JP2017520676A - 表面のメタライゼーション - Google Patents

Abstract

基体の表面上に引抜き可能な水素原子及び／又は不飽和結合を有する基体をメタライゼーションする方法であって、ａ）前記基体を重合性単位、熱と化学線の両方により活性化することができる少なくとも１種の開始剤、及び任意選択的に少なくとも１種の溶媒に接触させるステップ、ｂ）重合反応を誘起するステップ、ｃ）既に塗布された第１金属上に第２金属を堆積して金属コーティングを得るステップを含む方法。第１金属は、前記プロセスの間に、イオン及び／又は小さい金属粒子として添加される。イオンは、前記第１金属に還元される。利点には、接着性の改良、プロセス時間の短縮化、金属コーティングにおけるブリスターの回避、金属コーティングの下のポリマー層が例えば水との接触により膨張する傾向が少なくなることが含まれる。

Description

本発明は、一般的に、熱と化学線の両方によって活性化される重合開始剤を使用して、基体表面上に金属を塗布する方法に関する。

先行技術には、基体表面上に金属を塗布する多くの種々の方法が記載されている。重合物を含む物体のメタライゼーション（ｍｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）は、例えば、ＷＯ９８／３４４４６、ＷＯ２００７／１１６０５６、ＷＯ２００７／１１６０５７、及びＷＯ２０１２／０６６０１８から分かる。既知の一方法には、ポリマー上の電荷に例えばイオンが吸着して表面に当該ポリマーが共有結合し、当該イオンは金属に還元されることが含まれる。その後、更なる金属を塗布することができる。
ＵＳ２０１０／０１６７０４５には、反応射出成形による成形体をコーティングするための反応性混合物であって、少なくとも１種の光開始剤と少なくとも１種の熱開始剤を含むものが開示されている。
表面のメタライゼーションは、今日では達成されているが、金属の基体への吸着を更に改良することが望まれる。
産業規模におけるメタライゼーションプロセスのための処理時間を短くすることも望まれる。
幾つかの場合には、金属コーティングにおけるブリスターの問題がある。
幾つかの場合には、表面の被覆部分と表面の非被覆部分の間の境界の問題がある。この境界は、常に十分にシャープになるとは限らない。
一般に、メタライゼーションプロセスのコストを少なくすることも望まれる。

本発明の目的は、先行技術における問題の少なくとも幾つかを除去すること、並びに改良されたメタライゼーションされた基体及び基体をメタライゼーションする改良された方法を提供することである。

第１態様では、基体上に金属を塗布する方法を提供するが、当該方法には、以下のａ）からｄ）のステップが含まれる：
ａ）基体を提供するステップであって、基体の前記表面の少なくとも一部が、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるステップ；
ｂ）前記基体の前記表面の少なくとも一部を、少なくとも１種の重合性単位、少なくとも１種の開始剤、及び任意選択的に少なくとも１種の溶媒に接触させるステップであって、
前記少なくとも１種の重合性単位が、化学反応を行って、少なくとも１種の荷電基を含むポリマーを形成することができるものであり、
前記少なくとも１種の開始剤が、熱と化学線の両方により活性化される能力を有するステップ；
ｃ）前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱と化学線の両方に暴露することにより重合反応を誘起して、前記基体の前記表面上の少なくとも一部にポリマーを形成するステップであって、前記ポリマーが、少なくとも１種の荷電基を含み、且つ前記ポリマーが、前記基体上の引抜き可能な水素原子と不飽和結合から選択される少なくとも１種との反応後に、共有結合を形成するステップ；
ｄ）第２金属を、既に塗布された第１金属上に堆積させて、金属コーティングを得るステップであって、
前記第１金属を前記ポリマー上に、ｂ）のステップの前、ｂ）のステップとｃ）のステップの間、及びｃ）のステップとｄ）のステップの間から選択させる時点で少なくとも１回、以下のｉ）及びｉｉ）の添加の少なくとも１つがなされて塗布されるステップ：
ｉ）少なくとも１種の第１金属のイオンを添加し、前記イオンを金属へ還元する添加であって、ａ）前記イオンは、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて反対符号の電荷を有しているか、又はｂ）前記イオンが、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて同じ符号の電荷を有しており、そして少なくとも１種の化合物が添加され、そして少なくとも１種の荷電基を含む前記ポリマーに少なくとも部分的に吸着され、前記少なくとも１種の化合物が、前記イオンと比べて反対の符号を有する少なくとも１種の電荷を含んでいるもの、
ｉｉ）少なくとも１種の第１金属の金属粒子の添加であって、前記粒子が１から１０００ｎｍの範囲の直径を有する添加。

