KR101888718B1 - 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역치 전압의 절대치 및 히스테리시스가 작은 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 산에 의해 탈리할 수 있는 유기기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물(A)을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 제공한다.

Description

유기 박막 트랜지스터 절연층 재료{ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR INSULATING LAYER MATERIAL}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터가 갖는 절연층을 형성하는 데 적합한 재료에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터는 무기 반도체보다 저온에서 제조할 수 있기 때문에 그의 기판으로서 플라스틱 기판이나 필름을 사용할 수 있고, 이러한 기판을 이용함으로써 무기 반도체를 포함하는 트랜지스터보다 플렉시블하고 경량이며 깨지기 어려운 소자를 얻을 수 있다. 또한, 유기 재료를 포함하는 용액의 도포나 인쇄법을 이용한 성막에 의해 소자 제작이 가능한 경우가 있고, 대면적의 기판에 다수의 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능한 경우가 있다.
또한, 트랜지스터의 검토에 사용할 수 있는 재료의 종류가 풍부하기 때문에, 분자 구조가 상이한 재료를 검토에 이용하면 폭넓은 범위의 특성의 바리에이션을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터의 일 양태인 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조에 이용되는 유기 반도체 화합물은 습도, 산소 등의 환경의 영향을 받기 쉬워, 트랜지스터 특성이 습도, 산소 등에 기인하는 경시 열화를 일으키기 쉽다.
그 때문에, 유기 반도체 화합물이 드러나는 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 일종인 바텀 게이트형(bottom-gate type) 유기 박막 트랜지스터의 소자 구조에서는, 소자 전체를 덮는 오버 코팅 절연층을 형성하여 유기 반도체 화합물을 외기와의 접촉으로부터 보호하는 것이 필수로 되어 있다. 한편, 톱 게이트형(top-gate type) 유기 박막 트랜지스터 소자 구조에서는, 유기 반도체 화합물은 게이트 절연층에 의해 코팅되어 보호되어 있다.
이와 같이, 유기 박막 트랜지스터에서의 유기 반도체층을 덮는 오버 코팅 절연층 및 게이트 절연층 등을 형성하기 위해서 절연층 재료가 이용된다. 본원 명세서에서는, 상기 오버 코팅 절연층 및 게이트 절연층과 같은 유기 박막 트랜지스터의 절연층 또는 절연막을 유기 박막 트랜지스터 절연층이라고 한다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 절연층을 형성하는 데 이용하는 재료를 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료라고 한다.
유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에는 절연성 및 박막으로 했을 때의 절연 파괴 강도가 우수한 특성이 요구된다. 또한, 특히 바텀 게이트형의 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에서는 유기 반도체층이 게이트 절연층에 겹쳐서 형성된다. 그 때문에, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료에는, 유기 반도체층과 밀착한 계면을 형성하기 위한 유기 반도체 화합물과의 친화성, 상기 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료로 형성한 막의 유기 반도체층측의 표면이 평탄하게 될 것이 요구된다.
이러한 요구에 부응하는 기술로서, 특허문헌 1에는 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료로서 에폭시 수지와 실란 커플링제를 조합하여 이용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에서는, 에폭시 수지의 경화 반응 시에 생성하는 수산기와 실란 커플링제를 반응시킨다. 이것은, 상기 수산기는 게이트 절연층 재료의 흡습성을 높여, 트랜지스터 성능의 안정성이 손상되기 때문이다.
비특허문헌 1에는, 폴리비닐페놀과 멜라민 화합물을 열 가교시킨 수지를 게이트 절연층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에서는, 멜라민 화합물로 가교함으로써 폴리비닐페놀에 포함되는 수산기를 제거하고, 동시에 막 강도를 높인다. 이 게이트 절연층을 갖는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 게이트 바이어스 응력에 대하여 내구성을 나타낸다.
비특허문헌 2에는, 폴리비닐페놀 및 비닐페놀과 메틸메타크릴레이트를 공중합시킨 공중합체를 게이트 절연층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 이 기술에서는, 비닐페놀의 수산기를 메틸메타크릴레이트의 카르보닐기와 상호 작용시켜 막 전체의 극성을 저하시킨다. 이 게이트 절연층을 갖는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 안정된 전기 특성을 나타낸다.
일본 특허 공개 제2007-305950호 공보
Appl. Phys. Lett. 89, 093507(2006) Appl. Phys. Lett. 92, 183306(2008)
그러나, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)와 같은 발광 소자의 실용화를 고려하면, 유기 박막 트랜지스터의 동작 정밀도를 보다 향상할 필요가 있고, 상기 게이트 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터는 역치 전압(Vth)의 절대치 및 히스테리시스가 크다.
본 발명의 목적은, 역치 전압의 절대치 및 히스테리시스가 작은 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 제공하는 것이다.
이상의 것을 감안하여 여러가지 검토를 행한 결과, 가교 구조를 형성할 수 있는 특정한 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여 게이트 절연층을 형성함으로써, 유기 박막 트랜지스터의 역치 전압(Vth)의 절대치 및 히스테리시스를 작게 할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물(A)을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 제공한다.
Figure 112013116385844-pct00001
[식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rbb는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R이 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R'가 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
어떤 일 형태에서는, 상기 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위가 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이다.
Figure 112013116385844-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Raa는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
Figure 112013116385844-pct00003
[식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rdd는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
어떤 일 형태에서는, 상기 고분자 화합물(A)이, 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로서, 상기 제1 관능기가 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기인 반복 단위를 더 함유한다.
어떤 일 형태에서는, 상기 제1 관능기가 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이다.
어떤 일 형태에서는, 상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 식 (5)로 표시되는 기이다.
Figure 112013116385844-pct00004
[식 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.]
어떤 일 형태에서는, 상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 식 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure 112013116385844-pct00005
[식 중, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.]
어떤 일 형태에서는, 상기 고분자 화합물(A)이 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 함유한다.
Figure 112013116385844-pct00006
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rcc는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. Rf가 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 단, 적어도 1개의 Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.]
어떤 일 형태에서는, 상기 고분자 화합물(A)이 식 (8)로 표시되는 반복 단위를 더 함유한다.
Figure 112013116385844-pct00007
[식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ree는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. R19, R20 및 R"은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. e는 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.]
또한, 본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정; 및
상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정
을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정;
상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정; 및
상기 도포층에 열을 인가하는 공정
을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법을 제공한다.
