KR20210022053A - 유기 전자 소자용 스퍼터 보호층 - Google Patents

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KR20210022053A
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소드 모히알딘-카파프
콜린 왓슨
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스마트켐 리미티드
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Abstract

본 발명은 저 유전 상수(k)를 갖는 유기 게이트 절연체(OGI) 층을 제공하고, 상기 유기 게이트 절연체 층은 비교적 높은 유전율(k)을 갖는 가교된 유기 층(OSPL)으로 오버-코팅된다. 또한, 본 발명은, 예를 들면 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 OSPL을 제조하기 위한 용액, 및 상기 OSPL을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

유기 전자 소자용 스퍼터 보호층
본 발명은 저 유전율 유기 게이트 절연체 (organic gate insulator, OGI)와 직접 접촉하는, 용액 코팅 가능한(solution-coatable), 가교 가능한 유기 스퍼터 보호층 (Organic Sputter Protection Layer, OSPL)을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 (organic thin film transistor, OTFT)를 포함하는 전자 소자에 관한 것이고, 이때 유기 스퍼터 보호층(OSPL)은 트랜지스터 처리 동안 유기 게이트 절연체(OGI)에 대한 스퍼터 손상을 억제하도록 도입되고, 플라즈마 이전의 전기 성능 메트릭(pre-plasma electrical performance metric)을 유지하는 트랜지스터를 제공한다.
금속의 열 증발(thermal evaporation)은 전자 소자의 테스트 어레이에 접촉 전극을 적층하기 위해 일반적으로 사용되는 실험실 기술이다. 일반적으로, 소스 재료는, 이들이 승화되고 박막을 형성하는 기판 상에 응축되는 지점까지 저항력 있게 가열된다. 기판에 최소한의 열 전달이나 물리적 손상이 존재하며, 수득된 필름은 일반적으로 임의의 가스의 포함이 부족하고(스퍼터링에서와 같이), 이 공정에 필요한 고진공으로 인해 고순도이다. 예를 들면, 전기 화학 또는 바이오 센서의 제조에서 매우 고순도의 금속 필름이 필요하고, 표면 순도가 성능에 영향을 미칠 수 있는 경우, 증발이 바람직하다. 이러한 속성은 물리적 및 화학적 구조를 손상시키지 않고 중합성 유기 기판 상에 전극을 적층하기 위한 연구 및 개발 기술로서 증발을 사용하도록 장려된다. 그러나, 증발은 넓은 영역에 대한 균일성이 불량하고, 처리량이 낮아, 산업적 제조 공정에 널리 사용되지 않기 때문에 확장하기 어렵다.
트랜지스터 어레이를 포함하는 전자 소자의 산업적 제조에서, 제조업체는 플라즈마 공정을 사용하여 금속 전극을 적층한다. 이는 대부분의 전자 제품 제조 라인에 이미 스퍼터 도구가 존재한다는 사실과 결합하여 스퍼터 공정의 높은 처리량 때문이다. 저 유전율 유기 유전체에 대한 플라즈마 유도된 손상의 영향은 알려져 있으며, Bao et al. , Mechanistic study of plasma induced damage to low k dielectric surfaces; Journal of Vac. Sci. & Tech., B: Microelectronics and Nanometer structures, Processing Measurement, and Phenomena, 26, 219, 2008, doi: 101 116/1.283456에 보고되었다. 이는, 비결정질 중합성 유기 재료가 특히 플라즈마에 직접적으로 노출된 층으로서 사용될 때 특히 문제가 된다. 이는 플라즈마 스퍼터링 중에 생성된 이온, 전자 및 UV 광자의 충격 때문이고, 이는 유기 물질에 구조적 손상을 일으킨다. 또한, 비결정질 퍼플루오로폴리머 층에 대한 플라즈마-유도된 손상은 Journal of Photopolymer Sci & Technology; Vol 27, No.3, 2014, pp 393-398에 보고되었고, 여기에 C-F 결합이 특히 플라즈마 손상이 발생하기 쉽다는 것이 언급된다. 생성된 깊은 UV 광자는 Cytop™에서 C-C, C-0 및 C-F 결합을 끊기에 충분한 11.6-11.8 eV의 범위 내의 에너지를 가진다. 이러한 손상된 결합은 가교 또는 재결합하여, OSC/OGI 계면에서, 또는 근처에서 결함/쌍극자 및 트랩을 형성할 수 있다.
유기 트랜지스터에서, 저 K 유전체 재료, 예를 들면 비결정질 퍼플루오로폴리머는 중합성 바인더와 조합하여 소분자 유기 반도체(OSC)를 사용하는 경우에 바람직한 유기 게이트 절연체 재료이다. Veres et al. , Adv. Func. Mat; 2003, 13, No.3, pp 199-204에는 OTFT에 저 유전율 OGI 재료를 사용하면 유기 반도체와 유기 게이트 절연체 (OGI) 사이의 계면 트래핑(interfacial trapping)이 최소화되는 것이 보고되었다. 이는 임의로 쌍극자 모멘트의 변조를 최소화하여, 이상적인 전기적 특성에 가까운 유기 박막 트랜지스터를 생성하기 때문이다.
상부 게이트(top gate, TG) OTFT에 있어서 특히 바람직한 OGI 재료는 Cytop™, Hyflon™ 및 TEFLON AF™와 같은 퍼플루오로폴리머를 포함한다. 이 경우에, 퍼플루오로폴리머는 플라즈마 스퍼터링(plasma sputtering)에 직접 노출되는 유기 박막 트랜지스터 내부의 층이다(층 5, 도 3). 게이트 절연체로서 Cytop™와 같은 재료를 포함하는 상부 게이트 OTFT가 플라즈마 스퍼터링 공정에 노출되는 경우, UV 광자는 Cytop™ 층의 화학 물질에 비가역적인 손상을 야기한다. OTFT에서, 이러한 손상은 높은 문턱 전압 값 (threshold voltage value, Vth), 높은 턴온 전압 (turn on voltage, Vto), 높은 문턱 전압 이하 스윙 (subthreshold swing, SS), 높은 오프 전류, 낮은 Ion/off 비율 및 낮은 바이어스 응력 안정성(bias stress stability)을 포함하는 여러 가지 바람직하지 않은 전기적 특성으로 나타낸다. 이러한 전기적 파라미터의 중요성은 당업자에 의해 잘 이해된다.
퍼플루오로 폴리머 OGI를 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 성능에 대한 플라즈마 스퍼터링으로부터 고 에너지 입자의 해로운 영향은 도 10에 도시된다. 도 10은, 상부 게이트 TFT가 증발된 게이트로 제조된 대조군 TFT (SKBL808)에 비해 OGI (TFTS-SKBL756)의 상부 상에 OSPL 없이 제조되는 경우, Vth 값은 8.0 볼트에서 16.4 볼트로, Vto는 11.8 볼트에서 23.5 볼트로, 문턱 전압 이하 스윙은 1.3 볼트/디케이드(volts/decade)에서 2.4 볼트/디케이드로 증가하는 것을 보여준다. 도 11은, 스퍼터 공정에 노출 및 게이트 금속의 적층 전에, 인시투(in-situ)로 OSPL 층으로 제조된 TFT가 플라즈마 이전의 전기적 특성을 유지하는 것을 보여준다. 결국 생성된 더 높은 작동 전압은 더 높은 전력 소모를 갖는 소자를 생성한다. Cytop™은 아르곤 플라즈마에 손상을 입는 것으로 알려져 있다. 상기 인시투로 OSPL을 사용하면, 플라즈마 이후의 Vth, Vto, SS, Ion, loff 및 lon/off 비율 (20% 이하의 변화율)값에 최소한의 변화가 있다.
WO2008/131836은 유전체층의 표면의 노출된 부분에 대한 손상을 최소화하기 위해 층을 도입하는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)의 제조방법을 기재한다. 보호층은 플라즈마 또는 스퍼터링 공정에 노출되기 전에 OGI에 적층되고, 선택적으로 소자에서 제거된다. 이 특허는 바람직한 보호층이 Cytop™과 같은 퍼플루오로 중합체임을 개시한다(14페이지, 23-25줄 및 15페이지, 1-5줄 참조). 그러나, WO2008/131836의 교시와는 정반대로, Cytop™이 낮은 수준의 저에너지 Ar 플라즈마에 노출되었을 때 비가역적으로 손상되는 것을 발견했다. UV 생성 입자 이외에도, 반사된 Ar (17-25 eV 및 스퍼터링된 원자 (~10eV))과 같은 일반적인 스퍼터링 공정에서 다른 에너지 입자가 형성될 수 있다. 이러한 입자의 에너지는 유기층 내에서 CC (~3.7 eV), C-0 (~3.5 eV) 및 C-F 결합 (~5 eV)을 파괴하기에 충분하다.
재료의 계열로서 Cytop™ 및 퍼플루오로폴리머는 스퍼터 손상으로부터 보호할 수 없으므로, OTFT에서 보호층으로서 사용해서는 안된다.
