JP6632862B2

JP6632862B2 - 機能性発泡体

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Publication number: JP6632862B2
Application number: JP2015208165A
Authority: JP
Inventors: 根本　泰; 泰根本; 恒定小林; 木下　英也; 英也木下; 豊奈良橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: JP2017082025A

Description

本発明は、機能性発泡体に関する。

ポリウレタンフォームをはじめとする発泡体は、そのクッション性の高さから、車両用クッション材、免震装置、寝具、家具用マット、などに幅広く用いられている。そして、発泡体には、その用途に応じて、例えば抗菌性、難燃性、親水性などの、クッション性以外の任意の性能が要求されることが多く、様々な方法により、発泡体に所期の性能が付与されることがある。

例えば、発泡体は、あらゆる用途で用いられる場合においても、高い難燃性が要求されることが多い。そして、発泡体に難燃性を付与するための方法として、あらかじめ難燃性の向上に寄与し得る成分を発泡体の原料に配合しておき、常法に従って発泡体を製造する方法を挙げることができる。

しかしながら、この方法では、難燃性の向上に寄与し得る成分が発泡体中に略均一に内包されるため、発泡体の難燃性を向上させる効果が十分に発揮されないことがある。その一方で、十分に効果を発揮させるため難燃性の向上に寄与し得る成分を過剰に配合した場合には、クッション性をはじめとする発泡体としての一般的な物性が低下する傾向にある。

そこで、このような問題に対処すべく、発泡体の表面を処理することで所期の性能を付与する技術がいくつか開発されている。例えば、特許文献１は、ポリウレタン発泡体に導電性を付与する技術として、連続気泡を有するポリウレタン発泡体を、カーボンナノチューブとバインダーとを含む分散液に含浸させた後、溶媒を除去することにより、導電性発泡体を得ることを開示している。

特開２０１１−０８４６０４号公報

ここで、上記従来の技術では、性能を付与し得る成分（以下、「性能付与成分」と称することがある。特許文献１の技術では、カーボンナノチューブが相当する。）を、バインダーで発泡体に固定している。そのため、得られた発泡体を、洗浄したり、物理的な摺動負荷に晒すと、性能付与成分がバインダーとともに溶出し、或いは、性能付与成分を含む表面層が発泡体から脱離してしまい、性能が劣化する虞があった。
また、上記従来の導電性発泡体においては、バインダー、界面の発泡体材料及び性能付与成分の３成分（溶媒が存在する場合には４成分）の相分離状態によって、性能付与成分がバインダーに部分的に又は完全に包埋されることがある。その上、バインダーが有する特性との相互作用に起因して、バインダーの性質が相対的に強く発現されることもある。従って、上記従来の技術には、所期の性能（特許文献１の技術では、導電性が相当する。）が十分に発現されていない虞もあった。

そこで、本発明の目的は、所期の性能が効果的に発現されている上、当該性能の劣化が十分に抑制された、機能性発泡体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の共重合体を特定の方法により発泡体の表面に固定することで、発泡体に所期の性能が付与され、且つ、当該性能の劣化が十分に抑制されることを見出した。

即ち、本発明の機能性発泡体は、発泡体の表面に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン骨格、カンファキノン骨格、及びアジドベンゼン骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有する重合性の第１単量体と、該第１単量体以外であって機能性骨格を有する重合性の第２単量体との共重合体を含有する共重合体含有液を塗布し、該共重合体含有液が塗布された表面に紫外線を照射して、前記共重合体と前記発泡体とを反応させたことを特徴とする。かかる機能性発泡体は、所期の性能が効果的に発現されている上、当該性能の劣化が十分に抑制されている。
なお、本明細書で「機能性骨格」とは、親水性、撥水性等の所期の性能の発現に寄与することができる骨格を意味し、発泡体に求められる性能に応じて、適宜選択することができる。

本発明の機能性発泡体においては、前記共重合体における、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（第２単量体単位／第１単量体単位）が、４〜２０であることが好ましい。これにより、所期の性能をより十分に発現させることができるとともに、剥離や溶出等の発生頻度を低減して、所期の性能の劣化を十分に抑制することができる。