어떤 일 형태에서는, 상기 전자파가 자외선이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여 형성한 유기 박막 트랜지스터 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
어떤 일 형태에서는, 상기 유기 박막 트랜지스터 절연층이 게이트 절연층이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 디스플레이용 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여 형성한 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터는 역치 전압의 절대치 및 히스테리시스가 낮다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 바텀 게이트 톱 컨택트형(bottom-gate/top-contact type) 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태인 바텀 게이트 바텀 컨택트형(bottom-gate/bottom-contact type) 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
본 명세서에서, "고분자 화합물"이란, 분자 중에 동일한 구조 단위가 복수 반복된 구조를 포함하는 화합물을 말하며, 이른바 2량체도 이것에 포함된다. 한편, "저분자 화합물"이란, 분자 중에 동일 구조 단위를 반복해서 갖지 않은 화합물을 의미한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는 고분자 화합물(A)을 포함하고, 상기 고분자 화합물(A)은 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와 산에 의해 탈리할 수 있는 유기기를 갖는 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
환상 에테르 구조는 산이 존재하는 환경 하에서 양이온 중합한다. 그 때문에, 고분자 화합물(A)은 가교 구조를 형성할 수 있다. 더구나, 예를 들어 광산 발생제 및 광 양이온 중합 개시제 등을 이용하는 경우, 환상 에테르 구조의 양이온 중합은 감광성이 우수한 것이 된다. 결과적으로, 광산 발생제 및 광 양이온 중합 개시제 등의 중합 개시제를 이용한 경우, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 가교 밀도가 특히 높아진다.
절연층의 내부에 가교 구조가 형성되면, 분자 구조의 이동이 억제되어 절연층의 분극이 억제된다. 절연층의 분극이 억제되면, 예를 들면 게이트 절연층으로서 이용한 경우에 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스가 저하되고, 동작 정밀도가 향상된다.
식 (1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R5는 메틸기이다.
식 (1) 중, Rbb는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 연결 부분은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 하에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기이면 좋다. 연결 부분의 구체예에는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이들 결합이 조합된 결합 등을 들 수 있다. 상기 연결 부분 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. b는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, b는 0이다.
Rbb로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기 및 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 환상 탄화수소기 및 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 2가의 분지상 지방족 탄화수소기 및 2가의 환상 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 디메틸프로필렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸렌페닐렌기, 디에틸렌페닐렌기, 트리에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기, 부틸렌페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 트리메틸나프틸렌기, 비닐나프틸렌기, 에테닐나프틸렌기, 메틸안트릴렌기 및 에틸안트릴렌기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는 기 중의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 클로로페닐기 및 브로모페닐기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 알킬기가 바람직하다.
식 (1) 중, R은 산에 의해 탈리할 수 있는 유기기를 나타낸다. 산에 의해 탈리할 수 있는 유기기는, 바람직하게는 산의 작용에 의해 탈리하여 페놀성 수산기를 생성하는 유기기이다. 페놀성 수산기는 환상 에테르 구조와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기는, 연쇄 이동에 의해 양이온 중합을 정지시키거나 양이온 중합의 속도를 저하시키는 경우가 있어, 산의 존재 하에서의 환상 에테르 구조의 양이온 중합이 과도하게 진행되는 것을 억제할 수 있다.
산에 의해 탈리할 수 있는 유기기로서는, 예를 들면 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기, 3급 알킬기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 및 4-메톡시테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기 및 1-이소프로폭시에틸기를 들 수 있다.
3급 알킬기로서는, 예를 들면 t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 시클로프로필메틸기, 시클로헥실기, 1-히드록시아다만틸기를 들 수 있다.
식 (1) 중, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, n은 1이다.
상기 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위로서는, 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위인 것이 바람직하다.
바람직한 일 형태에서는, 고분자 화합물(A)은 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 모두 함유한다. 환상 에테르의 중합의 개시 및 진행이 촉진되기 때문이다.
식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R1은 메틸기이다.
식 (2) 중, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 알킬기가 바람직하다.
식 (2) 중, Raa는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 연결 부분은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 하에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기이면 좋다. 연결 부분의 구체예에는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이들 결합이 조합된 결합 등을 들 수 있다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, a는 1이다.
Raa로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 환상 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Raa로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 Rbb로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (3) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R12는 메틸기이다.
식 (3) 중, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
R13 내지 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
R13 내지 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 알킬기가 바람직하다.
식 (3) 중, Rdd는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 연결 부분은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 하에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기이면 좋다. 연결 부분의 구체예에는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이들 결합이 조합된 결합 등을 들 수 있다. d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, d는 1이다.
Rdd로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 환상 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있는 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Raa로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 Rbb로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(A)의 일 양태는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위, 및 식 (2)로 표시되는 반복 단위 또는 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 외에, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 함유하는 반복 단위, 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로서, 상기 제1 관능기가 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기인 반복 단위, 및 전자파 또는 열의 작용에 의해 안정화 라디칼을 발생하는 기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이다. 본 명세서에서 "활성 수소"란, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 의미한다.
상기 제1 관능기는 활성 수소와 반응하지 않는다. 그러나, 상기 제1 관능기에 전자파를 조사하거나 또는 열을 작용시키면 제2 관능기가 생성되어 상기 제2 관능기가 활성 수소와 반응한다. 즉, 상기 제1 관능기는 전자파 또는 열의 작용에 의해 탈보호되어, 활성 수소와 반응하는 제2 관능기를 생성할 수 있다. 제2 관능기는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료가 함유하는 활성 수소 함유기와 반응하여 활성 수소 함유기와 결합함으로써, 절연층의 내부에 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 활성 수소 함유기가 제2 관능기와 반응함으로써, 절연층에 포함되는 활성 수소의 양이 감소하여 절연층의 분극이 억제된다.
유기 박막 트랜지스터 절연층 재료가 함유하는 활성 수소 함유기로서는, 산의 존재 하에서 환상 에테르 구조가 중합할 때에 생성하는 수산기, 및 식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 산의 작용에 의해 유기기가 탈리하여 생성하는 수산기 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에는, 또한 활성 수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물인 활성 수소 화합물 및 활성 수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물인 활성 수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다. 본 명세서에서 "활성 수소 화합물"이란, 활성 수소를 1개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
안정화된 라디칼은 라디칼 커플링에 의해 탄소 탄소 결합을 형성할 수 있다. 그렇기 때문에, 안정화 라디칼을 발생하는 기를 함유하는 반복 단위가 고분자 화합물(A)에 포함되는 경우에는, 절연층의 내부에 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 안정화된 라디칼은 이중 결합을 갖는 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있다. 그렇기 때문에, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료가 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 절연층의 내부에 가교 구조를 형성할 수 있다. 그때, 라디칼 반응은 환상 에테르의 중합 반응과 평행하게 진행하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 가교 밀도가 효과적으로 높아진다.