更なる態様及び実施態様を明細書及び添付の特許請求の範囲において詳述する。
本発明の利点には、金属コーティングの接着性が改良されることが含まれる。詳細な研究の結果、熱と化学線の両方を用いる二元的な硬化機構を有する開始剤により、基体表面上の引抜き可能な水素原子及び／又は不飽和結合を介して、より効率的なポリマーの基体への共有結合が得られることが判明した。
二元的な開始機構の場合、より多くのポリマーが、表面に共有的に結合することが判明した。二元的な硬化機構により、最終的な硬化の前により良好な緩和が得られ、そしてこれにより、最終的なコーティングにおけるテンションの発生をより少なくすることができ、これによっても、より良好な接着性が得られる。
熱と化学線の両方を用いる二元的な硬化機構を使用する場合、重合反応の伝播も改良される。
別の利点は、当該方法により、より迅速な重合プロセスが得られることである。これは、大規模製造には、特に有利である。
更なる利点は、金属コーティングにおけるブリスターが減少するか、又はなくなることさえあることである。
更なる利点は、金属コーティングの下のポリマー層が膨張する場合に生じる問題が減少するか、又はなくなることさえあることである。如何なる特別な科学的理論にも拘泥することを望むことなく、これは、二元的な活性化開始剤により、例えば水と接触した際に膨張し難くなる、より多くの枝分かれポリマー層又は交差結合ポリマー層さえも得られるためである。
別の利点は、第１金属のイオン及び／又は金属粒子の必要とされる濃度が、二元的な活性化開始剤を使用しないプロセスに比べて、より低いことである。例えば、パラジウムイオンを第１金属として使用する場合、パラジウムイオンの必要とされる濃度がより低いので、パラジウムが高価な金属であることから、より低コストのプロセスとなる。
詳細な説明

発明を開示し、そして詳細に説明する前に、本発明は、本明細書中に開示された特定の化合物、構成、方法のステップ、基体、及び材料に限定されないことを理解するべきであり、それは、このような化合物、構成、方法のステップ、基体、及び材料は多少変わってもよいからである。本明細書中で使用される用語は、特定の実施態様を単に説明する目的のために使用され、且つ限定することを意図されないことも理解するべきであり、それは、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲とその均等物によってのみ限定されるからである。

本明細書及び添付の特許請求の範囲中で使用されるように、「一つ（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の単数形には、文脈上明確な指示がない限り、複数の対象が含まれることに留意しなければならない。
他に定義されていない場合、本明細書中で使用されるあらゆる用語及び科学的用語については、本発明が属する技術分野の当業者により通常理解される意味を有することを意図する。
本明細書中で使用される「引抜き可能な水素」は、別の化合物と共有結合を形成する化学反応において除去され得る水素原子を表す。引抜き可能な水素原子の例には、非限定的に、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳに共有的に結合している水素原子が含まれる。
本明細書で使用される「化学線」は、光化学反応を引き起こす能力のある電磁放射線を表す。例には、非限定的に、光化学反応及び／又は熱誘起反応を引き起こす能力のある全ての可視光、ＵＶ光、ＩＲ光が含まれる。
本明細書中で使用される「重合性単位」は、ポリマーを生じる化学反応に関与することができる化合物を表す。
有機化合物に関連して本明細書中で使用される「不飽和結合」は、環（一つの不飽和度としてカウントされる）、二重結合（一つの不飽和度としてカウントされる）、及び三重結合（二つの不飽和度としてカウントされる）を表す。

第１態様では、基体上に金属を塗布する方法を提供するが、前記方法には、以下のステップが含まれる：
ａ）基体を提供するステップであって、前記基体の表面の少なくとも一部が、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるステップ；
ｂ）前記基体の前記表面の少なくとも一部を、少なくとも１種の重合性単位、少なくとも１種の開始剤、及び任意選択的に少なくとも１種の溶媒と接触させるステップであって、
前記少なくとも１種の重合性単位が、化学反応を行って、少なくとも１種の荷電基を含むポリマーを形成することができるものであり、
前記少なくとも１種の開始剤が、熱と化学線の両方により活性化される能力を有するものであるステップ；
ｃ）前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱と化学線の両方に暴露することにより重合反応を誘起して、前記基体の前記表面上の少なくとも一部にポリマーを形成するステップであって、前記ポリマーが、少なくとも１種の荷電基を含み、且つ前記ポリマーが、前記基体上の引抜き可能な水素原子と不飽和結合から選択される少なくとも１種との反応後に、共有結合を形成するステップ；
ｄ）第２金属を、既に塗布された第１金属上に堆積させて、金属コーティングを得るステップであって、
前記第１金属を前記ポリマー上に、ｂ）のステップの前、ｂ）のステップとｃ）のステップの間、及びｃ）のステップとｄ）のステップの間から選択される時点で少なくとも１回、以下のｉ）及びｉｉ）の添加の少なくとも１つがなされて塗布されるステップ：
ｉ）少なくとも１種の第１金属のイオンを添加し、前記イオンを金属へ還元する添加であって、ａ）前記イオンは、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて反対符号の電荷を有しているか、又はｂ）前記イオンが、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて同じ符号の電荷を有しており、そして少なくとも１種の化合物が添加され、そして少なくとも１種の荷電基を含む前記ポリマーに少なくとも部分的に吸着され、前記少なくとも１種の化合物が、前記イオンと比べて反対の符号を有する少なくとも１種の電荷を含んでいるもの、
ｉｉ）少なくとも１種の第１金属の金属粒子の添加であって、前記粒子が１から１０００ｎｍの範囲の直径を有する添加。

