TWI443168B - 樹脂組成物及使用它之薄膜、及薄膜之製造方法 - Google Patents

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Description

樹脂組成物及使用它之薄膜、及薄膜之製造方法
本發明係關於含有聚烯丙酯基之反應性寡聚物的樹脂組成物及使用它之薄膜、以及薄膜之製造方法。
使用烯丙酯樹脂之成形品係耐熱性、透明性、耐候性、電氣特性、機械的特性優異，近年也知其光學特性亦為優異，已知除了積層板、人造大理石、不飽和聚酯樹脂的龜裂防止材等之外，在透鏡、眼鏡用透鏡、光碟、稜鏡等的光學材料方面亦為有用。
使用如此烯丙酯樹脂之成形品，一般係使用將液狀樹脂注入玻璃模型、金屬模型等中而使其加熱硬化之鑄塑成形、於液狀樹脂中添加填料而形成為黏土狀者，一邊在金屬模具中進行壓縮、一邊進行加熱硬化之壓縮成形等的方法(例如：參照專利文獻1)。
而且，近年來隨著光學相關產業的發達，成為必須之光學材料的形態係有多樣化，特別是含有液晶面板、液晶顯示裝置等之各種影像顯示裝置等的構成構件、又，可使用於液晶顯示裝置以外的例如：有機電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)及FED(場發射顯示器：Field Emission Display)等的自發光型顯示裝置等，而且對於薄膜狀成形品的需求係為提高。除此之外，使用耐熱性、透明性、光學特性優異之烯丙酯樹脂的成形品做為薄膜狀的成形品的利用係為所期待的。然而，在專利文獻1等中所揭示的烯丙酯樹脂之成形方法中，厚度精度良好的得到約100μm厚度薄的薄膜狀之成形品係為困難的，且期望開發使用烯丙酯樹脂之薄膜狀的成形品。
【專利文獻1】　特開2002-69035號公報
本發明的課題係提供含有聚烯丙酯基之反應性寡聚物的樹脂組成物，及使用它之透明性、耐熱性優異且厚度精度高的薄膜，以及薄膜之製造方法。
本發明人等係為了達成上述目的而重複專心研究的結果，發現含有具有烯丙酯基之特定反應性寡聚物的樹脂組成物係適於能得到透明性、耐熱性優異，而且厚度精度高的薄膜狀之成形品。本發明係基於該知識和見識而完成的。
亦即本發明係提供以下的樹脂組成物及使用它之薄膜、以及薄膜之製造方法。
1.一種樹脂組成物，其係包括(A)成分：具有下述通式(1)表示之烯丙酯基的反應性寡聚物、(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸單體及/或寡聚物、及(C)成分：熱聚合起始劑。
[式中，R1 表示碳數1~4之烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)，R2 表示環烷二基、環烯二基或芳烴二基，複數個的R1 及R2 係可相同或是不同。又，n為表示平均聚合數之1~30的數]。
2.如上述1中記載之樹脂組成物，其係更含有(D)成分：光聚合起始劑。
3.如上述1或2中記載之樹脂組成物，其係更含有(E)成分：以下述通式(2)表示之烯丙酯單體。
[式中，R3 表示烷二基、烯二基、環烷二基、環烯二基或芳烴二基]。
4.一種半硬化薄膜，其係將如上述1~3項中任一項之樹脂組成物擴展於基材上，並對該樹脂組成物照射能量線使其凝膠化而成者。
5.一種硬化薄膜，其係將如上述4中記載之半硬化薄膜予以熱處理而成者。
6.一種半硬化薄膜之製造方法，其特徵在於：將如上述1~3項中任一項之樹脂組成物擴展於基材上，並對該樹脂組成物照射能量線。
7.一種硬化薄膜之製造方法，其特徵在於：將上述1~3項中任一項之樹脂組成物擴展於基材上，對該樹脂組成物照射能量線，並進一步進行熱處理。
根據本發明，可得到含有聚烯丙酯基之反應性寡聚物的樹脂組成物，及使用它之透明性、耐熱性優異且厚度精度高的薄膜，以及薄膜之製造方法。
 實施發明之最佳形態
[樹脂組成物：(A)成分]
本發明的樹脂組成物係含有(A)成分：具有下述通式(1)：表示之烯丙酯基的反應性寡聚物者。
在此，R1 表示碳數1~4之烷二基或烯二基，R2 表示環烷二基、環烯二基或芳烴二基，複數個的R1 及R2 係可相同或是不同。又，R1 及R2 係可具有取代基，可為直鏈或是分枝。取代基係沒有特別地限制，可舉例如鹵素原子、羥基、胺基、亞胺基、醯胺基、羧基等。R1 從得到良好的薄膜成形性之觀點而言，以亞甲基、伸乙基、伸丙基為佳，R2 係以環己烷二基、伸苯基為佳。n係表示平均聚合數，為1~30之數，從製膜性、及薄膜強度之觀點而言，較佳為1~10。