여기서, 활성 수소란, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자와 같은 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말한다.
불소 원자를 포함하는 기를 함유하는 반복 단위는, 바람직하게는 식 (4)로 표시되는 반복 단위이다. 식 (4) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R6은 메틸기이다.
식 (4) 중, Rcc는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 연결 부분은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 하에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기이면 좋다. 연결 부분의 구체예에는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이들 결합이 조합된 결합 등을 들 수 있다.
Rcc로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 Rbb로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, c는 0이다.
식 (4) 중, Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, Rf는 불소 원자이다.
유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소가 도입된 경우, 형성되는 절연층은 전체적으로 극성이 낮아, 전압이 인가되더라도 분극되기 쉬운 성분이 적어져 절연층의 분극이 억제된다.
불소 원자는 고분자 화합물의 주쇄의 수소 원자를 치환하는 것이 아니라 측쇄 또는 측기(팬던트기)의 수소 원자를 치환하는 것이 바람직하다. 불소 원자가 측쇄 또는 측기에 치환되어 있으면, 유기 반도체와 같은 다른 유기 재료에 대한 친화성이 저하되지 않아, 상기 유기 재료를 포함하는 층의 형성에 있어서, 유기 재료가 절연층의 노출면에 접하여 층을 형성하기 쉬워진다.
단, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소를 도입한 경우에, 유기 박막 트랜지스터의 특성이 악영향을 받는 경우 또는 특성의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기 박막 트랜지스터의 특성은 반도체층 등의 유기 박막 트랜지스터 절연층 이외의 구성 부재의 종류 및 특성에도 의존하여 변화하기 때문이다. 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소를 도입해도 유기 박막 트랜지스터의 특성이 향상되지 않는 경우에는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소를 도입할 필요는 없다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소를 도입한 경우에, 유기 박막 트랜지스터의 특성이 저하되는 경우에는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 불소를 도입하지 않은 것이 바람직하다.
m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, m은 5이다.
Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 불소 원자를 가질 수도 있고, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
Rf가 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 경우, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 클로로페닐기 및 브로모페닐기를 들 수 있다.
이들 기 중에서도, 알킬기가 바람직하다.
Rf가 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기인 경우, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 펜타플루오로페닐기 및 트리플루오로메틸페닐기를 들 수 있다.
Rf로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
식 (4) 중, 적어도 1개의 Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 바람직하게는, b가 5이고, 5개의 Rf가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 공정에서, 상기 제2 관능기는 전자파 또는 열이 가해질 때까지 보호(블록)되어 있고, 상기 제1 관능기의 형태로 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 중에 존재한다. 그 결과, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료의 저장 안정성이 향상된다.
상기 제1 관능기의 바람직한 예로서는, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기를 들 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 상기 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응할 수 있는 활성 수소를 1 분자 중에 1개만 갖는 블록화제와 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 블록화제는 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응한 후에, 170℃ 이하의 온도에서 해리하는 것이 바람직하다. 블록화제로서는, 예를 들면 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 머캅탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 중아황산염, 피리딘계 화합물 및 피라졸계 화합물을 들 수 있다. 블록화제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 블록화제로서는, 옥심계 화합물 및 피라졸계 화합물을 들 수 있다.
이하에, 구체적인 블록화제를 예시한다. 알코올계 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 시클로헥산올을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 히드록시벤조산에스테르를 들 수 있다. 활성 메틸렌계 화합물로서는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤을 들 수 있다. 머캅탄계 화합물로서는, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄을 들 수 있다. 산아미드계 화합물로서는, 아세토아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐을 들 수 있다. 산이미드계 화합물로서는, 숙신산이미드, 말레산이미드를 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸을 들 수 있다. 요소계 화합물로서는, 요소, 티오요소, 에틸렌요소를 들 수 있다. 옥심계 화합물로서는, 포름알독심, 아세토알독심, 아세토옥심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸을 들 수 있다. 이민계 화합물로서는, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 중아황산염으로서는, 중아황산소다를 들 수 있다. 피리딘계 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린을 들 수 있다. 피라졸계 화합물로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디에틸피라졸을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수도 있는 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 이소티아시아나토기로서는, 상기 식 (5)로 표시되는 기 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (5) 및 식 (6) 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
R7 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기는 이들 기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
R7 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 클로로페닐기 및 브로모페닐기를 들 수 있다.
R7 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 알킬기가 바람직하다.
어떤 일 형태에서는, R7 내지 R11은 수소 원자이다.
블록화제로 블록된 이소시아나토기로서는, 예를 들면 O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, 및 (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로서는, 예를 들면 O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, 및 (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴티오카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
제1 관능기로서는 블록화제로 블록된 이소시아나토기가 바람직하다.
안정화된 라디칼로서는, 예를 들면 벤질라디칼(Ph-CH2·) 등이 있다. 에너지를 흡수하여 벤질 라디칼을 발생하는 관능기로서는, 예를 들면 벤질디에틸디티오카르바메이트(Ph-CH2-SCSNEt2) 및 염화벤질(Ph-CH2-Cl) 등이 있다.
그 중에서도, 벤질디에틸디티오카르바메이트는 자외선을 조사하거나 열을 인가해도 벤질 라디칼을 생성할 수 있어 바람직하다. 따라서, 전자파 또는 열의 작용에 의해 안정화 라디칼을 발생하는 기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 식 (8)로 표시되는 반복 단위이다.
식 (8) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, R18은 수소 원자이다.
식 (8) 중, R19, R20 및 R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화나 불포화일 수도 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
R19, R20 및 R"로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (8) 중, Ree는 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. 연결 부분은, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 가교시키는 환경 조건 하에서 반응성을 나타내지 않는 구조를 갖는 2가의 기이면 좋다. 연결 부분의 구체예에는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 포함하는 결합, 에테르 결합(-O-), 케톤 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-, -OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 우레탄 결합(-NHCOO-, -OCONH-) 및 이들 결합이 조합된 결합 등을 들 수 있다.