본 발명에 의해 해결되는 과제들 중 하나는, 그 표면 에너지를 증가시키기 위해 OGI의 플라즈마 또는 화학적 에칭과 같은 표면 전처리 공정을 사용할 필요 없이 오직 14-18 mN/m의 표면 자유 에너지를 갖는 CYTOP™과 같은 저 표면 에너지 OGI 재료 상에 OSPL 잉크를 균일하게 용액 코팅하는 방법이다. OTFT의 경우에, 플라즈마 또는 화학적 처리는 OGI에 비가역적인 손상을 입히고, OTFT를 사용할 수 없게 한다. WO2008/131836은 퍼플루오로폴리머 상에 균일한 용액 코팅을 달성하는 방법에 대한 어떠한 교시도 제공하지 않지만, 본 발명은 이러한 산업적으로 관련된 기술적 문제를 해결한다. 또한, 본 발명에서와 같은 TG OTFT에서, 동일한 물질이 OSPL로서 비결정질 퍼플루오로폴리머 OGI 상에 용액 코팅된 경우, 단순히 OGI를 재용해시킬 것이다. WO2008/131836의 교시는 TG 소자에 적용되지 않는다. WO2008/131836에 비해 본 발명의 또 다른 주요 차이점은 상술한 바와 같이 TFT 채널에서 더 높은 커패시턴스의 이점을 위해 OGI보다 더 높은 유전율을 갖는 OSPL에 대한 요건이다. WO2008/131836은 저 유전율 OGI 및 저 유전율 OSPL을 선호한다.
제1 측면에서, 본 발명은 1000Hz에서 유전 상수(k)가 3.0 미만인 유기 게이트 절연체(OGI) 층을 제공하고, 상기 유기 게이트 절연체 층은 가교결합된 유기층(OSPL)으로 오버-코팅된다.
바람직하게는, 상기 가교결합된 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 3.3 초과이고, 더욱 바람직하게는 상기 가교결합된 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 4.0 초과이다.
본 발명의 제2 측면에서, 기판; 하나 이상의 소스/드레인 전극; 적어도 하나의 게이트 전극; 유기 반도체층; 및 1000Hz에서 유전 상수(k)가 3.0 미만인 유전체 재료를 포함하는 유기 게이트 절연체(OGI) 층으로, 상기 유기 게이트 절연체 층은 가교결합된 유기층(OSPL)으로 오버-코팅되는 것인, 유기 게이트 절연체(OGI) 층;을 포함하는 유기 박막 트랜지스터가 제공된다. 바람직하게는, 상기 가교결합된 유기
Figure pct00001
가교결합성 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 3.3 초과이고, 더욱 바람직하게는 상기 가교결합된 유기*가교결합성 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 4.0 초과이다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제2 측면에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, (a) 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트, (b) 선택적으로, 비-아크릴레이트 유기 용매, (c) 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제, 및 (d) 적어도 하나의 유형의 광 개시제를 포함하는 용액이 제공된다. 이러한 용액은 일반적으로 본 기술 분야에서 잉크라고 한다.
본 발명의 제5 측면에서, 저 표면 에너지 유기 게이트 절연체(low surface energy organic gate insulator) 상에 가교결합성 유기층의 용액 적층 방법으로서, 상기 용액은 적어도 하나의 플루오로 계면활성제 및 적어도 하나의 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화 실리콘 계면활성제를 포함하는 것인, 용액 적층 방법이 제공된다. 이 방법에서, 가교결합된 유기
Figure pct00002
가교결합성 유기층(OSPL)은 본 발명의 제4 측면에 기재된 용액으로부터 형성된다. 이 방법은 바람직하게는 연속적이고, 결함이 없는 유기층을 제공한 후, 유기 가교층의 가교를 제공한다. 본 발명의 이러한 측면은 저 표면 에너지 OGI, 특히 플루오로폴리머의 효과적인 오버 코팅을 가능하게 한다. 개발된 접근 방식은 잉크 적층 이전에, 유기 박막 트랜지스터를 제조할 때 바람직하지 않은 플루오로폴리머 표면의 공격적인 화학적 또는 플라즈마 에칭을 사용할 필요가 없다.
본 발명에서 사용되는 플루오로 계면활성제는 복수의 불소 원자를 갖는 합성 유기 불소 화합물이다. 이들은 폴리플루오르화되거나 플루오로카본-기반(퍼플루오르화)일 수 있다. 계면활성제로서, 이들은 비교 가능한 탄화수소 계면활성제보다 물의 표면 장력을 낮추는데 더욱 효과적이다. 바람직하게는, 이들은 플루오르화된 "꼬리(tail)" 및 친수성의 "머리(head)"를 갖는다.
가교결합성 유기층은 공기 또는 질소에서 우수한 경화 특성을 가지며, 바람직하게는 우수한 경도, 높은 플라즈마 내성, 우수한 열 내구성 및 높은 인장 강도를 갖는 사실상 평면의 경화층을 기판 표면 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 모든 측면에서, 가교결합된 유기층은 유기 스퍼터 보호층(OSPL)이라고 한다. 이는 바람직하게는 저(low) k (유전 상수) 유기 게이트 절연체 (OGI) 층 상에 직접 코팅되어, 스퍼터/플라즈마 공정으로부터 OGI의 손상을 최소화한다.
본 명세서에서 사용되는 OGI은 유기 게이트 절연체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 TG는 상부 게이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 BG는 하부 게이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 OTFT는 유기 박막 트랜지스터를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 OSC는 유기 반도체를 의미한다.
구체적으로, OSPL은 바람직하게는 3H 이상의 연필 경도의 높은 가교 밀도를 가지며, 바람직하게는 365 nm 파장에서 2.4J/㎠에 노출시 FTIR에 의해 70% 초과의 전환율에 도달한다(이는 플라즈마 유도 손상에 대한 높은 내성, 화학적 손상에 대한 높은 내성, 높은 열 내구성 및 높은 인장 강도를 제공한다).
또한, OSPL은 일어날 수 있는 하부 계면으로부터의 저(low) k OGI 층의 박리를 감소시킨다.
또한, 하나의 OSPL을 두 번째 OSPL로 오버 코팅할 수 있다. 필수적으로, 첫번째 OSPL은 첫번째 OSPL과 동일하거나 상이한 속성을 가질 수 있는 두번째 OSLP의 프라이머로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, OGI는 표면 상에 확립되는 복수의 OSPL 층을 가질 수 있다.
가교 OSPL은 화학적으로, 열적으로 또는 광화학적으로 경화될 수 있다. 가교 OSPL은 바람직하게는 ASTM-D3363을 사용하여 측정되는 2H 내지 6H, 바람직하게는 3H 내지 6H의 연필 경도를 갖는다.
또한, 본 발명은 임의의 저(low) 표면 에너지 폴리머 층의 오버-코팅을 가능하게 한다. 본 발명의 모든 측면에 따라서, OGI 층은 25 mN/m 이하, 바람직하게는 20 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 15 mN/m 미만의 표면 자유 에너지(SFE)를 갖는다. 이러한 접근 방식은, OSPL 증착 전에 OTFT의 이온 도핑으로 인해 박막 트랜지스터를 제조할 때 바람직하지 않은, 저 표면 에너지 유기 게이트 절연체의 공격적인 화학적 또는 플라즈마 에칭 전처리를 사용할 필요가 없다.
본 발명의 제4 측면의 바람직한 양태에 따라서, OSPL 잉크는 18 내지 35 mN/m, 더욱 바람직하게는 21 내지 28 mN/m의 범위 내의 표면 장력을 갖는다. OSPL 잉크의 비교적 낮은 표면 장력은 OGI의 습윤화를 가능하게 한다. 이는 바람직하게는 플루오로 계면활성제와 실리콘 계면활성제의 조합을 사용하여 달성된다. 바람직하게는, 플루오로 계면활성제는 퍼플루오로 계면활성제이다. 바람직하게는, 실리콘 계면활성제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 실리콘 계면 활성제이다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 EP 1828813에 기술된다. 대안적으로, 이러한 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기로 개질된 폴리디메틸 또는 폴리트리메틸 실록산 폴리머이다. 또한, 이러한 실록산 폴리머는 바람직하게는 포스페이트 또는 설페이트 모이어티와 같은 친수성 모이어티를 함유한다. 예를 들면, 바람직한 폴리머는 Dowsil™ fa 4103 실리콘 아크릴레이트를 포함하고, 이는 아크릴레이트/폴리트리메틸실록시메타크릴레이트 공중합체 (및) 라우레스-1 포스페이트 공중합체(laureth-1 phosphate copolymer)이다. 다른 바람직한 실록산 계면활성제는 Siltech 사 제품인 Silmer ACR D208, Silmer ACR Di-50, Silmer ACR Di-1508, Silmer ACR Di-2510, Silmer ACR Di-4515-0 및 Silmer ACR Di-10을 포함한다.
플루오로 계면활성제가 OGI 계면으로 이동하고, 실리콘 계면 활성제가 OSPL 층의 대부분으로 가교되기 때문에, 이 조합은 효과적인 것으로 간주된다.
본 발명에서 사용되는 플루오로 계면활성제는 퍼플루오로 올리고머 및 퍼플루오로 폴리머를 포함한다. 사용하기에 적합한 플루오로 계면활성제의 예는 F(CF2)n- (여기서, n은 3 내지 50임)의 직쇄 플루오르화 작용기를 포함한다. 이러한 계면활성제는 상표명 CAPSTONE, MEGAFACE 또는 FC-4332 하에서 판매되고, Novec 상표명 하에서 3M에서 판매된다. 특히, DIC 사 제품인 MEGAFACE F-563이 바람직하다.