本発明の機能性発泡体においては、前記紫外線の波長が３５０〜３８０ｎｍであることが好ましい。これにより、ラジカルを十分に且つ効率的に発生させることができる。

本発明の機能性発泡体においては、共重合体との反応性を高める観点から、前記発泡体が、ポリウレタンフォーム又はＥＰＤＭフォームであることが好ましい。

本発明によれば、所期の性能が効果的に発現されている上、当該性能の劣化が十分に抑制された、機能性発泡体を提供することができる。

上述の通り、本発明の一例の機能性発泡体は、発泡体の表面に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン骨格、カンファキノン骨格、及びアジドベンゼン骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有する重合性の第１単量体と、該第１単量体以外であって機能性骨格を有する重合性の第２単量体との共重合体を含有する共重合体含有液を塗布し、該共重合体含有液が塗布された表面に紫外線を照射して、前記共重合体と前記発泡体とを反応させたことを特徴とする。

従来型の機能性発泡体には、上述した通り、所期の性能の不十分な発現、性能付与成分を含む表面層の脱離、バインダーに伴っての性能付与成分の溶出、等の虞があった。
一方、本発明において発泡体に塗布される共重合体含有液に含有される共重合体は、所定の第１単量体及び機能性骨格を有する第２単量体から合成され、これらの単量体単位はランダムに配置されることが分かっている。そのため、かかる共重合体を含有する共重合体含有液を発泡体の表面に塗布した場合には、第２単量体中の機能性骨格を該表面上に均質に露出させることができ、相分離を微細領域での分離にとどめて所期の性能を効果的に発現させることができる。
また、共重合体中でランダムに配置されている第１単量体は、光反応性の分子団を含み、この光反応性の分子団は、紫外線を照射することによりラジカルを発生する。よって、この共重合体を含有する共重合体含有液を発泡体の表面に塗布し、これに紫外線を照射すれば、当該ラジカルがもたらす反応、即ち共有結合により、共重合体と発泡体表面とを強固に結合することができる。そのため、本発明の一例の機能性発泡体は、たとえ物理的な摺動負荷に晒された場合であっても、表面上の塗布物の脱離が有利に抑制されている。
更に、本発明の一例の機能性発泡体は、バインダーを必要としないため、バインダーとの相互作用の影響がなく、また、共重合体を共有結合で固定しているので、洗浄等による機能性骨格の溶出も有利に抑制されている。
そして、本発明の一例の機能性発泡体の製造においては、マイルドである紫外線を発泡体の表面に照射するため、発泡体の材料自体の劣化を抑制することができる。
以下、本発明の一例の機能性発泡体の実施形態について、詳細に例示説明する。

（機能性発泡体）
本発明の一例の機能性発泡体には、少なくとも、基材としての発泡体と、該発泡体の表面に塗布される液に含有され得る特定の共重合体とが用いられる。

＜発泡体＞
本発明の一例の機能性発泡体に用いられる発泡体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成樹脂の発泡体、ゴムの発泡体、などが挙げられる。合成樹脂の発泡体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の発泡体が挙げられる。また、ゴムの発泡体としては、（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムの発泡体；（ｉｉ）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の非ジエン系ゴムの発泡体；などが挙げられる。
これらの中でも、後述する共重合体との反応性を高める観点から、ポリウレタンの発泡体（ポリウレタンフォーム）又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの発泡体（ＥＰＤＭフォーム）が好ましい。

＜共重合体＞
本発明の一例の機能性発泡体には、第１単量体と、第２単量体と、任意のそれ以外の他の重合性単量体との共重合体を用いる。

−第１単量体−
第１単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン骨格、カンファキノン骨格、及びアジドベンゼン骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有する。この第１単量体を単量体単位として含む共重合体は、紫外線が照射されたときにラジカルを発生することができる。そして、連鎖移動反応により、このラジカルが隣接する発泡体分子に移動して、共重合体と発泡体とが共有結合により強固に結合される。なお、このラジカルは、発泡体との共有結合の他、共重合体間の架橋にも用いられ得る。
ここで、第１単量体としては、ラジカルを容易に発生させる観点から、上述した基及び骨格の中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基を有するものが好ましい。
また、第１単量体は、容易に且つ迅速に重合して共重合体を得る観点から、ビニル基を有することが好ましく、スチレン誘導体であることがより好ましい。