Ree로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로서는, 상술한 Rbb로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, e는 0이다.
식 (8) 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어떤 일 형태에서는, p는 1이다.
고분자 화합물(A)은 예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 또는 상기 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 혼합물을, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 이용하여 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 4-(메톡시메톡시)스티렌, 4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌, 4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌 및 4-(시클로헥실옥시)스티렌을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-글리시딜에틸아크릴레이트 및 2-글리시딜에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 3-아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 및 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-트리플루오로메틸스티렌, 3-트리플루오로메틸스티렌, 4-트리플루오로메틸스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 및 4-플루오로스티렌을 들 수 있다.
상기 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 갖는 단량체는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 갖는 화합물과, 블록화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 불포화 결합으로서는 이중 결합이 바람직하다.
이중 결합과 이소시아나토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 이중 결합과 이소티오시아나토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트 및 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소티오시아네이트를 들 수 있다.
상기 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 제조에는, 상기 블록화제를 바람직하게 이용할 수 있다. 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 갖는 화합물과 블록화제를 반응시켜, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 갖는 단량체의 제조에 있어서, 필요에 따라서 유기 용매, 촉매 등을 첨가할 수 있다.
상기 분자 내에 블록화제로 블록된 이소시아나토기와 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트 및 2-〔N-[1',3'-디메틸피라졸릴]카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트 및 2-〔N-[1',3'-디메틸피라졸릴]티오카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌 및 4-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 메틸(o-벤조일)벤조에이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디아세틸 등의 카르보닐 화합물, 메틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 안트라퀴논 유도체 또는 티오크산톤 유도체, 디페닐디술피드, 디티오카르바메이트 등의 황 화합물을 들 수 있다.
공중합을 개시시키는 에너지로서 광 에너지를 이용하는 경우에는, 중합성 단량체에 조사하는 광의 파장은 360nm 이상, 바람직하게는 360 내지 450nm이다.
상기 열 중합 개시제로서는, 라디칼 중합의 개시제가 되는 화합물이면 되며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 등의 아조계 화합물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, 이소부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 트리스(tert-부틸퍼옥시)트리아진 등의 디알킬퍼옥시드류, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-tert-부틸퍼옥시아젤레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류를 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물(A)은, 상기 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 대신에, 식 (9)로 표시되는 구조의 중합성 단량체를 사용하는 것 이외에는 상기와 같이 해서 단량체 혼합물의 공중합을 행하고, 이어서 N,N-디알킬티오카바민산 금속염과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
Figure 112013116385844-pct00008
[식 중, R", R18, Ree, e 및 p는 상기와 동의의이고, X는 할로겐 원자이다.]
활성 수소를 갖는 중합성 단량체로서는, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-4-히드록시페닐, 아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸, 메타크릴산-4-히드록시페닐, 메타크릴산-2-히드록시페닐에틸, 4-아미노스티렌, 4-알릴아닐린, 4-아미노페닐비닐에테르, 4-(N-페닐아미노)페닐알릴에테르, 4-(N-메틸아미노)페닐알릴에테르, 4-아미노페닐알릴에테르, 알릴아민, 2-아미노에틸아크릴레이트, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시알릴벤젠을 들 수 있다.
고분자 화합물(A)은, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체, 상기 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 이외의 다른 중합할 수 있는 단량체를 중합성 단량체 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 다른 중합할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등, 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체를 들 수 있다.
상기 다른 중합할 수 있는 단량체의 종류는 절연층에 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택된다. 용매에 대한 우수한 내구성이나 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스를 작게 하는 관점에서는, 스티렌이나 스티렌 유도체와 같이 이들 화합물을 포함하는 막에 있어서 분자의 밀도가 높고, 딱딱한 막을 형성하는 단량체가 선택된다. 또한, 게이트 전극이나 기판의 표면 등의 절연층의 인접면에 대한 밀착성의 관점에서는, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 아크릴산에스테르 및 그의 유도체와 같이, 고분자 화합물(A)에 가소성을 부여하는 단량체가 선택된다.
아크릴산에스테르 및 그의 유도체는, 단관능의 아크릴레이트나, 사용량에 제약은 생기지만 다관능의 아크릴레이트일 수도 있다. 아크릴산에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-sec-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 및 그의 유도체는 단관능의 메타크릴레이트일 수도 있고, 사용량에 제약은 생기지만 다관능의 메타크릴레이트일 수도 있다. 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-sec-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸, 메타크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
스티렌 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로필벤젠 및 4-아미노스티렌을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 및 아디프산디비닐을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 아세트산알릴, 벤조산알릴, 아디프산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 및 프탈산디알릴을 들 수 있다.
푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-sec-부틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-2-에틸헥실 및 푸마르산디벤질을 들 수 있다.
말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디-sec-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-부틸, 말레산디-2-에틸헥실 및 말레산디벤질을 들 수 있다.
이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디-sec-부틸, 이타콘산디이소부틸, 이타콘산디-n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실 및 이타콘산디벤질을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체로서는, 예를 들면 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 들 수 있다.
말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 염화비닐 및 알릴알코올을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 게르마늄 유도체로서는, 예를 들면 알릴트리메틸게르마늄, 알릴트리에틸게르마늄, 알릴트리부틸게르마늄, 트리메틸비닐게르마늄 및 트리에틸비닐게르마늄을 들 수 있다.
이들 중에서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴트리메틸게르마늄이 바람직하다. 이것들을 이용하면, 얻어지는 유기 박막 트랜지스터 절연층의 특성이 향상된다.
예를 들면, 상기 다른 중합할 수 있는 단량체로서 니트릴류를 이용하면, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 내부에 시아노기가 도입되어, 절연층의 내용제성 및 강인성 등이 향상된다. 또한, 이 경우 절연층의 유전율도 향상된다.
고분자 화합물(A)을 합성할 때 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰% 이상 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 40몰% 이하이다. 상기 단량체의 투입 몰량이 5몰% 미만이면 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되지 않을 가능성이 생긴다. 상기 단량체의 투입 몰량이 50몰%를 넘으면 절연층의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.
고분자 화합물(A)을 합성할 때 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 5몰% 이상 70몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 60몰% 이하이다. 상기 단량체의 투입 몰량이 5몰% 미만이면 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되지 않을 가능성이 생긴다. 상기 단량체의 투입 몰량이 70몰%를 넘으면 트랜지스터 특성에 악영향이 생기는 경우가 있다.
