TW201326231A - 自由基聚合性化合物及自由基硬化性組成物 - Google Patents

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Yasuyuki Oyama
Hirofumi Inoue
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係提供含有自由基聚合性化合物(多價烯丙酯化合物)之自由基硬化性組成物，該自由基聚合性化合物(多價烯丙酯化合物)特徵為具有一般式(1)及式(2)所示之末端基、以及一般式(3)所示之構造，且數目平均分子量為500~50000。使本發明之自由基硬化性組成物硬化而得之硬化物，在一邊維持高透明性與耐熱性同時，兼備柔軟性與處理性。□(式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)；□□(式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)。

Description

自由基聚合性化合物及自由基硬化性組成物
本發明係關於自由基聚合性化合物及自由基硬化性組成物。進一步詳言之，係關於分子內具有烯丙酯構造及碳酸酯構造之自由基聚合性化合物、其製造方法、含有前述自由基聚合性化合物之硬化性組成物、及使前述硬化性組成物硬化而成之透明性、耐熱性優良，兼備柔軟性、處理性之光學材料。
以往，使分子內具有複數烯丙酯構造之多價烯丙酯化合物聚合硬化而得之硬化物，係透明性、耐熱性優，作為光學材料、電子機器、人造大理石、化粧板、不飽和聚酯樹脂之龜裂防止材料使用。例如，使用了多價烯丙酯化合物之光學透鏡係揭示於國際公開第02/33447號(歐洲公開第1331494號)(專利文獻1)、使用了烯丙酯化合物之薄膜係揭示於日本特開2009-197102號公報(美國專利第7989563號)(專利文獻2)、以多價烯丙酯化合物為必須成分之樹脂組成物及使用其之半導體裝置係揭示於日本特開2010-84008(專利文獻3)。
又，為了對應以行動電話或薄型電視為代表的電子機器之高功能化、小型化、薄型化、輕量化之需求，由該等所使用之光學構件之玻璃製構件取代為樹脂製構件亦正進行。
使用作為玻璃替代品之樹脂，係被要求更接近玻璃之耐熱性與透明性、進一步地比玻璃更輕量且不易破裂的特徴。
用於該等用途之樹脂，已知有聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等，但玻璃轉移溫度分別為70℃、140℃左右，耐熱性不可謂充分，使用用途亦受限。
使多價烯丙酯化合物聚合硬化而得之硬化物，相較於聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯雖有高的耐熱性、透明性，但因其用途而不能說是具有充分柔軟性，除了透明性、耐熱性之外，亦強烈需要兼備適度之柔軟性的樹脂。
作為改善熱硬化性樹脂之柔軟性的方法，雖進行有將以聚醚骨架等為代表之柔軟性高的骨架導入分子鏈、核殼狀之橡膠之添加(例如日本特開2011-57734：專利文獻4)、或熱可塑性樹脂之導入(例如日本特開2010-202862：專利文獻5)等，但耐光性、透明性之降低或黏度之上昇所致之處理性降低等係成為問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第02/33447號(歐洲公開第1331494號)
[專利文獻2]日本特開2009-197102號公報(美國專利第7989563號)
[專利文獻3]日本特開2010-84008號公報
[專利文獻4]日本特開2011-57734號公報
[專利文獻5]日本特開2010-202862號公報
本發明之課題為提供在維持使多價烯丙酯化合物硬化而得之硬化物的高透明性、耐熱性、及處理性的同時，兼備柔軟性之硬化性組成物。
本發明者等人為了解決上述課題，重複努力研究的結果，發現藉由使具有特定構造之自由基聚合性化合物共聚合，可一邊維持使多價烯丙酯化合物及多價碳酸烯丙酯化合物聚合而得之硬化物的透明性、耐熱性、處理性，同時改善柔軟性，而完成本發明。
亦即本發明係如以下之[1]~[14]所示。
[1]一種自由基聚合性化合物，其特徵為具有以一般式(1) (式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)及式(2) 所示之末端基、以及以一般式(3) (式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)
所示之構造，且數目平均分子量為500~50000。
[2]如[1]之自由基聚合性化合物，其係進一步具有以一般式(4)所示構造 (式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數)。
[3]如[1]或[2]之自由基聚合性化合物，其中X1、X2、及X3各自獨立地為以式(5)、(6)、及(7)
所示之任一伸環烷基。
[4]如[1]~[3]中任一項之自由基聚合性化合物，其中R1、R2及R3之至少一者為具有碳數1~4之烷基分支的伸烷基。
[5]如[1]~[4]中任一項之自由基聚合性化合物，其中R1及R2為1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基。
[6]如[1]~[4]中任一項之自由基聚合性化合物，其中R1及R2為伸壬基。
[7]如[1]之自由基聚合性化合物，其係R1表示R4、R2表示R5、X1及X2為1,4-伸環己基之一般式(8)所示 (式中，R4及R5分別獨立地表示-(CH2)6-或-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、n及m表示任意之自然數)。
