CN106460178B - 表面的金属化 - Google Patents

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Abstract

一种表面上具有可夺取氢原子和/或不饱和单元的基底的金属化方法，包括以下步骤：a)使基底与可聚合单元、可被热和光化辐射活化的至少一种引发剂，和可选地至少一种溶剂接触，b)引发聚合反应c)在已经涂覆的第一金属上沉积第二金属以获得金属涂层。第一金属在工艺过程中以离子和/或小金属粒子添加。离子被还原为第一金属。优点包括改善附着力、缩短工艺时间、避免了金属涂层中的气泡，金属层下面的聚合物层，例如与水接触时，变得不易膨胀。

Description

表面的金属化
技术领域
本发明通常涉及在基底表面上涂覆金属的方法，该方法使用通过热和光化辐射活化的聚合引发剂。
背景技术
现有技术中，描述了很多在基底表面上涂覆金属的方法。包括聚合对象的目标的金属化从例如WO98/34446、WO2007/116056、WO2007/116057和WO 2012/066018被熟知。一个已知的方法包括:聚合物以聚合物上吸附作用例如离子对电荷的吸附作用共价结合到表面，其中离子被还原成金属。进一步地金属然后可被涂覆。
US 2010/0167045公开了用于通过反应注塑成型涂覆模型的反应性混合物，所述反应性混合物包括至少一种光引发剂和至少一种热引发剂。
现今，尽管表面的金属化是成熟的，仍然期望更一步改进金属对基底的附着力。
也期望在工业规模内减少金属化工艺的处理时间。
在一些情况下，存在金属涂层中有气泡的问题。
在一些情况下，存在表面的涂覆部分和表面的未涂覆部分之间的分界线的问题。这个分界线不总是变的足够明显。
通常，也期望降低金属化工艺的成本。
发明内容
本发明的目的是避免现有技术中的至少一些问题，并提供改进的金属化基底和金属化基底的改进的方法。
在第一方面中，提供了将金属涂覆在基底上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，其中基底的至少一部分表面包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一种，
b)使基底的至少一部分表面与至少一种可聚合单元、至少一种引发剂和可选地至少一种溶剂接触，
其中所述至少一种可聚合单元能经历化学反应以形成包括至少一个带电基团的聚合物，
其中所述至少一种引发剂具有被热和光化辐射活化的能力，
c)通过暴露于适合所述至少一种引发剂的热和光化辐射中引发聚合反应，以在所述基底的至少一部分表面上形成聚合物，所述聚合物包括至少一个带电基团，所述聚合物在与选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一种反应之后在所述基底上形成共价键，
d)在已经涂覆的第一金属上沉积第二金属以获得金属涂层，
其中，至少一次在选自步骤b)之前、步骤b)和步骤c)之间、步骤c)和步骤d)之间中的点，将以下添加物中的至少一种用来将第一金属涂覆到聚合物上：
i)添加至少一种第一金属的离子，并还原所述离子至金属，其中a)所述离子有与所述聚合物上的所述至少一个带电基团相反的电荷符号，或者b)其中所述离子有与所述聚合物上的所述至少一种带电基团相同的电荷符号，其中至少一种化合物被添加，至少部分地被吸附到包括至少一个带电基团的聚合物，所述至少一种化合物包括至少一种与所述离子符号相反的电荷，
ii)添加至少一种第一金属的金属粒子，其中所述粒子具有1-1000nm范围的直径。
进一步方面和实施方案详细列于说明书和从属权利要求中。
本发明优点包括金属涂层的附着力增强。经广泛研究后，已证明具有用热和光化辐射二者的双固化机制的引发剂在基底表面上提供了更有效的聚合物与基底经可夺取氢原子和/或不饱和单元的共价结合。因为双引发机制，已证明更多聚合物共价连接到表面。双固化机制在最后固化之前提供了更好的松弛，这在最后完成的涂层中提供了较小的内置张力，这也提供了更好的附着力。
同样，当使用具有热和光化辐射二者的双固化机制时，聚合反应的传导得到改进。
另一个好处是该方法提供了较快的聚合过程，这对于大规模制备而言尤其有利。
更进一步的好处是金属涂层中的气泡减少或者甚至消除。
更进一步的好处是减少或者甚至消除了当金属层下的聚合物层膨胀时产生的问题。希望不受到任何特殊技术理论的限制，这归因于双活化引发剂提供了多分支的或者甚至交联的聚合物层，该聚合物层，例如与水接触时，不易膨胀。
另一个好处是所需的第一金属的离子和/或金属粒子浓度比不使用双活化引发剂的工艺低。如果例如使用钯离子作为第一金属，钯离子较低的所需浓度提供了不昂贵的工艺，因为钯离子是昂贵的金属。
发明详述
在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明不限于本文公开的具体化合物、结构、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、结构、方法步骤、基底和材料可有所变化。也应当理解，本文应用的术语仅用于描述具体实施方案目的，不意在限制本发明范围，因为本发明的范围仅通过所附的权利要求书及其等同物限制。