고분자 화합물(A)이 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우, 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하이다. 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량이 50몰%를 넘으면 가교 구조가 충분히 형성되지 않는 경우가 있다.
고분자 화합물(A)이 제1 관능기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰% 이상 30몰% 이하이다. 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체의 투입 몰량이 50몰%를 넘으면 트랜지스터 특성에 악영향이 생기는 경우가 있다.
고분자 화합물(A)이 식 (8)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우, 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량은, 중합에 관여하는 모든 중합성 단량체 중 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰%이다. 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 투입 몰량이 30몰%를 넘으면 트랜지스터 특성에 악영향이 생기는 경우가 있다.
고분자 화합물(A)은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 500000이 보다 바람직하다. 고분자 화합물(A)은 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다.
고분자 화합물(A)로서는, 예를 들면 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-펜타플루오로스티렌), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로프로필메틸옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 및 폴리(4-(시클로헥실옥시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-아크릴로니트릴), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌), 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌), 폴리(4-(메톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-글리시딜메타크릴레이트-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌), 폴리(4-(메톡시에톡시메톡시)스티렌-코-3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄-코-3-(N,N-디에틸디티오카르바밀메틸)스티렌)을 들 수 있다.
<유기 박막 트랜지스터 절연층 재료>
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 혼합이나 점도 조절을 위한 용매나, 고분자 화합물(A)을 가교시키기 위해 이용하는 가교제, 상기 가교제와 조합하여 이용되는 첨가제 등을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는, 테트라히드로푸란이나 디에틸에테르 등의 에테르 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매, 펜텐 등의 불포화 탄화수소 용매, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤 등의 케톤 용매, 부틸아세테이트 등의 아세테이트 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매, 클로로포름 등의 할로겐 용매, 이들 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매, 증감제, 레벨링제, 점도 조절제 등을 사용할 수 있다.
상기 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서는, 광산 발생제 및 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 및 트릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트 및 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐-디(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
이 광 양이온 중합 개시제로서, 구체적으로는 상품명 로드실 2074(로디아재팬 가부시끼가이샤 제조), 상품명 아데카 옵토머 SP-150(가부시끼가이샤 아데카 제조), 상품명 아데카 옵토머 SP-152(가부시끼가이샤 아데카 제조), 상품명 아데카 옵토머 SP-170(가부시끼가이샤 아데카 제조), 상품명 아데카 옵토머 SP-172(가부시끼가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 것 외에, 일본 특허 공개 평 9-118663호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 제2007-262401호 공보 기재의 화합물도 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들면 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 이중 결합을 2개 이상 갖는 저분자 화합물 및 이중 결합을 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 크실렌비스옥세탄 및 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄을 들 수 있다.
상기 이중 결합을 2개 이상 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 이중 결합을 2개 이상 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 2개 이상의 활성 수소를 갖는 고분자 화합물과 이중 결합과 활성 수소와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 2개 이상의 할로아릴기를 갖는 고분자 화합물과 이중 결합을 갖는 붕산 화합물을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다.
상기 2개 이상의 활성 수소를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미노스티렌 공중합체 및 폴리히드록시스티렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 이중 결합과 활성 수소와 반응하는 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 메타크릴산 무수물, 비닐페닐이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 2개 이상의 할로아릴기를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(4-브로모스티렌) 공중합체를 들 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 붕산 화합물로서는 4-비닐페닐보론산을 들 수 있다.
상기 이중 결합을 2개 이상 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리{4-(4'-비닐페닐)아미노카르보닐아미노스티렌}, 폴리{4-아크릴로일옥시아미노스티렌}, 폴리{4-(4'-비닐페닐)아미노카르보닐아미노스티렌-코-스티렌}, 폴리{4-아크릴로일옥시아미노스티렌-코-스티렌}, 폴리{4-(4'-비닐페닐)아미노카르보닐아미노스티렌-코-스티렌-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌} 및 폴리{4-아크릴로일옥시아미노스티렌-코-스티렌-코-스티렌-코-4-(1-에톡시에톡시)스티렌}을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 유기 박막 트랜지스터에 포함되는 절연층의 형성에 이용되는 조성물이다. 유기 박막 트랜지스터의 절연층 중에서도, 오버 코팅층 또는 게이트 절연층의 형성에 이용되는 것이 바람직하다. 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료로서는, 유기 박막 트랜지스터 오버 코팅층 조성물, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 조성물인 것이 바람직하고, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료인 것이 보다 바람직하다.
<유기 박막 트랜지스터>
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 바텀 게이트 톱 컨택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 게이트 전극(2)과, 게이트 전극(2) 상에 형성된 게이트 절연층(3)과, 게이트 절연층(3) 상에 형성된 유기 반도체층(4)과, 유기 반도체층(4) 상에 채널부를 사이에 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소자 전체를 덮는 오버 코팅(7)이 구비되어 있다.
바텀 게이트 톱 컨택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들면 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 게이트 절연층을 형성하고, 게이트 절연층 상에 유기 반도체층을 형성하고, 유기 반도체층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하여, 오버 코팅을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료로서, 게이트 절연층을 형성하는 데 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 오버 코팅층 재료로서 오버 코팅층을 형성하는 데 이용할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 바텀 게이트 바텀 컨택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 게이트 전극(2)과, 게이트 전극(2) 상에 형성된 게이트 절연층(3)과, 게이트 절연층(3) 상에 채널부를 사이에 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6) 상에 형성된 유기 반도체층(4)과, 소자 전체를 덮는 오버 코팅(7)이 구비되어 있다.
바텀 게이트 바텀 컨택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들면 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 게이트 절연층을 형성하고, 게이트 절연층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하고, 소스 전극, 드레인 전극 상에 유기 반도체층을 형성하여, 오버 코팅을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층 재료로서 게이트 절연층을 형성하는 데 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 오버 코팅층 재료로서 오버 코팅층을 형성하는 데 이용할 수도 있다.