上述的反應性寡聚物之重量平均分子量係以300~10000、較佳為500~9000、尤佳為800~8000。反應性寡聚物之重量平均分子量若在上述範圍内，由於在形成薄膜狀之際的加工性變得良好而為佳。此外，重量平均分子量係依照凝膠滲透層析法進行測定，且換算為聚苯乙烯之值。
(A)成分：具有通式(1)表示之烯丙酯基的反應性寡聚物係可依照眾所周知的方法來合成，可使用例如：在觸媒存在下，使2價羧酸或其酐的二(甲基)烯丙酯與多元醇進行酯交換反應而合成之方法(例如：參照特開平6-73145號公報)、從烯丙醇與飽和多元羧酸之低級酯、與多元醇而合成之方法(例如：參照特開平2-251509號公報)。此時，在合成之反應性寡聚物中，殘存有低分子的原料單體，且在本發明中，此等單體係具有做為稀釋劑之功能，又因為有可與反應性寡聚物共聚合的可能，所以可不用進行分離而直接這樣使用。此外，(A)成分係可使用如上述所合成者，亦可使用市售者，市售品係可舉例如「PP201(商品名)」、「DA101(商品名)」、及「BA901(商品名)」(均為昭和電工股份有限公司製)。
[樹脂組成物：(B)成分]
本發明的樹脂組成物係含有具有由能量線之硬化性的(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸單體及/或寡聚物。該(B)成分係具有藉由能量線的放射而可瞬間硬化之特性。因此，將(B)成分含有於樹脂組成物中，該樹脂組成物係可藉由能量線照射而快速地固化成為成膜狀態，且難以從該成膜狀態再變形。藉此，本發明的樹脂組成物係可實現優異的厚度精度。
多官能性(甲基)丙烯酸單體係可舉例如於分子內具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯為佳。具體上，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙酸改質二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯等。此等多官能性(甲基)丙烯酸單體係可單獨1種使用、亦可組合2種以上使用。
多官能性(甲基)丙烯酸寡聚物係可舉例如：環氧(甲基)丙烯酸酯系、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系等的寡聚物。在此，環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係可藉由例如：藉由將(甲基)丙烯酸與比較低分子量的雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環反應並進行酯化而可得到。又，該環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係亦可使用部分經二羧酸酐改質之羧基改質型的環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
此外，多官能性(甲基)丙烯酸寡聚物係可舉例如：於聚丁二烯寡聚物的側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基之疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、於主鏈具有聚矽氧烷結合之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、於小分子内具有較多的反應性基之胺基塑料樹脂經改質的胺基塑料樹脂(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、或是酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等的分子中具有陽離子聚合性官能基之寡聚物等。
[樹脂組成物：(C)成分]
(C)成分的熱聚合起始劑係可使用為了促進樹脂組成物的硬化者，若為一般做為熱聚合起始劑使用者的話，則可使用而沒有特別地限制。
(C)成分係可舉例如：過氧化氫；過二硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀等的過二硫酸鹽；2,2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4,4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’ -偶氮雙異丁腈、2,2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過琥珀酸、過氧化二-第三丁基、過氧化氫第三丁基、氫過氧化異丙苯等的有機過氧化物等。此等熱聚合起始劑係可僅使用一種類、又亦可併用二種類以上。