应注意，如本文说明书和所附的权利要求书中使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示，除非上下文清楚地阐明不包括。
如果没有其它定义，本文中使用的任何术语和科学术语意在具有被本发明所属领域技术人员理解的通常意义。
本文中使用的“可夺取氢原子”表示在一个化学反应中氢原子当与另一个化合物形成共价键时可移动。可夺取氢原子的例子包括但不限于共价连接到O、C、N和S的氢原子。
本文中使用的“光化辐射”表示具有引起光化学反应的能力的电磁辐射。例子包括但不限于具有引起光化学反应和/或热诱导反应的所有可见光、紫外光、红外光。
如本文中使用的“可聚合单元”表示能参与产生聚合物的化学反应的化合物。
本文中使用的与有机化合物相关的“不饱和”以表示环(视作一个不饱和度)、双键(视作一个不饱和度)，以及三键(视作两个不饱和度)。
在第一方面，提供了一种在基底上涂覆金属的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，其中基底的至少一部分表面包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一种，
b)使基底的至少一部分表面与至少一种可聚合单元、至少一种引发剂和可选地至少一种溶剂接触，
其中所述至少一种可聚合单元能经历化学反应以形成包括至少一个带电基团的聚合物，
其中所述至少一种引发剂具有被热和光化辐射活化的能力，
c)通过暴露于适合所述至少一种引发剂的热和光化辐射中引发聚合反应，以在所述基底的至少一部分表面上形成聚合物，所述聚合物包括至少一个带电基团，所述聚合物在与选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一种反应之后在基底上形成共价键，
d)在已经涂覆的第一金属上沉积第二金属以获得金属涂层，
其中，至少一次在选自步骤b)之前、步骤b)和步骤c)之间、步骤c)和步骤d)之间中的点，将以下添加物中的至少一种用来将第一金属涂覆到聚合物上：
i)添加至少一种第一金属的离子，并还原所述离子至金属，其中a)所述离子有与所述聚合物上的所述至少一个带电基团相反的电荷符号，或者b)其中所述离子有与所述聚合物上的所述至少一种带电基团相同的电荷符号，其中至少一种化合物被添加，至少部分地被吸附到包括至少一个带电基团的聚合物，所述至少一种化合物包括至少一种与所述离子符号相反的电荷，
ii)添加至少一种第一金属的金属粒子，其中所述粒子具有1-1000nm范围的直径。
可聚合单元与引发剂反应，所得聚合物链的至少一部分将通过与基底表面上的可夺取氢原子和/或不饱和单元反应共价连接到表面。当引发剂为活化基团时，它们在基底表面上形成，作为成长的聚合物链的定位点导致共价键形成。同时，在一些情况下，也发生交联反应使得所得的聚合物变成交联的。同时，在一些实施方案中，聚合反应发生使得聚合物链变成了分支状。分支状的和/或交联的聚合物提供了较高的机械强度使得聚合物薄层在与水等相互作用时不易膨胀。
在含带电基团的聚合物上，第一金属被吸附。这要么通过带相反电荷金属离子的吸附，要么通过小金属粒子(1-1000nm)的吸附进行。可替代的，带电化合物可吸附至聚合物使得金属离子可被吸附至带相反电荷的、被吸附至聚合物的化合物。如果是金属离子，它们被还原至金属。第一金属的添加发生在步骤b)之前、步骤b)和步骤c)之间、或步骤c)和步骤d)之间。作为供替代的选择，第一金属的添加发生在这些点中的几个上。离子和金属粒子都可在相同的过程中添加，或者同时或者在不同点上。例如，当金属离子和/或金属粒子在步骤a)之前添加，应认为金属离子仍在混合物中，可在方法中稍后部分起作用。金属离子通过使用本领域技术人员熟知的方法被还原成金属。应当理解，粒子粘附到聚合物归因于吸引力，包括静电力。
包括至少一个带电基团的聚合物的表达应理解为，聚合物在水溶液中包括至少一个带电基团，即与水接触，或者在PH为7左右、高于7或者低于7。
当第一金属被吸附至聚合物上且被还原至金属(假设为离子)，第二金属离子随后涂覆在表面上。第二金属离子的涂覆通过已经存在的第一金属变得容易。可选地，第三金属涂覆在第二金属上。可选地，一层或更多层金属涂覆在第三金属上面。
在一个实施方案中，在权利要求1中作为选择ii)添加的金属粒子具有2-500nm，或者5-500nm范围的直径。也包含具有不规则形状的粒子。包含很多具有不同直径的粒子，所有粒子的直径应在所述范围内。具有不规则形状的粒子可能不具有定义明确的直径，像球型颗粒。如果一个粒子其直径不能直接地和明白地测定，直径定义为粒子在任何方向中的最大尺寸。
在一个实施方案中，进一步的金属涂覆在基底表面上已经存在的金属上，所述进一步的金属可与提及的第二金属或第三金属相同。当第二金属已经沉积在基底上，则第三金属壳沉积在第二金属上。在一个不受限制的实施例中，钯离子作为第一金属沉积和还原，随后铜沉积在还原的钯离子上，银沉积在铜上。
引发剂在一个实施方案中为，可担当引发剂的化合物和能将能量转移给担当引发剂的化合物的能量转移化合物的混合物。这种混合物也称“引发剂”。作为使用具有适应担当引发剂的化合物的一定波长的光化辐射的替代，可以添加在光化辐射中吸收能量并将能量转移给担当引发剂的化合物的能量转移化合物。这样，两种化合物一起担当引发剂。