게이트 절연층 또는 오버 코팅층의 형성은, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료에 필요하다면 용매 등을 첨가하여 절연층 도포액을 제조하고, 절연층 도포액을 기재에 도포해서 건조하여 경화시킴으로써 행한다. 여기서, "기재"란, 그 위에 유기 박막 트랜지스터 절연층이 배치되는 유기 박막 트랜지스터의 구성 부재를 말한다. 상기 절연층 도포액에 이용되는 유기 용매로서는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매이다. 상기 유기 용매의 예로서는, 2-헵타논(비점 151℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃)를 들 수 있다. 상기 절연층 도포액에는, 필요에 따라서 레벨링제, 계면 활성제, 경화 촉매 등을 첨가할 수 있다.
상기 절연층 도포액은 스핀 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 공지된 방법에 의해 유기 반도체 화합물 또는 게이트 전극 상에 도포할 수 있다. 형성되는 도포층은 필요에 따라서 건조시킨다. 여기서 말하는 건조는, 도포된 수지 조성물에 포함되는 용매를 제거하는 것을 의미한다.
건조시킨 도포층은 이어서 경화시킨다. 경화는 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료가 가교하는 것을 의미한다. 트랜지스터 절연층 재료의 가교는, 예를 들면 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사함으로써 행해진다. 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료가 광 양이온 중합 개시제 등의 가교를 촉진시키는 촉매를 포함하는 경우, 전자파 또는 전자선의 조사에 의해 가교를 촉진시키는 촉매가 분해하여 산이 생성되고, 고분자 화합물(A) 중의 환상 에테르가 개환해서 고분자 화합물(A)이 중합된다. 또한, 상기 산에 의해 식 (1)로 표시되는 반복 단위 중의 산에 의해 탈리할 수 있는 기를 탈리하여 페놀성 수산기가 생성되고, 상기 페놀성 수산기와, 상기 환상 에테르가 개환하여 고분자 화합물(A)이 중합해서 얻어진 중합체의 성장 말단이 반응한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법의 일 양태는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정; 및 상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정을 포함하는 형성 방법이다. 고분자 화합물(A)이 제1 관능기를 갖고, 상기 제1 관능기가 전자파의 조사에 의해 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 생성할 수 있는 관능기인 경우, 상기 형성 방법에 의해 유기 박막 트랜지스터 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법의 다른 양태는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정; 및 상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정을 포함하는 형성 방법이다. 고분자 화합물(A)이 제1 관능기를 갖고, 상기 제1 관능기가 열의 작용에 의해 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 생성할 수 있는 관능기인 경우, 상기 형성 방법에 의해 유기 박막 트랜지스터 절연층을 형성하는 것이 바람직하고, 유기 박막 트랜지스터 절연층은, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정; 상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정; 및 상기 도포층에 열을 인가하는 공정을 포함하는 형성 방법으로 형성하는 것이 보다 바람직하다.
도포층에 열을 인가하는 경우에는, 도포층을 약 80 내지 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 230℃의 온도로 가열하여 약 5 내지 120분, 바람직하게는 약 10 내지 60분 유지한다. 가열 온도가 너무 낮거나 가열 시간이 너무 짧으면 절연층의 가교가 불충분하게 되고, 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길면 절연층이 손상될 가능성이 있다.
도포층에 전자파를 조사하는 경우, 절연층의 가교 및 손상의 정도를 고려하여 조사 조건을 조절한다. 마이크로파를 인가하여 가열하는 경우에는, 절연층의 가교 및 손상의 정도를 고려하여 인가 조건을 조절한다.
조사하는 전자파의 파장은 450nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 410nm이다. 조사하는 전자파의 파장이 450nm를 넘으면 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료의 가교가 불충분하게 되는 경우가 있다. 전자파로서는 자외선이 바람직하다.
자외선의 조사는, 예를 들면 반도체의 제조를 위해 사용되고 있는 노광 장치나 UV 경화성 수지를 경화시키기 위해서 사용되고 있는 UV 램프를 이용하여 행할 수 있다. 전자선의 조사는, 예를 들면 초소형 전자선 조사관을 이용하여 행할 수 있다. 가열은 히터 및 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
게이트 절연층 상에는 자기 조직화 단분자막층을 형성할 수도 있다. 상기 자기 조직화 단분자막층은, 예를 들면 유기 용매 중에 알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물을 1 내지 10중량% 용해한 용액으로 게이트 절연층을 처리함으로써 형성할 수 있다.
알킬클로로실란 화합물의 예로서는, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란을 들 수 있다.
알킬알콕시실란 화합물의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.
기판(1), 게이트 전극(2), 소스 전극(5), 드레인 전극(6) 및 유기 반도체층(4)은 통상 사용되는 재료 및 방법으로 구성하면 된다. 기판의 재료에는 수지나 플라스틱의 판이나 필름, 유리판, 실리콘 판 등이 이용된다. 전극의 재료로는 크롬, 금, 은, 알루미늄, 몰리브덴 등을 이용하여 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯트법 등의 공지된 방법으로 전극을 형성한다.
유기 반도체층(4)을 형성하기 위한 유기 반도체 화합물로서는 π 공액 중합체가 이용되며, 예를 들면 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리알릴아민류, 플루오렌류, 폴리카르바졸류, 폴리인돌류, 폴리(P-페닐렌비닐렌)류 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성을 갖는 저분자 물질, 예를 들면 펜타센 등의 다환 방향족의 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 풀러렌류, 카본나노튜브류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디(에틸렌보로네이트)와, 2,6-디브로모-(4,4-비스-헥사데카닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜의 축합물, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)와, 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜의 축합물 등을 들 수 있다.
유기 반도체층의 형성은, 예를 들면 유기 반도체 화합물에 필요하다면 용매 등을 첨가하여 유기 반도체 도포액을 제조하고, 상기 유기 반도체 도포액을 게이트 절연층 상에 도포하여, 상기 유기 반도체 도포액을 건조시킴으로써 행한다. 본 발명에서는, 게이트 절연층을 구성하는 수지가 벤젠환을 갖고, 유기 반도체 화합물과 친화성이 있다. 그렇기 때문에, 상기 도포 건조법에 의해서, 유기 반도체층과 게이트 절연층의 사이에 균일하고 평탄한 계면이 형성된다.