重合性単位は、開始剤（単数又は複数）と反応し、そして得られるポリマー鎖の少なくとも一部は、基体表面上の引抜き可能な水素及び／又は不飽和結合との反応により、その表面に共有的に結合することになる。開始剤（単数又は複数）が活性化されると、ラジカルが基体の表面上に形成され、そしてそれらは、共有結合が形成されるように、成長するポリマー鎖のためのアンカーポイントとして機能する。同時に、幾つかの場合では、得られるポリマーが交差結合するように、交差結合反応も起こる。同時に、幾つかの実施態様では、ポリマー鎖が枝分かれするように、重合反応が生じる。枝分かれしたポリマー及び／又は交差結合したポリマーにより、機械的強度がより高くなり、その結果、薄いポリマー層は、水等との相互作用における膨張が起こり難くなる。

荷電基を有するポリマー上に、第１金属は吸着される。これは、反対に荷電した金属イオンの吸着によるか、又は小さい金属粒子（１から１０００ｎｍ）の吸着によるかのいずれかによりなされる。代替的に、荷電した化合物を、ポリマーに吸着させることができ、その結果、金属イオンを、ポリマーに吸着されたその反対に荷電した化合物に吸着させることができる。金属イオンの場合、それらは金属に還元される。第１金属の添加は、ｂ）のステップの前、ｂ）のステップとｃ）のステップの間、又はｃ）のステップとｄ）のステップの間に行われる。代替的に、第１金属の添加は、これらの幾つかの時点で行われる。イオンと金属粒子の両方を、同じプロセスの間に、同時か又は異なる時点のいずれかにて添加することができる。例えば、金属イオン及び／又は金属粒子を、ａ）のステップの前に添加する場合、金属イオンはそのまま混合物中に存在し、そして当該方法において後に作用することができると考えられる。金属イオンは、当業者に既知の方法を使用することにより、金属に還元される。粒子は、静電気力を含む引力により、ポリマーに付着すると理解される。

少なくとも１種の荷電基を含むポリマーという表現は、当該ポリマーが、水溶液中で、即ちｐＨが約７、７より上、又は７より下のいずれかの水と接触した際、少なくとも１種の荷電基を含むように解釈されるべきである。
第１金属がポリマー上に吸着され、そして金属に還元された場合（イオンの場合）、第２金属は、続いて表面上に塗布される。第２金属の塗布は、存在する第１金属により促進される。任意選択的に、第３金属は第２金属の上に塗布される。任意選択的に、金属の１つ以上の層が、第３金属の頂部に塗布される。
一実施態様では、特許請求の範囲の請求項１において代替物ｉｉ）として添加することができる金属粒子は、２から５００ｎｍ、あるいは５から５００ｎｍの範囲の直径を有する。不規則な形状の粒子も含まれる。種々の直径を有する多くの粒子が含まれ、そして全ての粒子の直径は、当該範囲内に入るべきである。不規則な形状を有する粒子は、球形粒子のような明確に定義された直径を有することはできない。直径を直接的且つ一義的に測定することができない粒子の場合、直径は、任意の方向における粒子の最大寸法として定義される。

一実施態様では、更なる金属を、基体の表面上に存在する金属に塗布するが、前記更なる金属は、既述の第２金属又は第３金属と同じにすることができる。第２金属が基体上に堆積されている場合には、こうして第３金属を、第２金属上に堆積することができる。非限定的な例では、パラジウムイオンを堆積させ、そして第１金属に還元し、その後、銅を、還元されたパラジウムイオン上に堆積させ、そして銀を銅上に堆積させる。開始剤は、一実施態様では、開始剤として作用することができる化合物と開始剤として作用する化合物にエネルギーを伝達することができるエネルギー伝達化合物との混合物である。このような混合物も「開始剤」と称する。開始剤として作用することができる化合物に適合させたある波長を有する化学線を使用する代わりに、化学線中のエネルギーを吸収し、そしてそれを開始剤として作用することができる化合物に伝達するエネルギー伝達化合物を添加することができる。従って、両方の化合物が、開始剤として一緒に作用する。
ａ）ステップで供給される基体は、未だ金属でコーティングされていないことがわかる。基体の金属コーティングが終了すると、それはメタライゼーションされた基体となる。ａ）ステップで供給される基体は、むき出しの基体あるいはコーティングされていない基体あるいはメタライゼーションされていない基体とも称することができる。