[樹脂組成物：(D)成分]
(D)成分的光聚合起始劑係在採用做為用於硬化樹脂組成物之能量線的紫外線之情形中，由於該樹脂組成物的硬化能瞬間地進行，且可得到厚度精度高的薄膜而為特佳使用者，若為一般做為光聚合起始劑使用者的話，則可使用而沒有特別地限制。
光聚合起始劑係可舉例如：苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等的苯酮系光聚合起始劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮等的酮系光聚合起始劑；苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶姻羥基烷基醚、雙乙醯及其衍生物；蒽醌及其衍生物；二苯基二硫醚及其衍生物；二苯基酮及其衍生物；苄基及其衍生物；2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2、2’偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1,1’-偶氮雙(1-脒基-1-環丙基乙烷)、2,2’-偶氮雙(2-脒基-4-甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-N-苯基胺基脒基丙烷)、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-乙基胺基-2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(1-烯丙胺基-1-亞胺基-2-甲基丁烷)、2,2’-偶氮雙(2-N-環己基脒基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-N-苄基脒基丙烷)及其鹽酸、硫酸、乙酸鹽；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽；2-(胺甲醯基偶氮基)異丁腈、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺基)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1’-雙(羥基甲基)乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1’-雙(羥基乙基)丙醯胺]等的水溶性偶氮系光聚合起始劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。此等光聚合起始劑係可分別單獨使用、又亦可組合複數使用。
[樹脂組成物：(E)成分]
本發明的樹脂組成物係可含有(E)成分：烯丙酯單體。(E)成分係為適宜做為稀釋劑等使用者，若為可與(A)成分共聚合的烯丙酯單體，則沒有特別地限制而可使用，惟從薄膜的耐熱性、耐溶劑性之點而言，以下述通式(2)所表示者為佳。
在此，R3 係表示烷二基、烯二基、環烷二基、環烯二基或芳烴二基，從薄膜的耐熱性、耐溶劑性之點而言，以烷二基、環己烷二基、伸苯基為佳。又，更具體而言，通式(2)表示之烯丙酯單體係可使用由二烯丙基己二酸酯單體、環己烷二羧酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯、二烯丙基酞酸酯單體、及異酞酸二烯丙酯單體所選出之至少1種，從薄膜的耐熱性、耐溶劑性之點而言為佳。
[樹脂組成物：各種添加劑]
本發明的樹脂組成物係可按照需要，在不妨礙本發明的效果之範圍中，含有一般樹脂組成物中所使用的添加劑。添加劑係可舉例如：耐候性改善劑、耐摩耗性提昇劑、聚合抑制劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、接著性提昇劑、勻化劑、搖變性賦予劑、偶合劑、可塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑等。
在此，耐候性改善劑係可使用紫外線吸收劑與光安定劑。紫外線吸收劑係可為無機系、有機系中任一者，可舉例如平均粒徑為5~120nm左右的二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等的無機系紫外線吸收劑；苯并三唑系等的有機系紫外線吸收劑。光安定劑係可舉例如受阻胺系等。又，紫外線吸收劑與光安定劑係亦可使用於分子內具有(甲基)丙烯醯基等的聚合性基之反應性的紫外線吸收劑與光安定劑。