[8]一種自由基硬化性組成物，其特徵為包含具有以一般式(1) (式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)及式(2) 所示之末端基、以及以一般式(3) (式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)所示構造且數目平均分子量為500~50000之自由基聚合性化合物、於末端具有烯丙氧基羰基(CH2=CH-CH2-O-CO-)或烯丙氧基羰基氧基(CH2=CH-CH2-O-CO-O-)之自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑。
[9]如[8]之自由基硬化性組成物，其中於末端具有烯丙氧基羰基之自由基聚合性化合物，為二羧酸二烯丙酯及/或二羧酸二烯丙酯與多元醇之縮合物。
[10]一種如[1]~[6]中任一項之自由基聚合性化合物之製造方法，其特徵為使一般式(10) (式中，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或 碳數2~10之可具有取代基之伸烷基)
所示之化合物與聚碳酸酯二醇在觸媒的存在下進行酯交換反應。
[11]如[10]之自由基聚合性化合物之製造方法，其中觸媒係由四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、乙醯丙酮鉿、及乙醯丙酮鋯所構成群組中選出之至少1種。
[12]如[10]或[11]之自由基聚合性化合物之製造方法，其係於低於180℃之溫度進行反應。
[13]一種光學材料，其係使如[8]之自由基硬化性組成物硬化而成。
[14]一種光學薄膜、光學薄片、光波導、光學透鏡、光學用密封劑、光學用接著劑或導光板，其係使用了如[13]之光學材料。
若使用本發明之自由基聚合性化合物，可提供在維持使以往已知耐熱性與透明性優良之多價烯丙酯化合物硬化而得之硬化物的高透明性與耐熱性的同時，兼備柔軟性與處理性之硬化性組成物。
以下，說明本發明之實施形態。
自由基聚合性化合物：
本發明所用之自由基聚合性化合物，係具有以一般式(1)及式(2)
(式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或碳數2~10之可具有取代基之伸烷基)
所示之末端基、以及以一般式(3) (式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)
所示之構造，且數目平均分子量為500~50000之化合物。
又，本發明之自由基聚合性化合物，亦可進一步具有以一般式(4) (式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數)
所示之構造。
本發明之自由基聚合性化合物之數目平均分子量為500~50000、更佳為1000~10000、又更佳為1500~5000之範圍。數目平均分子量係藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算的值。數目平均分子量低於500時，賦予柔軟性之效果可能會變低。超過50000時自由基聚合性化合物之黏度增大，處理性會降低。又，對多價烯丙酯化合物之相溶性會降低，亦會產生硬化物白化的可能性。
一般式(3)中、n及m為任意之自然數。本發明之自由基聚合性化合物之分子量，係採取其數目平均分子量成為500~50000的分布。n及m之值係顯示會成為前述數目平均分子量的重複數。因此，n及m之值雖無法單一片面決定，但n為1~1500、較佳為1~1000、更佳為1~500。 同樣地，m為1~1700、較佳為1~330、更佳為1~180。
一般式(4)中，q為任意之自然數。雖與n及m的情況為相同理由無法單一片面決定，然q為1~1500、較佳為1~1000、更佳為1~500。
一般式(1)、(2)、及(3)中，X1、X2、及X3為可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基。X1、X2、及X3雖較佳為相同，但亦可為相異。
本發明之自由基聚合性化合物之製造方法如後述，作為原料之一部分係使用含有X1、X2、及X3之構造的二羧酸二烯丙酯。若以一種二羧酸二烯丙酯為原料，則X1、X2、及X3成為相同；若使用不同種之二羧酸二烯丙酯，則X1、X2、及X3可能分別相異。又，自由基聚合性化合物中存在有m個之一般式(3)的單位構造，其每個之X2亦可能相異。
X1、X2、及X3所表示之可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基，就耐熱性、透明性、處理性兼具之觀點而言，碳數6~8之伸環烷基較佳。碳數5~10之伸環烷基可為單環亦可具有如聯伸環烷基之複數個環構造。作為碳數5~10個之伸環烷基，就耐熱性方面而言，較佳為伸環己基、伸降莰基(norbornylene)、伸雙環癸基。
碳數5~10之伸環烷基之取代基，可列舉如甲基、乙基之烷基。
可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基的具體例，可 列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、甲基伸環己基、二甲基伸環己基、環伸庚基、1-乙基伸環戊基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸雙環癸基、伸降莰基及環己烷二亞甲基。該等之中，因為可得到耐熱性優良的硬化物，尤以1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸降莰基及伸雙環癸基為佳，因為自由基聚合性化合物之黏度相對低、且處理性高，則以1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基及伸降莰基更佳。
1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、及1,4-伸環己基係以下述化學式(5)、(6)及(7)所示。
X1、X2、及X3所表示之可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，就通用性之方面而言較佳為碳數2~8之伸烷基。