应当理解，步骤a)中提供的基底还没有用金属涂覆。当基底的金属涂覆完成时，它为金属化基底。步骤a)中提供的基底也可被称为裸基底、或者未涂覆基底、或者未金属化基底。
基底的至少部分表面包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一个。应当理解，未金属化基底在一个实施方案中包括一种材料，所述材料包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一个。在一个替代性实施方案中，对未金属化基底进行处理使其表面包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一个。在一个实施方案中，所述的表面处理包括共价结合至少一种化合物，所述化合物包括选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一个。在一个实施方案中，所述的表面处理包括吸附至少一种化合物，所述化合物包括选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一个。在一个实施方案中，所述表面处理为表面共价结合和吸附的组合。
通过使用表面改性的方法以获得包括选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一个的表面，金属化材料其中所述材料的大部分不包括任何可夺取氢原子或不饱和单元是可能的。这种材料的实例包括但不限于玻璃、氧化物和包括铝、铍、铈、锆的氧化物的陶瓷材料。材料的进一步实施例包括但不限于碳化物、硼化物和硅化物。
在一个实施方案中，基底包括至少一种聚合物。
在一个替代性实施方案中，基底由玻璃制成，其中已对玻璃进行处理使其表面至少部分地包括选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一个。
溶剂是可选的。在一个实施方案中，可选的溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的组。在一个可替代实施方案中，可选的溶剂选择由甲醇和乙醇组成的组。
在一个实施方案中，至少一种引发剂与至少一种可聚合单元和可选地至少一种溶剂形成一个相。这使得将不同化合物涂覆到基底上变得容易，且这种涂覆可在一步中实施，这节约了时间和成本。
在一个实施方案中，可聚合单元为单体。在一个替代性实施方案中，可聚合单元为低聚物。可聚合单元可历经化学反应形成聚合物。如果可聚合单元为单体，它可历经聚合反应以形成聚合物。低聚物为通过一些单体的聚合反应形成的化合物。低聚物可转而历经反应形成聚合物。在一个实施方案中，至少一种可聚合单元为选自可聚合单体和可聚合低聚物中的至少一种。
在一个实施方案中，可聚合单元为至少一种有机酸。
在一个实施方案中，可聚合单元为选自由甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸组成的组中的至少一种。在一个实施方案中，可聚合单元为选自由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成的组中的至少一种。
在一个实施方案中，可聚合单元为选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的至少一个。
聚合反应通过光化辐射和热引发。热通过选自红外辐射、使用热空气/热气体、和将基底送至与被加热表面接触中的至少一种被应用。
在一个实施方案中，热和光化辐射同时应用。在一个实施方案中，热和光化辐射两者中的一个源用来同时应用热和光化辐射。一个不受限制的实施例为一个同时放射红外辐射和光的灯。在一个替代性实施方案中，热和光化辐射是分开应用的。因此，至少对一些电磁辐射源而言，波长谱的大部分都可使用。
在一个替代性实施方案中，先活化一个固化机制然后活化另一个机制。例如，首先使用光化辐射，随后使用热。
当固化用两步实施时，在最后固化前，体系中仍存在一些机动性。这是个优点，因为最后固化之后体系中仍有较小张力。
通过使用双固化机制，至少一些复杂形状可被涂覆。在一个复杂的3D体中存在一些光(光化辐射)不能够及的区域。如果这些区域不是太大，较低水平的光或光缺乏可在一定程度上通过用热固化补偿，使得甚至在这些区域中发生至少一些固化。
使用受光化辐射和热影响的引发剂。这些引发剂的实施例包括但不限于α-羟基酮、苯基羟乙酸酯、酰基膦氧化物、α-氨基酮、苯偶酰二甲基缩酮和肟脂类。过氧化物和偶氮化合物也可用作引发剂，首先通过热活化，到一定程度后也通过光化辐射。
在一个实施方案中，上述引发剂与进一步的类型引发剂混合。进一步的引发剂的实施例包括但不限于选自由蒽醌类、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氧杂蒽酮、苯甲酮和芴酮组成的组中的至少一种光引发剂。
α-羟基酮的实施例包括但不限于：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
