JP2016048732A - 絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素樹脂の溶解性に優れ、絶縁膜形成時に有機半導体層にダメージを与えにくい絶縁膜形成用組成物、および有機半導体素子の製造方法の提供。【解決手段】有機半導体層１４上に層間絶縁膜１５を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、含フッ素樹脂と、ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。）で表される親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒とを含む絶縁膜形成用組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法に関する。
有機半導体素子として、例えば、ゲート電極上にゲート絶縁膜を設け、該ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を設け、さらにその上に層間絶縁膜を設けるボトムゲート型の有機半導体素子が知られている。また、基板上に設けたソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の上にゲート絶縁膜を設け、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を設け、さらにその上に層間絶縁膜を設けるトップゲート型の有機半導体素子が知られている。
該有機半導体素子では、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の上に設けられる層間絶縁膜やゲート絶縁膜に微細加工を施し、コンタクトホール等を設ける場合がある。ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の上に絶縁膜を設ける方法としては、例えば、絶縁性を有する樹脂と溶媒とを含む組成物を湿式塗布して絶縁膜を形成する方法が挙げられる。しかし、一般の有機溶媒を用いると、有機溶媒によって有機半導体層がダメージを受けて有機半導体素子の特性が劣化（例えば、キャリア移動度の低下）することが知られている。この理由は定かではないが、溶媒による膨潤によって有機半導体層の結晶状態が悪化する等の理由が想定される。
有機半導体層の特性劣化を抑制する方法としては、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素溶媒に体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上の含フッ素樹脂を溶解した組成物によって有機半導体層上に封止層（絶縁膜）を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。
しかし、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素溶媒は含フッ素樹脂の溶解性が不充分なため、均一な絶縁膜を形成しにくい。一方、含フッ素樹脂の溶解性が高い含フッ素溶媒を用いた場合、理由は定かではないが、絶縁膜形成時に有機半導体層がダメージを受けて有機半導体素子の特性が劣化することがある。
しかし、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素溶媒は含フッ素樹脂の溶解性が不充分なため、均一な絶縁膜を形成しにくい。一方、含フッ素樹脂の溶解性が高い含フッ素溶媒を用いた場合、理由は定かではないが、絶縁膜形成時に有機半導体層がダメージを受けて有機半導体素子の特性が劣化することがある。
本発明は、含フッ素樹脂の溶解性に優れる含フッ素溶媒を含有し、絶縁膜形成時に有機半導体層にダメージを与えにくい絶縁膜形成用組成物、および有機半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［２］の構成を有する絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法を提供する。
［１］有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、含フッ素樹脂と、下式（１）で表される親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒とを含むことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ ・・・（１）
（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。）
［２］前記［１］の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒を除去して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
［１］有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、含フッ素樹脂と、下式（１）で表される親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒とを含むことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ ・・・（１）
（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。）
［２］前記［１］の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒を除去して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、含フッ素樹脂の溶解性に優れる含フッ素溶媒を含有し、絶縁膜形成時に有機半導体層にダメージを与えにくく、優れた特性の有機半導体素子が得られる。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、優れた特性を有する有機半導体素子を製造できる。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、優れた特性を有する有機半導体素子を製造できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「絶縁膜」は、絶縁性を有する膜である。「絶縁性を有する」とは、電気（電流）を通しにくい性質を有することを意味し、具体的には、二重リング電極法により測定される体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
「塗膜」は、液状の材料（絶縁膜形成用組成物等）を塗布して得られる膜であり、「乾燥膜」は、溶媒を除去した膜を意味し、「硬化膜」は、乾燥膜を光および熱のいずれか一方または両方により硬化させた膜をいう。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
「フッ素化」とは、化合物中の炭素原子と結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されることを意味する。また、フッ素化された化合物におけるフッ素原子で置換されていない水素原子の１以上は塩素原子に置換されていてもよい。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書において、メタクリロイル基とメタクリオイルオキシ基とを総称して、「メタクリロイル（オキシ）基」という。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、「（メタ）アクリロイル基」という。また、ビニル基とビニルオキシ基とを総称して「ビニル（オキシ）基」、アリル基とアリルオキシ基とを総称して「アリル（オキシ）基」、トリフルオロビニル基とトリフルオロビニルオキシ基とを総称して「トリフルオロビニル（オキシ）基」という。
本明細書において、式（２）で表される化合物を「化合物（２）」とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
「絶縁膜」は、絶縁性を有する膜である。「絶縁性を有する」とは、電気（電流）を通しにくい性質を有することを意味し、具体的には、二重リング電極法により測定される体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
「塗膜」は、液状の材料（絶縁膜形成用組成物等）を塗布して得られる膜であり、「乾燥膜」は、溶媒を除去した膜を意味し、「硬化膜」は、乾燥膜を光および熱のいずれか一方または両方により硬化させた膜をいう。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
「フッ素化」とは、化合物中の炭素原子と結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されることを意味する。また、フッ素化された化合物におけるフッ素原子で置換されていない水素原子の１以上は塩素原子に置換されていてもよい。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書において、メタクリロイル基とメタクリオイルオキシ基とを総称して、「メタクリロイル（オキシ）基」という。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、「（メタ）アクリロイル基」という。また、ビニル基とビニルオキシ基とを総称して「ビニル（オキシ）基」、アリル基とアリルオキシ基とを総称して「アリル（オキシ）基」、トリフルオロビニル基とトリフルオロビニルオキシ基とを総称して「トリフルオロビニル（オキシ）基」という。
本明細書において、式（２）で表される化合物を「化合物（２）」とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
［絶縁膜形成用組成物］
本発明の絶縁膜形成用組成物は、有機半導体素子における有機半導体層上に絶縁膜を形成するための組成物である。本発明の絶縁膜形成用組成物により形成する絶縁膜は、有機半導体層上に形成されるものであればゲート絶縁膜であってもよく、層間絶縁膜であってもよく、ゲート絶縁膜および層間絶縁膜以外の絶縁膜であってもよい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、有機半導体素子における有機半導体層上に絶縁膜を形成するための組成物である。本発明の絶縁膜形成用組成物により形成する絶縁膜は、有機半導体層上に形成されるものであればゲート絶縁膜であってもよく、層間絶縁膜であってもよく、ゲート絶縁膜および層間絶縁膜以外の絶縁膜であってもよい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂と、下式（１）で表される親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒とを含む。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ ・・・（１）
（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。）
親フッ素性が高い溶媒は、含フッ素量の高い含フッ素樹脂を溶解しやすく、一般の有機物は溶解しにくい。このことから、親フッ素パラメータＰＦが前記範囲である溶媒は、含フッ素樹脂の溶解性に優れ、また有機半導体層への影響が小さくダメージを与えにくい。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ ・・・（１）
（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。）
親フッ素性が高い溶媒は、含フッ素量の高い含フッ素樹脂を溶解しやすく、一般の有機物は溶解しにくい。このことから、親フッ素パラメータＰＦが前記範囲である溶媒は、含フッ素樹脂の溶解性に優れ、また有機半導体層への影響が小さくダメージを与えにくい。
（溶媒）
本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（以下、「溶媒（Ａ）」とも記す。）は、親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒である。親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上であることで、絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布しても溶媒（Ａ）によって有機半導体層がダメージを受けないため、有機半導体素子の特性劣化を抑制できる。親フッ素パラメータＰＦが２０未満であることで、含フッ素樹脂の溶解性に優れる。
溶媒（Ａ）の親フッ素パラメータＰＦは、０．０５〜１５が好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（以下、「溶媒（Ａ）」とも記す。）は、親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒である。親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上であることで、絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布しても溶媒（Ａ）によって有機半導体層がダメージを受けないため、有機半導体素子の特性劣化を抑制できる。親フッ素パラメータＰＦが２０未満であることで、含フッ素樹脂の溶解性に優れる。
溶媒（Ａ）の親フッ素パラメータＰＦは、０．０５〜１５が好ましい。