본 발명은 OGI 상에 직접 코팅된 고도로 가교된 OSPL을 제공함으로써 플라즈마 유도된 손상으로부터 OGI를 보호하는 것을 목표로 한다. 이는 결국 낮은 문턱 전압 값 (바람직하게는, Vg 볼트 (직쇄 영역에서 측정됨)에서 2V 미만의 플라즈마 후 △Vth), 낮은 턴온 전압(바람직하게는, 3V 미만의 Vto), 낮은 오프 전류(바람직하게는 10-10 A 미만), 문턱 전압 이하 스윙 값의 낮은 변화(바람직하게는, 0.5 V 미만의 플라즈마 후 △SS) 및 높은 Ion/off 비율 (바람직하게는 106 이상)과 같은, 이들의 스퍼터/플라즈마 이전의 전자 특성을 유지하는 OTFT 어레이를 가능하게 한다. 이점은 더 낮은 문턱 전압 값, 더 낮은 턴온 전압, 개선된 문턱 전압 이하 값 스윙, 더 높은 온 전류, 낮은 오프 전류 및 높은 온/오프 비율을 갖는 OTFT를 포함되며, 이 모두는 향상된 구동 성능을 가능하게 한다. 오프 전류를 낮추면, 누설 전류(또한 동시에 오프 상태에서 전력 소비)를 감소시킨다. 낮은 Vth는 오프 상태에서 OTFT를 유지하는데 필요한 게이트 전압을 줄이는데 필요하다. 낮은 문턱 전압 이하 스윙과 결합된 낮은 Vth는 전력 소비를 줄이고, 소자의 스위칭 속도를 향상시킨다.
본 발명의 OSPL은 바람직하게는 OGI보다 더 높은 유전율을 갖는다. 예를 들면, OGI 재료는 1000Hz에서 3.0 미만, 바람직하게는 1000Hz에서 2.5 미만의 유전 상수(k)를 갖는다. OSPL은 바람직하게는 OGI 층보다 더 높은 유전율을 가지며, 일반적으로 OGI보다 1 단위 초과로 더 높다. OSPL은 1000Hz에서 3.3 초과, 바람직하게는 1000Hz에서 3.5 초과, 바람직하게는 1000Hz에서 4.0 초과의 유전 상수(k)를 갖는다. 이러한 더 높은 유전율은 OSPL 잉크의 극성, 다작용성 아크릴레이트 성분에 의해 제공된다 (하기에 상세히 논의됨). 이 특징은 트랜지스터의 활성 채널 영역에서 OGI/OSPL 층의 전체 커패시턴스(capacitance)를 증가시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 더 높은 게이트 커패시턴스는 소자의 작동 전압을 줄이는 바람직하다. 그러나, 이는 절연 파괴(dielectric breakdown)를 방지하기 위해 OGI의 두께를 줄이는 대신 유전율을 높임으로써 가장 잘 달성된다. 낮은 유전율 OGI 및 더 높은 유전율 OSPL에 의해 형성된 이중층은 OGI보다 높은 유효 유전율을 가지며, 정전 용량을 증가시키고, 유전체 무결성(dielectric integrity)을 유지하면서, 상기 설명된 바와 같이 OSC와 직접 접촉하는 낮은 유전율 절연체를 갖는 이점을 유지한다. 스퍼터 보호층은 소자의 수명 동안 OTFT의 OSC/OGI 채널 영역에 그대로 유지되며 제거되지 않는다.
OSPL은 바람직하게는 OSC 층보다 더 낮은 유전율을 갖는다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 OTFT는 OTFT 스택에서 하나 이상의 OSPL을 함유할 수 있다.
도 1은 OSPL-1에 대한 경화 전환 곡선(Cure conversion curve)이다.
도 2는 OSPL-2에 대한 경화 전환 곡선이다.
도 3은 하기 요소를 사용하는 고 유전율 OSPL을 갖는 TGBC (상부 게이트, 하부 접촉 TFT)이다: 1a 기판; 1b 베이스층; 2 전극(소스 & 드레인); 3 전극 표면 처리/SAM; 4 유기 반도체층(OSC); 5 절연체(OGI); 6 보호층(OSPL); 7 게이트 전극(들).
도 4는 하기 요소를 사용하는 고 유전율 OSPL을 갖는 TGTC (상부 게이트, 상부 접촉 TFT)이다: 1a 기판; 1b 베이스층; 2 전극(소스 & 드레인); 3 전극 표면 처리/SAM; 4 유기 반도체층(OSC); 5 절연체(OGI); 6 보호층(OSPL); 7 게이트 전극(들).
도 5는 하기 요소를 사용하는 OSPL(6), 베이스층(1b), 패시베이션층(8) 및 금속 상호 접속부(9)를 갖는 TGBC (상부 게이트 하부 접촉 TFT)이다: 1a 기판; 1b 베이스층; 2 전극(소스 & 드레인); 3 전극 표면 처리/SAM; 4 유기 반도체층(OSC); 5 절연체(OGI); 6 보호층(OSPL); 7 게이트 전극(들); 8 패시베이션층; 9 금속 상호 접속부.
도 6은 하기 요소를 사용하는 2개의 OSPL 층(6a 및 6b), 베이스층(1b), 패시베이션층(8) 및 금속 상호 접속부(9)를 갖는 TGBC (상부 게이트 하부 접촉 TFT)이다: 1a 기판; 1b 베이스층; 2 전극(소스 & 드레인); 3 전극 표면 처리/SAM; 4 유기 반도체층(OSC); 5 절연체(OGI); 6a 보호층 1(OSPL-1); 6b 보호층 2(OSPL-2); 7 게이트 전극(들); 8 패시베이션층; 9 금속 상호 접속부.
도 7은 하기 요소를 사용하는 고 유전율 OSPL을 갖는 SmartKem 수직 TFT이다: 1a 기판; 1b 베이스층; 2a 전극(소스 & 드레인); 2b 전극(소스 & 드레인); 3 전극 표면 처리/SAM; 4 유기 반도체층(OSC); 5 절연체(OGI); 6a 보호층 1(OSPL-1); 6b 보호층 2(OSPL-2); 7 게이트 전극(들).
도 8은 120 nm OGI/200 nm OSPL 및 50 nm 증발된 Au 게이트가 있는 OTFT 어레이 SKBL748에 대한 선형 이동 및 이동도 플롯이다.
도 9는 120 nm OGI/200 nm OSPL 및 50 nm 스퍼터링된 Au 게이트가 있는 OTFT 소자 SKBL755에 대한 선형 이동 및 이동도 플롯이다.
도 10은 OSPL 층 없는 OTFT 소자에 대한 선형 이동 및 이동도 플롯이다. SKBL808은 50 nm 증발된 Au 게이트를 가지며, SKBL756은 스퍼터링된 50 nm Au 게이트를 가진다.
도 11은 120 nm OGI/200 nm OSPL1을 갖는 소자에 대한 선형 이동 및 이동도 플롯이다. SKBL748은 증발된 Au 게이트를 가지며, SKBL755은 스퍼터링된 Au 게이트를 가진다.
바람직하게는, 유기 게이트 절연체(OGI) 층은 1000Hz에서 3.0 미만의 유전 상수(k)를 갖는 저 유전율의 폴리머, 예를 들면 퍼플루오로폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 저(low) k는 1000Hz에서 측정될 때 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 바람직하게는 2.5 미만의 유전 상수를 의미한다. 바람직하게는, 저 유전 상수(k)의 폴리머는 1.0 내지 3.0의 범위 내의 유전 상수를 갖는다. 본 발명에서, 고 유전율은 1000Hz에서 3.3 초과, 더욱 바람직하게는 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 4.0 초과를 의미한다.
바람직하게는, OSPL은 1000Hz에서 3.3 초과, 바람직하게는 1000Hz에서 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 1000Hz에서 4.0 초과의 유전율(k)을 가진다. 하나 이상의 OSPL이 존재하는 경우, 이들은 서로 상이한 유전율을 가질 수 있다. 이는 상대적인 화학적 조성 덕분에 영향을 받을 수 있다.
저(low) 유전율의 폴리머의 일부 예는 바람직하게는 퍼플루오로폴리머(perfluoropolymer), 벤조사이클로부텐 폴리머(benzocyclobutene polymer, BOB), 파릴렌(parylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 폴리머, 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer)(예를 들면, 노르보르넨, TOPAS™), 아다만틸 폴리머(adamantyl polymer), 퍼플루오로사이클로부틸리덴 폴리머(perfluorocyclobutylidene polymer, PFCB), 폴리메틸실록산(polymethylsiloxane, PDMS), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가교 가능한 OSPL은 바람직하게는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크젯 인쇄를 포함하는 임의의 용액 코팅 기술을 사용하여 OGI의 상부 상에 코팅된다. OSPL은 가교되어 연속층을 제공한다.
바람직하게는, 퍼플루오로폴리머 OGI는 Cytop™, Hyflon™ 및 TEFLON AF™으로 이루어진 화학적 계열로부터 선택된다. 이러한 퍼플루오로폴리머는 하기에 나타낸 구조를 갖는다.