−−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基を有する第１単量体――
Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基を有する第１単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、などが挙げられる。
これらの中でも、ラジカルをより容易に発生させる観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンがより好ましい。

ここで、共重合体がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンに由来する単位を有している場合には、共重合体に紫外線が照射されることにより、当該単位が以下の反応によってしてラジカルを発生することができる。なお、以下の反応は、可逆反応である。

−−ベンゾフェノン骨格を有する第１単量体−−
ベンゾフェノン骨格を有する第１単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、などが挙げられる。ここで、ベンゾフェノンは、ラジカルを容易に発生させることができる。

−−カンファキノン骨格を有する第１単量体−−
カンファキノン骨格を有する第１単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カンファキノン、などが挙げられる。ここで、カンファキノンは、ラジカルを容易に発生させることができる。

−−アジドベンゼン骨格を有する第１単量体−−
アジドベンゼン骨格を有する第１単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジドベンゼン、などが挙げられる。ここで、アジドベンゼンは、ラジカルを容易に発生させることができる。

−第２単量体−
第２単量体は、第１単量体以外であって、機能性骨格を有する単量体である。ここで、機能性骨格とは、所期の性能の発現に寄与することができる骨格を意味し、発泡体に要求される性能に応じて、適宜選択することができる。なお、「所期の性能」としては、特に制限されず、発泡体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、親水性、撥水性、特異吸着性、難燃性、抗菌性、着色性、摺動性、吸熱性、放熱性、粘着性、導電性、熱相転移性、刺激応答性、温度応答性、発光性等が挙げられる。
なお、第２単量体は、容易に且つ迅速に重合して共重合体を得る観点から、ビニル基を有することが好ましい。

例えば、所期の性能が親水性である場合（発泡体に親水性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。上述した単量体における（−ＣＯＯ−）の基が、機能性骨格として、親水性の発現に寄与することができる。

また、例えば、所期の性能が撥水性である場合（発泡体に撥水性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、下記式（１）：

で示されるビニル化合物、下記式（２）：

で示されるビニル化合物（１，１，１，３，３，３−（ヘキサフルオロイソプロピル）メタクリレート）などが挙げられる。かかるビニル化合物中の点線で示される骨格が、機能性骨格に相当し、撥水性の発現に寄与することができる。

また、例えば、所期の性能が抗菌性である場合（発泡体に抗菌性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、下記式（３）：

で示されるビニル化合物、などが挙げられる。かかるビニル化合物中の点線で示される骨格が、機能性骨格に相当し、抗菌性の発現に寄与することができる。

また、例えば、所期の性能が粘着性である場合（発泡体に粘着性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、下記式（４）：

で示されるビニル化合物（ｎ−ブチルアクリレート）、などが挙げられる。かかるビニル化合物中の点線で示される骨格が、機能性骨格に相当し、粘着性の発現に寄与することができる。

また、例えば、所期の性能が形状記憶性である場合（発泡体に形状記憶性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、下記式（５）：

で示されるビニル化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、などが挙げられる。かかるビニル化合物中の点線で示される骨格が、機能性骨格に相当し、形状記憶性の発現に寄与することができる。

また、例えば、所期の性能が発光性である場合（発泡体に発光性を付与しようとする場合）、第２単量体としては、下記式（６）：

で示されるビニル化合物、などが挙げられる。かかるビニル化合物中の点線で示される骨格が、機能性骨格に相当し、発光性の発現に寄与することができる。

ここで、本発明の一例の機能性発泡体に使用する共重合体において、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（第２単量体単位／第１単量体単位）としては、４〜２０が好ましい。第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比が４以上であることにより、第２単量体の機能性骨格に由来する所期の性能をより十分に発現させることができる。また、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比が２０以下であることにより、共重合体が発泡体の表面に強固に固定されるため、剥離や溶出等の発生頻度を低減して、所期の性能の劣化を十分に抑制することができる。

