進行反應，而製造具有交聯性官能基之含氟聚亞芳基預聚合物(A)，其次，將前述預聚合物(A)、數量平均分子量為140~5,000且具有2個以上的交聯性官能基而不具有氟原子之化合物(B)、具有下述單元(c1)及單元(c2)之共聚物(C)，及自由基聚合起始劑(D)進行混合，其中：單元(c1)：係具有氫原子的至少1個被氟原子取代之碳數20以下的烷基(亦可含有醚性氧原子)，且不具有交聯性官能基之單元；單元(c2)：係具有交聯性官能基之單元。
  12. 一種硬化膜之製造方法，係在基板上形成如申請專利範圍第10項之塗布用組成物之膜後，藉由含有1次以上的加熱步驟之程序，來使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜之方法，其中在前述的加熱步驟中之加熱溫度係全部為250℃以下。
  13. 一種基板，其係具有如申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
  14. 一種硬化膜的處理方法，其特徵為：對如申請專利範圍第9項之硬化性組成物的硬化膜照射光線，來使光照射部分的撥液性降低。
  15. 一種有機薄膜電晶體，其係具有以如申請專利範圍第1 至9項中任一項之硬化性組成物的膜硬化而成之硬化膜作為功能膜。
  16. 如申請專利範圍第15項之有機薄膜電晶體，其中功能膜係閘極絕緣膜。
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