可具有取代基之碳數2~10之伸烷基的取代基，可列舉如甲基、乙基之烷基。
可具有取代基之碳數2~10之伸烷基之具體例，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基，其中由通用性之方面而言較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸辛基。
一般式(3)中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基。
R1及R2之伸烷基構造係來自本發明之自由基聚合性化合物之原料之一的碳酸酯二醇。一般式(3)中存在有n個之R1可為相同亦可為相異。相當於原料之碳酸酯二醇的R1及R2之伸烷基若為複數種類(共聚合型)，則R1亦成為存在複數種類。
可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，就兼顧硬化物之柔軟性與處理性方面而言，較佳為碳數2~10之伸烷基、更佳為碳數4~9之伸烷基。作為烷基分支，較佳為碳數1~3之烷基。烷基分支亦可具有2個以上。
R1及R2所表示之伸烷基，可列舉具有直鏈狀及分支骨架者。
直鏈狀伸烷基之具體例，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等，其中尤以伸丁基、伸己基、伸壬基為佳。
具有分支骨架之伸烷基、亦即具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基的具體例，可列舉甲基伸乙基、1-甲基-伸丙基、2-甲基-伸丙基、2-乙基-3-丙基伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、1-甲伸辛基等。
一般式(4)中，表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基的R3構造，係來自本發明之自由基聚合性化合物之任意原料的伸烷基二醇。作為具體例，可列舉與具有前述 R1及R2所表示之烷基分支的碳數2~20之伸烷基的情況時為相同者。
進一步地，R1、R2、及R3之至少一者較佳為具有分支骨架之伸烷基。藉由具有分支骨架，可抑制自由基聚合性化合物之結晶性、使黏度或熔點降低，且可提高自由基聚合性化合物之處理性。具有分支骨架之伸烷基中尤為特佳者為2-甲基-伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、2-甲基伸辛基。
本發明之自由基聚合性化合物中之R1、R2、及R3所表示之伸烷基總量中，具有分支骨架之伸烷基的比率較佳為10莫耳%以上、更佳為30莫耳%以上。
X1及X2為1,4-伸環己基，R1、R2、及R3為伸己基或2-甲基伸戊基時，本發明之自由基聚合性化合物，係以一般式(8)所示； (式中，R4及R5分別獨立地表示-(CH2)6-或-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-，n及m表示任意之自然數)。
X1及X2為1,4-伸環己基，R1、R2及R3為可具有烷基分支之伸壬基時，本發明之自由基聚合性化合物係以一 般式(9)所示； (式中，R6及R7分別獨立地表示-(CH2)9-或-(CH)2CH(CH3)(CH2)6-，n及m表示任意之自然數)。
自由基聚合性化合物之製造方法：
本發明之自由基聚合性化合物，可藉由一邊使以一般式(10)所示之化合物與聚碳酸酯二醇在觸媒存在下進行酯交換反應，同時將副生之烯丙醇餾除藉以製造。
(式中，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)。
X4所表示之可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，可列舉與前述X1、X2、及X3所表示之可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基相同之基，只要係對應於目標物之以一般式(1)、(3)、及(4)所示之構造來作 適切的選擇即可。X4不限定於一種，可使用複數種之以一般式(10)所示之化合物。
以一般式(10)所示之化合物之具體例，可列舉1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、內亞甲基四氫酞酸二烯丙酯、甲基四氫酞酸二烯丙酯、十氫萘二羧酸二烯丙酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等。該等化合物亦可依需要合併使用2種以上。又，並不限定於上述之具體例。
自由基聚合性化合物之製造所使用之聚碳酸酯二醇係以一般式(11)所示。
式中，R1及R2係與前述(一般式(3)的情況時)相同地，分別獨立表示碳數2~20之伸烷基。
如前所述，本發明之自由基聚合性化合物中，更佳為R1及R2之至少一者為具有分支之伸烷基。具有分支之伸烷基中尤以於末端碳不具有分支者為特佳。由於末端不具有分支之伸烷基所衍生之聚碳酸酯二醇，分子中之羥基全為一級羥基，酯交換反應之反應速度快，由生產性觀點而言較佳。於末端具有取代基時反應速度會降低，故生產性 會降低。於末端碳不具有分支之具有分支之伸烷基的具體例，可列舉2-甲基-伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、2-甲伸辛基等。
聚碳酸酯二醇亦可依照需要合併使用2種以上。又，並不限定於上述具體例。
反應所用之聚碳酸酯二醇，一般而言係藉由碳酸二甲酯或二苯基碳酸酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物與二醇之酯交換反應而製造之縮合體，為不同分子量之寡聚物的集合體，具有分子量分布。