基体の表面の少なくとも一部には、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。一実施態様では、メタライゼーションされていない基体には、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種を含む材料が含まれる。代替的な実施態様では、メタライゼーションされていない基体は、その表面に、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種が含まれるように処理される。一実施態様では、このような表面処理には、引抜き可能な水素と不飽和結合から選択される少なくとも１種を含む少なくとも１種の化合物の共有結合化が含まれる。一実施態様では、このような表面処理には、引抜き可能な水素と不飽和結合から選択される少なくとも１種を含む少なくとも１種の化合物を吸着させることが含まれる。一実施態様では、このような表面処理は、表面への共有結合化と吸着の組合せである。

引抜き可能な水素と不飽和結合から選択される少なくとも１種を含む表面を得るための表面改変に関するアプローチを使用することにより、材料のバルクがいかなる引抜き可能な水素及び不飽和結合も含まない材料を、メタライゼーションすることが可能である。このような材料の例には、非限定的に、ガラス、酸化物、及びアルミニウム、ベリリウム、セリウム、ジルコニウムの酸化物を含むセラミック材料が含まれる。材料の更なる例には、非限定的に、炭化物、ホウ化物、窒化物及びケイ化物が含まれる。
一実施態様では、基体には、少なくとも１種のポリマーが含まれる。
一代替例では、基体はガラスから作成され、ガラスはその表面が少なくとも部分的に、引抜き可能な水素と不飽和結合から選択される少なくとも１種を含むように処理されている。

溶媒は、任意選択的である。一実施態様では、任意選択的な溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及び酢酸エチルからなる群から選択される。代替的な実施態様では、任意選択的な溶媒は、メタノール及びエタノールからなる群から選択される。
一実施態様では、少なくとも１種の開始剤は、少なくとも１種の重合性単位と任意選択的な少なくとも１種の溶媒と一緒に１つの相を形成する。これにより、基体上への種々の化合物の塗布が容易になり、そしてその塗布は一ステップで実施することができるので、時間とコストの節約になる。
一実施態様では、重合性単位はモノマーである。代替的な一実施態様では、重合性単位は、オリゴマーである。重合性単位は、化学反応を行い、そしてポリマーを形成することができる。重合性単位がモノマーである場合、それは重合反応を行って、ポリマーを形成することができる。オリゴマーは、数個のモノマーの重合反応により形成される化合物である。オリゴマーは、順に反応して、ポリマーを形成する。一実施態様では、少なくとも１種の重合性単位は、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選択される少なくとも１種である。

一実施態様では、重合性単位は、少なくとも１種の有機酸である。
一実施態様では、重合性単位は、メタクリル酸、アクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。一実施態様では、重合性単位は、メタクリル酸、エチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
一実施態様では、重合性単位は、メタクリル酸、及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
重合反応は、化学線と熱により誘起される。熱は、ＩＲ照射、高温の空気／高温のガスを当てること、及び基体を加熱された表面に接触させることから選択される少なくとも１種により適用される。

一実施態様では、熱と化学線は同時に適用される。一実施態様では、熱と化学線の両方について１つの供給源を利用して、熱と化学線は同時に適用される。非限定的な一例は、ＩＲ線と光の両方を照射するランプである。代替的な例では、熱と化学線は別々に適用される。これにより、少なくとも電磁放射線の幾つかの供給源について波長スペクトルの大部分を使用することができる。
代替的な実施態様では、一方の硬化機構が、先ず活性化され、そしてその後、他方の機構で活性化される。例えば、化学線を最初に使用し、そして引き続き熱を使用する。
硬化が２つのステップで行われる場合、最終的な硬化の前に、その系には依然として幾らかの移動性がある。これは、最終的な硬化後における系のテンションがより低くなるので、有利である。
二元的な硬化機構を使用することにより、少なくともある程度の複雑な形状をコーティングすることができる。複雑な３Ｄ体では、光（化学線）が到達できない領域が生じる可能性がある。このような領域が大きすぎない場合、光のレベルがより低いこと、又は光が届かないことは、熱を用いて硬化することによりある程度は補うことができるので、これらの領域においてさえも少なくともある程度の硬化は起こる。
化学線と熱の両方から作用を受ける開始剤を利用する。このような開始剤の例には、非限定的に、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリコラート、アシルホスフィンオキシド、アルファアミノケトン、ベンジルジメチルケタール、及びオキシムエステルが含まれる。過酸化物及びアゾ化合物も、開始剤として使用することができ、主に熱により活性化され、そしてある程度化学線によっても活性化される。