−他の重合性単量体−
なお、本発明の一例の機能性発泡体に用いる共重合体には、第１単量体及び第２単量体以外の、他の重合性単量体を単量体として用いてもよい。他の重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、スチレン誘導体、などが挙げられる。

ここで、共重合体における他の重合性単量体の単位の割合としては、本発明の効果を十分に得る観点から、０モル％が好ましい。

−共重合体の合成−
本発明の一例の機能性発泡体に用いる共重合体は、常法に従って、不活性溶媒中で各単量体を共重合することにより合成することができる。ここで、不活性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、などが挙げられる。なお、共重合体の合成後の精製は必須ではなく、得られた共重合体をそのまま発泡体の表面に塗布してもよい。

また、共重合体の合成においては、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、等が挙げられる。

なお、共重合体の合成は、第１単量体が有する特定の基及び／又は骨格が光反応によりラジカルを発生するのを抑制する観点から、遮光環境下で行われることが好ましい。
また、共重合体の合成は、第１単量体が有する特定の基及び／又は骨格が光反応によりラジカルを発生するのを抑制する観点から、熱重合により行われることが好ましい。
更に、共重合体の合成は、連鎖移動反応を抑制する観点から、重合禁止剤を使用して行われることが好ましい。ここで、重合禁止剤としては、ヒドロキノン誘導体、等が挙げられる。

＜機能性発泡体の製造＞
本発明の一例の機能性発泡体は、発泡体の表面に、上述した共重合体含有液を塗布し、該共重合体含有液が塗布された表面に紫外線を照射して、共重合体と発泡体とを反応させることにより得られる。具体的には、本発明の一例の機能性発泡体は、例えば、共重合体を合成する合成工程、共重合体含有液を調製する液調製工程、発泡体の表面に共重合体含有液を塗布する塗布工程、共重合体含有液が塗布された発泡体の表面に紫外線を照射する照射工程、及び任意の乾燥工程を含む方法により、製造することができる。

−合成工程−
本発明の一例の機能性発泡体に用いる共重合体は、上述した方法により合成することができる。

−液調製工程−
共重合体含有液を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性溶媒を共重合体と混合し、常法に従って撹拌することにより、共重合体含有液を調製することができる。なお、共重合体の合成を不活性溶媒中で行った場合には、合成した共重合体を含む液をそのまま共重合体含有液として用いてもよい。また、共重合体自体が液体である場合には、溶媒と混合することなく共重合体自体を共重合体含有液として用いてもよい。
不活性溶媒としては、共重合体の合成に用いることが可能な任意の不活性溶媒が挙げられる。

−塗布工程−
発泡体の表面に共重合体含有液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等により、発泡体の表面に共重合体含有液を塗布することができる。

−照射工程−
塗布工程の後、上述のように共重合体含有液が塗布された発泡体の表面に、紫外線を照射する。これにより、共重合体中の第１単量体単位におけるＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン骨格、カンファキノン骨格、及びアジドベンゼン骨格からなる群から選択される少なくとも１種からラジカルを発生させて、共重合体と発泡体表面とを強固に結合することができる。
なお、紫外線の照射方法としては、特に制限されず、常法に従って行うことができる。

照射する紫外線の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５０〜３８０ｎｍが好ましい。照射する紫外線の波長が３５０ｎｍ以上であることにより、紫外線が共重合体の内部に十分に到達して、ラジカルを十分に発生させることができ、また、３８０ｎｍ以下であることにより、エネルギー密度が十分に高い光を共重合体に到達させ、ラジカルを効率的に発生させることができる。

紫外線の照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−乾燥工程−
照射工程の後、任意に、発泡体の表面を乾燥させて溶媒を除去する。こうして、本発明の一例の機能性発泡体を得ることができる。
なお、乾燥方法としては、特に制限されず、常法に従って行うことができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜第１単量体Ａの合成＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル酸ナトリウム３水和物２２．５ｇを１００ｍＬのメタノールへ溶解し、ここへ遮光下でｐ−クロロメチルスチレン12.7gを加えて室温で７２時間攪拌した。次いで、水１０００ｍＬを加え、得られる沈殿物を水で洗浄した。そして、メタノールへ溶解し、硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させた後に再結晶して、第１単量体Ａとしてのビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）を得た（収率９１％）。