苯基羟乙酸酯的实施例包括但不限于：氧代-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙酸基-乙氧基]-乙酯、氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯和苯基乙醛酸甲酯。
酰基膦氧化物的实施例包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
α-氨基酮的实施例包括但不限于2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮。
苯偶酰二甲基缩酮的不受限制的实施例为2,2-二甲氧基-1,2二苯基-1-酮。
肟脂类的实施例包括但不限于[1-(4-苯磺酰基苯甲酰)亚庚基胺]苯甲酸盐，和[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)咔唑-3-基]亚乙基胺]乙酸盐。
过氧化物的实施例包括但不限于酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物(过氧化二异丙苯)、过酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧单碳酸酯。
偶氮化合物的实施例包括但不限于2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。
事实上引发剂同时被热和光化辐射二者活化具有很多好处。附着力变好，因为反应的引发更有效，聚合物共价结合到基底表面将更有效，这反过来将提供更好的附着力。更有效的引发也可在聚合物中提供更多交联和/或多分支聚合物，这反过来也将提供改进的附着力。也已证明如果使用具有双活化机制(热和光化辐射)的引发剂，需要较低浓度的第一金属(例如钯)。
不只是引发受到同时通过热和光化辐射活化的引发剂的积极影响。当使用热和光化辐射二者去引发反应时，聚合反应的传导也受到积极影响。
在一个实施方案中，基底在步骤b)之前用选自等离子体、电晕和火焰处理中的至少一种处理。这种处理可提高表面湿润性。
在一个实施方案中，基底在步骤d)之前被洗涤。
在一个实施方案中，第二金属为选自由铜、银、镍和金组成的组中的至少一种。在一个实施方案中，第一金属为钯。
应当理解，进一步的金属层也可涂覆在金属涂覆的表面上。进一步的金属层可使用已知的技术涂覆。如何在已经存在的金属层上涂覆进一步的金属层是熟知的。
在一个实施方案中，至少一种溶剂存在于步骤b)中，所述至少一种溶剂在步骤b)和步骤c)之间至少部分地被蒸发。这样，当表面上的混合物干燥或者如果溶剂的部分已经蒸发时，步骤c)中的聚合反应可实施。这具有的好处是黏度增加使得混合物在引发剂的活化过程中更容易保持在表面上。进一步地，可实施步骤a)和b)，然后在实施步骤c)之前等待一段时间。该实施方案中，实施步骤c)之前，基底可被储存或转移。
工艺中氧的影响可通过优化层厚度或使用保护性气体最小化。
用来照射的紫外、激光或光源的波长应与引发剂的吸收谱相匹配，如果使用这种引发剂的话。在一个实施方案中，使用被光化辐射和热二者活化的引发剂。
热，即温度应适合于使用的引发剂。当选择温度时，也应考虑基底材料和聚合物。
聚合反应的引发用热和光化辐射进行。热和光化辐射可以依次或同时应用。例如可以首先应用光化辐射然后再应用热。在一个实施方案中，聚合通过暴露于适合所述至少一种引发剂的热、随后暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射引发。在可替代实施方案中，聚合通过暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射、随后暴露于适合所述至少一种引发剂的热引发。在另一个实施方案中，聚合通过同时暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射和暴露于适合所述至少一种引发剂的热引发。
在一个实施方案中，聚合反应通过用匹配光引发剂波长灵敏度的紫外光源照射引发。
可聚合单元在一个实施方案中选自具有羧基功能团的各种可聚合单元。这样，可聚合单元将变成羧基为带电基团。
已证实接枝工艺步骤以低至50mJ/cm2的能量以活化引发剂。
在一个实施方案中，第二金属为选自由铜、银和金组成的组中的至少一种。在一个实施方案中，第一金属选自镍和钯。
在第二方面，提供了根据上文描述方法制备的金属化基底。
本发明的其他特征和用途以及它们相关的优点对本领域技术人员而言，在阅读了说明书和实施例之后，是明显的。
应当理解，本发明不限于本文所示的具体实施方式。提供以下实施例是为了说明目的，不意在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅通过所附的权利要求书及其等同物限定。
具体实施方式
实施例1
制备由甲基丙烯酸(25％重量)、1-羟基-环己基-苯基酮(1.5％重量)和甲醇组成的接枝溶液。
溶液通过空气喷枪喷射到尺寸8×8cm、用炭黑和玻璃纤维(50％重量)填充的由PA6/PA66聚合物制作的板上。干燥厚度从10μ至50μm变化。干燥时间(样品可以不破坏干燥接枝层进行处理)在室温下根据湿膜厚度从10秒至40秒变化。