溶媒（Ａ）としては、例えば、含フッ素脂肪族炭化水素類（フッ素化デカリン、フッ素化シクロヘキサン、フッ素化ヘキサン、フッ素化オクタン、フッ素化デカン等）、含フッ素アルキルアミン類（フッ素化トリペンチルアミン、フッ素化トリブチルアミン、フッ素化トリプロピルアミン等）、含フッ素アルコール類（フッ素化プロパノール、フッ素化ペンタノール、フッ素化ペプタノール、フッ素化オクタノール等）、含フッ素脂肪族エーテル類（フッ素化ブチルメチルエーテル、フッ素化ブチルエチルエーテル等）、含フッ素環状エーテル類（フッ素化２−ブチルテトラヒドロフラン等）等の含フッ素有機溶媒のうち、親フッ素パラメータＰＦが前記範囲内であるものが挙げられる。
溶媒（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
商品名「アサヒクリンＡＣ２０００」（１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン、ＰＦ＝１２．００、沸点：７１℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＣ６０００」（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、ＰＦ＝５．６０、沸点：１１５℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＥ３０００」（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ＰＦ＝０．６０、沸点：５６℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの質量比４５：５５の混合物、ＰＦ＝０．３０、沸点：５４℃、旭硝子社製）、
商品名「サイトップＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ」（ＰＦ＝８．２０、沸点：９８℃、旭硝子社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７１００」（１−メトキシノナフルオロブタン、ＰＦ＝２．９、沸点：６１℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７２００」（１−エトキシノナフルオロブタン、ＰＦ＝２．５、沸点：７６℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７６００」（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン）、ＰＦ＝１．３、沸点：１３１℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ」（２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、ＰＦ＝３．７０、沸点：５５℃、三井・デュポンフロロケミカル社製）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ＰＦ＝１．１０、沸点：８０℃）、
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール（ＰＦ＝１．０２）、
ヘキサフルオロベンゼン（ＰＦ＝０．３０、沸点：８１℃）、
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＰＦ＝０．２４、沸点：５９℃）、
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（ＰＦ＝０．２３、沸点：１７０℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＰＦ＝０．１０、沸点：１４０℃）等。
商品名「アサヒクリンＡＣ２０００」（１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン、ＰＦ＝１２．００、沸点：７１℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＣ６０００」（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、ＰＦ＝５．６０、沸点：１１５℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＥ３０００」（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ＰＦ＝０．６０、沸点：５６℃、旭硝子社製）、
商品名「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの質量比４５：５５の混合物、ＰＦ＝０．３０、沸点：５４℃、旭硝子社製）、
商品名「サイトップＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ」（ＰＦ＝８．２０、沸点：９８℃、旭硝子社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７１００」（１−メトキシノナフルオロブタン、ＰＦ＝２．９、沸点：６１℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７２００」（１−エトキシノナフルオロブタン、ＰＦ＝２．５、沸点：７６℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｎｏｖｅｃ７６００」（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン）、ＰＦ＝１．３、沸点：１３１℃、住友３Ｍ社製）、
商品名「Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ」（２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、ＰＦ＝３．７０、沸点：５５℃、三井・デュポンフロロケミカル社製）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ＰＦ＝１．１０、沸点：８０℃）、
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール（ＰＦ＝１．０２）、
ヘキサフルオロベンゼン（ＰＦ＝０．３０、沸点：８１℃）、
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＰＦ＝０．２４、沸点：５９℃）、
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（ＰＦ＝０．２３、沸点：１７０℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＰＦ＝０．１０、沸点：１４０℃）等。
溶媒（Ａ）の沸点は、平坦性に優れる絶縁膜を得られる点からは、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
溶媒（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（含フッ素樹脂）
本発明の絶縁膜形成用組成物における含フッ素樹脂（以下、「含フッ素樹脂（Ｆ）」とも記す。）は、フッ素原子を有するため、形成される絶縁膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、該絶縁膜を用いて製造された多層配線間において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。フッ素原子を有することは、絶縁膜の吸水率が低くなる点でも好ましい。絶縁膜の吸水率が低いことは、該絶縁膜に接合する電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点で優れており、素子の信頼性を高める。
本発明の絶縁膜形成用組成物における含フッ素樹脂（以下、「含フッ素樹脂（Ｆ）」とも記す。）は、フッ素原子を有するため、形成される絶縁膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、該絶縁膜を用いて製造された多層配線間において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。フッ素原子を有することは、絶縁膜の吸水率が低くなる点でも好ましい。絶縁膜の吸水率が低いことは、該絶縁膜に接合する電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点で優れており、素子の信頼性を高める。
含フッ素樹脂（Ｆ）のフッ素原子含有率ＱＦは、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。フッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の下限値以上であれば、低誘電率や低誘電損失に優れる。フッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の上限値以下であれば、溶媒（Ａ）への含フッ素樹脂（Ｆ）の溶解性に優れる。
なお、フッ素原子含有率ＱＦ（質量％）は、下式で求められる。
ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素樹脂を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素樹脂を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
なお、フッ素原子含有率ＱＦ（質量％）は、下式で求められる。
ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素樹脂を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素樹脂を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
含フッ素樹脂（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、製膜性に優れる。含フッ素樹脂（Ｆ）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、溶媒（Ａ）への含フッ素樹脂（Ｆ）の溶解性に優れる。
含フッ素樹脂（Ｆ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、製膜性に優れる。含フッ素樹脂（Ｆ）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、溶媒（Ａ）への含フッ素樹脂（Ｆ）の溶解性に優れる。
含フッ素樹脂（Ｆ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１．２〜３が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の分子量分布が前記範囲内であれば、溶媒（Ａ）への含フッ素樹脂（Ｆ）の溶解性の溶解性に優れる。
含フッ素樹脂（Ｆ）の比誘電率は、４．５以下が好ましく、３．５以下が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、多層配線間における信号遅延を防ぐことができる。
なお、比誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
なお、比誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
含フッ素樹脂（Ｆ）の体積固有抵抗は、１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の体積固有抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、優れた絶縁特性を示す。
なお、体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７により測定される。
なお、体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７により測定される。
含フッ素樹脂（Ｆ）の絶縁破壊電圧は、１ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、５ｋＶ／ｍｍ以上が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の絶縁破壊電圧が前記範囲の下限値以上であれば、高電圧による絶縁破壊を防ぐことができる。
なお、絶縁破壊電圧は、水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）により測定される。
なお、絶縁破壊電圧は、水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）により測定される。
含フッ素樹脂（Ｆ）としては、溶媒（Ａ）に溶解し、湿式塗布法による膜形成が可能な樹脂であればよく、絶縁膜の種類および求められる特性等に応じて適宜選択すればよい。含フッ素樹脂（Ｆ）は、感光性（光硬化性）を有する含フッ素樹脂（Ｆ１）であってもよく、感光性（光硬化性）を有しない含フッ素樹脂（Ｆ２）であってもよい。
＜含フッ素樹脂（Ｆ１）＞
含フッ素樹脂（Ｆ１）は、分子内にフッ素原子を有する感光性樹脂である。含フッ素樹脂（Ｆ１）を用いて形成した絶縁膜を部分的に露光すると、露光部では含フッ素樹脂（Ｆ１）の架橋（硬化）が進行し、現像液に対する溶解性が低下する。一方、未露光部では含フッ素樹脂（Ｆ１）の現像液に対する溶解性は変化しない。これにより、露光後の絶縁膜を現像液で現像すると未露光部のみが除去される。このように、含フッ素樹脂（Ｆ１）を用いて形成した絶縁膜には、フォトリソグラフィにより微細加工してコンタクトホール等を形成できる。