耐摩耗性提昇劑係可舉例如α-氧化鋁、矽石、高嶺土、氧化鐵、金鋼石、碳化矽等的無機粒子；交聯丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等的有機合成樹脂珠粒。粒子形狀係可舉例如球、楕圓體、多面體、鱗片形等，沒有特別地限制，以球狀為佳，粒徑係通常為膜厚的10~200%左右。其中，尤以球狀的a-氧化鋁係硬度高，對於耐摩耗性的提昇效果大，又、比較容易得到球狀的粒子之點而言為特佳者。
聚合抑制劑係可使用例如氫醌、p-苯醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚、t-丁基兒茶酚等，交聯劑係可使用例如聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、金屬螯合化合物、吖環丙烷化合物、唑啉化合物等。
填充劑係可使用例如硫酸鋇、滑石、黏土、碳酸鈣、表面疏水處理碳酸鈣、碳黑、氫氧化鋁等。
著色劑係可使用例如喹吖酮紅、異吲哚啉酮黃、酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦、碳黑等的眾所周知的著色用顏料等。又，紅外線吸收劑係可使用例如：二硫雜環戊二烯系金屬錯體、酞菁系化合物、二亞胺鎓(diimmonium)化合物等。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物係上述的(A)~(C)成分為必須者，各成分在樹脂組成物中的含量係從能得到良好的薄膜成形性之觀點而言，以(A)成分為30~98.7質量%、(B)成分為1~30質量%、及(C)成分為0.1~10質量%為佳，更佳為(A)成分為40~87質量%、(B)成分為3~20質量%、及(C)成分為1~5質量%。(D)成分的含量係從使薄膜的厚度精度提昇之觀點而言，以0.1~10質量%為佳，1~5質量%為較佳。又，(E)成分的含量係從得到良好的薄膜成形性之觀點而言，以0.1~60質量%為佳，8~50質量%為較佳。
[半硬化薄膜及其製造方法]
本發明的半硬化薄膜係將本發明的樹脂組成物擴展於基材上，並對該樹脂組成物照射能量線使其凝膠化而可得到者。本發明中所謂的「半硬化」係指藉由使含有於樹脂組成物中的單體或是寡聚物的一部份進行交聯反應來使形成三次元網目構造，且在該網目構造之中使未反應的反應成分為保持之狀態。
凝膠化的程度係半硬化薄膜的凝膠分率一般在1~50%的範圍，較佳為3~30%。半硬化薄膜的凝膠分率若在上述範圍內，由於可保持薄膜的形狀，而可得到良好的厚度精度。在此，凝膠分率係為表示半硬化薄膜的硬化程度之指標，所製作的半硬化薄膜之質量設為質量A，以丙酮回流測定後的半硬化薄膜之試樣，且進行抽出3小時，經乾燥之後的質量設為質量B時的質量B對質量A之比例。
基材若為即使照射能量線也不會產生劣化等者的話，沒有特別地限制，可使用例如由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂等所構成之薄片。基材的厚度係沒有特別地限制，一般為10~500μm左右，20~200μm為佳，更佳為25~100μm。
以能輕易的從基材剝離半硬化薄膜為目的的話，該基材係可設置塗布剝離劑所形成之剝離層來做為剝離薄片使用，且可設置於該半硬化薄膜的單面、或兩面上。該剝離薄片係可例如在該剝離薄片上擴展(塗布)樹脂組成物使其在硬化後成指定的厚度，且從塗布之樹脂組成物側照射能量線使該樹脂組成物凝膠化以形成半硬化薄膜，進而重疊剝離薄片，而可得到剝離薄片設置於兩面的半硬化薄膜。
剝離劑係可使用含有醇酸系樹脂、聚矽氧系樹脂等之剝離劑，剝離層係可藉由塗布該剝離劑於基材的表面上而設置。該剝離層的厚度係沒有特別地限制，一般為1~30μm左右，較佳為1~10μm。
擴展樹脂組成物於基材上之方法係沒有特別地限制，可藉由例如軋輥塗布法、噴霧法、旋塗法等的各種塗布方法來進行。樹脂組成物的塗布量若以成為後述所期望的厚度的方式，來適當選擇樹脂組成物於硬化後的厚度為佳。
能量線係可舉例如電離放射線、亦即紫外線或電子束等。在使用紫外線為電離放射線之情形中，若使用含有波長190~380nm的紫外線之光線為佳。紫外線量若按照所使用的樹脂組成物、薄膜的厚度做適當選擇為佳，一般係50~500mJ/cm2 左右，100~450mJ/cm2 為佳，100~200mJ/cm2 為較佳。又，紫外線照度一般為50~500mW/cm2 左右，100~450mW/cm2 為佳，200~400mW/cm2 為較佳。紫外線源係沒有特別地限制，可使用例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物水銀燈、碳弧燈等。