本發明之自由基聚合性化合物用之聚碳酸酯二醇的數目平均分子量較佳為300~10000、更佳為500~3000。平均分子量小時則來自聚碳酸酯骨架之耐熱性、靭性等各種特性難以展現。平均分子量大時，聚碳酸酯二醇會成為固體狀，使用時會需要加溫等之作業性會降低。又，將使用其而合成之自由基聚合性化合物與多價烯丙酯化合物混合，硬化時可能會產生硬化物白化等之問題。
本發明之自由基聚合性化合物具有一般式(4)所示之構造時，作為二醇亦可將聚碳酸酯二醇與伸烷基二醇一起使用。伸烷基二醇之具體例，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。
以一般式(10)所示之化合物與聚碳酸酯二醇之饋入量之莫耳比率較佳為1.1：1~6：1、更佳為1.5：1~3：1。
合併使用伸烷基二醇時，以一般式(10)所示之化合物與伸烷基二醇之饋入量之莫耳比率較佳為1.1：1~6：1、更佳為1.5：1~3：1。
作為酯交換反應觸媒，可使用以往已知之酯交換觸媒。具體而言，可列舉鹼金屬、鹼土類金屬、該等之氧化物及弱酸鹽；Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co、Sn、該等之氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、醇鹽、及有機酸鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、二氯化二丁基錫等之有機錫化合物等。其中，尤以四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、乙醯丙酮鉿、乙醯丙酮鋯較佳；更佳為氧化二丁基錫、氧化二辛基錫。
觸媒之使用量雖隨觸媒之活性不同而相異，然係使用能夠以適度之速度餾出烯丙醇的量。一般而言，相對於以一般式(10)所示之二烯丙酯化合物係使用0.0001~1質量%、較佳為0.001~0.5質量%左右。
本發明之自由基聚合性化合物之製造步驟中的反應溫度，較佳為低於180℃、更佳為170℃以下、又更佳為160℃以下。反應溫度上昇時，反應時間雖變短，但有可能增加著色、副生物之量。
作為反應之實施形態，為了促進反應之進行，較佳為於減壓下之反應、使用適當溶劑等，一邊將副生之烯丙醇去除至反應系外一邊進行。
自由基硬化性組成物：
本發明之自由基硬化性組成物(略記為「本發明之組成物」)，係含有本發明之前述自由基聚合性化合物、於末端具有烯丙氧基羰基(CH2=CH-CH2-O-CO-、亦有稱為「烯丙酯基」)或烯丙氧基羰基氧基((CH2=CH-CH2-O-CO-O-、亦有稱為「碳酸烯丙酯基」)之自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑作為必須成分之組成物。本發明之組成物，於必須成分以外亦可含有其他之自由基聚合性化合物、反應性稀釋劑(低分子之單體)、溶劑、及各種添加劑(如後所述)。本發明之組成物可藉由混合前述各成分來調製。
於末端具有烯丙氧基羰基之自由基聚合性化合物之具體例，可列舉酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯等之二烯丙酯化合物；藉由上述二烯丙酯化合物與多元醇之酯交換反應而得之烯丙酯寡聚物。
於末端具有烯丙氧基羰基氧基之自由基聚合性化合物的具體例，可列舉以碳酸二乙二醇雙烯丙酯為代表之碳酸烯丙酯化合物。
作為於末端具有烯丙氧基羰基或烯丙氧基羰基氧基之自由基聚合性化合物，較佳者為具有脂肪族骨架或脂環式骨架者，具體例可列舉1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯或以 上述脂環式二烯丙酯化合物與多元醇之酯交換反應所得之烯丙酯寡聚物、碳酸二乙二醇雙烯丙酯。
作為前述烯丙酯寡聚物之原料而使用之多元醇較佳者為碳數2~20之多元醇，作為2元醇者可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、六亞甲二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。又，3元以上之多元醇的具體例，可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇等。亦可為該等多元醇之2種以上的混合物。又，不限於上述具體例。
本發明之前述自由基聚合性化合物與於末端具有烯丙氧基羰基(或烯丙氧基羰基氧基)之自由基聚合性化合物的較佳質量比為0.1~50：99.9~50、更佳為0.5~30：99.5~70、又更佳為1~20：99~80。本發明之自由基聚合性化合物的質量比過少時，無法充分地得到柔軟性之改善，本發明之自由基聚合性化合物之質量比過大時，使具有烯丙氧基羰基(或烯丙氧基羰基氧基)之自由基聚合性化合物聚合之硬化物本來所具有之透明性或耐熱性有降低的可能性故不佳。
自由基聚合起始劑，可列舉有機過氧化物、光聚合起始劑、偶氮化合物等。
有機過氧化物可列舉甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；二苯 甲醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物等之二烷基過氧化物類；1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二-第三丁基過氧基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷等之過氧基縮酮類；第三丁基過氧基三甲基乙酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、二-第三丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、二-第三丁基過氧基壬二酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基乙酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、二-第三丁基過氧基三甲基己二酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯等之烷基過氧基酯類；二異丙基過氧基二碳酸酯、二-第二丁基過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯等之過氧基二碳酸酯類等。