Figure pct00003
여기서, *는 폴리머의 나머지 부분에 대한 반복단위의 부착 지점을 나타내고, n은 정수이다(n은 이러한 퍼플루오로폴리머에 통상적으로 사용되는 것임).
일 양태에서, Cytop은 왼쪽의 모노머의 호모폴리머가 상기 구조의 측면을 갖는 것으로 나타낸다. 따라서, 바람직하게는 상기 제공된 Cytop 예에 대해서 m=1이고, n=0이다.
바람직한 비결정질 퍼플루오르화 폴리머는 Du Pont (Teflon® AF), Asahi Glass (as Cytop®), 및 Solvay (as Hyflon® AD)의 제품이다.
Teflon® AF 및 Hyflon® AD는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔(I) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4-플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(II) 각각과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다.
Cytop® 809M은 본 발명에 사용하기 위한 가장 바람직한 OGI 재료이다.
이러한 재료는 모두 시판되고, 이들의 제조는 당 업계에 잘 알려져 있다.
유기 게이트 절연체(OGI) 층은 본 발명에 의해 스퍼터 손상으로부터 완전히 보호될 수 있고, 생성된 OTFT는 이들의 스퍼터 이전의 전기 특성을 유지한다.
본 발명의 가교 보호 유기층은 바람직하게는 프리-라디칼 광 경화된, 가교된 층이다.
바람직하게는, OSPL 층은 10-1000 nm 두께, 더욱 바람직하게는 10-250 nm 두께, 가장 바람직하게는 100-500 nm 두께의 범위 내이다. 요구되는 OSPL 층의 두께는 게이트 금속을 적층하는데 사용되는 플라즈마 공정의 에너지 및 기간에 따라 달라진다. 플라즈마 에너지가 더 높아지거나, 노출 시간이 길어지면, 스퍼터 손상으로부터 보호를 제공하기 위해 요구되는 OSPL 층이 더 두꺼워진다. 예를 들면, 금(gold) 게이트 금속의 스퍼터 적층(약, 100 nm 두께)은 오직 100-250 nm 두께의 OSPL을 필요로 한다. Au 또는 Ag와 같은 귀금속의 스퍼터 수율은 Al 또는 Mo보다 2-3배이다. 따라서, 동일한 수준의 보호를 제공하기 위해, Al 또는 Mo와 같은 금속을 적층할 때 더 두꺼운(~ 400-500 nm) OSPL 층을 필요로 한다.
OSPL은 바람직하게는 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트를 포함하는 잉크 조성물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 바람직하게는 잉크의 다른 성분과 가교 가능해야 한다.
OSPL은 바람직하게는 OGI 상에 잉크 조성물의 용액 코팅에 의해 수득될 수 있다.
OSPL은 바람직하게는 3 내지 6H 연필 경도의 범위 내의 가교 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 다작용성 아크릴레이트는 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 질소-함유 코어를 함유한다.
OSPL은 바람직하게는 (a1) 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티(pendant acrylate moiety)를 갖는 질소 함유 코어를 함유하는 제1 다작용성 아크릴레이트 화합물, 및 (a2) 옥시-알칸 코어 또는 폴리옥시-알칸 코어를 갖는 제2 다작용성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 중합함으로써 수득될 수 있다.
성분 (a1) 및 (a2) 모두는 바람직하게는 실리콘 기반이 아니며, 바람직하게는 계면활성제가 아니다.
바람직하게는, 상기 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 적어도 2개의 펜던트 (아크릴로일옥시) 에틸 모이어티, 바람직하게는 3개의 펜던트 (아크릴로일옥시) 에틸 모이어티를 함유한다. 다작용성 아크릴레이트 화합물은 6개 이하의 아크릴레이트 모이어티를 가질 수 있다.
바람직하게는, OSPL의 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 질소-함유 코어를 포함하고, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 아크릴레이트기, 바람직하게는 적어도 2개의 (아크릴로일옥시)에틸 모이어티, 바람직하게는 3개의 (아크릴로일옥시)에틸 모이어티를 갖는 이소시아누레이트 코어이다.
OSPL의 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)의 특정한 바람직한 예는 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, Photomer 5662 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트, Photomer 5930 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트, Sartomer CN550 및 Sartomer CN503로 이루어진 군에서 선택된 이소시아누레이트 화합물이다.
바람직하게는, OSPL의 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 하기 구조를 갖는 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트이다:
Figure pct00004
OSPL의 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 경화층의 요구되는 가교 밀도를 제공한다. 이 성분은 바람직하게는 높은 Tg를 가지며, 이는 층에 강도를 부여한다.
다작용성 아크릴레이트 모노머 화합물(a2)은 빠른 경화를 제공하고, OSPL 층에 코팅 경도 및 화학적 내성을 부여하는데 사용된다.
바람직하게는, 고 반응성 모노머(a2)는 산소 또는 폴리옥시-알칸 코어 및 적어도 2개의 아크릴레이트기를 갖는 다작용성 아크릴레이트 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리옥시-C4-12 알칸 코어와 같은 옥시-C2-24 알칸 코어 또는 폴리옥시-C2-24 알칸 코어이다. (a2) 아크릴레이트의 일부 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetra-acrylate, DiTMPTA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 폴리에스테르 헥사아크릴레이트(polyester hexaacrylate), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 및 다작용성 아크릴레이트 올리고머(multifunctional acrylate oligomer), 예를 들면 Photomer 5434 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, Photomer 5443 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, Photomer 5050 다작용성 아크릴레이트, Photomer 6628 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트, Photomer 6692 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트(Cresol novolac epoxy acrylate)를 포함한다.
바람직하게는, 모노머(a2)는 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티, 바람직하게는 3개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 폴리옥시-C4-12 알칸 코어 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, 모노머(a2)는 3개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 폴리옥시-C4-12 알칸 코어를 포함한다. 모노머(a2)는 6개 이하의 아크릴레이트 모이어티를 가질 수 있다.
바람직하게는, 다작용성 아크릴레이트 모노머(a2)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 다작용성 아크릴레이트 모노머(a2)는 매우 반응적이어서, 표면 경화와 벌크 경화 모두에서 OSPL의 빠른 경화를 가능하게 한다.
모노머(a1) 및 (a2)의 조합은 높은 정도의 가교를 가능하게 한다.
또한, OSPL 잉크는 비교적 높은 점도의 성분을 더 포함해서, OGI 상에 일단 코팅되면, 점도가 높을수록 습윤화된 필름이 OGI 표면에서의 망상화를 억제하는 것이 바람직하다.
OSPL 잉크로부터 용매 증발 후, 경화 이전의 OSPL 층의 점도는 OGI 표면에서의 망상화를 억제하기 위해 2000 cPs 초과여야 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 잉크 조성물은 3000MPa.S 초과의 점도를 갖는 다작용성 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 다작용성 아크릴레이트 올리고머는 선택적으로 비스페놀 아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
OSPL은 바람직하게는 본 발명의 제4 측면에 기재된 조성물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 바람직한 양태에서, 잉크 조성물은 상기 정의된 바와 같이 모노머(a1) 및 (a2)를 포함한다. 비-아크릴레이트 용매(b)는 제조 동안 또는 코팅 동작에서 조성물을 점도를 조절하거나, 코팅될 기판에 대해 습윤성을 개선하는데 사용될 수 있다.
용매(b)의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 리그로인(ligroin), 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소 클로로벤젠 및 브로모벤젠; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 사이클로펜타놀, 사이클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 부틸 에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 카프로니트릴과 같은 니트릴; 및 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트와 같은 에스테르, 및 감마 부티로락톤과 같은 락톤을 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 에틸 락테이트를 포함하거나 에틸 락테이트로 구성된다.
OSPL은 바람직하게는 본 발명의 제4 측면에 기재된 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있다.
광-경화 메카니즘은 OTFT 소자에 존재하는 이온성 오염 물질을 생성해서는 안된다. 이는, 광생성된 산을 포함하는 포토레지스트 재료가 바람직하지 않은 것을 의미한다.