使用電子束做為電離放射線之情形中，就其加速電壓而言係按照所使用的樹脂組成物、薄膜的厚度來適當選定為佳，一般加速電壓為70~300kV左右為佳。又，照射線量係以樹脂組成物為凝膠化之程度的量為佳，一般係在5~300kGy(0.5~30Mrad)，較佳在10~50kGy(1~5Mrad)的範圍內來選擇。電子束源係沒有特別地限制，可使用例如柯克考羅夫特-華登(Cockcroft-Walton)型、范德格雷氏(Van de Graff)型、共振變壓器型、絕緣磁心變壓器型、或是直線型、高頻高壓加速器(dynamitron)型、高頻型等的各種電子束加速器。
如此所得之半硬化薄膜的厚度較佳係按照用途來適當選擇，一般為10~300μm左右，50~200μm為佳，50~150μm為較佳。
本發明的半硬化薄膜係可適宜使用於光學材料、特別是顯示器驅動電路用塑膠基板、相位差薄膜、視野角擴大薄膜、亮度提昇薄膜、反射薄膜、導光板等的顯示器用光學薄膜的製作者。又，本發明的半硬化薄膜係亦可與其他的薄膜材料、玻璃板等貼合而使用。
[硬化薄膜及其製造方法]
本發明的硬化薄膜係藉由擴展本發明的樹脂組成物於基材上，對該樹脂組成物照射能量線，並進一步進行熱處理而得到者。更具體而言，可藉由對本發明的樹脂組成物照射能量線得到半硬化薄膜之後，進一步進行熱處理使其硬化，或是一般對本發明的樹脂組成物照射能量線、一邊進行熱處理使其硬化等的方法而得到者。在此，關於基材、能量線的照射係與上述之半硬化薄膜相同。
熱處理較佳係使用熱風乾燥機、烘箱、高壓釜等來進行，熱處理的條件係可根據樹脂組成物的厚度等來適當選擇，一般係在基材的熱變形等不會產生的程度之100~150℃，較佳為在100~135℃的溫度條件下、1~5小時、較佳為1~3小時。
如此所得之硬化薄膜的厚度較佳係可依照用途來適當選擇，一般係10~300μm左右，50~200μm為佳，50~150μm為較佳。
本發明的硬化薄膜係可適宜地使用於光學材料、特別是含有液晶面板、液晶顯示裝置等之各種影像顯示裝置等的構成構件、又液晶顯示裝置以外的、例如有機電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)及FED(場發射顯示器：Field Emission Display)等的自發光型顯示裝置等。
又，使用於如上述般的光學材料之情形中，硬化薄膜的拉伸破壞應力係以30000mN/15mm以上為佳。面內相位差為10nm以下為佳，5nm以下為較佳。透明性係總光線透過率之值為85%以上為佳，90%以上為較佳。耐熱性係基於後述之耐熱性的評價方法之長度變化之值為2%以下為佳，1%以下為較佳。厚度精度係基於後述之厚度精度的評價方法之值為20μm以下為佳，10μm以下為較佳。
實施例
接著，藉由實施例來更詳細地說明本發明，惟本發明係不因下列之例而有任何的限制。
(評價方法)
就在各實施例及比較例所得之薄膜，用以下的方法來評價。
(1)拉伸破壞應力的測定
就在各實施例及比較例所得之硬化薄膜，依照JIS K 7161及JIS K 7127來測定拉伸破壞應力。此時，薄膜的厚度為100±10μm，試驗速度為50mm/min。
(2)光學特性的評價
就在各實施例及比較例所得之硬化薄膜，使用相位差測定裝置(「KOBRA-WR(商品名)」：王子計測機器(股)製)來測定面内相位差。
(3)透明性的評價
依照JIS K7361-1，使用濁度計(「NDH2000(型號)」：日本電色工業(股)製)來測定硬化薄膜的總光線透過率。
(4)耐熱性的評價
使用熱分析裝置(「SYSTEM WS002(型式)」：Mac science(股)製)，從室溫加熱硬化薄膜至170℃(薄膜寬：4.5mm、夾盤間距：15mm、昇溫速度：10℃/min、荷重：2mN)，以求得從在160℃的初期長度之長度變化(%)。
(5)厚度精度的評價
切斷半硬化薄膜及硬化薄膜的端部，並準備210mm×297mm的薄片。使用測厚器(「PG-02(型號)」：TECLOCK(股)公司製)測定於橫向方向4點與於縱向方向5點合計共20點的厚度，求取其平均值、及最大厚度與最小厚度之差為厚度精度。
使用塗布機(applicator)塗布，將以第1表的組成及配合比(質量比)所調製的實施例1~5及比較例1之樹脂組成物，塗布於塗布由醇酸系樹脂所構成之剝離劑而成之PET薄膜(「SP-PET38X(商品名)」：琳得科股份有限公司製，厚度：38μm)的剝離劑塗布面上，以使其樹脂組成物的硬化後的厚度為100μm。使用紫外線照射裝置(使用「FUSION H燈(商品名)」：FUSION公司製)，以300mW/cm2 、150mJ/cm2 的條件對其照射紫外線，以使得樹脂組成物凝膠化(半硬化)而得到半硬化薄膜。接著，將半硬化薄膜、與塗布由聚矽氧系樹脂所構成之剝離劑而成的PET薄膜(「SP-PET381031(商品名)」：琳得科股份有限公司製，厚度：38μm)，以其剝離劑塗布面與半硬化薄膜接觸的方式重疊，且投入設定成130℃之烘箱中2小時，去除兩者的剝離薄膜以得到厚度100μm的硬化薄膜。