＜第１単量体Ｂの合成＞
ｍ−ニトロスチレン５ｇを５０ｍＬのエタノールへ溶解し、塩化スズ６水和物２５ｇを加えて攪拌した。氷冷却下で２０ｍＬの濃塩酸を滴下して加え、室温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム溶液で中和した後、溶液をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過して溶媒を留去し、ｍ−アミノスチレンを得た。続いて、ｍ−アミノスチレン２ｇを１０％硫酸２０ｍＬへ溶解し、氷冷下で１Ｍの亜硝酸ナトリウム３０ｍＬを加え、３時間攪拌した。ここへ、１％アジ化ナトリウム水溶液を２００ｍＬ滴下し、更に５時間攪拌した。次いで、溶液をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ溶媒を留去した。得られた固形物をクロロホルムへ溶解し、ＯＤＳビーズを充填したガラスカラムで精製し，第１単量体Ｂとしてのｍ−アジド化スチレンを得た（収率１５％）。

＜共重合体Ａの合成（親水性）＞
第１単量体Ｂ（ｍ−アジド化スチレン）１．２ｇ、第２単量体として準備したアクリル酸ポリエチレングリコールエステル（エチレングリコール単位を４個有し、末端はメチル基である）４．５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３ｇをトルエンへ溶解し、全量を２０ｍＬとし、窒素ガスで１０分間バブリングした（流量２Ｌ／分）。次いで、溶液を６０℃に加温し、７２時間重合を行った。その後、溶液をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンへ滴下して混合し，共重合体Ａの沈殿物を回収した（収率４０％）。なお、得られた共重合体Ａは、ＮＭＲにより、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（アクリル酸ポリエチレングリコールエステル単位／ｍ−アジド化スチレン単位）が１０であることを確認した。

＜共重合体Ｂの合成（粘着性）＞
第１単量体Ａ（ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート））３．１ｇ、第２単量体として準備したｎ−ブチルアクリレート４．９ｇ、ＡＩＢＮ０．３３ｇをトルエンへ溶解し、全量を２０ｍＬとし、窒素ガスで１０分間バブリングした（流量２Ｌ／分）。次いで、溶液を６０℃に加温し、７２時間重合を行った。その後、溶液をメタノールへ滴下して混合し、粘調な共重合体Ｂの沈殿物を回収した（収率２９．５％）。なお、得られた共重合体Ｂは、ＮＭＲにより、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（ｎ−ブチルアクリレート単位／ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）単位）が１６であることを確認した。

＜共重合体Ｃの合成（抗菌性）＞
スルファチアゾール５ｇをピリジン１５０ｍＬへ溶解し、氷冷した。スクシンイミド化メタクリル酸３．６ｇをピリジン１００ｍＬへ溶解し、サルファー剤溶液へ氷冷下で滴下し、２４時間攪拌した。次いで、この溶液を水に混合し、得られた沈殿物を濾過した。この沈殿物をクロロホルムで洗浄後、真空乾燥し、メタノールで再結晶し、第２単量体として上記式（３）で示される化合物を得た（収率１２％）．
その後、得られた第２単量体１．０ｇ、第１単量体Ａ（ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート））１．２ｇ，ＡＩＢＮ０．３３ｇを４０ｍＬのメタノールへ溶解し、窒素ガスで１０分間バブリングした（流量２Ｌ／分）。次いで、溶液を６０℃に加温し、７２時間重合を行い、共重合体Ｃを得た。

＜共重合体Ｄの合成（撥水性）＞
第１単量体Ａ（ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート））４．１ｇ、第２単量体として準備した１，１，１，３，３，３−（ヘキサフルオロイソプロピル）メタクリレート１０g、ＡＩＢＮ０．３３ｇをトルエンへ溶解し、全量を３０ｍＬとし、窒素ガスで１０分間バブリングした（流量２Ｌ／分）。次いで、６０℃に加温し、７２時間重合を行い、共重合体Ｄを得た。