OSPL의 특정한 아크릴레이트 성분은 하부 OGI 층에 수직이 되도록 선택되고, 빠른 경화 속도를 부여하고, 우수한 경화 깊이 및 표면 경화를 제공하고, 가장 중요하게는 높은 가교 밀도를 제공한다. 가교 밀도는 스퍼터 손상에 대한 내성과 관련이 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 유기 반도체층은 바람직하게는 적어도 하나의 반도체 잉크를 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 소분자 폴리아센 및/또는 폴리트리아릴아민 바인더 제형을 포함한다. 바람직한 반도체 잉크는 WO2010/0020329, WO2012/003918, WO2012/164282, WO2013/000531, WO2013/124682, WO2013/124683, WO2013/124684, WO2013/124685, WO2013/124686, WO2013/124687, WO2013/124688, WO2013/159863, WO2014/083328, WO2015/028768, WO2015/058827, WO2014/005667, WO2012/160383, WO2012/160382, WO2016/015804, W02017/0141317, WO2018/078080에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 OSC 재료는 하기의 개별 화합물, 화합물의 올리고머 및 유도체를 포함한다: 컨쥬게이트된 탄화수소 폴리머, 예를 들면 폴리아센(polyacene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리(페닐렌 비닐렌)(poly(phenylene vinylene)), 이들 컨쥬게이트된 탄화수소 폴리머의 올리고머를 포함하는 폴리플루오렌(polyfluorene); 축합된 방향족 탄화수소, 예를 들면 테트라센(tetracene), 크리센(chrysene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 퍼릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole), 치환된 벤조티에노벤조티오펜(substituted benzothienobenzothiophene, C8-BTBT), 디나프토티에노티오펜(dinaphthothienothiophene, DNTT), 또는 이들의 치환된 유도체; 올리고머 파라 치환된 페닐렌, 예를 들면 p-쿼터페닐(p-quaterphenyl, p-4P), p-퀸퀘페닐(p-quinquephenyl, p-5P), p-섹시페닐(p-sexiphenyl, p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 컨쥬게이트된 헤테로사이클릭 폴리머, 예를 들면 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜)(poly(3,4-bisubstituted thiophene)), 폴리벤조티오펜(polybenzothiophene), 폴리이소티아나프텐(polyisothianapthene), 폴리([람다]-치환된 피롤)(poly([Lambda]/-substituted pyrrole)), 폴리(3-치환된 피롤)(poly(3-substituted pyrrole)), 폴리(3,4-이치환된 피롤)(poly(3,4-bisubstituted pyrrole)), 폴리푸란(polyfuran), 폴리피리딘(polypyridine), 폴리-1,3,4-옥사디아졸(poly-1,3,4-oxadiazole), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리([람다]/-치환된 아닐린)(poly([Lambda]/-substituted aniline)), 폴리(2-치환된 아닐린)(poly(2-substituted aniline)), 폴리(3-치환된 아닐린)(poly(3-substituted aniline)), 폴리(2,3-이치환된 아닐린)(poly(2,3-bisubstituted aniline)), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리피렌(polypyrene); 피라졸린 화합물(pyrazoline compound); 폴리셀레노펜(polyselenophene); 폴리벤조푸란(polybenzofuran); 폴리인돌(polyindole); 폴리피리다진(polypyridazine); 벤지딘 화합물(benzidine compound); 스틸벤 화합물(stilbene compound); 트리아진(triazine); 치환된 메탈로- 또는 메탈-프리 포르핀(metal-free porphines), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 플루오로프탈로시아닌(fluorophthalocyanine), 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 나프탈렌 디이미드(naphthalene diimide) 또는 플루오로나프탈로시아닌(fluoronaphthalocyanine); C60 및 C70 풀러렌(fullerene); A/.[람다]/'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 및 플루오로 유도체; [람다]/,[람다]/'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디이미드(3,4,9,10- perylenetetracarboxylicdiimide); 바토페난트롤린(bathophenanthroline); 디페노퀴논(diphenoquinone); 1,3,4-옥사디아졸(1,3,4-oxadiazole); 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄(11,11,12,12-tetracyanonaptho-2,6-quinodimethane); [알파],[알파]'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 디티에노[2,3-d;2',3'-d']벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (DTBDT); 폴리디티에노벤조디티오펜-코-디케토피롤로피롤비티오펜 (PDPDBD); 이소인디고-비티오펜(isoindigo-Bithiophene)-(IIDDT-C3), 티에노[3,2-b]티오펜-5-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 공중합체, 디(티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜 (DTTT); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 벤조티에노벤조티오펜(benzothienobenzothiophene, BTBT) 폴리머 벤조디티아졸 폴리머, 및 이의 혼합물.
바람직한 화합물은 가용성인 상기 목록 및 이들의 유도체로부터의 것들이다.
OSPL은 바람직하게는 (a1) 다작용성 아크릴레이트 화합물; (a2) 고 반응성 모노머; (b) 유기 용매; (c) 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제, 및 (d) 적어도 하나의 광 개시제;를 포함하는 본 발명의 제4 측면에 기재된 조성물로부터 제조된다.
최종 층에서 다작용성 아크릴레이트(a1) 및 선택적으로 (a2)의 양은 바람직하게는 최종 OSPL의 10-99 중량%, 더욱 바람직하게는 20-99 중량%이다.
유기 용매(b)는 바람직하게는 최종 OSPL로부터 사실상 제거되고, 그 결과 바람직하게는 최종 OSPL의 0.5 중량% 미만으로 유지된다.
일반적으로, 중합성 조성물에 사용되는 개시제(d)의 양은 중합성 조성물의 약 0.01 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 15 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 측면의 박막 트랜지스터는 상부 게이트 소자이다. 본 발명의 제2 측면의 상기 소자는 바람직하게는 개선된 전기적 특성을 갖는다(낮은 Vth, 낮은 Vto, 낮은 SS, 낮은 Ioff 및 높은 Ion/off 비율). 이는 선택적으로 평탄화 층, 자기-어셈블리되는 단층 중 하나 이상을 더 포함한다. 이러한 소자는 도 1에 도시된다.
OSPL은 바람직하게는 하기를 포함하는 조성물을 중합함으로써 수득될 수 있다:
(a) 다작용성 아크릴레이트 화합물;
(b) 비-아크릴레이트 유기 용매;
(c) 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물;
(d) 적어도 하나의 광개시제; 및
(e) 선택적으로, 아크릴레이트-작용화된 올리고머.
OSPL은 바람직하게는 하기를 포함하는 조성물을 중합함으로써 수득될 수 있다:
(a1) 질소 함유 사이클릭 코어 및 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 다작용성 아크릴레이트 화합물;
(a2) 옥시-알칸 코어 또는 폴리옥시-알칸 코어 및 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 폴리아크릴레이트 모노머를 갖는 모노머;
(b) 비-아크릴레이트 유기 용매;
(c) 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물;
(d) 적어도 하나의 광개시제; 및
(e) 선택적으로, 아크릴레이트-작용화된 올리고머.
OSPL은 바람직하게는 하기를 포함하는 조성물을 중합함으로써 수득될 수 있다:
(a1) 질소 함유 사이클릭 코어 및 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 다작용성 아크릴레이트 화합물 100 중량부;
(a2) 폴리옥시-알칸 코어 및 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티를 갖는 폴리아크릴레이트 모노머 5-1000 중량부;
(b) 유기 용매의 성분(a1) 및 (a2)의 100 중량부 당 1-10000 중량부;
(c) 혼합된 성분(a1) 및 (a2)의 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부의 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물; 및
(d) 혼합된 성분 (a) 및 (b)의 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부의 적어도 하나의 광개시제.
바람직하게는, 개시제 화합물(d)은 아민계 개시제, 티옥사논계 개시제, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 개시제 화합물(d)은 벤조에이트 화합물, 치환된 티옥산 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 에틸-4-(디아미노)벤조에이트 및 디에틸티옥사논의 조합, 또는 에틸-4-(디아미노)벤조에이트 및 이소프로필티옥사논의 조합을 포함한다.
효율적인 OSPL 제형의 예는 하기 표 1, 2 및 3에 포함된다:
[표 1] 제형 OSPL1
Figure pct00005
[표 2] OSPL의 200 nm 층을 적층하는데 사용되는 제형 OSPL2
Figure pct00006
[표 3] OSPL의 500nm 두께의 층을 적층하는데 사용되는 제형 OSPL2-1
Figure pct00007
비용 및 제조의 용이성을 위해, OSPL을 게이트 절연체 상에 용액 코팅하는 것이 바람직하며, 일부 적합한 코팅 기술은 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 잉크젯 인쇄를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러나, 퍼플루오로 폴리머의 매우 낮은 표면 자유 에너지 (11-20 < dyne/cm)는 코팅이 일어나기 전에 OSPL 잉크 제형의 표면 장력을 변경하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제형된 OSPL 잉크는 18 내지 35 mN/m, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 mN/m, 더욱 바람직하게는 19 내지 28 mN/m의 범위 내의 표면 장력을 갖는다.
일 양태에서, OSPL 조성물은 플루오로폴리머 계면활성제 및 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물의 첨가에 의해 이의 표면 장력을 감소시키도록 개질된다. 바람직하게는, 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 계면활성제가 잉크 조성물에 포함된다. 계면활성제는 바람직하게는 아크릴레이트계 OSPL 조성물과 양립 가능하다.
바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘 계면활성제를 포함한다. 특히 바람직하게는 비-이온성 플루오로 계면활성제, 특히 비-이온성 퍼플루오로 계면활성제이다.
바람직한 계면활성제는 톨루엔 중 0.1% 용액의 표면 장력(mN/m)이 24 mN/m 미만, 바람직하게는 23 mN/m 미만, 바람직하게는 21 mN/m 미만인 것들이다.
바람직하게는, 계면활성제-함유-OSPL 조성물은 게이트 절연체 층 상에 용액 적층되고, 임의의 선택적 용매는 열 증발에 의해 제거된다. 그 후, 생성된 층은 가교된다.
OSPL 층이 일단 제자리에 있으면(~ 10-500 nm 두께의 층), 플라즈마 스퍼터 공정을 사용하여 그 위에 금속 게이트를 적층할 수 있다. 수득된 OTFT 소자를 시험하면, OSPL이 제자리에 있으면, 플라즈마 노출 후 트랜지스터 성능의 저하가 전혀 없거나 최소화되므로, OSPL은 플라즈마-유도된 손상으로부터 OTFT를 보호한다는 것을 나타낸다.