板用2W激光发射光在355nm进行照射。
样品用具有800mJ/cm2的能量照射。光斑直径240μm。照射图案为240μm、线间距400μm的直线。
照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
板上的结果为具有235至245μm之间线宽的铜直线，铜直线之间的距离为400μm、膜厚度为6至8μm。
实施例2
制备由丙烯酸(10％重量)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.8％重量)和乙醇组成的接枝溶液。
溶液通过空气喷枪喷射到尺寸8×8cm、用炭黑和玻璃纤维(50％重量)填充的由PA6聚合物制作的板上。干燥厚度从10μm至50μm变化。干燥时间(样品可以不破坏干燥接枝层进行处理)在室温下根据湿膜厚度从10秒至40秒变化。
板用2W激光发射光在355nm进行照射。
样品用具有900mJ/cm2的能量照射。光板直径120μm。照射图案为180μm、线间距400μm的直线。
照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
板上的结果为具有178至182μm之间线宽的铜直线，铜直线之间的距离为400μm、膜厚度为0.8至1.2μm。
实施例3：
不同时间后-激光照射、多种扫描
制备由甲基丙烯酸(2％重量)、[1-(4-苯磺酰基苯甲酰)亚庚基胺]苯甲酸盐(0.15％重量)和乙醇组成的接枝溶液。
溶液通过空气喷枪喷射到尺寸8×8cm、用炭黑和玻璃纤维(50％重量)填充的由PA6/PA66聚合物制作的板上。干燥厚度从10μm至50μm变化。干燥时间(样品可以不破坏干燥接枝层进行处理)在室温下根据湿膜厚度从10秒至40秒变化。
板用4W激光发射光在355nm进行照射。
样品根据激光速度和重复次数用不同能量照射。光板直径120μm。照射图案为180μm、线间距400μm的直线。
照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
板上的结果为具有178至182μm之间线宽的铜直线，铜直线之间的距离为200μm。
实施例4
制备由丙烯酸(5.0％重量)、过氧化二异丙苯(0.08％重量)和乙醇组成的接枝溶液。
5个5cm×10cm的PA6板浸入接枝溶液中。
板置入75℃炉中20分钟。
热固化之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞24N/cm测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。
实施例5
制备由甲基丙烯酸(40％重量)、2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)(1.2％重量)和甲醇/乙醇(1:1)组成的接枝溶液。
溶液通过空气喷枪喷射到10个5cm×10cm的PA6板上。
板置入75℃炉中25分钟。
在炉中反应之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞24N/cm的附着力测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力性能。
实施例6
制备由丙烯酸(5.0％重量)、过氧化二异丙苯(0.08％重量)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.05％重量)和乙醇组成的接枝溶液。
10个5cm×10cm的PA6板浸入接枝溶液中。
板先置入75℃炉中5分钟然后板用200W汞融合系统灯照射。
样品用600mJ/cm2的能量照射。
热和紫外照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞18N/cm的测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。
实施例7
制备由甲基丙烯酸(8.0％重量)、过氧化二异丙苯(0.1％重量)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.08％weight)和1:1的2-异丙醇/乙醇混合物组成的接枝溶液。
5个含30％玻璃纤维、5cm×10cm的PA6板用接枝溶液喷射。
板先用200W汞融合系统灯照射，然后置入红外灯传送带上，其中在板上的峰值温度80℃，保持4分钟。
样品在紫外范围用500mJ/cm2的能量照射。在固化过程中，使用从300nm的紫外至贯穿可见光进入红外的全谱。
由于双固化机制，形成的网络得到缓解，具有低的内应力。这在平均附着力值中得到说明。相比于双接枝机制，仅有紫外提供了低23％的附着力，接枝溶液上仅有红外提供了低28％的附着力值。
紫外和红外照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞23N/cm的测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。
实施例8