유기 반도체 도포액에 사용되는 용매로서는, 유기 반도체를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 상압에서의 비점이 50℃ 내지 200℃인 용매이다. 상기 용매의 예로서는, 클로로포름, 톨루엔, 아니솔, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 상기 유기 반도체 도포액은, 상기 절연층 도포액과 마찬가지로 스핀 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 공지된 방법에 의해 게이트 절연층 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 박막 트랜지스터를 보호하고, 또한 표면의 평활성을 높일 목적으로 오버 코팅재로 코팅할 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여 제조한 절연층은, 그 위에 평탄한 막 등을 적층할 수 있어 적층 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 절연층 상에 유기 전계 발광 소자를 바람직하게 탑재할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여, 바람직하게 유기 박막 트랜지스터를 갖는 디스플레이용 부재를 제작할 수 있다. 상기 유기 박막 트랜지스터를 갖는 디스플레이용 부재를 이용하여, 디스플레이용 부재를 구비하는 디스플레이를 제작할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료는, 절연층 이외의 트랜지스터에 포함되는 층, 유기 전계 발광 소자에 포함되는 층을 형성하는 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(고분자 화합물 1의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 5.63g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 2.50g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 2.81g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 16.49g 넣어, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 60℃의 유욕 속에서 20시간 중합시켜, 고분자 화합물 1이 용해되어 있는 점조(粘稠)한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 1은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00009
얻어진 고분자 화합물 1의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 255000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 2
(화합물 2-A의 합성)
삼방 코크 및 셉텀를 부착한 300ml의 3구 플라스크에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이 제조, 상품명: OXT-101)을 33.29g, 트리에틸아민(와코 쥰야꾸 제조)을 48.31g, 탈수 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 제조)을 200ml, 교반자를 넣고, 플라스크 내부의 공기를 질소로 치환하였다. 플라스크를 빙욕 중에 담가 자기 교반 막대로 교반자를 교반시킴으로써 반응 혼합물을 교반시키면서, 가스 타이트 시린지를 이용하여 메타크릴로일클로라이드 25.00g을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕 속에서 2시간 더 교반을 계속하고, 그 후 실온에서 밤새 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성한 트리에틸아민염산염을 여과 분별하여 여액을 500ml의 분액 로트에 옮기고, 여액에 디에틸에테르 200ml를 가한 후 100ml의 이온 교환수로 유기층을 수세하여 유기층을 분액하였다. 유기층의 수세를 3회 반복한 후, 유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 여액을 회전 증발기를 이용하여 농축하여, 화합물 2-A를 담갈색 액체로서 얻었다. 화합물 2-A의 수득량은 29.3g이고, 수율은 61.3%였다.
Figure 112013116385844-pct00010
합성예 3
(고분자 화합물 2의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 화합물 2-A를 3.00g, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 4.80g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 2.40g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 15.38g 넣고, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 60℃의 유욕 속에서 20시간 중합시켜 고분자 화합물 2가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 2는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00011
얻어진 고분자 화합물 2의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 146000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 4
(고분자 화합물 3의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 3.38g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 2.50g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.62g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 2.81g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 14.04g 넣고, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 60℃의 유욕 속에서 20시간 중합시켜 고분자 화합물 3이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 3은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00012
얻어진 고분자 화합물 3의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 408000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 5
(고분자 화합물 4의 합성)
2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디(에틸렌보로네이트)를 1.88g, 및 2,6-디브로모-(4,4-비스-헥사데카닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)을 3.81g 포함하는 80mL의 톨루엔 80 중에, 질소 분위기 하에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.75g, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치 제조, 상품명 "Aliquat 336"(등록상표))를 1.0g, 및 2M의 탄산나트륨 수용액을 24mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하고, 가열하여 24시간 환류시켰다. 점조한 반응 혼합물을 아세톤 500mL에 부어 섬유상의 황색의 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과해서 모아, 아세톤으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 4라고 부른다. 고분자 화합물 4는 하기 반복 단위를 갖고 있다. n은 반복 단위의 수를 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00013
고분자 화합물 4의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 32000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 6
(고분자 화합물 5의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 1.92g, 화합물 2-A를 4.00g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.71g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 1.60g, 스티렌(와코 쥰야꾸 제조)을 1.74g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 23.36g 넣고, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 60℃의 유욕 속에서 20시간 중합시켜, 고분자 화합물 5가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 5는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00014
얻어진 고분자 화합물 5의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 69000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 7
(고분자 화합물 6의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 1.88g, 화합물 2-A를 3.00g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.46g, 4-비닐아니솔(알드리치 제조)을 2.19g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.69g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 0.78g, 메틸메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.33g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.04g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 21.86g 넣고, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 80℃의 유욕 속에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 6이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 5는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00015
얻어진 고분자 화합물 6의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 98000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 8
(고분자 화합물 7의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 1.88g, 화합물 2-A를 3.00g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.46g, 4-비닐아니솔(알드리치 제조)을 2.19g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.69g, 메틸메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.65g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.04g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 20.79g 넣고, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 80℃의 유욕 속에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 7이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 7은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00016
얻어진 고분자 화합물 7의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 118000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 9
(화합물 8-A의 합성)
딤로스를 부착한 500ml의 3구 플라스크에 비닐벤질클로라이드(알드리치 제조)를 10.00g, N,N-디에틸디티오카르바메이트·3수화물(와코 쥰야꾸 제조)을 17.69g, 아세톤(와코 쥰야꾸 제조)을 200ml, 및 교반자를 넣어, 플라스크를 유욕에 담가 환류 하에서 자기 교반 막대로 교반자를 교반시킴으로써 반응 혼합물을 교반시키면서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분별하여, 여액을 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 점조한 액체를 디에틸에테르 200ml에 용해시킨 후, 100ml의 이온 교환수로 유기층을 수세하여 유기층을 분액하였다. 유기층의 수세를 3회 반복한 후, 유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 여액을 회전 증발기를 이용해서 농축하여, 화합물 8-A를 황갈색 액체로서 얻었다. 화합물 8-A의 수득량은 15g이고, 수율은 86%였다.
Figure 112013116385844-pct00017
합성예 10
(고분자 화합물 8의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 1.88g, 화합물 2-A를 3.00g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.69g, 화합물 8-A를 0.86g, 메틸메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.33g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.46g, 4-비닐아니솔(알드리치 제조)을 2.19g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 22.05g 넣어, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 80℃의 유욕 속에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 8이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 8은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00018
얻어진 고분자 화합물 8의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 75000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 11
(고분자 화합물 9의 합성)
50ml 내압 용기(에이스 제조)에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌(도소 유기 화학 제조)을 1.73g, 화합물 2-A를 3.00g, 글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 0.43g, 4-비닐아니솔(알드리치 제조)을 2.01g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.64g, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")를 1.44g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 0.05g, 2-헵타논(도쿄 가세이 제조)을 21.68g 넣어, 아르곤 가스를 버블링한 후 덮개를 덮었다. 80℃의 유욕 속에서 8시간 중합시켜, 고분자 화합물 9가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 9는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 괄호에 붙은 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타내고 있다.