一実施態様では、上記開始剤は、更なる種類の開始剤と混合される。このような更なる開始剤の例には、非限定的に、アントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、キサントン、ベンゾフェノン、及びフルオレノンからなる群から選択される少なくとも１種の光開始剤が含まれる。
アルファ−ヒドロキシケトンの例には、非限定的に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−メチル−１−プロパノンが含まれる。
フェニルグリコラートの例には、非限定的に、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、及びフェニルグリオキシル酸メチルエステルが含まれる。
アシルホスフィンオキシドの例には、非限定的に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィナート、及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが含まれる。

アルファ−アミノケトンの例には、非限定的に、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが含まれる。
ベンジルジメチルケタールの非限定的な例は、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである。
オキシムエステルの例には、非限定的に、[１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ]ベンゾアート、及び[１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル]エチリデンアミノ]アセテタートが含まれる。
過酸化物の例には、非限定的に、ケトンペルオキサイド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド（ジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボナート及びペルオキシモノカルボナートが含まれる。

アゾ化合物の例には、非限定的に、２,２−アゾジ（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が含まれる。
開始剤が、熱と化学線の両方によって同時に活性化されるという事実により、多くの利点がもたらされる。反応の開始がより効率的になり、基体表面へのポリマーの共有結合がより効率的になり、これは順に良好な接着性をもたらすので、接着性がより良好になる。更に、より効率的な開始により、より多くの交差結合をポリマー中に作り、及び／又はより多くの枝分かれポリマーを作り、これによっても順に接着性が改良される。更に、二元的な活性化機構（熱と化学線）を有する開始剤を使用する場合には、必要とされる第１金属（例えば、パラジウム）の濃度は、より低いことが判明した。

開始のみが、熱と化学線の両方によって同時に活性化される開始剤からポジティブな作用を受けるのではなく、重合反応の伝播も、反応を開始させるのに熱と化学線の両方を使用する場合にポジティブな作用を受ける。
一実施態様では、基体は、ｂ）のステップの前にプラズマ、コロナ、及び火炎処理から選択される少なくとも１種を用いて処理される。この処理により、表面の濡れ性を改良することができる。
一実施態様では、基体はｄ）のステップの前に洗浄される。
一実施態様では、第２金属は、銅、銀、ニッケル、及び金からなる群から選択される少なくとも１種である。一実施態様では、第１金属は、パラジウムである。
金属の更なる層を、金属コーティング表面上に更に塗布することができることがわかる。金属の更なる相（単数又は複数）は、既知の技術を使用して塗布することができる。既存の金属層上に更なる金属を塗布する方法は周知である。

一実施態様では、少なくとも１種の溶媒がｂ）のステップにて存在し、そして前記少なくとも１種の溶媒がｂ）のステップとｃ）のステップの間で少なくとも部分的に蒸発する。こうして、表面上の混合物が乾燥される場合、又は溶媒の一部が蒸発した場合に、ｃ）のステップにて、重合反応を行うことができる。これには、粘度が高くなって、その結果、開始剤が活性化している間、前記混合物が表面上により容易に留まるという利点がある。更に、ａ）のステップとｂ）のステップを行い、そしてその後、ｃ）のステップを行う前に、ある時間待つことができる。この実施態様では、基体を、ｃ）のステップを行う前に貯蔵又は移送することができる。
このプロセスにおける酸素の影響は、層の厚さを最適化することにより又は保護ガスを使用することにより最小限にすることができる。

照射に使用されるＵＶ供給源、レーザ又は光の波長は、このような開始剤を使用する場合、開始剤のスペクトルの吸収と一致させるべきである。一実施態様では、化学線と熱の両方により活性化される開始剤を使用する。
熱、即ち温度は、使用される開始剤に適合させるべきである。温度を選択する場合には、基体材料とポリマーも考慮しなければならない。
重合反応の開始は、熱と化学線を用いてなされる。熱と化学線は、順に又は同時に適用されることができる。例えば、化学線を最初に当てることができ、そして熱を後に適用されることができる。一実施態様では、重合は、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露し、そして引き続き、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより誘起される。代替的な態様では、重合は、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより、そして引き続き前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露することにより誘起される。更に別の実施態様では、重合は、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより、そして同時に前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露することにより、誘起される。