光聚合起始劑可列舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等之苯乙酮衍生物；二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4-三甲基矽烷基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物等之二苯甲酮衍生物；苯偶姻、苯偶 姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻衍生物；乙醛酸甲基苯酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
偶氮化合物可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等之偶氮系化合物等。
該等之自由基聚合起始劑亦可合併使用2種以上。
該等聚合起始劑之添加量，雖隨著硬化溫度或自由基硬化性組成物之組成比、添加劑之種類、量之不同而相異而無法一概規定，但較佳為相對於本發明之自由基硬化性組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份為0.01~10質量份、特佳為0.1~5質量份。自由基聚合起始劑之添加量低於0.01質量份時會有聚合、硬化不充分之虞。又，添加超過10質量份在經濟上不佳。
聚合溫度(硬化溫度)只要係依照自由基聚合起始劑之種類作適當選擇即可。只要為以紫外線等之聚合，則室溫亦可。熱聚合之情況時，較佳為對應於起始劑之分解溫度作適當決定，一般係在30~180℃之範圍選擇。又，亦可階段性地改變溫度來聚合(硬化)。
本發明之自由基硬化性組成物，亦可使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、著色劑、流動調整劑、調平劑、無機填充劑等之公知的各種添加劑。
紫外線吸收劑之具體例，可列舉2-(2’-羥基-第三丁基苯基)苯并三唑等之三唑類、2,4-二羥基二苯甲酮等之二 苯甲酮類、水楊酸4-第三丁基苯酯等之水楊酸酯類。
紫外線吸收劑之摻混量雖隨著其他摻混物之種類、量等而變化，一般而言較佳為相對於本發明之自由基硬化性組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份為0.01~2質量份、更佳為0.03~1.7質量份、最佳為0.05~1.4質量份。紫外線吸收劑低於0.01質量份時無法期待充分之效果，超過2質量份時於經濟上不佳。
抗氧化劑可列舉2,6-二-第三丁基-4-甲酚、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之酚系、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯等之硫系、參壬基苯基亞磷酸酯等磷系之抗氧化劑、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之受阻胺類等。
抗氧化劑之摻混量，雖隨著其他摻混物之種類、量等而變化，但一般而言較佳為相對於本發明之自由基硬化性組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份為0.01~5質量份、更佳為0.05~4質量份、最佳為1~3質量份。抗氧化劑低於0.01質量份時無法期待充分之效果，超過5質量份時於經濟上不佳。
脫模劑可列舉硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、氟系化合物類、矽化合物類等。
脫模劑之摻混量，雖隨著其他摻混物之種類、量等而變化，但一般而言較佳為相對於本發明之自由基硬化性組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份為0.01~2質量份、更佳為0.03~1.7質量份、最佳為0.05~1.4質量 份。脫模劑低於0.01質量份時無法期待充分之效果，超過2質量份時於經濟上不佳。
著色劑可列舉蒽醌系、偶氮系、碳陽離子系、喹啉系、醌亞胺系、靛藍系、酞花青系等之有機顏料、偶氮(azoic)染料、硫化染料等之有機染料、鈦黃、黃色氧化鐵、鋅黃、鉻橘、鉬紅、鈷紫、鈷藍、鈷綠、氧化鉻、氧化鈦、硫化鋅、碳黑等無機顏料等。其摻混量並無特殊限定。
本發明之自由基硬化性組成物，亦可依需要與無機填料或無機纖維混合而成形。無機填料之具體例雖可舉例碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、滑石、雲母、二氧化矽、玻璃球等，但不限定於該等。無機纖維之具體例雖可舉例玻璃纖維、碳纖維等，但不限定於該等。
本發明之自由基硬化性組成物，可依照材料之黏度及性狀，進行澆鑄成形、壓縮成形、轉移成形、射出成形、突出(protrusion)成形。
澆鑄成形的情況時，較佳為於組成物中添加自由基聚合起始劑，通過線路注入以彈性體製墊片或間隔物固定化之模中，在爐中藉由熱而硬化之方法等。所使用之模較佳為金屬或玻璃製者。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例進一步地詳細說明本發明，但本發明不受該等記載之任何限定。
於實施例1~4及比較例1~4調製之自由基聚合性化合物的各物性係如以下來測定。
[Hazen色度]
根據JIS K0071，使用比色管，藉由與標準液之比較來測定自由基聚合性化合物之Hazen色度。
[數目平均分子量]
使用機種：昭和電工公司製GPC系統SIC-480II