＜共重合体Ｅの合成（形状記憶性）＞
第１単量体Ａ（ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート））１．２ｇ、第２単量体として準備したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．５ｇ、ＡＩＢＮ０．３３ｇをトルエンへ溶解し、全量を２０ｍＬとし、窒素ガスで１０分間バブリングした（流量２Ｌ／分）。次いで、６０℃に加温し、７２時間重合を行った。その後、溶液をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンへ滴下して混合し、共重合体Ｅの沈殿物を回収した（収率４０％）。なお、得られた共重合体Ｅは、ＮＭＲにより、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位／ビニルベンジル（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）単位）が２６であることを確認した。

＜光照射に関する評価＞
厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍのＰＥＴ樹脂ディスクの表面に、共重合体Ｂの１０％トルエン溶液を、厚みが１００μｍとなるように塗布し、風燥させた。次いで、塗布した表面に、丸型ブラック蛍光灯（ＮＥＣ社製、型番：ＦＣＬ２０ＢＬ、１８Ｗ）を用いて光照射を行った。なお、光照射の時間は、０〜８０分間の間で複数通りとした。次に、このＰＥＴ樹脂ディスクを１０ｍＬのトルエン中へ１時間浸漬（洗浄）し、風乾させた。風乾後のＰＥＴ樹脂ディスクの表面に対し、赤外吸収スペクトル（株式会社島津製作所、プレステージ）を測定した。そして、共重合体Ｂ由来の２９６０ｃｍ^-1の吸収から、各ＰＥＴ樹脂ディスク上における共重合体Ｂの残存量を評価した。
その結果、光照射の時間が長いほど、２９６０ｃｍ^-1の吸収ピークが高かった。このことから、トルエンに可溶な共重合体Ｂは、光照射を行うことにより、トルエン洗浄によってもＰＥＴ樹脂ディスクから脱離せずに残存すること、及び、共重合体Ｂの残存量は、光照射の時間に依存することが分かった。

＜親水性が付与された発泡体の評価＞
共重合体Ａの１０％メタノール溶液に、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に裁断した発泡体としてのポリウレタンフォーム（株式会社ブリヂストン製、「ＱＰＢＩ」）を浸漬し、風乾させ、試料Ａを作製した。また、試料Ａと同等のものに対し，風乾後に更に丸型ブラック蛍光灯（ＮＥＣ社製、型番：ＦＣＬ２０ＢＬ、１８Ｗ）で６０分間の光照射を行い、試料Ｂを作製した。両試料をそれぞれ１Ｌの水中へ投入したところ、いずれも、ポリウレタンフォームの孔部分に水が浸潤し、速やかに沈降した。攪拌を続けると、試料Ａは、３０分後に浮上を開始し水面上へ試料の体積の１／３ほどの部分が空気中に出た状態となった。一方、試料Ｂは、７２時間後でも安定して沈降したままであった。７２時間後、両試料を取り出して風乾させ，再度１Ｌの水中へ投入したところ、試料Ａは、水を弾いて水面へ浮かんだままであったが、試料Ｂは、一回目の投入時とほぼ同じ挙動を示した。
以上より、試料Ｂの発泡体は、高い親水性が付与されていることが分かる。

＜抗菌性が付与された発泡体の評価＞
共重合体Ｃの１０％メタノール溶液に、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に裁断した発泡体としてのポリウレタンフォーム（株式会社ブリヂストン製、「エバーライトＳＲ」）を浸漬し、風乾させ、試料Ａを作製した。また、試料Ａと同等のものに対し，風乾後に更に丸型ブラック蛍光灯で６０分間の光照射を行い、試料Ｂを作製した。両試料を、それぞれ、流水中で７２時間処理した後、細胞培養用培地（ギブコ社製、「ＤＭＥＭ」）中で生活環境条件下で静置した。１週間後，試料Ａからはカビの発生が確認されたが，試料Ｂの周辺からはカビが確認されなかった。試料Ａでは、流水に曝すことで共重合体Ｃが溶失してしまったのに対し、試料Ｂでは、光照射によって発生したラジカルによって共重合体Ｃが表面に固定され、流水の負荷でも剥離しにくくなったものと考えられる．
以上より、試料Ｂの発泡体は、高い抗菌性が付与されていることが分かる。