一実施態様では、重合反応は、光開始剤の波長感度に一致するＵＶ光源を用いて照射することにより誘起される。
重合性単位は、一実施態様では、カルボキシル官能基を有する種々の重合性単位から選択される。従って、重合性単位は、荷電基としてカルボキシル基を有することになる。
開始剤を活性化するのに５０ｍＪ／ｃｍ^２に下げたエネルギーを用いたグラフトプロセスステップが確認されている。
一実施態様では、第２金属は、銅、銀、及び金からなる群から選択される少なくとも１種である。一実施態様では、第１金属はニッケル及びパラジウムから選択される。

第二態様では、上記方法に従って製造されるメタライゼーションされた基体を提供する。
本発明の他の特徴及び使用並びにそれらの関連した利点は、本説明及び実施例を読んだ際、当業者に明らかになるであろう。
本発明は本明細書に示された特定の実施態様に限定されないことを理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及び均等物によってのみ限定されるので、以下の実施例は、例証の目的で提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

例１
メタクリル酸（２５重量％）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１，５重量％）及びメタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
この溶液を、カーボンブラックとガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６／ＰＡ６６ポリマーから作成された、８ｘ８ｃｍのサイズのパネルにエアスプレーガンにより噴霧した。乾燥厚さを、１０μｍから５０μｍまで変化させた。乾燥時間（乾燥グラフト性層を損傷することなく、サンプルを扱うことができた）を、湿潤フィルム厚さに応じて室温にて１０秒から４０秒まで変化させた。
パネルを３５５ｎｍにて２Ｗのレーザ発光で照射した。

サンプルに、８００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。スポットの直径は、２４０μｍであった。照射パターンは、４００μｍの線間距離を有する２４０μｍの直線であった。
照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含有する市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
パネル上での結果は、２３５から２４５μｍの間の線幅、及び４００μｍ銅線間距離、６から８μｍのフィルム厚さを有する銅の直線であった。

例２：
アクリル酸（１０重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（０．８重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
この溶液を、カーボンブラックとガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６ポリマーから作成された、８ｘ８ｃｍのサイズのパネルにエアスプレーガンにより噴霧した。乾燥厚さを、１０μｍから５０μｍまで変化させた。乾燥時間（乾燥グラフト性層を損傷することなく、サンプルを扱うことができた）を、湿潤フィルム厚さに応じて室温にて１０秒から４０秒まで変化させた。
パネルを３５５ｎｍにて２Ｗのレーザ発光を用いて照射した。

サンプルに、９００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。スポットの直径は、１２０μｍであった。照射パターンは、４００μｍの線間距離を有する１８０μｍの直線であった。
照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含有する市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
パネル上での結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅、及び４００μｍの銅線間距離、０．８から１．２μｍのフィルム厚さを有する銅の直線であった。
例３：

種々の時間後−レーザ照射、多重走査
メタクリル酸（２重量％）、[１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ]ベンゾアート（０．１５重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
この溶液を、カーボンブラックとガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６／ＰＡ６６ポリマーから作成された、８ｘ８ｃｍのサイズのパネルにエアスプレーガンにより噴霧した。乾燥厚さを、１０μｍから５０μｍまで変化させた。乾燥時間（乾燥グラフト性層を損傷することなく、サンプルを扱うことができた）を、湿潤フィルム厚さに応じて室温にて１０秒から４０秒まで変化させた。
パネルを３５５ｎｍにて４Ｗのレーザ発光を用いて照射した。
サンプルに、レーザ速度と繰返し数に応じて異なるエネルギーを照射した。スポットの直径は、１２０μｍであった。照射パターンは、４００μｍの線間距離を有する１８０μｍの直線であった。

照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含有する市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
パネル上での結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅、及び２００μｍの銅線間距離を有する銅の直線であった。



例４

アクリル酸（５．０重量％）、ジクミルペルオキシド（０．０８重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍの５つのＰＡ６パネルをグラフト性溶液中に浸漬した。
パネルを７５℃のオーブン中に２０分間置いた。
加熱硬化後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞２４Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。
例５：

メタクリル酸（４０重量％）、２，２−アゾジ（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（１．２重量％）及びメタノール／エタノール（１：１）からなるグラフト性溶液を調製した。
この溶液を、５ｃｍｘ１０ｃｍの１０のＰＡ６パネルにエアスプレーガンにより噴霧した。
パネルを７５℃のオーブン中に２５分間置いた。
オーブン中での反応後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは接着試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞２４Ｎ／ｃｍの優れた性能を示した。
例６