실험
1. 코팅 균일성, 경화 및 표면 자유 에너지를 평가하기 위한 OSPL/OGI/OSC/유리 기판의 제조
OSPL이 오버 코팅 및 경화된 OSC/OGI로 코팅된 유리 기판을 사용하여 OSPL 스크리닝 실험을 수행했다. 현미경 슬라이드(50mm x 50mm)를 세정하고, 플라즈마 에칭하고, β-페닐에틸-트리클로로실란으로 처리했다. 그 후, 이들을 25pm 층의 SKL09 유기 반도체 (SKL09 잉크가 테트랄린(tetralin) 중 1.7% 고형분 30:70 wt:wt TMTES: 메톡시-PTAA를 포함함)에 이어서 500pm 층의 Cytop 809M으로 코팅했다. 그 후, CYTOP/OSC/유리를 갖는 복합재 스택을 UV 경화된 스퍼터 보호층 잉크 제형으로 오버 코팅하고, 필름의 커버리지 정도 및 균일성을 평가했다. 고도로 가교되고, 균일한 OSPL 필름을 수득했다.
자세한 실험 방법은 하기에 설명된다:
1a. 유리 기판의 제조
유리 슬라이드를 다음과 같이 제조했다:
유리 슬라이드를 5cm × 5cm로 커팅하고, 10초 동안 아세톤으로, 10초 동안 IPA로 세정하고; 압축된 N2 가스로 건조시키고, 5분 동안 120 ℃에서 소성했다. 알루미늄 플레이트 상에서 실온에서 2분 동안 냉각시켰다.
Plasmalab PE 100에서 200 mbar 베이스 압력, 250 mW 전력 및 50 sccm의 에칭 가스(산소 및 아르곤)의 유속으로 플라즈마 에칭했다. 압축된 N2 가스로 건조시켜 코팅 전에 먼지를 제거했다. 무수 톨루엔 중 β-페닐에틸 트리클로로 실란(B-PTS) 용액으로(10 ml의 톨루엔 중 25mM (59.9mg)의 B-PETCS) 유리를 처리했다. 기판 상에 용액을 플러딩하고(flooded), 2분 동안 유지하고, 스피닝시켰다(60초 500 rpm, 중지 10초, 톨루엔을 플러딩하고, 더 많은 톨루엔으로 헹구면서 500 rpm에서 1000 rpm으로 스피닝함). 기판을 1분 동안 100 ℃에서 가열한 후, 1분 동안 실온까지 냉각시켰다.
1b. 유리 기판 상에 OSC 용액을 코팅:
0.45 pm 필터를 통해 기판 상에 1ml의 반도체 잉크를 분배하여 전체 표면을 플러딩했다. 밀착 업턴된 보울로 커버하고, Laurell 스핀 코터 (500 rpm/5s/500 rpms-1 이후에 1500 rpm/60s/500 rpms-1)를 사용하여 스핀 코팅했다. 100 ℃에서 1분 동안 소성하고, 알루미늄 판 상에서 1분 동안 냉각시켰다.
1c. OCI(유기 게이트 절연체) 코팅:
기판 상에 FC43 용매 중 Cytop CTL 809M의 ~1 ml의 4.5% 고형물 용액을 분배했다. 스핀 코팅하고(500 rpm/5s/500 rpms-1 이후에 1500 rpm/20s/6000 rpms-1), 50 ℃에서 90초 동안 및 100 ℃에서 1분 동안 가열하고; 알루미늄 판 상에서 1분 동안 냉각시켰다.
1d. OSPL 층의 코팅 및 가교:
0.45 ㎛ 필터를 통해 기판 상에 유기 스퍼터 보호층 제형(SPL 184/2+선택적으로 플루오로 계면활성제)을 분배했다. 스핀 코팅했다(500 rpm/5s/500 rpms-1 이후에 1500 rpm/60s/500 rpms-1).
300 내지 3000 mJ/㎠ UV 광선, i-라인에 노출시킨 후 1분 동안 100 ℃에서 소성했다.
1e. 필름 두께의 측정
Bruker Nano Surfaces Division 제품의 DektakXT로 필름 두께를 측정했다.
1f. 필름의 표면 자유 에너지의 측정
Owens, Wendt, Rabel 및 Kaelble 모델을 사용하는 dataphysics OCA 15EC 고니오미터(goniometer)를 사용하여 적어도 3개의 용매로 정적 기술(sessile drop technique)을 사용하여 표면 자유 에너지를 측정했다.
1g. 잉크의 표면 장력의 측정
수적 기술(pendant drop technique) 및 dataphysics OCA 15EC 고니오미터를 사용하여 표면 장력을 측정했다.
1h. FTIR로 퍼센트 C=C 결합 전환율의 측정
임의의 UV 노출 전에 습식 미경화된 필름과 증가하는 UV 노출에 의해 다양한 정도로 경화된 일련의 필름에 대한 FTIR 스펙트럼 (다이아몬드 ATR 모듈이 있는 Perkin Elmer Spectrum 2 기기)을 기록했다. 관심있는 흡수 피크를 둘러싼 골(trough)을 사용하여 3개의 지점에서 스펙트럼의 기준선을 정확하게 지정했다. 이들은 일반적으로 약 1846, 1657 및 1573 cm-1의 파수이다. 1725 cm-1에서 카르보닐 피크 및 1635 cm-1에서 알켄 피크의 높이를 측정했다. 1635 cm-1에서 흡광도 대 1725 cm-1에서 흡광도의 비를 계산하고, 미경화된 샘플에 대해 얻어진 비율을 비교했다. 하기 식을 이용하여 경화도를 계산했다:
Figure pct00008
2. OTFT 어레이의 제조
도 1은 하기 구성 요소를 포함하는 상부 게이트 하부 접촉 (TGBC) OTFT를 나타낸다:
- 기판(1)
- 소스 및 드레인 전극(2)
- (선택적) 전극 표면 처리(3) 또는 자기 조립된 단층 (SAM)
- 유기 반도체층(OSC, 4)
- 유기 게이트 절연체 층(OGI, 5)
- 유기 스퍼터 보호층(6)
- 게이트 전극(7).
TGBC OTFT를 제작하기 위한 공정 단계는, 기판의 상부 위에 소스 및 드레인 전극(2)을 패터닝하고, 선택적으로 전극 표면 처리(3)를 적용하고, OSC 층(4)을 적용하여 기판(1) 및 소스 및 드레인 전극(2)을 커버하고, OSC 층(4)의 상부 위에 OGI 층(5)을 적용하고, OGI 층(5)의 상부 위에 OSPL(6)을 코팅하고, OSPL 층(6)을 가교하고, OSPL 층의 상부 위에 게이트 전극(7)을 적용하는 단계를 포함한다. 포토레지스트(8)의 층을 게이트 전극(7)의 상부 위에 적층하고, 게이트 전극(7)을 정의하기 위해 패터닝하여 마스크를 제공했다. 게이트 전극(8)을 둘러싸는 각각의 OSPL, OGI 및 OSC 층(6), (5) 및 (4)의 부분이 선택적으로 제거되지만, 도 4에서와 같이 OSPL은 채널 영역 내에 항상 온전하게 남아있다.
2a. 실험 방법: 유리 기판 상에 코팅
하기 기재된 실시예에서 TGBC OTFT를 하기 공정 단계를 사용하여 제작했다:
1. Corning Eagle 2000 유리 기판을 탈이온수 중 5%의 Decon 90 용액에서 초음파처리에 의해 세정하고, 탈이온수로 헹구고, 30분 동안 70 ℃에서 컨벡션 오븐에서 건조시켰다.
2. 플라즈마 처리(50 sccm O2, 70 W, 1.5분, Oxford Instruments PLasmaLab 80+) 후, 500 nm SU-8 2000 시리즈(MicroChem)를 포함하는 베이스 층을 25초 동안 3000 rpm에서 기판 상에 스핀 코팅시켰다.
3. 베이스 층을 처음에 1분 동안 95 ℃에서 핫 플레이트 상에서 가열하고, i-라인 방사선(400 mJ/㎠)에 노출시키고, 노출 후 1분 동안 95 ℃에서 소성하고, 이어서 15분 동안 200 ℃에서 하드 소성했다.
4. 50 nm Au 소스 및 드레인 전극을 스퍼터링 (Ar 가스, 공정 압력 10 mTorr, 200W RF 전력)하고, 표준 포토리소그래피 및 습식 에칭 기술을 사용하여 패터닝했다.
5.
6. 기판에 3분 동안 O2/He 플라즈마(15 sccm O2, 50 sccm He, 60W) 처리하여 베이스 층의 표면 에너지를 증가시키고, 패터닝된 금 전극으로부터 임의의 잔여물을 세정했다. 전자 등급 2-프로판올 중 10 mM 펜타플루오로벤젠티올(PFBT) 용액의 SAM 층을 스핀 코팅(속도 및 기간)으로 형성하고, 2-프로판올로 두번 헹구고, 핫 플레이트 상에서 1분 동안 100 ℃에서 가열했다.