管柱：昭和電工公司製GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5
檢出器：昭和電工公司製RI-201H
溶離液：氯仿
測定方法：將溶解於氯仿之試樣導入100μL於控制在40℃之管柱，測定以聚苯乙烯換算之數目分子量。
[1H-NMR、13C-NMR]
使用機種：日本電子公司製JEOL EX-400(400MHz)
測定方法：溶解於重氫化氯仿，使用四甲基矽烷為內部標準物質來測定。
[FT-IR]
使用機種：Perkin-Elmer公司製Spectrum GX
測定方法：使用KBr板，以液膜法測定。
[處理性]：以於25℃為液體、且具有流動性者為○；以無流動性者為×。
[黏度]
使用機種：東機產業股份有限公司製TVE-20H
測定方法：錐板型黏度計、使用rotor No.1°34’×R24之轉子，於液溫25℃測定。
於實施例5~8及比較例5~9調製之硬化物的各物性係如以下來測定。
[硬化物之黃色度]
使用機器：日本電色工業公司製測色色差計ZE6000
測定方法：根據ASTM E313(C光源/2°視野)，測定50mm×50mm×3mm之硬化板之YI(黃色指數)。
[硬化物之霧度(Haze)]
使用機器：日本電色工業(股)製之濁度計NDH2000
測定方法：遵照JIS K7136，使用50mm×50mm×3mm之硬化物試驗片來測定。
[全光線透過率]
使用機器：日本電色工業(股)製之濁度計NDH2000
測定方法：遵照JIS K7361-1，使用50mm×50mm×3mm之硬化物試驗片來測定。
[線膨脹係數]
使用機器：SII Nanotechnology股份有限公司製之熱機械分析裝置、TMA/SS7100
測定方法：由對8mm×8mm×3mm之硬化物試驗片施以4.0kPa壓力，以昇溫速度5℃/min由30℃昇溫至260℃，冷卻至30℃後，再度以昇溫速度5℃/min由30℃昇溫至260℃時試驗片之厚度變化量來算出。
[鉛筆硬度]
根據JIS-K6894評估尺寸50mm×50mm×3mm之硬化板的鉛筆硬度。
[彎曲試驗(彎曲強度、彎曲彈性率、斷裂點形變)]
使用機器：島津製作所製萬能試驗機AG-1
測定方法：遵照JIS K7171，對60mm×25mm×3mm之試驗片以支點間距離48mm、試驗速度1mm/min來進行3點彎曲試驗。
實施例1：自由基聚合性化合物(A)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯400g、聚碳酸酯二醇(旭化成製UH-100、數目平均分子量1000、伸烷基：1,6-伸己基、一般式(11)之自然數n為1~153)800g、氧化二辛基錫1.0g饋入三口燒瓶，藉由調節為160℃之油浴加熱來 進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約6小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(A)1052g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色度為10、於25℃之黏度為15000mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為3407。自由基聚合性化合物A之13C-NMR測定的結果，於δ=155.5ppm確認了來自-OCOO-基之波峰。由GPC測定結果，一般式(3)中之自然數m大約為1~64之範圍。
自由基聚合性化合物A之1H-NMR光譜、13C-NMR、及IR光譜分別如圖1、2、及3所示。
實施例2：自由基聚合性化合物(B)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯400g、聚碳酸酯二醇(Kuraray製C1015N、數目平均分子量1000、伸烷基：1,9-伸壬基、2-甲基-1,8-伸辛基、直鏈/分支=15/85(莫耳/莫耳)、一般式(11)之自然數n為1~116)800g、氧化二辛基錫0.4g饋入三口燒瓶，藉由調節為160℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約8小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(B)1067g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色 度為30、於25℃之黏度為10000mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為4197。自由基聚合性化合物B之13C-NMR測定的結果，於δ=155.3ppm確認了來自-OCOO-基之波峰。由GPC測定結果，一般式(3)中之自然數m大約為1~79之範圍。
自由基聚合性化合物B之1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、及IR光譜分別如圖4、5、及6所示。
實施例3：自由基聚合性化合物(C)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯400g、聚碳酸酯二醇(Kuraray製C590、數目平均分子量500、伸烷基：1,6-伸己基、2-甲基-1,5-伸戊基、直鏈/分支=10/90(莫耳/莫耳)一般式(11)之自然數n為1~76)400g、氧化二辛基錫0.4g饋入三口燒瓶，藉由調節為160℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約7小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(C)751g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色度為15、於25℃之黏度為3300mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為2067。自由基聚合性化合物C之13C-NMR測定的結果，於δ=155.2ppm確認了來自-OCOO-基之波峰。由GPC測定結果，一般式(3)中之自然數m大約為1~68之範圍。