アクリル酸（５．０重量％）、ジクミルペルオキシド（０．０８重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（０．０５重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍのＰＡ６パネルをこのグラフト性溶液に浸漬した。
パネルを最初に７５℃のオーブン中に５分間置き、そしてその後、パネルを、フュージョンシステム社製の２００Ｗの水銀灯で照射した。
サンプルに、６００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。
加熱とＵＶ照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞１８Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。
例７：

メタクリル酸（８．０重量％）、ジクミルペルオキシド（０．１重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（０．０８重量％）及び２−プロパノール／エタノールの１：１の混合物からなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍの、３０％のガラス繊維を有する５つのＰＡ６パネルに、グラフト性溶液を噴霧した。
パネルを、最初にフュージョンシステム社製の２００Ｗの水銀灯で照射し、そしてその後、パネル上の最高温度が８０℃であるＩＲ灯コンベア上に４分間置いた。
サンプルに、ＵＶ領域にて５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。３００ｎｍのＵＶから可視光を介してＩＲまでのフルスペクトルを硬化の間利用した。

形成されたネットワークは、二元的な硬化機構のため緩和され、そして低い内部応力を有した。これは、平均接着値において示される。ＵＶのみとの比較では、接着値は２３％低くなり、そしてグラフト性溶液におけるＩＲのみでは、二元的なグラフト化機構と比較して２８％低い接着値であった。
ＵＶ及びＩＲ照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルをパラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することにより、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞２３Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。
例８：

アクリル酸（７．０重量％）、ポリエステルオリゴマー（３．０重量％、６官能性のアクリル不飽和結合、分子量約１２００）、ジクミルペルオキシド（０．１２重量％）、９−フルオレノン（０．０９重量％）及び２−プロパノール／エタノールの１：３の混合物からなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍの５つのＰＡ６パネルに、当該グラフト性溶液を２回噴霧し、そしてその間に水ですすいだ。
パネルを、最初にフュージョンシステム社製の２００Ｗの水銀灯で照射し、そしてその後、パネル上の最高温度が８０℃であるＩＲ灯コンベア上に４分間置いた。
サンプルに、ＵＶ領域にて５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。３００ｎｍのＵＶから可視光を介してＩＲまでのフルスペクトルを硬化の間使用した。

形成されたネットワークは、二元的な硬化機構のため緩和され、そして低い内部応力を有した。これは、平均接着値において示される。グラフト性溶液におけるＵＶのみとの比較では、２４％低い接着値になり、そしてＩＲのみでは、二元的なグラフト化機構と比較して２９％低い接着値であった。
ＵＶ及びＩＲ照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルを、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞１９Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。
例９：

アクリル酸（９．０重量％）、１．０％のエチルアクリラート、ジクミルペルオキシド（０．０９５重量％）、イソ−プロピルチオキサントン（０．０８重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍの、３０％のガラス繊維を有する８つのＰＡ６パネルに、このグラフト性溶液を噴霧した。
パネルを、最初にフュージョンシステム社製の２００Ｗの水銀灯で照射し、そしてその後、パネル上の最高温度が８０℃であるＩＲ灯コンベア上に４分間置いた。
サンプルに、ＵＶ領域にて４５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。３００ｎｍのＵＶから可視光を介してＩＲまでのフルスペクトルを硬化の間使用した。
形成されたネットワークは、二元的な硬化機構のため緩和され、そして低い内部応力を有した。これは、平均接着値において示される。ＵＶのみとの比較では、接着値は２２％低くなり、そしてグラフト性溶液におけるＩＲのみでは、二元的なグラフト化機構と比較して３１％低い接着値であった。

ＵＶ及びＩＲ照射後、サンプルを脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルを、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞２３Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。
例１０：

アクリル酸（９．０重量％）、１．０％のエチルアクリラート、ジクミルペルオキシド（０．０９５重量％）、イソ−プロピルチオキサントン（０．０８重量％）及びエタノールからなるグラフト性溶液を調製した。
５ｃｍｘ１０ｃｍの、３０％のガラス繊維を有する１０のＰＡ６パネルに、当該グラフト性溶液を噴霧した。
パネルを最初に、パネル上の最高温度が８０℃であるＩＲ灯コンベア上に５分間置き、そしてその後、フュージョンシステム社製の２００Ｗの水銀灯で照射した。
サンプルに、ＵＶ領域にて５５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。３００ｎｍのＵＶから可視光を介してＩＲまでのフルスペクトルを硬化の間使用した。
形成されたネットワークは、二元的な硬化機構のため緩和され、そして低い内部応力を有した。これは、平均接着値において示される。ＩＲのみとの比較では、接着値は２６％低くなり、そしてグラフト性溶液におけるＵＶのみでは、二元的なグラフト化機構と比較して１７％低い接着値であった。