含フッ素樹脂（Ｆ１）としては、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、分子間の架橋または鎖延長を引き起こす架橋性官能基を有する含フッ素樹脂が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ１）は、分子内にフッ素原子を有する感光性樹脂である。含フッ素樹脂（Ｆ１）を用いて形成した絶縁膜を部分的に露光すると、露光部では含フッ素樹脂（Ｆ１）の架橋（硬化）が進行し、現像液に対する溶解性が低下する。一方、未露光部では含フッ素樹脂（Ｆ１）の現像液に対する溶解性は変化しない。これにより、露光後の絶縁膜を現像液で現像すると未露光部のみが除去される。このように、含フッ素樹脂（Ｆ１）を用いて形成した絶縁膜には、フォトリソグラフィにより微細加工してコンタクトホール等を形成できる。
含フッ素樹脂（Ｆ１）としては、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、分子間の架橋または鎖延長を引き起こす架橋性官能基を有する含フッ素樹脂が挙げられる。
架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
架橋性官能基の具体例としては、例えば、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。
架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の絶縁膜（硬化膜）が得られやすい点から、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
架橋性官能基の具体例としては、例えば、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。
架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の絶縁膜（硬化膜）が得られやすい点から、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素樹脂（Ｆ１）の具体例としては、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｆ１１）」とも記す。）、含フッ素フェノール樹脂等の含フッ素芳香族樹脂；含フッ素アクリル樹脂、含フッ素メタクリル樹脂；含フッ素エポキシ樹脂；含フッ素ポリイミド等が挙げられる。なかでも、低誘電率、また、耐熱性、感光性に優れる点から、含フッ素芳香族樹脂が好ましく、プレポリマー（Ｆ１１）が特に好ましい。
プレポリマー（Ｆ１１）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。プレポリマー（Ｆ１１）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ｆ１１）製造時には反応性が低く、外部エネルギーを与えたときの反応性に優れる点から、ビニル基またはエチニル基が好ましい。プレポリマー（Ｆ１１）１分子が有する架橋性官能基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
ポリアリーレン構造における連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、炭素鎖中にこれらの結合および基のいずれかを含むアルキレン基等が挙げられる。
ポリアリーレン構造における連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、炭素鎖中にこれらの結合および基のいずれかを含むアルキレン基等が挙げられる。
プレポリマー（Ｆ１１）の具体例としては、例えば、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）と、架橋性官能基含有芳香族化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等）とを脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
＜含フッ素樹脂（Ｆ２）＞
含フッ素樹脂（Ｆ２）は、カルボキシ基および水酸基を有しないことが好ましい。カルボキシ基および水酸基を有しないことで、例えばゲート電圧を正と負で逆転して印加したときの電圧−電流特性のヒステリシスがほとんど見られなくなり、安定性に優れる。
含フッ素樹脂（Ｆ２）としては、溶媒（Ａ）に溶解しやすい点から、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素樹脂（Ｆ２１）、および主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素樹脂（Ｆ２２）のいずれか一方または両方が好ましい。
含フッ素樹脂（Ｆ２）は、カルボキシ基および水酸基を有しないことが好ましい。カルボキシ基および水酸基を有しないことで、例えばゲート電圧を正と負で逆転して印加したときの電圧−電流特性のヒステリシスがほとんど見られなくなり、安定性に優れる。
含フッ素樹脂（Ｆ２）としては、溶媒（Ａ）に溶解しやすい点から、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素樹脂（Ｆ２１）、および主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素樹脂（Ｆ２２）のいずれか一方または両方が好ましい。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）：
含フッ素樹脂（Ｆ２１）は、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である。「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、含フッ素樹脂（Ｆ２１）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）は、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である。「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、含フッ素樹脂（Ｆ２１）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
該脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環は４〜７員環が好ましく、５〜６員環が特に好ましい。
該脂肪族環としては、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素環、該脂肪族炭化水素環における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環、前記脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環における水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環等が挙げられる。
該脂肪族環としては、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素環、該脂肪族炭化水素環における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環、前記脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環における水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）において、フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。低吸水率・低誘電率で絶縁破壊電圧が高く、体積抵抗率の高い点から、少なくとも、主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、含フッ素樹脂（Ｆ２１）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有することが好ましい。
特に、該含フッ素脂肪族環が、骨格に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環であることが、単量体から重合体の生成が容易、重合体の入手が容易等の点から好ましい。
特に、該含フッ素脂肪族環が、骨格に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環であることが、単量体から重合体の生成が容易、重合体の入手が容易等の点から好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ２１）は、反応性官能基を有していてもよい。なお、「反応性官能基」とは、加熱等を行った際に、当該含フッ素重合体（Ｆ２１）の分子間、または含フッ素重合体（Ｆ２１）とともに配合されている他の成分と反応（ただし、ラジカル重合反応を除く。）して結合を形成し得る反応性を有する基を意味する。反応性官能基としては、カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）としては、例えば、環状含フッ素単量体に由来する単位を有する含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ａ）、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ｂ）が挙げられる。なお、環状含フッ素単量体とジエン系含フッ素単量体との共重合により得られる重合体は含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ａ）として考える。
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ａ）における環状含フッ素単量体としては、例えば、下式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される単量体が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ａ）における環状含フッ素単量体としては、例えば、下式（ｆ１）〜（ｆ４）で表される単量体が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ａ）は、環状含フッ素単量体の単独重合体であってもよく、環状含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
環状含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、ジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。
環状含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、ジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体の具体例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
ジエン系含フッ素単量体の具体例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１−Ｂ）は、ジエン系含フッ素単量体の単独重合体であってもよく、ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、前記の側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、前記の側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）の市販品としては、例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（ＤｕＰｏｎｔ社製）等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２１）の市販品としては、例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（ＤｕＰｏｎｔ社製）等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）：
含フッ素樹脂（Ｆ２２）は、主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂である。
「主鎖に環構造を有さず」とは、含フッ素樹脂（Ｆ２２）の主鎖を構成する炭素原子が、環骨格を構成する炭素原子ではないことを意味する。
主鎖に環構造を有しない重合体としては、例えば、重合性二重結合を１個有する化合物の重合により形成された重合体が挙げられる。この場合、重合体の主鎖は、重合性二重結合の反応（重合）によって形成された直鎖状の炭化水素鎖となる。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）は、主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂である。
「主鎖に環構造を有さず」とは、含フッ素樹脂（Ｆ２２）の主鎖を構成する炭素原子が、環骨格を構成する炭素原子ではないことを意味する。