自由基聚合性化合物C之1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、及IR光譜分別如圖7、8、及9所示。
實施例4：自由基聚合性化合物(D)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯400g、聚碳酸酯二醇(旭化成製UH-100、數目平均分子量1000、伸烷基：1,6-伸己基、一般式(10)之自然數n為1~153)400g、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製)46g、氧化二辛基錫1.0g饋入三口燒瓶，藉由調節為160℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約6小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(D)751g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色度為25、於25℃之黏度為5200mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為2302。自由基聚合性化合物D之13C-NMR測定的結果，於δ=155.3ppm確認了來自-OCOO-基之波峰。
自由基聚合性化合物D之1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、及IR光譜分別如圖10、11、及12所示。
比較例1：自由基聚合性化合物(E)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯300g、1,2-丙二醇(和光純藥工業公司製)75g、氧化二辛基錫0.75g饋入三口燒 瓶，藉由調節為180℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約20小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(E)291g。所得之自由基聚合性化合物在室溫為半固體狀。以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為1805。
比較例2：自由基聚合性化合物(F)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯300g、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製)75g、氧化二辛基錫0.75g饋入三口燒瓶，藉由調節為180℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約5小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(F)241g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，於25℃之黏度為19800mPa．s。以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為2606。
比較例3：自由基聚合性化合物(G)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯144g、聚四亞甲二醇(和光純藥工業公司製、平均分子量1000)277g、氧化二辛基錫0.35g饋入三口燒瓶，藉由調節為180℃之油浴加熱 來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為約4小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(G)371g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色度為35、於25℃之黏度為3130mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為3647。
比較例4：自由基聚合性化合物(H)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯144g、聚丙二醇(和光純藥工業公司製、平均分子量1000、二醇型)277g、氧化二辛基錫0.36g饋入三口燒瓶，藉由調節為180℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。反應時間為18小時。冷卻後，取出反應液，得到自由基聚合性化合物(H)815g。
所得之自由基聚合性化合物在室溫為液狀，Hazen色度為35、於25℃之黏度為4500mPa．s、以聚苯乙烯換算之數目平均分子量為3728。
合成例1：多價烯丙酯化合物(a)
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯500g、三羥甲基丙烷(和光純藥工業公司製)59g、氧化二辛基錫0.5g饋入三口 燒瓶，藉由調節為180℃之油浴加熱來進行反應。使在反應之進行同時所生成的烯丙醇餾出。反應係由常壓慢慢降低壓力至1.4kPa，將理論量之烯丙醇餾出之時點，視為反應結束。冷卻後，取出反應液，得到多價烯丙酯化合物(a)472g。
於表1顯示實施例1~4及比較例1~4之結果。
實施例5~8及比較例5~9：