關於所得之半硬化薄膜的上述(5)的評價結果、及關於硬化薄膜的上述(1)~(5)的評價結果係表示於第2表。
*1,DA101：具有烯丙酯基之反應性寡聚物(A成分)85%做為烯丙酯單體，由1,4-環己烷二羧酸二烯丙基(E成分)15%所構成之組成物(昭和電工股份有限公司製)
*2,BA901：具有烯丙酯基之反應性寡聚物(A成分)60%做為烯丙酯單體，由異酞酸二烯丙酯(E成分)40%所構成之組成物(昭和電工股份有限公司製)
*3,PP201：具有烯丙酯基之反應性寡聚物(A成分)55%做為烯丙酯單體，由1,4-環己烷二羧酸二烯丙基(E成分)45%所構成之組成物(昭和電工股份有限公司製)
*4,A-DPH：二異戊四醇六丙烯酸酯(「NKESTER A-DPH(商品名)」：新中村化學股份有限公司製)
*5,Irg500：光聚合起始劑(「IRGACURE 500(商品名)」：汽巴特殊化學品股份有限公司製)
*6,二異丙苯基：熱聚合起始劑(過氧化二異丙苯：Aldrich公司製)
於實施例1~4所製作之硬化薄膜係顯示為在全部的評價項目中為優異，透明性、耐熱性優良且厚度精度高，機械的強度也優異者。另一方面，在使用不含有多官能(甲基)丙烯酸單體之樹脂組成物的比較例1中，即使照射紫外線也不會形成均一厚度的薄膜，且不能製作硬化薄膜。

Claims (10)

  1. 一種半硬化薄膜，其係將樹脂組成物擴展於基材上，並對該樹脂組成物照射能量線使其凝膠化而成者，該樹脂組成物包括(A)成分：具有下述通式(1)表示之烯丙酯基的反應性寡聚物、(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸單體及/或寡聚物、(C)成分：熱聚合起始劑、及(D)成分：光聚合起始劑， 〔式中，R1 表示碳數1~4之烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)，R2 表示環烷二基、環烯二基或芳烴二基，複數個的R1 及R2 係可相同或是不同，又，n為表示平均聚合數之1~30的數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之半硬化薄膜，其中樹脂組成物係更含有(E)成分：下述通式(2)表示之烯丙酯單體， 〔式中，R3 表示烷二基、烯二基、環烷二基、環烯二基或芳烴二基〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之半硬化薄膜，其中樹脂組成物中的各成分的含量為(A)成分：30~98.7質量%、(B)成分：1~30質量%、(C)成分：0.1~10質量%、及(D)成分：0.1~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第2項之半硬化薄膜，其中樹脂組成物中的各成分的含量為(A)成分：30~98.7質量%、(B)成分：1~30質量%、(C)成分：0.1~10質量%、(D)成分：0.1~10質量%、及(E)成分：0.1~60質量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半硬化薄膜，其厚度為10~300μm。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半硬化薄膜，其凝膠分率為1~50%。
  7. 一種硬化薄膜，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之半硬化薄膜予以熱處理而得者。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化薄膜，其厚度為10~300μm。
  9. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之半硬化薄膜之製造方法，其特徵在於：將該樹脂組成物擴展於基材上，並對該樹脂組成物照射能量線。
  10. 一種硬化薄膜之製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第9項之半硬化薄膜進行熱處理。
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