主鎖に環構造を有しない重合体としては、例えば、重合性二重結合を１個有する化合物の重合により形成された重合体が挙げられる。この場合、重合体の主鎖は、重合性二重結合の反応（重合）によって形成された直鎖状の炭化水素鎖となる。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）が側鎖に有するペルフルオロアルキル基としては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が２以上であると撥液性が高くなりやすい。炭素数が８以下であると、分解物が生じても悪影響が生じにくい。
ペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）としては、例えば、重合性二重結合を１個有し、かつ末端にペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、「単量体（ｆ５）」とも記す。）に由来する単位を有する重合体が挙げられる。
単量体（ｆ５）としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」とも記す。）、２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」とも記す。）、２−ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチルα−クロロアクリレート）（以下、「α−ＣｌＣ６ＦＡ」とも記す。）等が挙げられる。なかでも、撥水撥油性に優れる点から、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡ、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートおよびα−ＣｌＣ６ＦＡが好ましく、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡおよびα−ＣｌＣ６ＦＡが特に好ましい。
単量体（ｆ５）としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」とも記す。）、２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」とも記す。）、２−ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチルα−クロロアクリレート）（以下、「α−ＣｌＣ６ＦＡ」とも記す。）等が挙げられる。なかでも、撥水撥油性に優れる点から、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡ、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートおよびα−ＣｌＣ６ＦＡが好ましく、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡおよびα−ＣｌＣ６ＦＡが特に好ましい。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）は、単量体（ｆ５）の単独重合体であってもよく、単量体（ｆ５）と共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
単量体（ｆ５）と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、４−ヒドロキシスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等のビニリデン系単量体等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
単量体（ｆ５）と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、４−ヒドロキシスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等のビニリデン系単量体等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｆ２２）は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
（ラジカル重合開始剤）
本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ１）を含む場合、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤（Ｂ）」とも記す。）をさらに含むことが好ましい。重合開始剤（Ｂ）としては、感光性（光硬化性）の点から、光によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ１）を含む場合、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤（Ｂ）」とも記す。）をさらに含むことが好ましい。重合開始剤（Ｂ）としては、感光性（光硬化性）の点から、光によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましく用いられる。
光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、露光に使用する光の種類（波長等）に応じて適宜選択できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（製品名）等（いずれもＢＡＳＦ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性に優れる点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（製品名）等（いずれもＢＡＳＦ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性に優れる点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が好ましい。
硬化させるための外部エネルギーとして熱を併用する場合、重合開始剤（Ｂ）として、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を含有させてもよい。
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。なかでも、分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。なかでも、分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
（非フッ素系化合物）
また、本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ１）を含む場合、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない非フッ素系化合物（以下、「非フッ素系化合物（Ｃ）」とも記す。）をさらに含んでもよい。含フッ素樹脂（Ｆ１）が非フッ素系化合物（Ｃ）とも反応し、絶縁膜（硬化膜）が形成され、絶縁膜の硬度および耐溶剤性が向上する。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ１）を含む場合、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない非フッ素系化合物（以下、「非フッ素系化合物（Ｃ）」とも記す。）をさらに含んでもよい。含フッ素樹脂（Ｆ１）が非フッ素系化合物（Ｃ）とも反応し、絶縁膜（硬化膜）が形成され、絶縁膜の硬度および耐溶剤性が向上する。
非フッ素系化合物（Ｃ）は架橋性官能基を２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。
非フッ素系化合物（Ｃ）の架橋性官能基は、含フッ素樹脂（Ｆ１）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と同工程で反応を生じる基が好ましい。非フッ素系化合物（Ｃ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。反応性が高く、入手容易の点で、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
非フッ素系化合物（Ｃ）は、１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。
含フッ素樹脂（Ｆ１）が有する架橋性官能基と非フッ素系化合物（Ｃ）が有する架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
非フッ素系化合物（Ｃ）の架橋性官能基は、含フッ素樹脂（Ｆ１）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と同工程で反応を生じる基が好ましい。非フッ素系化合物（Ｃ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。反応性が高く、入手容易の点で、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
非フッ素系化合物（Ｃ）は、１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。
含フッ素樹脂（Ｆ１）が有する架橋性官能基と非フッ素系化合物（Ｃ）が有する架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
非フッ素系化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０〜５，０００が好ましく、２００〜３，０００がより好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。非フッ素系化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲の下限値以上であれば、非フッ素系化合物（Ｃ）が加熱によって揮発しにくい。非フッ素系化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲の上限値以下であれば、非フッ素系化合物（Ｃ）の粘度が低く抑えられ、フッ素樹脂（Ｆ）と混合したときに均一な絶縁膜形成用組成物が得られやすい。
非フッ素系化合物（Ｃ）としては、入手容易性と反応性に優れる点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
（添加剤）
本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ）、溶媒（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、非フッ素系化合物（Ｃ）以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）」とも記す。）を配合してもよい。
添加剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、光増感剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物に接着促進剤を含有させると、該絶縁膜形成用組成物により形成されてなる絶縁膜と、これに隣接する層（有機半導体層等）との密着性がより優れたものとなる。
接着促進剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、含フッ素樹脂（Ｆ）、溶媒（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、非フッ素系化合物（Ｃ）以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）」とも記す。）を配合してもよい。
添加剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、光増感剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物に接着促進剤を含有させると、該絶縁膜形成用組成物により形成されてなる絶縁膜と、これに隣接する層（有機半導体層等）との密着性がより優れたものとなる。
接着促進剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
（各成分の割合）
本発明の絶縁膜形成用組成物の固形分濃度は、３〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁性を得るのに充分な膜厚の絶縁膜が得られる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、溶液粘度が比較的低く、製膜性に優れる。
本発明の絶縁膜形成用組成物の固形分濃度は、３〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁性を得るのに充分な膜厚の絶縁膜が得られる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、溶液粘度が比較的低く、製膜性に優れる。
本発明の絶縁膜形成用組成物中の含フッ素樹脂（Ｆ）の含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ｆ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる絶縁膜が得られる。
本発明の絶縁膜形成用組成物が重合開始剤（Ｂ）を含有する場合、絶縁膜形成用組成物中の重合開始剤（Ｂ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ｆ１）と非フッ素系化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、光硬化性に優れる。