＜撥水性が付与された発泡体の評価＞
共重合体Ｄの５％トルエン溶液を、５ｃｍ×５ｃｍ角に裁断した柔軟な発泡体としてのポリウレタンフォーム（株式会社ブリヂストン製、「エバーライトＴＴ」、厚み１．０ｍｍ）へ噴霧し、風乾させ、試料Ａを作製した。また、試料Ａと同等のものに対し、風乾後に更に丸型ブラック蛍光灯で６０分間の光照射を行い、試料Ｂを作製した。次いで、両試料ともに、硬さ１６０Ｎ、密度３０ｋｇ／ｃｍ²のポリウレタンフォーム（株式会社ブリヂストン製、「エバーライトＳＤ」）と表面を擦り合わせ、表面の汚れを除去した。そして、これらの試料を、通気性のある平面上へ静置し、蒸留水１ｍＬを静かに垂らして室温で観察した。その結果、試料Ａでは、垂らした蒸留水が染み込み、表面が濡れてしまったのに対し、試料Ｂでは、垂らした蒸留水が染み込むことはなく、最終的には蒸留水全量が蒸発した。
以上より、試料Ｂの発泡体は、高い撥水性が付与されていることが分かる。

＜形状記憶性が付与された発泡体の評価＞
５ｃｍ×１０ｃｍ角に裁断した柔軟な発泡体としてのポリウレタンフォーム（株式会社ブリヂストン製、「エバーライトＴＴ」、厚み１．０ｍｍ）に、共重合体Ｅの２０％メタノール溶液を含浸させ、二つ折りに折り曲げた状態で風乾させ、試料Ｂを得た。試料Ｂの乾燥後の重量増加率は１５０％であった（即ち、発泡体に対して５０重量％の共重合体Ｅが塗布されたことになる）。その後、室温において，試料Ｂは硬い材料となり、無負荷でも二つ折りの状態が維持されたままとなった。この二つ折りの状態のままの試料Ｂに対し、丸型ブラック蛍光灯で片面６０分間（両面で１２０分間）の光照射を行った。その後、試料Ｂをメタノールへ浸漬すると，元の５ｃｍ×１０ｃｍ角の状態に伸び、柔軟の性質が発現された。また、ヘアドライヤーでメタノールを揮発させると、試料Ｂは、光照射した後の二つ折りの状態へ戻った。この操作を３回繰り返しても、上記と同様に、湿潤状態では柔軟な材料で１枚シートに伸び、乾燥状態では硬く二つ折りの状態となった。一方、光照射を行わないこと以外は全て上記例と同様の操作を行い、二つ折りの状態の試料Ａを作製した。この試料Ａにおいては、一度アルコールへ浸潤すると、元の柔軟な状態に戻り、乾燥させても柔軟な状態のままであった。アルコールの浸漬により、共重合体Ｅが溶出したものと考えられる．
以上より、試料Ｂの発泡体は、高い形状記憶性が付与されていることが分かる。

Claims

発泡体の表面に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン骨格、カンファキノン骨格、及びアジドベンゼン骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有する重合性の第１単量体と、該第１単量体以外であって機能性骨格を有する重合性の第２単量体との共重合体を含有する共重合体含有液を塗布し、該共重合体含有液が塗布された表面に紫外線を照射して、前記共重合体と前記発泡体とを反応させたことを特徴とする、機能性発泡体。
前記共重合体における、第２単量体単位の第１単量体単位に対するモル比（第２単量体単位／第１単量体単位）が、４〜２０である、請求項１に記載の機能性発泡体。
前記紫外線の波長が３５０〜３８０ｎｍである、請求項１又は２に記載の機能性発泡体。
前記発泡体が、ポリウレタンフォーム又はＥＰＤＭフォームである、請求項１〜３のいずれかに記載の機能性発泡体。