ＩＲ及びＵＶ照射後、サンプルを、脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄した。次のステップで、サンプルを、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化した。パラジウムイオンを、市販の還元性媒体中にパネルを浸漬することによりパラジウム金属に還元した。その後、パネルを、銅めっき用の市販の化学銅浴中に置く前に、ＤＩＷ中で洗浄した。
銅の完全なカバーが得られ、そしてパネルは試験（ＡＳＴＭ Ｂ５３３に準拠）において＞２３Ｎ／ｃｍの優れた接着性を示した。

Claims (23)

1. 基体上に金属を塗布する方法であって、前記方法が、以下のａ）からｄ）のステップを含む方法。
   ａ）基体を提供するステップであって、前記基体の表面の少なくとも一部が、引抜き可能な水素原子と不飽和結合からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるステップ、
   ｂ）前記基体の前記表面の少なくとも一部を、少なくとも１種の重合性単位、少なくとも１種の開始剤、及び任意選択的に少なくとも１種の溶媒に接触させるステップであって、
   前記少なくとも１種の重合性単位が、化学反応を行って、少なくとも１種の荷電基を含むポリマーを形成することができるものであり、
   前記少なくとも１種の開始剤が、熱と化学線の両方により活性化される能力を有するものであるステップ、
   ｃ）前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱と化学線の両方に暴露することにより重合反応を誘起して、前記基体の前記表面上の少なくとも一部にポリマーを形成するステップであって、前記ポリマーが、少なくとも１種の荷電基を含み、且つ前記ポリマーが、前記基体上の引抜き可能な水素原子と不飽和結合から選択される少なくとも１種との反応後に、共有結合を形成するステップ、
   ｄ）第２金属を、既に塗布された第１金属上に堆積させて、金属コーティングを得るステップであって、
   前記第１金属を前記ポリマー上に、
   ｂ）のステップの前、ｂ）のステップとｃ）のステップの間、及びｃ）のステップとｄ）のステップの間から選択される時点にて少なくとも１回、以下のｉ）及びｉｉ）の添加の少なくとも１つがなされて塗布されるステップ、
   ｉ）少なくとも１種の第１金属のイオンを添加し、前記イオンを金属へ還元する添加であって、ａ）前記イオンが、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて反対符号の電荷を有しているか、又はｂ）前記イオンが、前記ポリマー上の前記少なくとも１種の荷電基と比べて同じ符号の電荷を有しており、そして少なくとも１種の化合物が添加され、そして少なくとも１種の荷電基を含む前記ポリマーに少なくとも部分的に吸着され、前記少なくとも１種の化合物が、前記イオンと比べて反対の符号を有する少なくとも１種の電荷を含んでいるもの、
   ｉｉ）少なくとも１種の第１金属の金属粒子の添加であって、前記粒子が１から１０００ｎｍの範囲の直径を有する添加。
2. 更なる金属が、前記基体の前記表面上に存在する前記金属に塗布され、前記更なる金属が、前記第２金属と第３金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記基体が、少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の開始剤が、前記少なくとも１種の重合性単位と前記任意選択の少なくとも１種の溶媒と一緒に１つの相を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記重合反応が、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱とＵＶ光により誘起される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 溶媒が存在し、そして前記溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 溶媒が存在し、そして前記溶媒がメタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記重合性単位が、少なくとも１種の有機酸である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記重合性単位が、メタクリル酸、アクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記重合性単位が、メタクリル酸、エチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記開始剤が、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリコラート、アシルホスフィンオキシド、アルファアミノケトン、ベンジルジメチルケタール及びオキシムエステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記開始剤が、過酸化物、及びアゾ化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記開始剤が、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシモノカルボナート、及び２，２−アゾジ（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記基体が、ｂ）のステップ前に、プラズマ、コロナ、及び火炎処理からなる群から選択される少なくとも１種で処理される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記基体が、ｄ）のステップ前に洗浄される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記第１金属が、パラジウムである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記第２金属が、銅、銀、ニッケル及び金からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 少なくとも１種の溶媒が、ｂ）のステップに存在し、そして前記少なくとも１種の溶媒が、ｂ）のステップとｃ）のステップの間に少なくとも部分的に蒸発する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記少なくとも１種の重合性単位が、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選択される少なくとも１種である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記重合が、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露することにより、そして引き続き前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより誘起される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記重合が、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより、そして引き続き前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露することにより誘起される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記重合が、前記少なくとも１種の開始剤に適合させた化学線に暴露することにより、そして同時に前記少なくとも１種の開始剤に適合させた熱に暴露することにより誘起される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
23. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により製造されるメタライゼーションされた基体。