本発明の絶縁膜形成用組成物が非フッ素系化合物（Ｃ）を含有する場合、絶縁膜形成用組成物中の非フッ素系化合物（Ｃ）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。非フッ素系化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる絶縁膜が得られる。
本発明の絶縁膜形成用組成物が添加剤（Ｄ）を含有する場合、絶縁膜形成用組成物中の添加剤（Ｄ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ｆ）と非フッ素系化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。添加剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる絶縁膜が得られる。
［有機半導体素子の製造方法］
本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して絶縁膜を形成する工程を有する方法であり、有機半導体層上に絶縁膜を形成する際に本発明の絶縁膜形成用組成物を用いる以外は公知の方法を採用できる。以下、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示して説明する。
本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して絶縁膜を形成する工程を有する方法であり、有機半導体層上に絶縁膜を形成する際に本発明の絶縁膜形成用組成物を用いる以外は公知の方法を採用できる。以下、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示して説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子１の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子１は、ゲート電極１０と、ゲート電極１０上に形成されたゲート絶縁膜１１と、ゲート絶縁膜１１上に形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３と、ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に形成された有機半導体層１４と、ソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４を覆うように形成された層間絶縁膜１５と、を有する。
層間絶縁膜１５には、層間絶縁膜１５の上面からドレイン電極１３まで到達するホール１６が形成されている。
有機半導体素子１は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
図１は、第１実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子１の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子１は、ゲート電極１０と、ゲート電極１０上に形成されたゲート絶縁膜１１と、ゲート絶縁膜１１上に形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３と、ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に形成された有機半導体層１４と、ソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４を覆うように形成された層間絶縁膜１５と、を有する。
層間絶縁膜１５には、層間絶縁膜１５の上面からドレイン電極１３まで到達するホール１６が形成されている。
有機半導体素子１は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
有機半導体素子１の製造方法としては、例えば、下記の（ａ１）〜（ａ５）を有する方法が挙げられる。
（ａ１）ゲート電極１０上にゲート絶縁膜１１を形成する工程。
（ａ２）ゲート絶縁膜１１上にソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する工程。
（ａ３）ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に有機半導体層１４を形成する工程。
（ａ４）本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して層間絶縁膜１５を形成する工程。
（ａ５）層間絶縁膜１５にホール１６を形成する工程。
（ａ１）ゲート電極１０上にゲート絶縁膜１１を形成する工程。
（ａ２）ゲート絶縁膜１１上にソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する工程。
（ａ３）ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に有機半導体層１４を形成する工程。
（ａ４）本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して層間絶縁膜１５を形成する工程。
（ａ５）層間絶縁膜１５にホール１６を形成する工程。
＜工程（ａ１）＞
ゲート電極１０は、導電体から形成される。
導電体としては、例えば、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。これらの導電体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ゲート電極１０としては、公知の不純物を添加したＳｉ基板を用いてもよい。
ゲート電極１０の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
ゲート電極１０は、導電体から形成される。
導電体としては、例えば、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。これらの導電体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ゲート電極１０としては、公知の不純物を添加したＳｉ基板を用いてもよい。
ゲート電極１０の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
工程（ａ１）においてゲート絶縁膜１１を形成する方法は、公知の方法を採用できる。例えば、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等により、酸化珪素層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層等の単層または複層からなるゲート絶縁膜１１を形成する方法が挙げられる。
また、ゲート絶縁膜１１は、本発明の絶縁膜形成用組成物や、本発明の絶縁膜形成用組成物以外の公知の絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶媒を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させることにより形成してもよい。この場合、感光性樹脂を用いていれば、必要に応じてフォトリソグラフィによる微細加工を行ってもよい。
公知の絶縁膜形成用組成物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の含フッ素樹脂（Ｆ）以外の非フッ素系樹脂を含む組成物等が挙げられる。また、溶媒（Ａ）以外の溶媒、例えばケトン系溶媒（シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ピラン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等のフッ素原子を有しない非フッ素系溶媒を含む組成物を用いてもよい。
塗布方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法等が挙げられる。なかでも、生産性の点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が好ましい。
塗膜中の溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組み合わせた方法等が挙げられる。乾燥膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
乾燥膜を硬化させる場合、硬化は加熱または光照射により行うことができる。加熱および光照射を組み合わせてもよい。
乾燥膜を硬化させる場合、硬化は加熱または光照射により行うことができる。加熱および光照射を組み合わせてもよい。
ゲート絶縁膜１１の厚さは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。ゲート絶縁膜１１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、ゲート電極１０とソース電極１２の間に漏れ電流が生じることを抑制しやすい。ゲート絶縁膜１１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、有機半導体素子１の駆動電圧を低減しやすい。
＜工程（ａ２）＞
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜１１上にソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する。ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する前には、シラン系カップリング剤等によりゲート絶縁膜１１の表面処理を実施してもよい。
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜１１上にソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する。ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する前には、シラン系カップリング剤等によりゲート絶縁膜１１の表面処理を実施してもよい。
ソース電極１２およびドレイン電極１３の材質としては、導電体が挙げられ、具体的には、ゲート電極１０の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。ゲート電極１０、ソース電極１２およびドレイン電極１３の材質は、互いに同じでも異なってもよい。
ソース電極１２およびドレイン電極１３の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
ソース電極１２およびドレイン電極１３の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
＜工程（ａ３）＞
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に有機半導体層１４を形成する。また、有機半導体の前駆体からなる層を形成した後、光や熱により該前駆体を有機半導体に変換する方法により有機半導体層１４を形成してもよい。
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に有機半導体層１４を形成する。また、有機半導体の前駆体からなる層を形成した後、光や熱により該前駆体を有機半導体に変換する方法により有機半導体層１４を形成してもよい。
有機半導体層１４を構成する有機半導体としては、公知の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体、含硫黄化合物（下記の化合物（２）、化合物（３）等）等が挙げられる。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体、含硫黄化合物（下記の化合物（２）、化合物（３）等）等が挙げられる。
オリゴマーとしては、オリゴチオフェンまたはその誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等が挙げられる。
前駆体材料としては、シリルエチン置換ペンタセン、テトラビシクロポルフィリン誘導体等が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセン、テトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等が挙げられる。
前駆体材料としては、シリルエチン置換ペンタセン、テトラビシクロポルフィリン誘導体等が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセン、テトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
有機半導体層１４の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。
＜工程（ａ４）、（ａ５）＞