於100ml之聚乙烯製容器中，以表2所示組成比(質量比)來計量多價烯丙酯化合物(a)、自由基聚合性化合物、自由基聚合起始劑(日油公司製Perhexyl I；第三己基過氧基異丙基單碳酸酯)，於室溫下使用玻璃棒攪拌至成為均勻，調製自由基硬化性組成物。將該自由基硬化性組成物流入2枚玻璃板與聚矽氧橡膠索製間隔物所構成之寬 15cm、高20cm、厚3mm之模中，將之置入熱風循環爐中，於90℃加熱1小時，接著花費2小時昇溫至130℃，持續於130℃加熱1小時。硬化結束後，取下模，於160℃進行1小時後硬化，得到平板狀之硬化物。使用金剛石切割器將此硬化物切出指定尺寸，進行前述之各種測定。結果如表2所示。
如表2所示，藉由使用本發明之自由基聚合性化合物，可一邊維持多價烯丙酯化合物之耐熱性、透明性、耐光性等之各物性，同時得到具有柔軟性之硬化物。
以賦予柔軟性為目的一般所使用之醚骨架、伸烷基骨架之導入中，可見硬化物之透明性顯著降低、處理性之降 低。
[圖1]實施例1中製造之自由基聚合性化合物A之1H-NMR光譜。
[圖2]實施例1中製造之自由基聚合性化合物A之13C-NMR光譜。
[圖3]實施例1中製造之自由基聚合性化合物A之IR光譜。
[圖4]實施例2中製造之自由基聚合性化合物B之1H-NMR光譜。
[圖5]實施例2中製造之自由基聚合性化合物B之13C-NMR光譜。
[圖6]實施例2中製造之自由基聚合性化合物B之IR光譜。
[圖7]實施例3中製造之自由基聚合性化合物C之1H-NMR光譜。
[圖8]實施例3中製造之自由基聚合性化合物C之13C-NMR光譜。
[圖9]實施例3中製造之自由基聚合性化合物C之IR光譜。
[圖10]實施例4中製造之自由基聚合性化合物D之1H-NMR光譜。
[圖11]實施例4中製造之自由基聚合性化合物D之 13C-NMR光譜。
[圖12]實施例4中製造之自由基聚合性化合物D之IR光譜。

Claims (14)

  1. 一種自由基聚合性化合物，其特徵為具有以一般式(1) (式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)及以式(2) 所示之末端基、以及以一般式(3) (式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示 任意之自然數)所示之構造，且數目平均分子量為500~50000。
  2. 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性化合物，其係進一步具有以一般式(4) (式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數)所示之構造。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之自由基聚合性化合物，其中X1、X2、及X3各自獨立地為以式(5)、(6)、及(7) 所示之任一伸環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之自由基聚合性化合物，其中R1、R2及R3之至少一者為具有碳數1~4之烷基分支的伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性化合物，其中R1及R2為1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基。
  6. 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性化合物，其中R1及R2為伸壬基。
  7. 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性化合物，其係R1表示R4、R2表示R5、X1及X2為1,4-伸環己基之一般式(8)所示 (式中，R4及R5分別獨立地表示-(CH2)6-或-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-，n及m表示任意之自然數)。
  8. 一種自由基硬化性組成物，其特徵為包含具有以一般式(1) (式中，X1表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)及式(2) 所示之末端基、以及以一般式(3) (式中，R1及R2分別獨立地表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X2表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)所示之構造且數目平均分子量為500~50000之自由基聚合性化合物、於末端具有烯丙氧基羰基(CH2=CH-CH2-O-CO-)或烯丙氧基羰基氧基(CH2=CH-CH2-O-CO-O-)之自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之自由基硬化性組成物，其中於末端具有烯丙氧基羰基之自由基聚合性化合物，為二 羧酸二烯丙酯及/或二羧酸二烯丙酯與多元醇之縮合物。
  10. 一種如申請專利範圍第1~6項中任一項之自由基聚合性化合物之製造方法，其特徵為使一般式(10) (式中，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)所示之化合物與聚碳酸酯二醇在觸媒的存在下進行酯交換反應。
  11. 如申請專利範圍第10項之自由基聚合性化合物之製造方法，其中觸媒為由四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、乙醯丙酮鉿、及乙醯丙酮鋯所構成群組中選出之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之自由基聚合性化合物之製造方法，其係於低於180℃之溫度進行反應。
  13. 一種光學材料，其係使如申請專利範圍第8項之自由基硬化性組成物硬化而成。
  14. 一種光學薄膜、光學薄片、光波導、光學透鏡、光學用密封劑、光學用接著劑或導光板，其係使用了如申請專利範圍第13項之光學材料。
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