Figure 112013116385844-pct00019
얻어진 고분자 화합물 9의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 95000이었다(시마즈 제조 GPC, Tskgel super HM-H 1개+Tskgel super H2000 1개, 이동상=THF).
실시예 1
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액을 1.00g, 광 양이온 중합 개시제인 포토이니시에이터-PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, 광 증감제인 9,10-디부톡시안트라센(DBA)(가와사키 화성 제조)을 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 1을 제조하였다.
얻어진 도포 용액 1을 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 달린 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 1분간 건조시켰다. 그 후, 얼라이너(캐논 제조; PLA-521)를 이용하여 600mJ/cm2의 UV광(파장 365nm)을 조사한 후, 질소 중에 핫 플레이트 상에서 220℃로 30분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
다음으로, 고분자 화합물 4를 용매인 크실렌에 용해시켜, 농도가 0.5중량%인 용액(유기 반도체 조성물)을 제작하고, 상기 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다.
얻어진 도포액을 상기 게이트 절연층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 약 30nm의 두께를 갖는 활성층을 형성하고, 이어서 메탈 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해 활성층 상에 채널 길이 20㎛, 채널폭 2mm의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 활성층측에서 산화 몰리브덴과 금이 적층된 구조를 갖는다.
<트랜지스터 특성의 평가>
이렇게 해서 제작한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 대해서, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -40V, 소스·드레인간 전압(Vsd)을 0 내지 -40V로 변화시킨 조건으로, 그 트랜지스터 특성을 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 일렉트로닉 이큅먼츠 서비스 코., 엘티디 제조)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스는 소스·드레인간 전압(Vsd)이 -40V이고, 게이트 전압(Vg)을 20V→-40V로 변화시켰을 때의 역치 전압(Vth1)과 게이트 전압(Vg)을 -40V→20V로 변화시켰을 때의 역치 전압(Vth2)의 전압 차이로 나타내었다.
실시예 2
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 2의 2-헵타논 용액을 1.00g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 2를 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 3의 2-헵타논 용액을 1.00g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 3을 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 6에서 얻은 고분자 화합물 5의 2-헵타논 용액을 1.00g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 4를 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 7에서 얻은 고분자 화합물 6의 2-헵타논 용액을 1.00g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 5를 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 8에서 얻은 고분자 화합물 7의 2-헵타논 용액을 1.00g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 2.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 6을 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 10에서 얻은 고분자 화합물 8의 2-헵타논 용액을 1.00g, 디비닐벤젠을 0.015g, 포토이니시에이터 PI-2074(로디아 제조)를 0.004g, DBA(가와사키 화성 제조)를 0.0008g, 2-헵타논을 1.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 7을 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 2의 2-헵타논 용액을 1.00g, 광산 발생제 LW-S1(산 아프로 제조)을 0.008g, 2-헵타논을 1.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 8을 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
(유기 박막 트랜지스터 절연층 재료 및 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 합성예 11에서 얻은 고분자 화합물 9의 2-헵타논 용액을 1.50g, 광산 발생제 LW-S1(산 아프로 제조)을 0.009g, 2-헵타논을 1.00g 넣고, 교반하면서 용해하여, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료인 균일한 도포 용액 9를 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터의 제조)
10ml의 샘플병에 폴리비닐페놀-코-폴리메틸메타크릴레이트(알드리치 제조, Mn=6700)를 1.00g, N,N,N',N',N",N"-헥사메톡시메틸멜라민(스미또모 가가꾸 제조)을 0.163g, 열산 발생제(미도리 가가꾸(주) 제조, 상품명: TAZ-108)를 0.113g, 2-헵타논을 7.00g 넣고, 교반 용해하여 균일한 도포 용액 8을 제조하였다.
도포 용액 1 대신에 도포 용액 8을 이용하고, 게이트 절연층의 형성시에 UV 조사를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 트랜지스터 특성을 측정하여 평가한 결과, 게이트 전압(Vg)이 20V 내지 -40V의 영역에서는 트랜지스터로서 동작하지 않았다.
Figure 112013116385844-pct00020
1 : 기판 2 : 게이트 전극
3 : 게이트 절연층 4 : 유기 반도체층
5 : 소스 전극 6 : 드레인 전극
7 : 오버 코팅

Claims (15)

  1. 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위와, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물(A)을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112013116385844-pct00021

    [식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rbb는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. R은 산에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R이 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R'가 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위가 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위인, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112013116385844-pct00022

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Raa는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112013116385844-pct00023

    [식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rdd는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)이, 제1 관능기를 함유하는 반복 단위로서, 상기 제1 관능기가 활성 수소와 반응할 수 있는 제2 관능기를 전자파 또는 열의 작용에 의해 생성할 수 있는 관능기인 반복 단위를 더 함유하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 관능기가 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 식 (5)로 표시되는 기인, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112013116385844-pct00024

    [식 중, Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.]
  6. 제4항에 있어서, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 식 (6)으로 표시되는 기인, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112013116385844-pct00025

    [식 중, Xb는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.]
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)이 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112018034817758-pct00026

    [식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Rcc는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. Rf가 복수 개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 단, 적어도 1개의 Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.]
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)이 식 (8)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료.
    Figure 112018034817758-pct00027

    [식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ree는 고분자 화합물의 주쇄와 측쇄를 연결하고, 불소 원자를 가질 수도 있는 연결 부분을 나타낸다. R19, R20 및 R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. e는 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.]
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정; 및
    상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정
    을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 포함하는 액을 기재에 도포하여 상기 기재 상에 도포층을 형성하는 공정;
    상기 도포층에 전자파 또는 전자선을 조사하는 공정; 및
    상기 도포층에 열을 인가하는 공정
    을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전자파가 자외선인, 유기 박막 트랜지스터 절연층의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터 절연층 재료를 이용하여 형성한 유기 박막 트랜지스터 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 박막 트랜지스터 절연층이 게이트 절연층인 유기 박막 트랜지스터.
  14. 제12항에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 디스플레이용 부재.
  15. 제14항에 기재된 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이.
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