本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させて層間絶縁膜１５を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができ、例えば、工程（ａ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。塗膜中の溶媒（Ａ）を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組み合わせた方法等が挙げられる。乾燥膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。加熱温度は、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させて層間絶縁膜１５を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができ、例えば、工程（ａ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。塗膜中の溶媒（Ａ）を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組み合わせた方法等が挙げられる。乾燥膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。加熱温度は、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物において、含フッ素樹脂（Ｆ）として感光性を有する含フッ素樹脂（Ｆ１）を用いる場合は、フォトリソグラフィによりホール１６を形成できる。具体的には、前記乾燥膜におけるホール１６を形成する部分を除く部分を露光し、当該部分を硬化させる。その後、現像液により現像して未露光部分を除去することで、ホール１６を有する層間絶縁膜１５が形成される。
露光方法としては、例えば、アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光する方法が挙げられる。
露光には、重合開始剤（Ｃ）等によって吸収される波長を含むＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる。露光に用いる光源としては、紫外線または可視光線が好ましく、超高圧水銀アークが特に好ましい。
線量は、層間絶縁膜１５の膜厚および使用される重合開始剤（Ｃ）等の種類に応じて設定される。例えば層間絶縁膜１５の厚さが１０μｍの場合、線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光には、重合開始剤（Ｃ）等によって吸収される波長を含むＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる。露光に用いる光源としては、紫外線または可視光線が好ましく、超高圧水銀アークが特に好ましい。
線量は、層間絶縁膜１５の膜厚および使用される重合開始剤（Ｃ）等の種類に応じて設定される。例えば層間絶縁膜１５の厚さが１０μｍの場合、線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光後、現像を行う前に、ベーク（露光後ベーク）を行ってもよい。ベークを行うことで、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高めることができる。これらの中間体は、ベークの間は移動性を増すので、移動して反応部位との接触確率が高まり、反応率が上がる。ベークの温度は中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。
また、同様の目的で露光中に加熱してもよい。
また、同様の目的で露光中に加熱してもよい。
現像は、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の公知の方法で実施できる。
現像に用いる現像液としては、露光部の樹脂が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂が可溶な溶剤を使用する。現像液としては、含フッ素溶剤が好ましく、溶媒（Ａ）と同じものが特に好ましい。
現像後により未露光部の樹脂が溶解したら、必要に応じて、リンス液でリンスを行い、乾燥するために高速でスピン（回転）させる。
リンス液としては、現像液と同様のもの、または現像液ほどは未露光部の樹脂の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。
現像に用いる現像液としては、露光部の樹脂が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂が可溶な溶剤を使用する。現像液としては、含フッ素溶剤が好ましく、溶媒（Ａ）と同じものが特に好ましい。
現像後により未露光部の樹脂が溶解したら、必要に応じて、リンス液でリンスを行い、乾燥するために高速でスピン（回転）させる。
リンス液としては、現像液と同様のもの、または現像液ほどは未露光部の樹脂の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。
現像後、またはリンス後、露光部に残存する現像液やリンス液を取り除くためのベークを行ってもよい。該ベークは、ホットプレート、オーブン等により行うことができ、ベーク条件は、８０〜２００℃で０．５〜６０分間が好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物において、含フッ素樹脂（Ｆ）として感光性を有しない含フッ素樹脂（Ｆ２）を用いる場合は、層間絶縁膜１５を形成した後に公知の方法でホール１６を形成する。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
プラズマ処理等で層間絶縁膜１５の表面を親液化し、公知のネガ型またはポジ型の感光性樹脂溶液を用いて層間絶縁膜１５上に感光性樹脂膜（フォトレジスト）を形成する。その後、該感光性樹脂膜をフォトリソグラフィによりパターニングしてホール１６に対応する位置に孔を有するパターニング膜を形成し、層間絶縁膜１５におけるパターニング膜がないところをエッチングしてホール１６を形成し、パターニング膜を取り除く。
エッチング液としては、例えば、含フッ素溶剤が挙げられる。
プラズマ処理等で層間絶縁膜１５の表面を親液化し、公知のネガ型またはポジ型の感光性樹脂溶液を用いて層間絶縁膜１５上に感光性樹脂膜（フォトレジスト）を形成する。その後、該感光性樹脂膜をフォトリソグラフィによりパターニングしてホール１６に対応する位置に孔を有するパターニング膜を形成し、層間絶縁膜１５におけるパターニング膜がないところをエッチングしてホール１６を形成し、パターニング膜を取り除く。
エッチング液としては、例えば、含フッ素溶剤が挙げられる。
以上説明した工程（ａ１）〜（ａ５）を有する製造方法により有機半導体素子１を製造できる。該製造方法により得られる有機半導体素子１は、有機半導体層１４上に層間絶縁膜１５を形成する際に溶媒（Ａ）を含む本発明の絶縁膜形成用組成物を用いるため、有機半導体層１４がダメージを受けることが抑制されている。そのため、該製造方法により得られる有機半導体素子１は優れた特性を有している。
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子２の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された下地絶縁膜２２と、下地絶縁膜２２上に形成されたソース電極２３およびドレイン電極２４と、下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に形成された有機半導体層２５と、ソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５を覆うように形成されたゲート絶縁膜２６と、ゲート絶縁膜２６上に形成されたゲート電極２７と、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を覆うように形成された層間絶縁膜２８と、を有する。
ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８には、層間絶縁膜２８の上面からドレイン電極２４まで到達するホール２９が形成されている。
有機半導体素子２は、トップゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
図２は、第２実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子２の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された下地絶縁膜２２と、下地絶縁膜２２上に形成されたソース電極２３およびドレイン電極２４と、下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に形成された有機半導体層２５と、ソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５を覆うように形成されたゲート絶縁膜２６と、ゲート絶縁膜２６上に形成されたゲート電極２７と、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を覆うように形成された層間絶縁膜２８と、を有する。
ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８には、層間絶縁膜２８の上面からドレイン電極２４まで到達するホール２９が形成されている。
有機半導体素子２は、トップゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
有機半導体素子２の製造方法としては、例えば、下記の（ｂ１）〜（ｂ７）を有する方法が挙げられる。
（ｂ１）基板２１上に下地絶縁膜２２を形成する工程。
（ｂ２）下地絶縁膜２２上にソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する工程。
（ｂ３）下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に有機半導体層２５を形成する工程。
（ｂ４）本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去してゲート絶縁膜２６を形成する工程。
（ｂ５）ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を形成する工程。
（ｂ６）ゲート絶縁膜２６上に、ゲート電極２７を覆うように層間絶縁膜２８を形成する工程。
（ｂ７）ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８にホール２９を形成する工程。
（ｂ１）基板２１上に下地絶縁膜２２を形成する工程。
（ｂ２）下地絶縁膜２２上にソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する工程。
（ｂ３）下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に有機半導体層２５を形成する工程。
（ｂ４）本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去してゲート絶縁膜２６を形成する工程。
（ｂ５）ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を形成する工程。
（ｂ６）ゲート絶縁膜２６上に、ゲート電極２７を覆うように層間絶縁膜２８を形成する工程。
（ｂ７）ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８にホール２９を形成する工程。
＜工程（ｂ１）＞
基板２１を形成する材料としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック等）、シリコン等が挙げられる。
基板２１の厚さは、５０〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍが特に好ましい。
基板２１を形成する材料としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック等）、シリコン等が挙げられる。
基板２１の厚さは、５０〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍが特に好ましい。
下地絶縁膜２２を形成する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、前記工程（ａ１）におけるゲート絶縁膜１１を形成する方法と同じ方法が挙げられる。具体的には、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等により、酸化珪素層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層等の単層または複層からなる下地絶縁膜２２を形成する方法が挙げられる。また、本発明の絶縁膜形成用組成物や、本発明の絶縁膜形成用組成物以外の公知の絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶媒を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させることにより下地絶縁膜２２を形成してもよい。
下地絶縁膜２２の厚さは、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜３００μｍが特に好ましい。
＜工程（ｂ２）＞
工程（ｂ２）における下地絶縁膜２２上へのソース電極２３およびドレイン電極２４の形成は、第１実施形態の工程（ａ２）におけるゲート絶縁膜１１上へのソース電極１２およびドレイン電極１３の形成と同様の方法で行える。
工程（ｂ２）における下地絶縁膜２２上へのソース電極２３およびドレイン電極２４の形成は、第１実施形態の工程（ａ２）におけるゲート絶縁膜１１上へのソース電極１２およびドレイン電極１３の形成と同様の方法で行える。
＜工程（ｂ３）＞
工程（ｂ３）は、第１実施形態における工程（ａ３）と同様に行える。
工程（ｂ３）は、第１実施形態における工程（ａ３）と同様に行える。
＜工程（ｂ４）＞