7. OSC 층을 스핀 코팅(2분 동안 1250 rpm)한 후 1분 동안 100 ℃에서 소성했다.
8. 20초 동안 1500 rpm에서 절연체 Cytop (AGC)의 용액을 스핀 코팅함으로써 OGI 층을 형성했다.
9. 그 후, 1분 동안 85 ℃에서 핫 플레이트 상에서 OGI를 가열했다.
10. 소자를 플러딩하고, 2분 동안 1500 rpm에서 스핀 코팅하고, 2.4 J/㎠ UV (i-라인)에 플러드 노출한 후, 2분 동안 120 ℃에서 핫 플레이트를 가열함으로써 OSPL을 적용했다.
11. 50 nm Au 게이트 전극을 스퍼터링 (Ar 가스, 공정 압력 10 mTorr, 200W RF 전력)하고, 표준 포토리소그래피 및 습식 에칭 공정에 따라 패터닝했다.
OTFT 특징은 소스 전극에 대해 트랜지스터의 게이트 및 드레인 전극을 바이어스함으로써 얻어진다. 모든 예시적인 트랜지스터는 음의 게이트 전압 VG가 존재할 때, 홀(양전하 캐리어)이 OGI와 OSC 사이의 계면에 축적되어 채널을 형성하도록 p형 유기 반도체를 포함한다. OTFT가 선형 체계(즉, VD < VG)으로 바이어스될 때, 하기 방정식 1에 기재되는 바와 같이, 드레인 전극에 적용되는 음의 전압 VD가 전하 캐리어 밀도, 이동도, μ, 채널 길이, L, 및 폭, W에 따라 전류, ID를 흐르게 한다:
Figure pct00009
방정식 1
상기 방정식 1에서, Vth은 문턱 전압이고, IL은 누설 전류이다. Ci는 게이트 아래의 OGI 또는 OGI/OSPL 층의 단위 면적 당 커패시턴스이고, 이는 채널에서 전하 캐리어 밀도를 결정한다.
전기 측정은 Wentworth S200 프로브 스테이션에 연결되는 Keithley 4200 SCS 파라미터 분석기를 사용하여 얻었다. 선형 체계에서 소자를 측정하기 위해, 드레인 전압을 -2 V로 설정하고, 게이트 전압을 1V 단계에서 +30V에서 -30V로 스윕했다.
전계 효과 이동도는 하기 방정식 2에 따라 계산했다:
Figure pct00010
방정식 2
상기 방정식 2에서,
Figure pct00011
는 ID-VG 플롯의 기울기이다. 이동도가 게이트 전압 의존적인 경우에, 인용된 값은 VD < VG로 누적 기록된 최대 값이다.
문턱 전압, Vth, 및 턴온 전압, Vto,은 모두 노멀라이징된 드레인 전류, NID = lD × L/W로부터 추출되며, Vth에 대해 NID = 1 nA (10-9 A), Vto에 대해 1 pA (10-12 A)인 경우 게이트 전압으로 정의된다.
트랜지스터의 오프 전류, Ioff는 게이트 전압 스윕 동안 기록된 최저 전류로 간주된다. Ion/off는 VG = -30V에서 드레인 전류를 Ioff로 나누어 계산한다.
유전율
OSPL의 유전율은 금속-절연체-금속 (MIM) 커패시터를 제조함으로써 결정된다. 3 x 5 어레이 MIM 커패시터는 하기 나타내는 바와 같이 제조된다:
1. 25 mm x 25 mm 기판을 실리콘 웨이퍼에서 커팅한 후, 아세톤과 2-프로판올로 헹구고 150 ℃에서 10분 동안 핫 플레이트 상에서 소성하고, 마지막으로 5분 동안 02 플라즈마 (25 sccm, 250 W, Diener Nano)에 노출시켰다.
2. OSPL 제형을 2분 동안 1500 rpm에서 스핀 코팅했다.
3. 소자를 2.4 J/㎠ i-라인 방사선 (EVG 620)에 노출시킨 후, 120 ℃에서 5분 동안 소성했다.
4. 그 후, 3 × 5 MIM 커패시터의 각 어레이를 섀도우 마스크를 통해 80 nm Au를 증발시킴으로써 형성했다.
따라서, 두 개의 유전체 층이 있는 MIM 커패시터가 형성되며, 첫 번째 층은 300 nm의 열 산화물로 구성되고, 두 번째 층은 OSPL에 의해 형성된다. OSPL의 두께는 스핀 코팅 조건과 제형의 고체 함량에 따라 달라진다. 2층 커패시터의 경우, 커패시턴스 C는 산화물, Cox 및 OSPL, CSPL, 커패시턴스의 일련의 합으로 정의된다:
Figure pct00012
방정식 3
상기 방정식 3에서,
Figure pct00013
방정식 4, 및
Figure pct00014
방정식 5
상기 방정식 4 및 5에서, εox, dox, dSPL 및 εSPL은 각각 산화물과 OSPL 층의 상대적인 유전율 및 두께이고, A는 커패시터의 면적, εo은 자유 공간의 유전율이다.
OSPL의 유전율은 방정식 3, 4 및 5로부터 추출될 수 있다:
Figure pct00015
각 MIM 소자의 커패시턴스는 Agilent 4264 Precision LCR 미터를 사용하여 1kHz, 200mVp.p의 주파수에서 측정되었다. OSPL 및 산화물 두께는 파장 300 - 1500 nm 및 입사각 55 °-75 °에서 J.A. Woollam M2000 가변 각도 분광 타원계(Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer)로 측정했다. 각 MIM 소자의 면적은 칼리브레이팅된 Nikon 현미경을 사용하여 측정했다.
[표 4] 유기 스퍼터 보호층의 유전율
Figure pct00016
[표 5] OSPL이 있거나 없는 증발 및 스퍼터링된 게이트를 갖는 소자에 대해 측정된 이동도, Vth, Vto, 문턱 전압 이하 값, On/Off 비율을 보여주는 실험 결과. SKBL748, SKBL756, SKBL749 및 SKBL755에 대한 OTFT 아웃풋 곡선은 도 5, 6, 7 및 8에 제공된다.
Figure pct00017

Claims (36)

1000Hz에서 유전 상수(k)가 3.0 미만인 유기 게이트 절연체(OGI) 층으로서, 상기 유기 게이트 절연체 층은 가교결합된 유기층(OSPL)으로 오버-코팅되고, 상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 3.3 초과이고, 바람직하게는 상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 3.5 초과이고, 더욱 바람직하게는 상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층은 1000Hz에서 유전율(k)이 4.0 초과인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체(OGI) 층의 재료는 퍼플루오로폴리머(perfluoropolymer), 벤조사이클로부텐 폴리머(benzocyclobutene polymer, BCB), 파릴렌(parylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 폴리머, 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer)(예를 들면, 노르보르넨, TOPAS™), 퍼플루오로 사이클릭 올레핀 폴리머(perfluoro cyclic olefin polymer), 아다만틸 폴리머(adamantyl polymer), 퍼플루오로사이클로부틸리덴 폴리머(perfluorocyclobutylidene polymer, PFCB), 실록산 폴리머(예를 들면, 폴리메틸실록산(polymethylsiloxane)), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 퍼플루오로폴리머인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체(OGI) 층의 재료는 하기 그룹으로부터 선택된 반복단위를 함유하는 것인, 유기 게이트 절연체 층:
Figure pct00018

상기 그룹에서 *는 폴리머의 나머지 부분에 대한 반복단위의 부착 지점을 나타내고, m 및 n은 정수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층은 50-4000 nm의 두께, 바람직하게는 100-500 nm의 두께, 더욱 바람직하게는 100-350 nm의 두께인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체(OGI)의 표면 자유 에너지(surface free energy)는 15-22 mN/m이고, 바람직하게는 15 mN/m 미만인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층의 표면 자유 에너지는 16-35 mN/m, 바람직하게는 18-35 mN/m, 바람직하게는 20-35 mN/m, 바람직하게는 22-27 mN/m인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층의 유전율은 1000Hz에서 4 초과이고, 바람직하게는 4 내지 10인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체 층 위의 가교결합된 유기층은 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트(multi-functional acrylate), 선택적으로 아크릴레이트 작용성 올리고머(acrylate functional oligomer), 선택적으로 비-아크릴레이트 유기 용매(non-acrylate organic solvent), 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트-작용화 실리콘 계면활성제(methacrylate-functionalised silicone surfactant), 및 하나 이상의 개시제를 포함하는 용액을 중합함으로써 수득될 수 있는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제8항에 있어서,
상기 다작용성 아크릴레이트는 (a1) 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티(pendant acrylate moiety)를 갖는 질소 함유 사이클릭 코어(nitrogen-containing cyclic core)를 함유하는 다작용성 아크릴레이트 화합물, 및 (a2) 옥시-알칸 코어 또는 폴리옥시-알칸 코어를 갖는 폴리아크릴레이트 모노머를 포함하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항에 있어서,
상기 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 적어도 2개의 펜던트 아크릴레이트 모이어티, 바람직하게는 적어도 2개의 펜던트 (아크릴로일옥시)에틸 모이어티, 바람직하게는 3개의 펜던트 (아크릴로일옥시)에틸 모이어티를 갖는 질소-함유 사이클릭 코어를 함유하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 이소시아누레이트 코어(isocyanurate core)를 포함하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다작용성 아크릴레이트 화합물(a1)은 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(Tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate), Photomer 5662 아민 변형된 폴리에테르 아크릴레이트, Photomer 5930 아민 변형된 폴리에테르 아크릴레이트, Sartomer CN550 및 Sartomer CN503 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 트리스-[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트인 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아크릴레이트 모노머(a2)의 옥시-알칸 코어 또는 폴리옥시-알칸 코어는 분자당 적어도 하나의 에테르 결합 및 적어도 3개의 하이드록실기를 함유하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리아크릴레이트 모노머(a2)는 옥시-알칸 코어 또는 폴리옥시-알칸 코어 및 적어도 2개의 아크릴레이트기, 바람직하게는 옥시-C2-24 알칸 코어 또는 폴리옥시-C2-24 알칸 코어, 예를 들면 폴리옥시-C4-12 알칸 코어를 갖는 다작용성 아크릴레이트 화합물이고, 상기 폴리아크릴레이트 모노머(a2)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetra-acrylate, DiTMPTA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 폴리에스테르 헥사아크릴레이트(polyester hexaacrylate), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 및 다작용성 아크릴레이트 올리고머(multifunctional acrylate oligomer), 예를 들면 Photomer 5434 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, Photomer 5443 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, Photomer 5050 다작용성 아크릴레이트, Photomer 6628 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트, Photomer 6692 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트(Cresol novolac epoxy acrylate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 폴리아크릴레이트 모노머(a2)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
개시제 화합물(d)은 아민계 개시제(amine-based initiator), 티옥사논계 개시제(thioxanone-based initiator), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시제 화합물(d)은 벤조에이트 화합물(benzoate compound), 치환된 티옥사논 화합물(substituted thioxanone compound) 또는 이들의 조합, 바람직하게는 에틸-4-(디아미노)벤조에이트(ethyl-4-(diamino)benzoate)와 디에틸티옥사논(diethylthioxanone)의 조합, 또는 에틸-4-(디아미노)벤조에이트와 이소프로필티옥사논(isopropylthioxanone)의 조합을 포함하는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 게이트 절연체(OGI)는 유기 게이트 절연체 위에 코팅된 하나 이상의 가교결합된 유기층을 갖는 것인, 유기 게이트 절연체 층.