制备由丙烯酸(7.0％重量)、聚酯低聚物(3.0％重量，6个功能性丙烯酸不饱和单元，分子量大约1200)、过氧化二异丙苯(0.12％重量)、9-芴酮(0.09％重量)和1:3的2-异丙醇/乙醇混合物组成的接枝溶液。
5个5cm×10cm的PA6板用接枝溶液喷射2次，两次喷射之间用水冲洗。
板先用200W汞融合系统灯照射，然后置入红外灯传送带上，其中在板上的峰值温度80℃，保持4分钟。
样品在紫外范围用500mJ/cm2的能量照射。在固化过程中，使用从300nm的紫外至贯穿可见光进入红外的全谱。
由于双固化机制，形成的网络得到缓解，具有低的内应力。这在平均附着力值中得到说明。相比于双接枝机制，仅有紫外提供了低24％的附着力，接枝溶液上仅有红外提供了低29％的附着力值。
紫外和红外照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞19N/cm的测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。
实施例9
制备由丙烯酸(9.0％重量)、1.0％丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(0.095％重量)、异丙基噻吨酮(0.08％重量)和甲醇组成的接枝溶液。
8个含30％玻璃纤维、5cm×10cm的PA6板用接枝溶液喷射。
板先用200W汞融合系统灯照射，然后置入红外灯传送带上，其中在板上的峰值温度80℃，保持4分钟。
样品在紫外范围用450mJ/cm2的能量照射。在固化过程中，使用从300nm的紫外至贯穿可见光进入红外的全谱。
由于双固化机制，形成的网络得到缓解，具有低的内应力。这在平均附着力值中得到说明。相比于双固化机制，仅有紫外提供了低22％的附着力，接枝溶液上仅有红外提供了低31％的附着力值。
紫外和红外照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下步中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得铜的全覆盖，板在＞23N/cm的测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。
实施例10
制备由丙烯酸(9.0％重量)、1.0％丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(0.095％重量)、异丙基噻吨酮(0.08％重量)和乙醇组成的接枝溶液。
10个含30％玻璃纤维、5cm×10cm的PA6板用接枝溶液喷射。
板先置入红外灯传送带上，其中在板上的峰值温度80℃，保持5分钟，然后用200W汞融合系统灯照射。
样品在紫外范围用550mJ/cm2的能量照射。在固化过程中，使用从300nm的紫外至贯穿可见光进入红外的全谱。
由于双固化机制，形成的网络得到缓解，具有低的内应力。这在平均附着力值中得到说明。相比于双固化机制，仅有紫外提供了低26％的附着力，接枝溶液上仅有红外提供了低17％的附着力值。
红外和紫外照射之后，样品在去离子水(DIW)中洗涤。在下一步骤中，样品在包含钯(II)离子的商业溶液中活化。钯离子通过将板浸入商业还原介质中被还原为钯金属。然后在将板置入商业化学铜浴中进行镀铜之前在DIW中进行洗涤。
获得全覆盖的铜，板在＞23N/cm的测试(根据ASTM B533)中呈现了极佳的附着力。

Claims (25)

1.一种将金属涂覆在基底上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，其中基底的至少一部分表面包括选自由可夺取氢原子和不饱和单元组成的组中的至少一种，
b)使基底的至少一部分表面与至少一种可聚合单元、至少一种引发剂接触，
其中所述至少一种可聚合单元能经历化学反应以形成包括至少一个带电基团的聚合物，
其中所述至少一种引发剂具有被热和光化辐射活化的能力，其中所述至少一种引发剂为可担当引发剂的化合物和能将能量转移给担当引发剂的化合物引起至少一种引发剂的作用的能量转移化合物的混合物，
c)通过暴露于适合所述至少一种引发剂的热和光化辐射中引发聚合反应，以在所述基底的至少一部分表面上形成聚合物，所述聚合物包括至少一个带电基团，所述聚合物在与选自可夺取氢原子和不饱和单元中的至少一种反应之后在基底上形成共价键，
d)在已经涂覆的第一金属上沉积第二金属以获得金属涂层，
其中，至少一次在选自步骤b)之前、步骤b)和步骤c)之间、步骤c)和步骤d)之间中的点，将以下添加物中的至少一种用来将第一金属涂覆到聚合物上：
i)添加至少一种第一金属的离子，并还原所述离子至金属，其中a)所述离子具有与所述聚合物上的所述至少一个带电基团相反的电荷符号，或者b)其中所述离子具有与所述聚合物上的所述至少一种带电基团相同的电荷符号，其中至少一种化合物被添加，至少部分地被吸附到包括至少一个带电基团的聚合物，所述至少一种化合物包括至少一种与所述离子符号相反的电荷，
ii)添加至少一种第一金属的金属粒子，其中所述粒子具有1-1000nm范围的直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中进一步的金属被涂覆到基底表面上已经存在的金属，所述进一步的金属选自由所述第二金属和第三金属组成的组。