本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させてゲート絶縁膜２６を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法、および塗膜中の溶媒（Ａ）の除去方法としては、第１実施形態における工程（ａ４）と同様の方法が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させてゲート絶縁膜２６を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法、および塗膜中の溶媒（Ａ）の除去方法としては、第１実施形態における工程（ａ４）と同様の方法が挙げられる。
＜工程（ｂ５）＞
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を形成する。ゲート電極２７の材質としては、例えば、ゲート電極１０で挙げたものと同じものが挙げられる。
ゲート電極２７の厚さは、０．１〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
例えば、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を形成する。ゲート電極２７の材質としては、例えば、ゲート電極１０で挙げたものと同じものが挙げられる。
ゲート電極２７の厚さは、０．１〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
＜工程（ｂ６）、（ｂ７）＞
工程（ｂ６）、（ｂ７）は、第１実施形態における工程（ａ４）、（ａ５）と同様に行える。なお、工程（ｂ６）においては、本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（Ａ）の代わりに、溶媒（Ａ）以外の溶媒を用いた組成物により層間絶縁膜２８を形成してもよい。
工程（ｂ６）、（ｂ７）は、第１実施形態における工程（ａ４）、（ａ５）と同様に行える。なお、工程（ｂ６）においては、本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（Ａ）の代わりに、溶媒（Ａ）以外の溶媒を用いた組成物により層間絶縁膜２８を形成してもよい。
以上説明した工程（ｂ１）〜（ｂ７）を有する製造方法により有機半導体素子２を製造できる。該製造方法により得られる有機半導体素子２は、有機半導体層２５上にゲート絶縁膜２６を形成する際に溶媒（Ａ）を含む本発明の絶縁膜形成用組成物を用いるため、有機半導体層２５がダメージを受けることが抑制されている。そのため、該製造方法により得られる有機半導体素子２は優れた特性を有している。
（第３実施形態）
図３は、第３実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子３の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子３は、ゲート電極３１と、ゲート電極３１上に形成されたゲート絶縁膜３２と、ゲート絶縁膜３２上に形成された有機半導体層３３と、ゲート絶縁膜３２上において有機半導体層３３を介して対向して形成されたソース電極３４とドレイン電極３５と、有機半導体層３３上に形成された保護絶縁膜３６と、ソース電極３４、ドレイン電極３５および保護絶縁膜３６を覆うように形成された層間絶縁膜３７と、を有する。
層間絶縁膜３７には、層間絶縁膜３７の上面からドレイン電極３５まで到達するホール３８が形成されている。
有機半導体素子３は、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子である。
図３は、第３実施形態の製造方法で製造する有機半導体素子３の概略構成を示した断面図である。
本実施形態の有機半導体素子３は、ゲート電極３１と、ゲート電極３１上に形成されたゲート絶縁膜３２と、ゲート絶縁膜３２上に形成された有機半導体層３３と、ゲート絶縁膜３２上において有機半導体層３３を介して対向して形成されたソース電極３４とドレイン電極３５と、有機半導体層３３上に形成された保護絶縁膜３６と、ソース電極３４、ドレイン電極３５および保護絶縁膜３６を覆うように形成された層間絶縁膜３７と、を有する。
層間絶縁膜３７には、層間絶縁膜３７の上面からドレイン電極３５まで到達するホール３８が形成されている。
有機半導体素子３は、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子である。
保護絶縁膜３６は、有機半導体層３３の封止層として機能する。保護絶縁膜３６により、層間絶縁膜３７の形成時に、層間絶縁膜３７を形成する絶縁膜形成用組成物中のラジカル重合開始剤や溶媒によって有機半導体層３３がダメージを受けることを防止できる。
有機半導体素子３の製造方法としては、例えば、下記の（ｃ１）〜（ｃ６）を有する方法が挙げられる。
（ｃ１）ゲート電極３１上にゲート絶縁膜３２を形成する工程。
（ｃ２）ゲート絶縁膜３２上に有機半導体層３３を形成する工程。
（ｃ３）ゲート絶縁膜３２上において、有機半導体層３３を介して対向するようにソース電極３４およびドレイン電極３５を形成する工程。
（ｃ４）本発明の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層３３の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して保護絶縁膜３６を形成する工程。
（ｃ５）ソース電極３４、ドレイン電極３５および有機半導体層３３の上に層間絶縁膜３７を形成する工程。
（ｃ６）層間絶縁膜３７にホール３８を形成する工程。
（ｃ１）ゲート電極３１上にゲート絶縁膜３２を形成する工程。
（ｃ２）ゲート絶縁膜３２上に有機半導体層３３を形成する工程。
（ｃ３）ゲート絶縁膜３２上において、有機半導体層３３を介して対向するようにソース電極３４およびドレイン電極３５を形成する工程。
（ｃ４）本発明の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層３３の上に塗布し、溶媒（Ａ）を除去して保護絶縁膜３６を形成する工程。
（ｃ５）ソース電極３４、ドレイン電極３５および有機半導体層３３の上に層間絶縁膜３７を形成する工程。
（ｃ６）層間絶縁膜３７にホール３８を形成する工程。
＜工程（ｃ１）〜（ｃ３）＞
工程（ｃ１）は、第１実施形態の工程（ａ１）と同様に行える。
次いで、工程（ｃ２）において、第１実施形態の工程（ａ３）で説明した方法と同様の方法で、ゲート絶縁膜３２上に有機半導体層３３を形成する。
次いで、工程（ｃ３）において、第１実施形態の工程（ａ２）で説明した方法と同様の方法で、ゲート絶縁膜３２上で有機半導体層３３を介して対向するようにソース電極３４およびドレイン電極３５を形成する。
工程（ｃ１）は、第１実施形態の工程（ａ１）と同様に行える。
次いで、工程（ｃ２）において、第１実施形態の工程（ａ３）で説明した方法と同様の方法で、ゲート絶縁膜３２上に有機半導体層３３を形成する。
次いで、工程（ｃ３）において、第１実施形態の工程（ａ２）で説明した方法と同様の方法で、ゲート絶縁膜３２上で有機半導体層３３を介して対向するようにソース電極３４およびドレイン電極３５を形成する。
＜工程（ｃ４）＞
本発明の絶縁膜形成用組成物を、有機半導体層３３におけるソース電極３４およびドレイン電極３５に覆われていない部分を覆うように塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させて保護絶縁膜３６を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法、および塗膜中の溶媒（Ａ）の除去方法としては、第１実施形態における工程（ａ４）と同様の方法が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物を、有機半導体層３３におけるソース電極３４およびドレイン電極３５に覆われていない部分を覆うように塗布して塗膜を形成し、溶媒（Ａ）を除去して乾燥膜を形成し、必要に応じて硬化させて保護絶縁膜３６を形成する。
本発明の絶縁膜形成用組成物の塗布方法、および塗膜中の溶媒（Ａ）の除去方法としては、第１実施形態における工程（ａ４）と同様の方法が挙げられる。
＜工程（ｃ５）、（ｃ６）＞
工程（ｃ５）、（ｃ６）は、第１実施形態における工程（ａ４）、（ａ５）と同様に行える。なお、工程（ｃ５）においては、本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（Ａ）の代わりに、溶媒（Ａ）以外の溶媒を用いた組成物により層間絶縁膜３７を形成してもよい。
工程（ｃ５）、（ｃ６）は、第１実施形態における工程（ａ４）、（ａ５）と同様に行える。なお、工程（ｃ５）においては、本発明の絶縁膜形成用組成物における溶媒（Ａ）の代わりに、溶媒（Ａ）以外の溶媒を用いた組成物により層間絶縁膜３７を形成してもよい。
以上説明した工程（ｃ１）〜（ｃ６）を有する製造方法により有機半導体素子３を製造できる。該製造方法により得られる有機半導体素子３は、有機半導体層３３上に保護絶縁膜３６を形成する際に溶媒（Ａ）を含む本発明の絶縁膜形成用組成物を用いるため、有機半導体層３３がダメージを受けることが抑制されている。そのため、該製造方法により得られる有機半導体素子３は優れた特性を有している。
以上、第１〜３実施形態を示して本発明の有機半導体素子の製造方法を示したが、本発明の有機半導体素子の製造方法は、これらの実施形態には限定されない。
例えば、第１〜３実施形態で示した有機半導体素子１〜３は、有機半導体素子の製造方法で製造できるものの一例であり、有機半導体層上に形成する絶縁膜を本発明の絶縁膜形成用組成物で形成する方法であれば、それ以外の態様は特に限定されない。具体的には、本発明の有機半導体素子の製造方法は、トップゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子を製造する方法であってもよい。
例えば、第１〜３実施形態で示した有機半導体素子１〜３は、有機半導体素子の製造方法で製造できるものの一例であり、有機半導体層上に形成する絶縁膜を本発明の絶縁膜形成用組成物で形成する方法であれば、それ以外の態様は特に限定されない。具体的には、本発明の有機半導体素子の製造方法は、トップゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子を製造する方法であってもよい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、例２〜８が実施例、例１および９〜１１が比較例である。
［親フッ素性パラメータＰＦ］
ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬをガラスバイアル（容量１０ｍＬ）に入れ、試料溶媒の３０μＬを加えて蓋を閉めて３分間振とうした後、１２時間静置し、２相に分離させた。次いで、ペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の試料溶媒濃度ＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］とトルエン相中の試料溶媒濃度ＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］を、ガスクロマトグラフィーによりそれぞれ定量し、下式により親フッ素性パラメータＰＦを求めた。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー社製）。
試料注入量：約１μＬ。
注入口温度：２８０℃。
オーブン温度：４０℃で５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温。
カラム：ＤＢ−１３０１ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ（３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．、フィルム膜厚：１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）。
スプリット比：１／５０。
Ｈｅ流量：１ｍＬ／分。
検出器：ＦＩＤ。
検出器温度：２８０℃。
［親フッ素性パラメータＰＦ］
ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬをガラスバイアル（容量１０ｍＬ）に入れ、試料溶媒の３０μＬを加えて蓋を閉めて３分間振とうした後、１２時間静置し、２相に分離させた。次いで、ペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の試料溶媒濃度ＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］とトルエン相中の試料溶媒濃度ＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］を、ガスクロマトグラフィーによりそれぞれ定量し、下式により親フッ素性パラメータＰＦを求めた。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー社製）。
試料注入量：約１μＬ。
注入口温度：２８０℃。
オーブン温度：４０℃で５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温。
カラム：ＤＢ−１３０１ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ（３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．、フィルム膜厚：１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）。
スプリット比：１／５０。
Ｈｅ流量：１ｍＬ／分。
検出器：ＦＩＤ。