박막 트랜지스터로서,
기판; 하나 이상의 소스/드레인 전극; 적어도 하나의 게이트 전극; 유기 반도체층; 및 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 유기 게이트 절연체(OGI) 층;을 포함하는, 박막 트랜지스터.
제19항에 있어서,
상기 유기 반도체층은 폴리아센(polyacene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리(페닐렌 비닐렌)(poly(phenylene vinylene)), 이들 컨쥬게이트된 탄화수소 폴리머의 올리고머를 포함하는 폴리플루오렌(polyfluorene); 축합된 방향족 탄화수소, 예를 들면 테트라센(tetracene), 크리센(chrysene), 펜타센(pentacene), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole), 치환된 벤조티에노벤조티오펜(substituted benzothienobenzothiophene, C8-BTBT), 디나프토티에노티오펜(dinaphthothienothiophene, DNTT), 피렌(pyrene), 퍼릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 또는 이들의 치환된 유도체; 올리고머 파라 치환된 페닐렌, 예를 들면 p-쿼터페닐(p-quaterphenyl, p-4P), p-퀸퀘페닐(p-quinquephenyl, p-5P), p-섹시페닐(p-sexiphenyl, p-6P), 또는 이들의 치환된 유도체; 컨쥬게이트된 헤테로사이클릭 폴리머, 예를 들면 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜)(poly(3,4-bisubstituted thiophene)), 폴리벤조티오펜(polybenzothiophene), 폴리이소티아나프텐(polyisothianapthene), 폴리([람다]-치환된 피롤)(poly([Lambda]/-substituted pyrrole)), 폴리(3-치환된 피롤)(poly(3-substituted pyrrole)), 폴리(3,4-이치환된 피롤)(poly(3,4-bisubstituted pyrrole)), 폴리푸란(polyfuran), 폴리피리딘(polypyridine), 폴리-1,3,4-옥사디아졸(poly-1,3,4-oxadiazole), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리([람다]/-치환된 아닐린)(poly([Lambda]/-substituted aniline)), 폴리(2-치환된 아닐린)(poly(2-substituted aniline)), 폴리(3-치환된 아닐린)(poly(3-substituted aniline)), 폴리(2,3-이치환된 아닐린)(poly(2,3-bisubstituted aniline)), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리피렌(polypyrene); 피라졸린 화합물(pyrazoline compound); 폴리셀레노펜(polyselenophene); 폴리벤조푸란(polybenzofuran); 폴리인돌(polyindole); 폴리피리다진(polypyridazine); 벤지딘 화합물(benzidine compound); 스틸벤 화합물(stilbene compound); 트리아진(triazine); 치환된 메탈로- 또는 메탈-프리 포르핀(metal-free porphines), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 플루오로프탈로시아닌(fluorophthalocyanine), 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 나프탈렌 디이미드(naphthalene diimide) 또는 플루오로나프탈로시아닌(fluoronaphthalocyanine); C60 및 C70 풀러렌(fullerene); A/.[람다]/'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 및 플루오로 유도체; [람다]/,[람다]/'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디이미드(3,4,9,10- perylenetetracarboxylicdiimide); 바토페난트롤린(bathophenanthroline); 디페노퀴논(diphenoquinone); 1,3,4-옥사디아졸(1,3,4-oxadiazole); 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄(11,11,12,12-tetracyanonaptho-2,6-quinodimethane); [알파],[알파]'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 디티에노[2,3-d;2',3'-d']벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (DTBDT); 폴리디티에노벤조디티오펜-코-디케토피롤로피롤비티오펜 (PDPDBD); 이소인디고-비티오펜(isoindigo-Bithiophene)-(IIDDT-C3), 티에노[3,2-b]티오펜-5-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 공중합체, 디(티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜 (DTTT); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 벤조티에노벤조티오펜(benzothienobenzothiophene, BTBT) 폴리머 벤조디티아졸 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 박막 트랜지스터.
제19항에 있어서,
상기 유기 반도체 층은 폴리아센 분자, 반도체 폴리머 바인더 및/또는 절연성 폴리머 바인더 중 하나 이상을 포함하는 것인, 박막 트랜지스터.
제21항에 있어서,
상기 유기 반도체 층은 비스[트리이소프로필실릴 에티닐]펜타아센(bis[triisopropylsilyl ethynyl] pentacene) 또는 비스[트리이소프로필실릴 에티닐]테트라메틸 펜타아센(bis[triisopropylsilyl ethynyl] tetramethyl pentacene)을 포함하고, 바람직하게는 상기 비스[트리이소프로필실릴 에티닐]펜타아센 또는 비스[트리이소프로필실릴 에티닐]테트라메틸 펜타아센은 바인더 내에 있는 것인, 박막 트랜지스터.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자.
적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트, 비-아크릴레이트 유기 용매, 플루오로폴리머 계면활성제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화된 실리콘을 포함하는 용액으로서,
바람직하게는, 상기 실리콘은 Omnivad 280 (IGM Resisns의 제품)인 것인, 용액.
제24항에 있어서,
상기 비-아크릴레이트 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 니트릴, 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 에틸 락테이트인 것인, 용액.
제24항 또는 제25항에 있어서,
상기 다작용성 아크릴레이트는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인, 용액.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 18 내지 35 mN/m, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 mN/m, 더욱 바람직하게는 19 내지 28 mN/m의 범위 내의 표면 장력을 갖는 것인, 용액.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 계면활성제를 함유하는 것인, 용액.
제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제는 비-이온성 플루오로 계면활성제(non-ionic fluorosurfactant), 바람직하게는 비-이온성 퍼플루오로 계면활성제(non-ionic perfluorosurfactant)로부터 선택되는 것인, 용액.
제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제는 톨루엔 중 0.1% 용액의 표면 장력 (mN/m)이 24 mN/m 미만, 바람직하게는 23 mN/m 미만, 바람직하게는 21 mN/m 미만인 것인, 용액.
제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 적어도 하나의 광개시제를 더 포함하는 것인, 용액.
제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 아크릴레이트-작용화 올리고머를 더 포함하는 것인, 용액.
저 표면 에너지 유기 게이트 절연체(low surface energy organic gate insulator) 상에 가교결합성 유기층의 용액 적층 방법으로서, 상기 용액은 적어도 하나의 플루오로 계면활성제 및 적어도 하나의 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-작용화 실리콘을 포함하는 것인, 용액 적층 방법.
제33항에 있어서,
상기 용액은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 계면활성제를 함유하는 것인, 용액 적층 방법.
제33항 또는 제34항에 있어서,
상기 플루오로 계면활성제는 비-이온성 플루오로 계면활성제, 바람직하게는 비-이온성 퍼플루오로 계면활성제로부터 선택되는 것인, 용액 적층 방법.
제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로 계면활성제는 톨루엔 중 0.1% 용액의 표면 장력 (mN/m)이 24 mN/m 미만, 바람직하게는 23 mN/m 미만, 바람직하게는 21 mN/m 이하인 것인, 용액 적층 방법.
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