3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述基底包括至少一种聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中进一步使步骤b)中基底的至少一部分表面与至少一种溶剂接触。
5.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种引发剂与所述至少一种可聚合单元形成一相。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种引发剂与所述至少一种聚合单元和所述至少一种溶剂形成一相。
7.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合反应通过适合于所述至少一种引发剂的热和紫外光引发。
8.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中存在溶剂，且溶剂为选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中存在溶剂，且溶剂为选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合单元为至少一种有机酸。
11.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合单元为选自由甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸组成的组中的至少一种。
12.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合单元为选自由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成的组中的至少一种。
13.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中，引发剂为选自由α-羟基酮、苯基羟乙酸酯、酰基膦氧化物、α-氨基酮、苯偶酰二甲基缩酮和肟脂类组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述引发剂为选自由过氧化物和偶氮化合物组成的组中的至少一种。
15.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述引发剂为选自由酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧单碳酸酯和2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。
16.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述基底在步骤b)之前用选自由等离子体、电晕和火焰处理组成的组中的至少一种处理。
17.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述基底在步骤d)之前被洗涤。
18.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述第一金属为钯。
19.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述第二金属为选自由铜、银、镍和金组成的组中的至少一种。
20.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种溶剂存在于步骤b)中并且其中所述至少一种溶剂在步骤b)和步骤c)之间至少部分地被蒸发。
21.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种可聚合单元为选自可聚合单体和可聚合低聚物中的至少一种。
22.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中聚合通过暴露于适合所述至少一种引发剂的热然后暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射引发。
23.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中聚合通过暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射然后暴露于适合所述至少一种引发剂的热引发。
24.如权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其中聚合通过同时暴露于适合所述至少一种引发剂的光化辐射和暴露于适合所述至少一种引发剂的热引发。
25.一种根据权利要求1至24中任一权利要求所述的方法制备的金属化基底。
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