検出器温度：２８０℃。
［耐劣化性］
（試験用有機半導体素子の製造）
１．基板処理
図４（ａ）に示すように、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜（ゲート絶縁膜１０２、誘電率：３．９）が表面に形成された縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの不純物添加Ｓｉ基板（ゲート電極１０１）（菱光産業社製）を用い、ＳｉＯ２薄膜表面をｎ−オクチルトリクロロシランで処理し、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜１０３）を形成して積層体１０４を得た。
２．有機半導体層の形成
図４（ｂ）に示すように、上記積層体のＳＡＭ膜１０３表面に対して、前述の化合物（２）または（３）を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ、基板温度２５℃）することにより、膜厚７０ｎｍの有機半導体層１０５を形成した。
３．ソース電極、ドレイン電極の形成
図４（ｃ）に示すように、有機半導体層１０５上に金属マスク１１２を通して金を蒸着し、図４（ｄ）に示すように、チャネルが結晶成長方向と平行になるようにソース電極１０６およびドレイン電極１０７を形成し、ボトムゲート・トップコンタクト型の試験用有機半導体素子１００を作製した。チャネルの長さは２００μｍ、チャネルの幅は２，０００μｍとした。
（試験用有機半導体素子の製造）
１．基板処理
図４（ａ）に示すように、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜（ゲート絶縁膜１０２、誘電率：３．９）が表面に形成された縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの不純物添加Ｓｉ基板（ゲート電極１０１）（菱光産業社製）を用い、ＳｉＯ２薄膜表面をｎ−オクチルトリクロロシランで処理し、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜１０３）を形成して積層体１０４を得た。
２．有機半導体層の形成
図４（ｂ）に示すように、上記積層体のＳＡＭ膜１０３表面に対して、前述の化合物（２）または（３）を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ、基板温度２５℃）することにより、膜厚７０ｎｍの有機半導体層１０５を形成した。
３．ソース電極、ドレイン電極の形成
図４（ｃ）に示すように、有機半導体層１０５上に金属マスク１１２を通して金を蒸着し、図４（ｄ）に示すように、チャネルが結晶成長方向と平行になるようにソース電極１０６およびドレイン電極１０７を形成し、ボトムゲート・トップコンタクト型の試験用有機半導体素子１００を作製した。チャネルの長さは２００μｍ、チャネルの幅は２，０００μｍとした。
（キャリア移動度）
ゲート電極１０１に電圧を＋２０Ｖから−３０Ｖまで変化させて印加し、さらにソース電極１０６とドレイン電極１０７間に−３０Ｖの電圧を印加して、ソース電極１０６とドレイン電極１０７間に流れる電流値を半導体デバイスアナライザー（アジレント・テクノロジー社製）を用いて測定した。得られたオン電流（ドレイン電流）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧を横軸にプロットしたときの傾きからキャリア移動度μ１（ｃｍ２／Ｖｓ）を求めた。
次いで、試験用有機半導体素子１００を試料溶媒に２５℃で５分間浸漬し、毎分２０００回転で回転させて乾燥し（スピンドライ）、さらに常温で真空乾燥を１時間行った。次いで、浸漬後のキャリア移動度μ２（ｃｍ２／Ｖｓ）を再度測定した。
試料溶媒への浸漬前後のキャリア移動度の変化率△μ（％）を下式により算出し、以下の基準により耐劣化性を評価した。
△μ＝（μ２−μ１）／μ１×１００
＜評価基準＞
○（ダメージなし）（良好）：△μ（％）＞−１０である。
×（ダメージあり）（不良）：△μ（％）≦−１０である。
ゲート電極１０１に電圧を＋２０Ｖから−３０Ｖまで変化させて印加し、さらにソース電極１０６とドレイン電極１０７間に−３０Ｖの電圧を印加して、ソース電極１０６とドレイン電極１０７間に流れる電流値を半導体デバイスアナライザー（アジレント・テクノロジー社製）を用いて測定した。得られたオン電流（ドレイン電流）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧を横軸にプロットしたときの傾きからキャリア移動度μ１（ｃｍ２／Ｖｓ）を求めた。
次いで、試験用有機半導体素子１００を試料溶媒に２５℃で５分間浸漬し、毎分２０００回転で回転させて乾燥し（スピンドライ）、さらに常温で真空乾燥を１時間行った。次いで、浸漬後のキャリア移動度μ２（ｃｍ２／Ｖｓ）を再度測定した。
試料溶媒への浸漬前後のキャリア移動度の変化率△μ（％）を下式により算出し、以下の基準により耐劣化性を評価した。
△μ＝（μ２−μ１）／μ１×１００
＜評価基準＞
○（ダメージなし）（良好）：△μ（％）＞−１０である。
×（ダメージあり）（不良）：△μ（％）≦−１０である。
［溶解性］
Ｓｉ基板上に、サイトップ（ＣＴＬ−８０９Ａ、旭硝子社製）を用いて膜厚３μｍの含フッ素樹脂膜を成膜し、それを各試料溶媒に浸漬し、ＭＡＸＴＥＫ社製水晶振動子マイクロバランスリサーチシステムを用いて、周波数が変化する時間を測定した。得られた周波数変化の時間で膜厚を除した値を溶解速度（μｍ／秒）とし、以下の基準で含フッ素樹脂の溶解性を評価した。
＜評価基準＞
○（良好）：溶解速度が０．００１μｍ／秒以上である。
×（不良）：溶解速度が０．００１μｍ／秒未満である。
Ｓｉ基板上に、サイトップ（ＣＴＬ−８０９Ａ、旭硝子社製）を用いて膜厚３μｍの含フッ素樹脂膜を成膜し、それを各試料溶媒に浸漬し、ＭＡＸＴＥＫ社製水晶振動子マイクロバランスリサーチシステムを用いて、周波数が変化する時間を測定した。得られた周波数変化の時間で膜厚を除した値を溶解速度（μｍ／秒）とし、以下の基準で含フッ素樹脂の溶解性を評価した。
＜評価基準＞
○（良好）：溶解速度が０．００１μｍ／秒以上である。
×（不良）：溶解速度が０．００１μｍ／秒未満である。
［試料溶媒］
（溶媒（Ａ））
Ａ−１：商品名「ＡＣ２０００」（ＰＦ＝１２．００、旭硝子社製）。
Ａ−２：商品名「ＣＴ−ｓｏｌｖｅ１００Ｅ」（ＰＦ＝８．２０、旭硝子社製）。
Ａ−３：商品名「ＡＣ６０００」（ＰＦ＝５．６０、旭硝子社製）。
Ａ−４：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ＰＦ＝１．１０）。
Ａ−５：商品名「ＡＥ６０００」（ＰＦ＝０．６０、旭硝子社製）。
Ａ−６：商品名「ＡＫ−２２５」（ＰＦ＝０．３０、旭硝子社製）。
Ａ−７：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＰＦ＝０．１０）。
（溶媒（Ａ））
Ａ−１：商品名「ＡＣ２０００」（ＰＦ＝１２．００、旭硝子社製）。
Ａ−２：商品名「ＣＴ−ｓｏｌｖｅ１００Ｅ」（ＰＦ＝８．２０、旭硝子社製）。
Ａ−３：商品名「ＡＣ６０００」（ＰＦ＝５．６０、旭硝子社製）。
Ａ−４：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ＰＦ＝１．１０）。
Ａ−５：商品名「ＡＥ６０００」（ＰＦ＝０．６０、旭硝子社製）。
Ａ−６：商品名「ＡＫ−２２５」（ＰＦ＝０．３０、旭硝子社製）。
Ａ−７：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＰＦ＝０．１０）。
（溶媒（Ｘ））
Ｘ−１：商品名「ＣＴ−ｓｏｌｖｅ１８０」（ＰＦ＝∞、旭硝子社製）。
Ｘ−２：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＦ＝０．０２）。
Ｘ−３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＰＦ＝０．０１）。
Ｘ−４：１，２−プロパンジアミン（ＰＦ＝０．０１）。
Ｘ−１：商品名「ＣＴ−ｓｏｌｖｅ１８０」（ＰＦ＝∞、旭硝子社製）。
Ｘ−２：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＦ＝０．０２）。
Ｘ−３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＰＦ＝０．０１）。
Ｘ−４：１，２−プロパンジアミン（ＰＦ＝０．０１）。
［例１〜１１］
試料溶媒として表１に示す溶媒を用いて耐劣化性および溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
試料溶媒として表１に示す溶媒を用いて耐劣化性および溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、親フッ素性パラメータＰＦが０．１以上２０未満の溶媒（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた例２〜８では、溶媒浸漬前後のキャリア移動度の減少が抑制され、耐劣化性に優れていた。また、例２〜４では、含フッ素樹脂の溶解性にも優れていた。
一方、親フッ素性パラメータＰＦが２０超の溶媒（Ｘ−１）を用いた例１では、優れた耐劣化性が得られたものの、含フッ素樹脂の溶解性が不充分であった。
親フッ素性パラメータＰＦが０．１未満の溶媒（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）を用いた例９〜１１では、溶媒浸漬前後のキャリア移動度の減少が大きく、耐劣化性が不充分であった。
一方、親フッ素性パラメータＰＦが２０超の溶媒（Ｘ−１）を用いた例１では、優れた耐劣化性が得られたものの、含フッ素樹脂の溶解性が不充分であった。
親フッ素性パラメータＰＦが０．１未満の溶媒（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）を用いた例９〜１１では、溶媒浸漬前後のキャリア移動度の減少が大きく、耐劣化性が不充分であった。
本発明の絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法によれば、製造工程での有機半導体層へのダメージを抑制でき、優れた特性の有機半導体素子が得られる。該有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子等として、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパー、ＲＦ−ＩＤ等の電子機器に使用できる。
１〜３、１００ 有機半導体素子
１０、２７、３１、１０１ ゲート電極
１１、２６、３２、１０２ ゲート絶縁膜
１２、２３、３４、１０６ ソース電極
１３、２４、３５、１０７ ドレイン電極
１４、２５、３３、１０５ 有機半導体層
１５、２８、３７ 層間絶縁膜
１６、２９、３８ ホール
２１ 基板
２２ 下地絶縁膜
３６ 保護絶縁膜
１０３ ＳＡＭ膜
１０４ 積層体
１１２ 金属マスク
１０、２７、３１、１０１ ゲート電極
１１、２６、３２、１０２ ゲート絶縁膜
１２、２３、３４、１０６ ソース電極
１３、２４、３５、１０７ ドレイン電極
１４、２５、３３、１０５ 有機半導体層
１５、２８、３７ 層間絶縁膜
１６、２９、３８ ホール
２１ 基板
２２ 下地絶縁膜
３６ 保護絶縁膜
１０３ ＳＡＭ膜
１０４ 積層体
１１２ 金属マスク
Claims (2)
- 有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、
含フッ素樹脂と、下式（１）で表される親フッ素パラメータＰＦが０．０５以上２０未満の溶媒とを含むことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
ＰＦ＝ＭＰ／ＭＴ ・・・（１）
（ただし、ペルフルオロメチルシクロヘキサンの３ｍＬとトルエンの３ｍＬと溶媒の３０μＬとを混合して静置した状態におけるペルフルオロメチルシクロヘキサン相中の溶媒濃度がＭＰ［単位：ｍＬ／Ｌ］であり、当該状態におけるトルエン相中の溶媒濃度がＭＴ［単位：ｍＬ／Ｌ］である。） - 請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒を除去して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2014173297A JP2016048732A (ja) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2014173297A JP2016048732A (ja) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 絶縁膜形成用組成物および有機半導体素子の製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019124496A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Ａｇｃ株式会社 | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物 |
| JP2020200378A (ja) * | 2019-06-07 | 2020-12-17 | Jnc株式会社 | 樹脂組成物、有機薄膜積層構造および有機薄膜トランジスタ |
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2014
- 2014-08-27 JP JP2014173297A patent/JP2016048732A/ja active Pending
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